（无机化学专业论文）稀土荧光及上转换发光纳米粒子的制备、表征及表面功能化.pdf

，黪蓦孔j j l 幽孝乏戈擎硕七研究生毕业论文摘要 稀土荧光及上转换发光纳米粒子的制备、表征及表面功能化 摘要 稀土荧光及上转换纳米发光材料在荧光体、显示显像、固态光源、x 射线增光屏、 激光和光纤放大以及生物荧光探针等领域具有广泛的应用。稀土发光具有吸收能力 强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱等优点。而上转换发光是稀土发光 的一种独特形式，稀土上转换纳米发光材料在红外光激发下，可产生可见发射，且发射 谱线窄( 寿命长) ，发光稳定( 不易受环境影响) 和荧光背景低，因而在生物荧光标记和成像 领域具有更为广阔的应用前景。 目前，稀土荧光及上转换纳米发光粒子作为生物荧光探针在生物荧光标记和成像领域 应用受到一定因素的限制，首先，尺寸和形貌可控、高质量、具有特征发光性能的稀土发 光纳米粒子的有效合成方法不多；其次，常规方法合成的稀土发光纳米粒子的水溶性和生 物相容性差；第三，目前成熟、行之有效的稀土发光纳米粒子的表面修饰功能化方法不多， 致使稀土发光纳米材料与生物分子偶联困难。上述这些因素都一定程度上限制了稀土荧光 及上转换发光纳米粒子作为生物荧光探针在生物荧光标记和成像方面的应用。 本文基于上述研究背景，尝试开发了稀土荧光及上转换纳米粒子的新型、有效合成方 法，研究了所得稀土荧光及上转换发光纳米粒子的发光特性；同时，通过无机壳层包覆和 表面氧化等途径，探索了稀土荧光及上转换纳米粒子表面修饰和功能化构造的有效方法， 以期到达获得具有水溶性和生物相容性、符合生物荧光标记和成像应用要求的稀土荧光及 上转换纳米粒子。 本文的具体研究内容和结果归纳如下： 1 、开发了微乳一水热合成方法，制备了稀土y v 0 4 基质材料和稀土y 。，。y b 。e r 。v o 。及 y o 猖y b 蚴。t i l l o 。：v o , 上转换发光纳米粒子。通过x 射线粉末衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 以及荧光光谱等手段系统研究了所得稀土发光纳米粒子的尺寸、分布、形貌、微结构和相 结构以及上转换发光特性。研究表明，相对比固相掺杂方法所制备的y o 馏y b 。e r 。北v o , 和 y o ，s y b 。加t l i l l 。：v o 。纳米粒子，通过微乳一水热方法可获得弱团聚、尺寸较小，较为分散的四方 相y v 0 4 、y 。，。y b 。e r 。埘v 吼和y o 伯y b 。舯t i n o 舵v o , 纳米粒子， 其中y o 伯y b 。加e r 。v o , 和 营蓦、。i 曲孝之夫擎硕士研究生毕业论文摘要 y o t s y b 。灯r f l 0 。v 0 4 稀土纳米粒子具有特征的上转换发光性质。 2 采用稀土三氟乙酸配合物高温液相分解方法，制各了高质量的稀土n a y 。e u 。惦f 。和 n a y 。，y b 。e r 。：f 。发光纳米粒子，利用独特的水c t a b 正己醇正庚烷四元反相胶束体系为 包覆介质，对稀土n a y 嘣e u o 朋f 。和n a y 乱伯y b 。加e r 。舵f 发光纳米粒子进行了表面包覆和修饰的 功能化构造。通过控制包覆物有机硅烷的 正硅酸乙酯( t e o s ) 、3 一氨乙基三甲氧基硅烷 ( a p s ) 用量、反相胶束的组成及稀土纳米粒子的浓度，成功地实现了对稀土n a y 。e u 。惦f 。、 和n a y 。7 8 y b 。加e r 吣f 。纳米粒子的表面包覆和修饰，实现了其表面带有氨基或羧基的功能化 构造，为其进一步与生物分子偶联提供了条件；而且，表面包覆和修饰对n a y 。惦e u 嘶f 4 和 n a y 。，y b 蚴e r 删f 。纳米粒子结构和发光特性无明显影响，包覆后的稀土发光纳米粒子仍然具 有特征的荧光及上转换发光特性，可以作为生物荧光探针尝试进行生物荧光标记和成像研 究。 关键词：微乳一水热；稀土荧光纳米粒子；上转换发光；表面修饰；功能化 垂趴- i l 曲孝乏天擎硕十研究生毕业论文 摘要 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d f u n c t i o n a l i z a t i o no fr a r ee ar t hl u m l n e s c e n t a n du p c o n v e r t i n gn a n o n 划鼢c l e s a b s t r a c t r a r e e a r t hd o p e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yu s e di np h o s p h o r s ，d i s p l a y m o n i t o r s ，x r a yi m a g i n g , s c i n t i l l a t o r s ，l a s e r sa n da m p l i f i e sf o rf i b e r - o p t i cc o m m u n i c a t i o n sd u e t o t h e i ra d v a n t a g e so fh i ! g ha b s o r p t i v ec a p a c i t y , h i g