（凝聚态物理专业论文）导电聚合物聚34二氧乙基噻吩pedot在oled器件中的应用.pdf

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- - 氧乙基噻吩) 聚苯乙烯磺酸凝胶一溶胶体系的电导率，使 其能广泛应用于有机光电器件中，本文主要开展了以下三方面的工作： 1 通过掺杂的办法，使p e d o t ：p s s 的电导率从1 s c m 提高到1 5 6 2 5 s c m 。实 验在p e d o t ：p s s 中掺入二甲基亚砜以及乙二醇或者异丙醇，用四探针测量掺杂薄 膜的电导率，最后找到了电导率最高时的最佳掺杂配比为：( p e d o t ：p s s ) ：i s ： d m s o = 1 6 ：5 ：0 8 。结果表明：在1 5 0 下处理5 5 分钟时得到的掺杂薄膜的电导率最 高，而在2 0 0 下处理5 5 分钟，薄膜的电导率下降，因此含有少量的掺杂溶剂有利 于电导率的提高。 2 将上述的导电薄膜做为阳极应用到了聚合物电致发光器件( p l e d ) 当中。实 验表明：在p l e d 器件中，用厚度为2 4 0 n m 的p e d o t ：p s s 掺杂薄膜作为电极的器件 其性能上与用6 0q 口的i t o 电极的器件相当( 2 4 0 n m p e d o t ：p s s 的器件效率最大 为1 7 c d h ，而i t o 器件的效率最大为1 9c d a ) 。 3 以m e h - p p v ：p e o 为发光层制作了p l e d 器件。实验发现：加入p e o 后，m e h - p p v 的发光峰的位置红移，从5 8 0 n m 移到6 2 5 n m ，猜测可能产生了激基复合物，同时也 发现m e h p p v ：p e o = 1 2 ：1 的器件比没有p e o 的器件效率提高了4 5 倍。并且，相同9 伏电压下，发光亮度提高了近5 0 倍。说明p e o 的加入有利器件性能的提高。 关键词：p e d o t ：p s s ：电导率；p l e d ；i d e h - p p v ：p e o ：红移；激基复合物； 分类号：0 4 6 9 a b s t r a c t a b s t r a c t ：p o l y ( 3 ，4 - e t h y l e n e d i o x y t h ) i so n e o f t h em o s tp r o m i s i n gc o n d u c t i v e p o l y m e ri no r g a n i co p t o e l e c t r o n i c a ld e v i c e s t h em i x t u r eo fp o l y ( 3 ，4 - e t h y l e n e d i o x y t h ) a n dp o l y ( s t y r e n e s u l f o n a t e ) i ss o l u b l ei nw a t e r w i t hs i m p l ep r o c e s s i n gm e t h o d e ，s u c h 勰d i pc o a t i n g , s p i nc o a t i n g , i n k - j e tp r i n t i n ge t c ，i tc a nf o r mc o n d u c t i v ef i l mw i t l lg o o d t r a n s p a r e n c y i no r d e r t of u r t h e ri m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yo fp e d o t ：p s sf i l ma n dt o f u r t h e ra p p l yt op l e dd e v i c e s ，ic a r r i e do u tt h ef o l l o w i n gr e s e a r c hw o r k ： l i m p r o v i n gc o n d u c t i v i t yo fp e d o t ：p s sb yd o p i n g b yd o p i n ge t h y l e n eg l y c o l ，i s o p r o p a n o lo fd m s o ，t h ec o n d u c t i v i t yo f p e d o t ：p s s ( d o p i n g ) i sd r a m a t i c a l l ye n h a n c e d ，f r o mlt o15 0 0s e m u s i n gf o u rp o i n t p r o b e , t h ec o n d u c t i v i t yf i l mo fp e d o t ：p s s ( d o p i n g ) i sr e s p e c t i v e l ym e a s u r e du n d e r d i f f e r e n tr a t i oo fp e d o t ：p s sa n d i s o p r o p a n o l ，p e d o t ：p s s a n dd m s o ，a n d p e d o t ：p s sa n de t h y l e n eg l y c o l ，t h eb e s tr a t i oi s ( p e d o t ：p s s ) ：i s ：d m s o = 1 6 ：5 ：0 8 t h e c o n d u c t i v i t yo ft h ef i l mo fp e d o t ：p s s ( d o p i n g ) i si n f l u e n c e db yd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa n dd i f f e r e n tt r e a t m e n tt i m ef o rf i l m s t h eo p t i m u mc o n d i t i o ni sl5 0 f o r 5 5m i n u t e s ，w h i l et h ec o n d u c t i v t yo ft h ef i l mt r e a t e d2 0 0 f o r5 5m i n u t e si sr e d u c e d i n aw o r d ，ab i to fd o p i n gr e m a i n e do f t h ef i l mi si nf a v o ro fc o n d u c t i v t y 2 p o l y m e rl i g h t e m i r i n gd i o d ew i t hh i g h l yc o n d u c t i v ep o l y m e ra sa n o d el a y e r p o l y m e rl i g h te m i t t i n gd i o d e sa l ef a b r i c a t e db yu s i n gp e d o t ：p s s ( d o p i n g ) f i l ma s a n o d e w h e nt h et h i c k n e s so f h i g hc o n d u c t i v i t yp e d o t ：p s s ( d o p i n g ) f i l mi s2 4 0 n m ，i t s p e r f o r m a n c ea sa n o d ei sa sg o o da si t o t h ee f f i c i e n c yo f 2 4 0 n md e v i c ei s1 7 c d a a n d t h ee f f i c i e n c yo fl t od e v i c ei s1 9e d a 3m e h p p v ：p e o 鹪a c t i v el a y e ri np l e d t h ee m i s s i o np e a ko fm e h p p vs h o w sr e ds h i f tf i ：o m5 8 0 n mt o6 2 5 n mw h e n a d d i n gw i t hp e o ，w h i c hm a y b eb e c a u s eo fp r o d u c i n ga e x c i p l e x a d d i n gal i t t l ep e o t om e h - p p vt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep l e di si m p r o v e d w h e nt h et h er a t i oo f m e h p p v ：p e oi s1 2 ：1 t h ee f f i c i e n c yo f p l e d i s2 c d a ；b u tt h ee f f i c i e n c yo f p l e d w i t h o u tp e oi s0 0 4 4 c d a s oa d d i n gas m a l la m o u n to fp e ot om e h p p vc a n i m p r o v ee l e c t r o ni n j e c t i o nt of u r t h e r l yb a l a n c ee l e c t r o na n dh o l ei n j e c t i o n , a n dt o i m p r o v ef i l ma n dt or e d u c ei n t e r f a c ee f f e c tb e t w e e nf i l m sa n dt or e d u c e sd e f i c i e n c yo f t h em e h - p p vf i l mp o s s i b l y k e y w o r d s ：p e d o t ：p s s ；c o n d u c t i v i t y ；, p l e d ；m e h p p v ：p e o ；r e ds h i f t ； e x c i p l e x c l a s s n o - 0 4 6 9 v 目录 中文摘要i i i a b s t r a c t i v l 引言1 2 提高p e d o t ：p s s 的电导率的研究2 2 1 聚合物p e d o t ：p s s 的简介2 2 2 p e d o t ：p s s 的结构图。2 2 3p e d o t ：p s s 的研究现状3 2 4p e d o t ：p s s 膜的制各与测试8 2 4 1基片的清洗及预处理。9 2 4 2 掺入不同比例的p e d o t ：p s s 溶液配制9 2 4 3 p e d o t ：p s s 及p e d o t ：p s s ( 掺杂) 膜的制备9 2 5 不同配比下p e d o t ：p s s 膜的面电阻及电导率的测量1 0 2 5 1 工具四探针测量原理介绍【1 3 】。l o 2 5 2 p e d o t ：p s s 与p e d o t ：p s s ( 掺杂) 的膜测量结果：1 3 2 6结果分析1 3 2 7 小结18 3 用高导电的p e d o t ：p s s 聚合物做电极的p l e d 的研究1 9 3 1背景介绍：1 9 3 2 p l e d 器件的结构图和发光材料的化学结构式图2 0 3 3 p l e d 器件的制备2 l 3 4 不同厚度p e d o t ：p s s 层制备及其膜光的透过率测量2 2 3 5 p l e d 器件的表征与测量2 4 3 6p l e d 器件的实验结果与分析2 5 3 7小结：2 8 4 p e o 对m e h p p v 器件性能提高的研究2 9 4 1 p e o 研究状况2 9 4 2溶液的配制3 0 4 3 i t o 玻璃片的清洗过程3 0 4 4 器件的制备过程3 0 4 5器件的测量与分析3 2 4 6 结果分析3 6 4 7小结3 8 5结论3 9 参考文献4 0 附录a z 珥 附录b 4 5 索引5 3 作者简历5 4 独创性声明5 5 学位论文数据集5 6 1 引言 1 9 7 7 年，日本科学家白川英树在做合成聚乙烯的实验时，不小心将催化剂的量 加多了，使得聚乙烯的电导率提高下三个数量级，结果合成出来的聚乙烯不是通 常情况的粉末状，而是成为了具有金属光泽的薄膜状。美国科学家马克迪尔米用 他的聚合物导电理论解释这种膜导电原理，并且用无机半导体掺杂的办法，将碘 掺杂到这种薄膜中发现室温下电导率竟提高了1 2 个数量级，使聚乙烯电学性能从 1 0 q s c m 提高到1 0 门s c m ，从而达到了金属态。由于这一发现，白川英树获得了2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖。从而掀起了研究导电聚合物的热潮。相继开发了聚吡咯、聚 对苯撑、聚噻吩、聚对苯撑、聚苯胺等导电高分子以及它们的衍生物，还有很多 新型的导电聚合物也不断的被合成出来。 噻吩类导电聚合物的成膜性、稳定性、导电性、透光性、柔韧性、可加工性 等优于其他导电聚合物。所以本文选择噻吩类的导电聚合物一聚( 3 ，4 - _ 二- - 氧乙基噻 吩) ( p e d o t ) 作为研究对象。