hc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya n db r o a d e re m i s s i o n r a n g ec o v e r i n gf r o mu l t r a v i o l e tt oi n f r a r e dr a n g e u p - c o n v e r t i n gl u m i n e s c e n c ei s au n i q u e p h e n o m e n a o b s e r v e di nr a r e - e a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s w h e ne x c i t e dw i t hi n f r a r e dl i g h t ，r a r e e a r t hu p c o n v e r t i n gl u m i n e s c e n tn a n o c r y s t a l sc a np r o d u c ev i s i b l el i g h tw i t han a l t o wb a n dw i d t h ( 1 0 n gl i f et i m e ) ，s t a b l el i g h te m i s s i o n ( 1 e s ss u s c e p t i b l et oe n v i r o n m e n t a li m p a c t ) a n dl o w b a c k g r o u n d t h u s ，r a r ee a r t hu p - c o n v e r t i n gl u m i n e s c e n tn a n o c r y s t a l sa r eb e l i e v e dt oh a v ew i d e r a p p l i c a t i o n si nb i o l o g i c a lf l u o r e s c e n tl a b e l i n ga n di m a g i n g a tp r e s e n t ，a p p l i c a t i o n so fr a r ee a r t hu pc o n v e r t i n gl u m i n e s c e n tn a n o c r y s t a l si nf i e l d so f b i o l o g i c a lf l u o r e s c e n tl a b e l i n ga n di m a g i n ga r el i m i t e db e c a u s eo fs e v e r a lf a c t o r s f i r s t l y , t h e r e a r el e s sm e t h o d sb yw h i c ho n ec a ns y n t h e s i z eh i 【g hq u a l i t yr a r ee a r t hl u m i n e s c e n tn a n o c r y s t a l s w i t hw e l lc o n t r o l l e ds i z e ，m o r p h o l o g ya n du n i q u el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s s e c o n d l y , t h ew a t e r s o l u b i l i t ya n db i o c o m p a t i b i l i t yo fr a r ee a r t hn a n o c r y s t a l ss y n t h e s i z e dv i ac o n v e n t i o n a lm e t h o d s a r er e l a t i v e l yp o o r t h i r d l y , t h e r ea r ef e we f f e c t i v em e t h o d sf o rt h es u r f a c em o d i f i c a t i o na n d f u n c t i o n a l i z a t i o no fr a r ee a r t hl u m i n e s c e n tn a n o c r y s t a l s ，m a k i n gt h e md i f f i c u l tt ob i o c o n j u g a t e w i t hb i o m o l e c u l e s b a s e do nt h ea b o v er e s e a r c hb a c k g r o u n d ，w et r yt od e v e l o pan e wm e t h o df o rs y n t h e s i so f r a r ee a r t hf l u o r e s c e n ta n du p - c o n v e r t i n gl u m i n e s c e n tn a n o c r y s t a l s t h em e t h o d sf o rt h es u r f a c e m o d i f i c a t i o na n df u n c t i o n a l i z a t i o no fr a r ee a r t hl u m i n e s c e n tn a n o c r y s t a l sw e r ea l s od e v e l o p e db y t h ep r o c e s so fi n o r g a n i cc o a t i n ga n ds u r f a c eo x i d a t i o n t h em a i nr e s u l t so ft h ep r e s e n tw o r k sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： i i i 黪蓦孔j i 曲孝右夭擎硕十研究生毕业论文摘要 1 t h em i c r o e m u l s i o n - h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o dw a sd e v e l o p e dt os y n t h e s i z er a r ee a r t h y v 0 4 ，y o 7 8 y b o 2 0 e r o o w 0 4a n dy o r s y b o 2 0 t m o o w 0 4n a n o c r y s t a l s t h e i rs i z e ，s i z ed i s t r i b u t i o n ， m o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s es t r u c t u r ea sw e l la su p c o n v e r t i n gl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s w e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ew 0 4 ，y o 7 s y b 0 2 0 e r o 0 w 0 4a n dy o 7 8 y b o 2 0 t m o o z v 0 4 n a n o c r y s t a l sp r e p a r e db y m i c r o e m u l s i o n h y d r o t h e r m a lm e t h o ds h o w e dw e l ld i s p e r s e dt e t r a g o n a ls t r u c t u r e sw i t hw e a k e r a g g r e g a t i o na n ds m a l l e rs i z e sc o m p a r i n gt ot h o s eo b t a i n e db ys o l i dd i f f u s i o no rs o l g e lm e t h o d s y 0 7 8 y b 0 2 0 e r o 0 2 v 0 4 a n d y o 7 s y b o 2 0 t m o 0 2 v 0 4 p r e p a r e db y m i c r o e m u l s i o n - h y d r o t h e r m a lm e t h o dd i s p l a y e du n i q u eu p - c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e 2 r a r ee a r t hn a y o 9 5 e n o o s f 4a n dn a y o 7 s y b o a ) _ e r o m fn a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e db y t h e r m a l l yd e c o m p o s i n go fr a r ee a r t ht r i f l u o r o a c e t i ca c i dc o m p l e x e si nh i g hb o i l i n gp o i n ts o l v e n t s s u r f a c ec o a t i n ga n dm o d i f i c a t i o no ft h en a y 0 9 5 e u o 0 5 f 4a n dn a y 0 7 8 y b o 2 0 e r o 0 2 fn a n o c r y s t a l s w e r ep e r f o r m e db yu s i n gau n i q u ew a t e r c t a b h e x a n o lm i c r o e m u l s i o ns y s t e ma sc o a t i n gm e d i a b yc o n t r o l l i n gt h ea m o u n to fo r g a n i cs i l a n e c o a t e dp r e c u r s o r s 【t e e s ( t e o s ) ，3 - a m i n o e t h y l t r i m e t h o x y s i l a n ec a j f l s ) 】，t h