聚( 3 ，4 二氧乙基噻吩) 具有以下的特点：一、透明 性好，尤其在蓝光区域。二、化学性质较稳定，制成膜以后不会被环境改变而改 变。三、高导电率，在掺杂后可以到达1 0 之左右。四、成膜性较好，可以用作电极。 五、可以用作电极修饰材料，主要修饰i t o 电极，提高阳极功函数，提高空穴注入 能力。虽然聚( 3 ，4 二氧乙基噻吩) ( p e d o t ) 具有导电性，但是它是一种很难溶解的 物质，只有加入聚苯乙烯磺酸( p s s ) 后才可以使用，但加入聚苯乙烯磺酸( p s s ) 后它的导电性变差。 本论文重点在研究聚噻吩类和聚合物一聚( 3 ，4 一二氧乙基噻吩) 聚苯乙烯磺 酸( p e d o t ：p s s ) 的电导率提高及其应用方面： ( 1 ) 以聚( 3 ，4 一二氧乙基噻吩) 聚苯乙烯磺酸( p e d o t ：p s s ) ( 购买于 s i g m a a l d r i c h ) 作为研究材料，通过掺杂的办法提高其电导率。 ( 2 ) 用高电导率的聚( 3 ，4 - - - 氧乙基噻吩) 聚苯乙烯磺酸( p e d o t ：p s s ) 于o l e d 的光电子器件当中。 ( 3 ) 用聚( 3 ，4 一二氧乙基噻吩) 聚苯乙烯磺酸( p e d o t ：p s s ) 修饰i t o 电极，来 提高器件的性能以及m e h - p p v ：p e o 作为发光材料 2 1聚合物p e d o t ：p s s 的简介 2 0 世纪8 0 年代后半期，德国拜尔公司成功开发了一种聚噻吩衍生物3 ，4 一聚 乙烯二氧噻吩，简称p e d o t ：p s s 是一种难溶的聚合物但却具有一些有趣的特性。 除具有极高的电导率( 约3 0 0 s c m ) 外，p e d o t 薄膜几乎是透明的并且在氧化状态 时具有极高的稳定性。其后，p e d o t 溶解性问题通过使用水溶性聚苯乙烯磺酸( p s s ) 而得到解决，它在生成p e d o t p s s 过程中作为电荷平衡掺杂剂，使得p e d o t p s s 在 水性溶液中形成胶体，大大加速了p e d o t 实用化的进程。p e d o t 具有很好的成膜性 能，在空气中加热至1 0 0 ，1 0 0 0 小时以上后其电导率变化极小。对p e d o t 的结 构进行研究后发现，选用经聚苯乙烯磺酸掺杂的p e d o t 膜进行x r d 分析，薄膜呈 现各向异性，晶相呈无序性，结论是p e d o t 膜可以被视为各向异性的金属【h 】 p e d o t 具有较高的电导率和稳定性、较好的光学透明性以及易于合成的特点， 在抗静电涂层、有机显示器件、能量存储转化、传感器方面会具有广泛的应用前 景，人们在这些相关研究中也取得了丰硕成果。现在，对于p e d o t 的结构、化学、 电化学、光、电、磁、敏感性能及可加工性等方面更深入的研究还在继续【悼1 7 】。 2 2p e d o t ：p s s 的结构图 2 图2 - 1 聚( 3 ，4 一二氧乙基噻吩) 的结构图 。 图2 - 2 聚苯乙烯磺酸( p e d o t ：p s s ) 的结构图 溺：翮 磁誊瓣 图2 - 3 聚( 3 ，4 一二氧乙基噻吩) 聚苯乙烯磺酸( p e d o t ：p s s ) 两者的混合后的结构图1 8 】 2 3 p e d o t ：p s s 的研究现状 自从1 9 8 9 年化学家研制成功的聚噻吩( p 0 1 y t h i o p h e n e s ，略写为p t p 或p t h ) 这种导电聚合物以来，大量的科技工作者对聚噻吩的研究产生了强烈的兴趣，因 为聚噻吩具有稳定的化学性质，透明性、导电性、成膜性好，因而可以在诸多领 域( 如固体电解质电容器阴极材料、塑料抗静电涂层、传感器材料以及可充电电池 等) 得到应用，同时，导电聚( 3 ，4 一乙撑二氧噻吩) 聚对苯乙烯磺酸( p e d o t p s s ) 水性分散液在水溶剂中以纳米颗粒形态分散，也具有良好的成膜性能和导电性能 ( 电导率 l s c m ) ，且在可见光区透明度高，可通过旋转喷涂、丝网印刷和喷墨打 印等方法进行加工，作为不可替代的新型光、电材料，且具有很好的应用前景。 p e d o t p s s 已在有机电致发光显示器件、太阳能电池、超级电容器、电致变色智能 窗等等众多领域获得广泛应用。目前正在进行公斤级放大合成，及其与常规聚合 物共混复合物的溶液纺丝，已得到电导率高达1 5 6s c m 且具有一定力学性能的导 电纤维，此外，还将其用作制备全固态电致变色器件，已经研制得到可在浅蓝色 和深蓝色之间变色的器件模型。