ec o m p o s i t i o no fm i c r o e m u l s i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o no fr a r ee a r t h n a n o c r y s t a l s ，t h ec o n t r o l l e ds u r f a c em o d i f i c a t i o na n d f u n c t i o n a l i z a t i o no ft h en a y o 9 5 e u o o s f 4a n d n a y 0 7 8 y b 0 2 0 e r o 0 2 fn a n o c r y s t a l sw e r ea c h i e v e d m o r e o v e r , t h es u r f a c em o d i f i c a t i o na n d f u n c t i o n a l i z a t i o nh a dn oo b v i o u se f f e c t so nt h es t r u c t u r e sa n df l u o r e s c e n ta n du p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fn a y o 9 5 e u o o s f 4a n dn a y o 7 s y b o 2 0 e r o 0 2 f 4n a n o c r y s t a l s t h eo b t a i n e d n a y 0 9 5 e u o 0 5 f 4a n dn a y 0 7 s y b 0 2 0 e r o 0 2 fn a n o c r y s t a l sw i t hw e l lc o a t e ds u r f a c e ss h o wg r e a t p r o m i s i n g t ob eu s e da sf l u o r e s c e n tp r o b e si na p p l i c a t i o n so fb i o l o g i c a lf l u o r e s c e n tl a b e l i n ga n d i m a g i n g k e y w o r d s ：m i c r o e m u l s i o n s h y d r o t h e r m a l ；r a r e e a r t hf l u o r e s c e n tn a n o c r y s t a l s ； u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；f u n c t i o n a l i z a t i o n i v 原创性声明 本人郑重声明：该学位论文，是在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。论 文中，凡引用他人已经发表的成果、观点等，均已明确注明出处。任何收存和保管本 论文各种版本的单位和个人，未经本论文作者同意，不得将本论文转借他人，亦不得 随意抄录、复制、拍照或任何方式传播。否则，引起有碍作者著作权的问题，将可能 承担法律责任。 论文作者躲刍兰垦垩聊虢型纽 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有 权将学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件 和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、 汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内 蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学 就读期间导师的同意：若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或 公开发表。 学位论文作者签名：刍兰图垩指导教师签名：数 日期： 移萎j l 出享之大擎硕十研究生毕业论文第一章 1 1 纳米技术与纳米材料 第一章绪论 纳米概念是1 9 5 9 年末，诺贝尔奖获得者理查德费曼在一次讲演中提出的。他在题为 “t h e r ei sp l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m ”的讲演中提到，人类能够用宏观的机器制造比其体积 小的机器，而这较小的机器可以制作更小的机器，这样一步步达到分子尺度，即逐级缩小 生产装置，以至最后直接按意愿排列原子制造产品。他预言，化学将变成根据人们的意愿 逐个地准确放置原子的技术问题，这是最早具有现代纳米概念的思想【1 1 。1 9 7 4 年，日本学 者t a n i g u c h i 提出了“n a n o t e c h n o l o g y ，一词1 2 1 。1 9 8 1 年，德国科学家、纳米材料的先驱者 h g l e i t e r 提出了“n a n o s t r u c t u r eo fs o l i d s ”的概念并发展了具有纳米晶粒尺寸和大量界面具 有各种特殊性能的材料1 3 1 。