h c s t a r c k 公司在p e d o t ：p s s 方面研究开发走在 世界的前列，先后开发出了电导率从1 0 。2 s c m 至u 现在9 0 0 s c m 的产品。但是在o l e d 的器件当中，p e d o t ：p s s 作为电极应用还是处在一个很低的研究水平，其主要原因 是p e d o t ：p s s 的电导率太低，导致面电阻太大( 1 0 0 0 q 左右) ，在o l e d 器件当中造 成起亮电压偏高，电流效率偏低。所以p e d p t ：p s s 在o l e d 的应用当中，应该降低 p e d o t ：p s s 的面电阻，即提高它的电导率。科研人员重点放在用掺杂的办法使 p e d o t ：p s s 的电导率提高。他们发现在p e d o t ：p s s 当中掺入二甲基亚砜( d m s o ) 、 丙三醇( g l y c e r 0 1 ) 、乙二醇( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 、山梨醇( s o r b i t 0 1 ) 、聚乙二 醇( p o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 、异丙醇( i s o p r o p a n 0 1 ) ，以及质子酸，如无机酸盐 酸h c l 、亚硫酸- 2 蛾、有机酸醋酸c h ，c o o h 、丙酸c h 3 c h 2 c o o h 、 c h 3 c h 2 c h ，c o o hn 争3 3 1 时p e d o t ：p s s 的电导率有不同的提高。其中，a l e x a n d e r c o l s m a n n 等人在p e d o t ：p s s ( h cs t a r c k p h 5 0 0 ) 基础上掺杂了异丙醇和d m s o 等，从 原来的0 5s c m 提高至0 3 3 0 s c m ，通过a f m 、s e m 等手段，观察到p e d o t ：p s s 的表面 形貌有很大的变化，如图2 - 4 t n l 4 3 0 a d 1 5 妒 o 伊 2 0 0 0 1 0 伊 o 0 d 图2 qa 是没有d - i s o 的p e d o t ：p s s 的膜。b 是加入了d m s o 的p e d o t ：l a s s 的膜啪1 p e d o t ：p s s d m s o 的电导率之所以提高是因为d m s o 的加入改变了p d e o t 与p s s 的连接方式以及它们的链的之间的相互作用力，从形貌上可以清楚观察到导电的 部分p e d o t 链的周围远离了绝缘的p s s 链，说明导电的通道被重新改变了。黑色 区域是p e d o t 部分，透明部分是绝缘材料p s s l 2 2 。2 8 1 如图2 - 5 0 h 3c s ch 冀 h 3 o h 冀 图2 5 二甲基距砜的结构图 由于d m s o 具有万能溶剂的美称，它可以溶解许多物质，加入后使得p e d o t ：p s s 的溶胶颗粒更加聚集，使得p e d o t ：p s s 的之间的空间减少，因此导电加强 2 3 1 h i d e n o r io k u z a k i 等人通过在p e d o t ：p s s 中掺入乙二醇后，通过观察掺入前后 5 p e d o t ：p s s 的形貌的变化，发现e g p e d o t ：p s s 的膜变得光滑平坦，同时颗粒 图2 6p e i x ) t ：p s s 中掺入乙二醇后的形貌图 l i u n 1 5 r i m l 牡m 图2 7t o p o g r a p h i e so f ( a ) p e d o t ：p s sp r i s t i n ef i l ma n d ( b ) p e d o t ：p s s e gh y b r i df i l m 的尺寸变小。原因是乙二醇的加入减少p e d o t 与p s s 之间的静电相互作用，同时 也加剧了p e d o t 与p s s 之间的相位分离。使得p e d o t 的导电的通道加强，由于h 键的引入使得e g 与p s s h 之间存在静电的相互作用，导致p e d o t 的导电链进一步 加强【2 4 1 。 h e n r yj s n a i t h 与他的研究者在p e d o t ：p s s 中掺入丙三醇后发现e g p e d o t ：p s s 6 的面电阻从1 7 x 1 0 7 q 册减少到lx 1 0 3 q 硎，并且通过改变温度来研究 e g p e d o t ：p s s 的面电阻随温度变化关系，结果发现在1 6 0 0 时e g - p e d o t ：p s s 的面 电阻最低约为0 0 2q c m ，原因是在高温条件下，丙三醇与p e d o t ：p s s 混合更加 均匀，这样有利于膨胀和加剧p e d o t 链，形成新的导电网络通道。如图2 - 8 所示： a 图2 - 8 ( a ) p e d o t ：p s sa n d ( b ) g - - p e d o t ：p s ss p i n - c o a t e do ni t o - c o a t e dg l a s ss l i d ， 现在8 0 度下退火1 小时，再1 4 0 度下退火3 0 分钟 b 图2 - 9 是p e d o t 图2 1 0 是e d p e d o t ：p s s 而且，加入甘油后e d - p e d o t ：p s s 的颗粒明显变小，通过a f m 可观察到乜麟1 s k m 等人在p e d o t ：p s s 中加入山梨醇后发现s - p e d o t ：p s s 的电导率从 0 0 7 5 s c m 提高到4 8 s c m 借助a f m 、x r d 、x p s 等科学手段，得到图像2 - 9 ，得出 的结论是加入s o r b it o l 后导致p e d o tc l u s t e r s 聚集变成比较大的c l u s t e r s 。 7 图2 - 11 ap e d o t ：p s s ( j 剽v - d ) b p e d o t ：p s s ( 热处理后) c p e d o t ：p s s ( 原始加入山梨醇) d p e d o i t = p s s ( 热处理后加入山梨醇) 都在加热1 8 0 。2 分钟条件下【2 8 1 又因s o r b i t o l 具有增塑效应，使得p e d o t 和p s s 的链打乱在退火过程中重新 排列，原来p e d o t 与p s s 是封冻式的紧密接触在一起的，在旋涂过程中，由于在 热力学的作用，促使了p e d o t 与p s s 的相分离。p e d o t 和p s s 的微粒加剧变大加 强了电荷传输通道，使得微粒与微粒之间以及微粒内部电荷传输通道增强，提高 了电导率。 2 0 1 0 年y i j i ex i aa n dj i a n y o n go u y a n g 等人发表在a p p l i e dm a t e r i a l s i n t e r f a c e s 上的一篇论文，他们通过加入不同的质子酸物质在p e d o t ：p s s 当中， 发现了加入的酸的量和在不同的温度下处理对p e d o t ：p s s 的导电率有很大影响。 其中在1 2 0 一1 6 0 的条件是最佳温度范围为，加入酸的量没有具体数值，使得 p e d o t ：p s s 的电导率从0 2 s c m 提高到2 0 0 s a m ，他们的解释是在弱酸的作用下使 得p s s h 从p e d o t ：p s s 的膜当中减少，p e d o t 的链被重新排列。嘲 通过对p e d o t ：p s s 的研究了解，发现对怎样提高p e d o t ：p s s 的电导率的研究 方法不一，但是所用的研究手段都差不多，主要是借助a f m 、s e m 、x r d 、x p s 来观 察膜表面形貌变化来解释提高的原因，加入的主要是一些含醇羟基( 一o h ) 的物质 2 0 2 8 和一些高沸点的物质( 主要是d m s 0 ) 陋矧，而且加入的物质也主要是一种。 所以在现有的研究基础之上，本论文主要通过加入乙二醇、异丙醇和二甲基亚砜 ( d m s o ) 这两种物质提高p e d o t ：p s s 的电导率。 2 4 p e d o t ：p s s 膜的制备与测试 聚合物p e d o t ：p s s 的膜制备有两种方法：旋涂法与滴膜。旋涂制的膜比较薄， 纳米级别，滴膜制的比较厚，微米量级。膜的测试也主要用四探针测出膜的方块 8 电阻，用台阶仪测出膜的厚度。 2 4 1 基片的清洗及预处理 先将石英片( 购买于北京一家公司) 浸泡在去离子水当中( 一天) ，然后用脱 脂棉花蘸洗碟剂在石英的俩面反复来回擦洗，直到石英表面挂住水膜，目的是清 除表面的大颗粒，接着把清洗好的石英片在带有不锈钢架的盛满酒精的2 5 0 m 1 的 烧杯中，放在超声机器中，超声约2 0 分钟，接着在把烧杯中的酒精倒掉，再加入 丙酮与异丙醇( 5 ：l 体积比) ，再放在超声机器中，超声约2 0 分钟，再一次把丙酮 与异丙醇液倒掉，在加入去离子水，再放在超声器中，再超声约l o 分钟，进接着 用n ：气吹干，再放入紫外灯下，臭氧处理2 0 分钟。 