2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初，出现的表征纳米尺度的重要工 具一扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) ，极大的促进了在纳米尺度上认识物质的 结构以及结构与性质的关系，出现了纳米技术术语，形成了纳米技术。1 9 9 0 年在美国巴尔 的摩召开的第一届纳米科技会议上统一了概念。正式提出了纳米材料学、纳米生物学、纳 米电子学和纳米机械学的概念，并决定出版纳米结构材料、纳米生物学和纳米技术的正式 刊物。 纳米尺度一般是指1n m 到1 0 0n m 之间，纳米技术是指在纳米尺度范围对原子或分子 进行操作并控制其构造，从而发现物质的新性质、开发其新功能，探索其新用途的技术。 相应于“纳米技术”的提出，纳米材料被广泛关注。人们通过一定方法和技术可以得到 的极其细小的，粒径在1 1 0 0a m 的超微粒子；或者得到在一维方向上尺寸在1 1 0 0n m 的 棒状( 线、管) 材料；这些可相应地称为纳米粒子、纳米微粒；或者纳米棒、纳米线、纳米 管、纳米丝等；或统称为纳米材料。 纳米材料与其相应的体材料相比具有以下几种特性陋】： 1 、表面效应 ：黪垂“j l 曲享之戈擎硕十研究生毕业论文第一章 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着纳米尺寸的减小， 纳米粒子的表面原子与总原子数之比大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增 加，从而引起纳米粒子性质的变化。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内 部原子有所不同，存在许多悬空键，并具有不饱和性质，因而极易与外界的气体，流体甚 至固体的原子发生反应，十分活泼，即具有很高的化学活性。 2 、量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的 现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能 级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。这导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电 性与宏观特性有着显著的不同。例如纳米微粒的比热、磁化率与所含的电子奇偶性有关， 光谱线的频移，催化性质与粒子所含电子数的奇偶有关，导体变绝缘体等。 3 、小尺寸效应 小尺寸效应是指当颗粒尺寸不断减小到一定限度时，在一定条件下会引起材料宏观物 理，化学性质上的变化。研究证明，由于纳米材料尺寸小，电子被局限在一个体积十分微 小的纳米空间，电子疏运受到限制，电子平均自由程短，电子的局限性和相干性增强。尺 寸下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固定的准连续性能带消失了，而表现为分 裂的能级，量子尺寸效应十分显著，这使纳米体系的光，热，电，磁等物理性质与常规材 料不同，出现许多新奇特性。小尺寸效应使材料的光学性质有所改变。 4 、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微 颗粒的磁化强度量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。 宏观的量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行 信息存储的空间极限，或者它确定了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件 进一步微型化的时候，就必须考虑上述的量子效应。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来 微电子器件的基础。 纳米粒子具有上述几种特性，因而展现出许多特有的性质，在许多方面有广阔的应用 前景，同时推动着基础研究的发展。这些性质刺激发展了横跨许多学科和研究领域的成就， 着重于日益增加的多种多样的纳米复合物材料的合成和表征。 2 垂孔。l 曲孝2 夫擎硕十研究生毕业论文第一章 1 2 稀土发光纳米材料 纳米发光材料包括纯的或掺杂离子的纳米半导体复合发光材料和具有分立发光中心 的掺杂稀土或过渡金属离子的纳米发光材料。近年来，纳米尺度的稀土荧光化合物的合成 和应用引起了人们广泛的兴趣。对于纳米稀土材料光学性质的研究不仅能够让我们从微观 的尺度理解稀土体系中能量传递和转移过程，更重要的是其在高清晰度显示、集成光学系 统、特别是生物标记和医学分析领域有着不可替代的应用前景，另外，光学性能稳定的无 机纳米发光材料还有望在防伪技术等领域代替传统的有机染料体系。纳米荧光材料与体相 荧光材料在功能、应用上互为补充，可以极大地拓展荧光材料的应用范围，使很多特殊光 学系统的性能得到优化。 目前对于稀土纳米荧光材料的研究主要有三个方向【6 j ： 1 发展稀土发光纳米材料的控制合成方法；研究稀土发光纳米材料的光学性能与合成 体系、结构特征、掺杂方式等因素的依赖关系，从而实现对其光学性能的调控。 2 研究纳米稀土掺杂体系中新颖的光学现象，在更微观的尺度上揭示荧光体内的电子 跃迁机制和发光机理。 