2 4 2 掺入不同比例的p e d o t ：p s s 溶液配制 因为对p e d o t ：p s s 研究已经很多，首先，在前人的研究基础上开展自己的工 作先重复一下前人的研究成果，如在p e d o t ：p s s 中加入d m s o ，p e d o t ：p s s ： d m s o = 3 ：l ( 体积) ，接着在重复p e d o t ：p s s 中加入乙二醇，p e d o t ：p s s ：e t h y l e n e g l y c o l = 5 ：l ( 体积比) ，在这两者的基础之上再进行研究。同时也把异丙醇加入 p e d o t ：p s s 中，替换乙二醇，做了一些研究，最后找到最佳的三种溶液的配比。把 需要用的烧杯，试管，一次性吸管等一一清洗干净，按下表配制溶液( 见附录表 2 1 ) 。 2 4 3p e d o t ：p s s 及p e d o t ：p s s ( 掺杂) 膜的制备 p e d o t ：p s s 膜的制备采取匀胶机甩膜和滴膜的办法，首先把匀胶机清洗干净， 然后把滴膜的膜板清洗干净在用氮气吹干。然后把干净的石英片放在已经设置转 速和匀胶时间的匀胶机( 2 5 0 0 r p m ，6 0 s ) 上，接着在设置好的真空温度条件下，干 燥一定的时间，这样甩膜制备成功，膜厚约8 5 n m 把已经做好的掩膜板 ( 2 0 r a m x2 0 r a m ) 放在石英片用开口夹片夹牢固，接着用移液管移取 9 1 2 0 i p e d o t ：p s s 或p e d o t ：p s s ( 掺杂) 均匀的滴在石英片，约3 分钟后，放入设置 好的温度下，干燥一定的时间。 2 5 不同配比下p e d o t ：p s s 膜的面电阻及电导率的测量 通常测量膜的电阻率主要用的是四探针测量，因为四探针测量的操作简单方 便，而且精确高，误差小，下面简单介绍四探针的工作原理。 2 5 1工具四探针测量原理介绍n 班 利用四探针测量薄膜电阻率。时，由于探针排列的方式不同，被测样品的电阻率 。与电流、电压及探针间距关系的数学表达式也不同。假设被测样品的几何尺寸较 探针间距为无穷大，同时探针在被铡样品上任意排列，如下图2 - 1 2 图所示： 图2 1 2 探针在样品方的示意图3 1 当探针1 、4 间有电流通过时，样品内部各点均有电位差，2 、3 两搬探针用来测量 其接触点的电位差。根据l 、4 探针间通过的电流i 和2 、3 探针间的电位差以及 探针间的距离，就可以计算出晶片的电阻率a 。首先考虑电流i 从l 点流入，在2 ， 3 点处相对p o 参考点所产生的电位，当电流，流入l 点时，在点l 附近区域以点l 为球心，半径为r 的半球面上，如图2 - 1 3 所示电流密度的分布是均匀的，其表达 l o 式为： i 尸孬 工 磁 o = 一 广 1 ，、 图2 1 3 电流密度的分布图 根据欧姆定律的微分形式可以得到电场强度 e _ - _ 。j = 丽i i = 孬i po2 丽2 02 7 盯2 d 、，；e d r = ! 巴d r 2 m ：2 假设p 0 为同一边界上某一点，r o 。，r 睨，r 。，r 蚪，分别为点1 ，2 ，3 ，4 距p o 点的 距离，r , 2 , r 2 。，毛，r 3 。分别为相应探针问的距离，于是电流从1 点流入时在点2 、3 处 所产生的电位： 同理可得到电流从4 点流出时在点2 ，3 处所产生的电位： v 2 , - - - 罢c 1 。亡， v 3 4 = z i _ p p 兀( i 1 。亡) ( 7 ) 当电流i 从1 流入4 流出时，共同在2 ，3 所产生电位分别为上述电流所产生 的电位的代数和： 一 ，一 一 一 p 一抚 一知 = j = v o 。里2 xr 、上r n 。1 弓。去+ 亡) v 3 ，o = z i _ 兰p 冗( 毛1 了。i 1 。i 1 + 亡) 所以2 ，3 点电位差为： v _ 罢( 三一1 1 + 土) = z 兀r , 2 3r 2 4r 3 4 则电阻率： p = 2 兀车疆v 巧 r 1 2 r 1 3r 2 4r 3 4 。 若四探针以边长为r 的正方阵列排列时，则有： p ：粤! ：1 0 7 2 6 r v 萨蘅t 2l 若四探针在同一平面同一直线上，其间距分别s 。