3 发展具有实际应用价值的纳米稀土荧光材料的大规模制备、表面改性以及功能化的 方法，从而实现其在各个技术领域的实际应用。 1 2 1 稀土纳米荧光材料的制备方法 1 2 1 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法起源于1 8 4 6 年，6 0 年代发展起来成为一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的 新工艺，进入8 0 年代以后，这种方法开始走向其兴盛发展的阶段。近年来许多人用此法 来制备纳米微粒，例如，t i 0 2 ，s n 0 2 ，s i 0 2 、z n o ，a 1 2 0 3 及其它纳米结构【7 1 训。此方法是制 备纳米材料最常用的方法之一，也是在纳米材料制造方法中最有优越性的。其基本原理是 将金属醇盐或无机盐水解，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、烧培去除有机成分， 最后得到无机材料。溶胶凝胶过程受多种因素( 如p h 值、反应物浓度和反应温度等) 影响， 实际制备中可以通过控制这些条件来控制凝胶的形貌，如在酸性条件下通常得到的是高度 交联的三维网状凝胶，而在碱性条件下则容易获得低交联的凝胶微粒，这就为溶胶凝胶 3 ；磐蓦孔j l 曲孝。又擎硕士研究生毕业论文 第一章 法制备纳米微粒提供了理论依据。由于溶胶凝胶法自身化学反应的特点，它一般主要用 来制备稀土氧化物或复合氧化物纳米微粒，制备中所采用的稀土先驱体可以是稀土醇盐， 也可以是稀土无机盐。如v e i t h 等人【1 5 l 以稀土醇盐为原料，基于经典的醇盐水解缩聚反应 在水和异丙醇的混合溶液中制得凝胶，干燥后的凝胶在7 0 0 锻烧得到了纯相的钇铝石榴 石( y 3 a 1 5 0 1 2 ，y a g 。) 纳米微粒( 粒径6 0n m 8 0n m ) 。王介强等人【1 6 l 以y ( n 0 3 ：b 为原料，通 过在o 下缓慢滴加氨水得到溶胶，再经室温下氮气吹干，然后将得到的干凝胶置于流动 的氧气气氛下锻烧，最后制得到了粒径为6 0n m 左右的y 2 0 3 纳米微粒。 溶胶凝胶法有很多优点，如样品的均匀性好、纯度高、烧结温度比传统的圃相反应 法低4 0 0 5 0 0 、能大幅度提高参杂浓度以及能有效地控制微晶的尺寸，但存在一定的不 足，如原料成本普遍较高，醇盐对人体有害，一些醇盐难以制备，处理周期长等等。 1 2 1 2 沉淀法 沉淀法是制备纳晶体材料最常用的方法之一，也是软化学合成纳米晶材料最早采用的 一种方法【1 7 。1 9 】。沉淀法的基本原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉 淀剂( o h 、c 2 0 4 压、c 0 3 2 等) 或于一定温度下使溶液发生水解后，形成不溶性的氢 氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分 解或脱水即得到所需的产品。根据反应体系组成的差异和反应历程的不同，沉淀法一般可 以分为共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法等。含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后， 所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。一般的沉淀过程是不平衡的、但如果控制溶液中的 沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中 均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。金属醇盐水解法是利用一些金属有机醇盐能溶于有 机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备材料的一种方法。 沉淀法的特点是操作工艺简便、成本较低、产物的纯度高、组成均匀，适用于批量生 产难溶氧化物、氢氧化物、无机盐等的纳米微粒。不过，由于沉淀反应中同时进行着成核、 生长、粗化以及凝聚等多种过程，实验中很难将这些过程隔离开来分别进行研究，因此目 前对沉淀反应机理的认识仍然很不完全。 1 2 1 3 水热法 水热法也是近几年来研究无机发光材料中发明的又一新兴的合成方法。此法主要是在 特制的反应釜( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度( 或 4 $ 蓦j ，童曲孝t 大擎硕+ 研究生毕业论文 第一章 接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环境从而在一定温度和压力下，使物质在溶液中进 行化学反应的一种无机制备方法。在水热法的基础上，以有机溶剂代替水，采用溶剂热反 应来制备发光材料是水热法的一种重大改进，可以适用于一些非水反应体系的制备，从而 扩大了水热技术的适用范围。如h a a s e 等人【扯2 1 1 采用水热法制备了掺杂不同斓系离子的 y v 0 4 和l a p 0 4 发光纳米微粒，通过改变溶液的p h 值或选择其它溶剂，他们获得了具有不 同形貌和大小的l a p 0 4 ：l n 3 + 纳米微粒【2 2 1 。