，s ：，s ，且s _ s 。= s 2 = s ，则 = 2 x s v 2 ， i 这就是常见的直流等间距四探针法测电阻率的公式( 适用于无限的薄膜片) ， 本实验就采用这种方法。 图2 1 3 四探针法测量导电薄膜电阻率的原理 由于本实验所制备的p e d o t ：p s s 的膜尺寸大小不是无限大的，是有限大的正 1 2 方体，且四探针的针的间距为l r n m ，所以上面的公式不成立，需要加以修正。，修 正后的公式为：p = v w c p = i 。 其中c 是修正常数( 如附录a ) 。 2 5 2 p e d o t ：p s s 与p e d o t ：p s s ( 掺杂) 的膜测量结果： 用四探针测量不同掺杂下的p e d o t ：p s s 膜的电阻率，然后把测量得到的值填 入下表中( 附录a 表2 - 2 ，表2 3 ) 2 6 结果分析 首先简单介绍一下乙二醇、异丙醇、二甲基亚砜物理与化学性质。乙二醇的性 质介绍：1 物理性质：别名：甘醇，分子式c 。h 6 0 2 ；乙二醇的溶解能力很强。，分 子量6 2 0 7 ，熔点一1 3 2 。c 沸点：1 9 7 5 c ，粘稠度2 1 m p s ，在2 0 ，溶解性与 水混溶，可混溶于乙醇、醚：2 化学性质：一般先只有一个羟基发生反应，经升 高温度，可使两个羟基参加反应。乙二醇也容易被氧化。结构式： h o - c h 2 一c h z o - c h ：一c h 2 0 h 。 异丙醇的性质介绍： 1 物理性质：分子式c 3 h 8 0 ：( c h 。) 。c h o h ，分子量6 1 0 熔点一8 8 59 c 沸点：8 0 3 ，溶于水、醇醚、苯、氯仿等多数有机溶剂，性质非 常不稳定，是一种无色的挥发性液体，其气味不大。异丙醇可与水和乙醇混溶。 与水能形共沸物，粘度l m p a s ( 2 0 。c ) ；2 化学性质：稳定性，强的还原性，结 构式：( c 心) 。- c h o h 。 二甲基亚砜的性质介绍：1 物理的性质：分子式c ：h 。o s ，分子量7 8 1 2 ，熔 点1 8 4 1 9 0 c ，沸点1 8 9 ，既有高极性，高沸点，非质子，于水混溶的特性， 1 3 粘度2 o 睁s 在2 5 。c 时。2 化学性质：能与金属形成稳定的配位化合物，分子结 构式：一，s p e d o t ：p s s ( 4 0 8 3 型号) 的性质介绍：固含量为1 3 到1 7 ，粘度为5 到 1 2 m p a s ，电阻为5 0 0 到5 0 0 0q c m ，p e d o t p s s = i ：6 ( 质量比) ，沸点1 0 0 * c 结合上表中的测量数据，做出不同配比与膜的电导率关系，如图2 1 4 、图2 1 5 、 图2 1 6 、图2 - 1 7 图2 1 4( p e d o t ：p s s ) ：e t h y l e n eg l y c o l ( e g ) 一定的条件一定条件随着d m s o 的量不同，p e d o t ：l a s s ( 掺杂) 的电导率的变化 1 4 d o p i n g d m s o i g 图2 1 5p e d o t ：l a s s ：i s o p r o p a n o l 一定条件随着d m s o 的量不同， p e d o t ：p s s ( 掺杂) 的电导率的变化 d o p i n g d m s o g 图2 1 6 随着d m s o 的量不同，p e d o t ：p s s ( 掺杂) 的电导率的变化 一e蔷一口一口03口c8 一lio、誊一芑3口cvo ped0t ：pss d0pi ng 图2 1 7 在一定d m s o 条件下，p e d o t ：p s s 与e g ( i s ) 的不同的配比下的电导率 从图2 1 4 到图2 1 7 中曲线图，可以观察到在p e d o t ：p s s 加入乙二醇得到的膜 比p e d o t ：p s s 中加入异丙醇的膜的电导率要低，同时加入不同的d m s o 的量在 p e d o t ：p s s ( e g ) 和p e d o t ：p s s ( i s ) 得到的膜的电导率也不同，p e d o t ：p s s ( i s ) 的膜中 加入d m s o 的电导率从4 5 0 s a m 变化到8 5 0 s c m ；而p e d o t ：p s s ( e g ) 的膜中加入d m s o 的电导率从3 4 0 s c m 变化到6 2 0 s c m ，说明乙二醇的加入不如异丙醇