我国科学家在水热溶剂热法制备斓系掺杂发光纳 米微粒方面也取得了令人瞩目的研究成果，如清华大学李亚栋教授带领的课题组采用水热 法制备了一系列大小和形貌可控的斓系掺杂发光纳米微粒f 2 3 粕l ，并开发了一种通用的方法 用来制备具有不同组成的单分散无机纳米微粒【2 6 1 。 水热法是一种高效的合成发光材料的方法，它主要有合成温度低、条件温和、含氧量 小、缺陷不明显、体系稳定等优点。但是它反应周期比较长，费时，在掺有变价稀土离子 e u 2 + 时，它制得的磷光体发光强度弱等不足之处。 1 2 1 4 燃烧法 燃烧法是一种通过前驱物的燃烧而获得目的产物的方法。在这个反应过程中，反应物 达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后反应放出的热继续维持反应。燃烧产 物即为所需材料，某些个别的还要经过二次复燃，才能获得目标产物。使用这种方法可 以生产制造光致发光材料所需的纳米粉末( 最小5n n l ) ，具有安全，省时，节能的特点。得 到的产品的分散性能好，不凝聚团聚，粒度分布均匀。通过选择不同的助燃剂，调节助燃 剂与酸的比例，控制燃烧温度的高低，可获得微细或者超微细粉末。 1 2 1 5 微乳法 一般情况下，我们将两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定的、各 向同性、外观透明或半透明、粒径1 - 1 0 0n m 的分散体系称为微乳液。相应地把制备微乳 液的技术称之为微乳化技术( m e t ) 。通常来说，微乳液包括水包油( o w ) 和油包水( w o ) 两 类，而水包油体系又是通常说的正相胶束【图1 1 ( a ) 所示】，油包水体系则指的是反相胶束【图 1 k b ) 所示】。在微乳液法中，所有化学反应都在液滴内部进行。反应开始时首先形成生成 物的沉淀核，随着沉淀不断长大，当粒子的大小接近液滴尺寸时，表面活性剂分子所形成 的膜附着于粒子的表面，作为“保护剂”限制了沉淀的进一步生长，产物的大小和形貌也一 定程度地反映了体系中液滴的大小和内部形状。 5 露l “j l 曲古o 孝硕十研究，上毕业论文第一章 在微乳体系中用来制备纳米粒子的一般是w o 裂体系，该体系一般由有机溶剂、水 溶液、表面活性剂、助表面活性剂四个组分组成。常用的有机溶剂多为c 6 - c 8 直链烃或环 烷烃；表面活性剂一般有a o t ( 2 - 乙基己基磺基琥珀酸钠) 、a o s ，s d s ( 十二烷基硫酸钠) 、 w a t e r 箴 i 涮毋 ； 图1 1 ( a ) 正相胶柬和0 皿相脏束结构示意图 f i g u r e l 1r e v e r s e m i c e l l e a n dn o r m a l m i c e l l e ( b ) s t r u c t u r e s s o b s ( 十六烷基磺酸钠) 阴离子表面活性剂、c i a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 阳离子表面活性 剂、t r i t o nx ( 聚氧乙烯醚类) 非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链c 5 c 8 的 脂肪酸。w o 型微乳液中的水核中可以看作微型反应器( m i c r o r e a c t 0 0 或称为纳米反应器， 反应器的水核半径与体系中水和表面活性剂的浓度及种类有直接关系，若令w = 【h 2 0 f 表 面活性剂1 ，则由微乳法制各的纳米粒子的尺寸将会受到w 的影响。利用微胶束反应器制 各纳米粒子时，粒子形成一般有三种情况。( 1 ) 将2 个分别增溶有反应物a ，b 的微乳液 混合，此时由于胶团颗粒问的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内 的化学反应。由于水核半径是固定的，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现， 所阻水核内粒子尺寸得到了控制。( 2 ) 一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液形式与 前肯混舍。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶棱并生 长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。( 3 ) 一种反应物在增溶的永核内，另。种为 气体( 如o z ，n h bc 0 2 ) 将气体通入液相中，充分混台使两者发生反应而制备纳米颗粒。 1 9 8 2 年，b o u t o n m t 首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水舍肼或者氢气还原 在w o 型微乳液水核中的贵金属盐，得到了单分散的p l 、p d 、r u 、l r 金属颗粒( 3n m ) 。 从此以后不断有文献报道用微乳液合成各种纳米粒子。如l e c 等人f 明在由带5 个环氧乙 烷的壬基酚醚y 0 1 y e t h y l e ( 5 ) n o n 蚰p h e n y le t h e r ，n p - 5 ) 、带9 个环氧乙烷的壬基酚醚 ( p o l y o x y e t h y l e n e ( 9 ) n o n y l p h e n y le t h e r tn p - 9 ) 、环己烷和水组成的微乳液体系中以稀土硝 ：黪委和j l 曲孝薯大擎硕十研究生毕业论文 第一章 酸盐和氨水为原料，制备了e u 3 + 掺杂的纳米y 2 0 3 ( 粒径为2 0 - - 一3 0n m ) 。通过对l e e 等人的 方法进行适当改进，r i t c e y 等人1 2 8 】以y c l 3 和n h 4 h f 2 为原料，制备了不同形貌的y f 3 纳米 微粒。 微乳液法制备纳米微粒的特点在于实验装置简单，操作方便，与其它方法相比粒径易 于控制，适用面广；此外，制备过程中粒子表面将包覆一层表面活性剂，这些表面活性剂 分子不仅能控制微粒的大小，还可对粒子表面进行修饰，因此粒子分散性好、界面稳定性 高。不过微乳液体系中液滴的大小分布存在涨落，因此产物的单分散度较差；另外，采用 该方法制备纳米微粒时的相对产量也比较小，比较适合于实验室研究，难以应用于大规模 生产。 1 2 1 6 微波热合成法 微波指频率为3 0 0m h z 3 0 0g h z 的电磁波，其相应波长为1 0 0 锄d 范围。微波加热不 同导式加热，在微波加热过程中，热从材料内部产生。不同物质的微波场频率不同，物质 所吸收的功率也不一样。物质在微波场中所产生的热量大小与物质种类及其介电特性有很 大关系，即微波对物质具有选择性加热的特性。微波热合成法是近年来迅速发展起来的一 种新的合成方法，应用于发光材料的制备，已获得了多种粒度细小，分布均匀，色泽纯正， 发光效率高的荧光粉。这种方法是将原料按比例混合后研磨，装入待定的反应器，在微波 炉中加热反应2 0 4 0r a i n ，取出后进行简单的后处理即得成品。微波热合成法的显著优点 是反应彻底，快速，高效，节能，洁净，经济，使用方法和设备简单。用此方法合成的产 物具有产物相组成单纯，杂质相少，发光亮度比较高和粉体粒度较细等优点。但微波热合 成法有产量低，产品粒径不太均匀等缺点。 1 2 2 稀土元素的特征 稀土材料具有各种优异性能而使其得到极其广泛的应用，这是与稀土元素所具有的特 殊的原子结构和优良的材料性能紧密相关的。 1 2 2 1 稀土元素在周期表中所处的位置 稀土元素是化学性质非常相似的一组元素，位于元素周期表的i i i b 族，包括钪( s c ) ， 钇( y ) 和镧系元素( l n ) 共1 7 个元素。h 又包括镧( l a ) 、铈( c e ) 、错( p r ) 、钕( n d ) 、 钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥 7 萎孔j i 曲享t 大擎硕士研究生毕业论文第一章 ( t m ) 、镱( y b ) 和镥( h ) 。它们的原子序数分别为2 1 、3 9 和5 7 7 1 。 1 2 2 2 稀土元素的电子层结构特点和价态 钪的电子组态为：l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 4 s 2 ； 钇的电子组态为： l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 1 5 s 2 ；镧系原子的组态为 ： i s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 1 0 4 f n 5 s 2 5 p 6 5 d m 6 s 2 ；其中n = o 一1 4 ，m - 0 或1 。钇和镧系离子的特 征价态为+ 3 ，当形成i e - - 价离子时，其电子组态为：y 3 + ：1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 ；l n 3 + ： 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 1 0 4 i m 5 s 2 5 p 6 ；稀土原子半径大，极易失掉外层两个s 电子和次外 层5 d 一个电子或4 f 层一个电子而成3 价离子，某些稀土元素也能呈2 价或4 价态，但其 中3 价是特征氧化态。3 价态离子的基态电子组态为( x e ) 4 f n ( n = o - - 1 4 ) ，由于能量相等 的轨道上全充满、半充满或全空的状态比较稳定，3 价态的镧、钆和镥的基态电子各为( x e ) 4 f o 、( x e ) 4 f 7 和( x e ) 4 f 1 4 ，因此它们是比较稳定的。而c e “、p r 3 + 、y 0 3 + 比较稳定状态的 离子多一个或两个电子，它们可被氧化为4 价态；而s m 3 + 、e u “、y b 3 + 比较稳定状态少一 个或2 个电子，它们可被还原为2 价态。稀土离子的变价是获得或失去电子的过程，其难 易程度与其电负性、电荷迁移的能量及标准还原电位有关。 1 2 2 3 稀土元素电子组态和三价离子的基态光谱项 表1 1 稀土原子、三价稀土离子的电子组态和三价稀土离子的基态光谱项 t a b l e1 1e l e c t r o nc o n f i g u r a t i o no fr a r e - e a r t ha t o m sa n dt r i v a l e n tr a r ee a r t hi o n sa n dt h e g r o u n d s t a t e s p e c t r o s c o p i ct e r m so ft r v a l e n tr a g ee a r t hi o n