（物理化学专业论文）表面活性剂作用下锰的氧化物合成.pdf

中国科技大学& i r - - “学位论文( 2 0 0 6 ) 摘要 纳米级的锰的氧化物展现出奇特的物理化学性质吸引着人们去做更多的探索， 本文主要开展用阴离子表面活性剂一m n 2 + 和阳离子表面活性剂一m n 0 。一为前驱物合 成纳米锰的氧化物，及对合成的纳米级的锰的氧化物进行相关物理化学性质的表 征和测量。 首先，在阴离子表而活性剂十二烷基磺酸钠( s d s ) 作用下，利用最简单的合成 原料在几乎最温和可行的条件下，成功地制得了空心球结构的丫一m n o ：，分析了表面 活性剂在合成空心球结构中所起的作用，并提出了空心球结构的形成原理，对合成 条件对反应的影响也进行了充分的讨论。 合成方面，以与制备y - m n o ：空心球结构相同的原料，调整反应条件，我们还成 功地合成了锰的一种重要氧化物b i r n e s s i t e ，并对这种氧化物的合成条件进行了 深入研究。 其次，我们研究了凝胶c t a m n o 。在不同温度下的水热性质。用c t a m n o 。这种凝 胶在水热条件下成功合成y m n o o h 纳米线，并结合t e m ，x r d ，f t i r 等表征手段分 析了y m n o o h 的生成过程。然后研究了不同合成时间制得的y - m n o o h 的热重曲 线，根据y - m n o o h 的两种不同热重曲线，进一步用合成的y - m n o o h 作为前驱体 经高温烧结处理制得一系列的锰的氧化物( 8 - m n o ：，m n ：0 。，m n 。0 。) 纳米线，丰富了 我们的锰的氧化物制备体系。 紧接着，我们利用t e m ，s e m ，x r d ，f t i r 这些表征手段研究前面合成的p m n o ： 样品在研磨前后的形貌，结构，振动红外光谱及粒子局部环境的变化。研磨后，粒 子的形貌从纳米纤维逐渐转变为纳米颗粒，中央锰离子的微观环境发生了微小的 变化。一个文献中有争议的谱带的由来，可解释为a ：。振动模式在不同粒子形貌和 大小下的振动贡献。红外光谱上a 。振动模式从5 1 4c i n l 位移到5 7 4c m ，又位移 到6 1 7c m ，这种变化正可以归结为粒子形貌和大小对红外光谱的影响。通过后来 的r i e w e l d 精修以及红外光谱的研究，提出因制备方法不同，得到的b m n o 。样品中 有四长两短，四短两长两种锰氧八面体结构，成功解释了0 - m n 0 2 红外振动带的最 高频率的起源。 关键词：锰的氧化物，纳米，表面活性剂，y m n o o h 一维纤维，y m n o ：空心球结 构，红外光谱的振动，研磨前后的形貌，结构，粒子局部环境的变化 a b s t r a c t t h i sa r t i c l em a i n l yp r e s e n t sh o ww eo b t a i n e dn a n o s i z e dm a n g a n e s eo x i d e st h r o u g h t h eh e l po fs u r f a c t a n t t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h en a n o s i z e d m a n g a n e s eo x i d e sa r ea l s oc a n i e do u t f i r s t ，w ed e v e l o p e dae l e g a n t ，f a c i l ea n dm i l dm e t h o dt os e l f - a s s e m b l ys y n t h e s i z e h o l l o ws p h e r e so f7 - m n 0 2t h r o u g ht h eh e l po fa n i o n i cs u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y l s u l f o n a t e ( s d s ) w ed i s c u s s e dh o wt h ep r e s e n c e o fs d s ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h e r e a c t a n t sa n do t h e rr e a c t i o nc o n d i t i o na f f e c tt h ef o r m a t i o no fh o l l o ws p h e r e so f7 一m n 0 2 a n dt h e n ，w e g a v eas a t i s f i e de x p l a n a t i o no fh o wt h es u r f a c t a n ts d sa f f e c tt h e f o r m a t i o no fh o l l o ws p h e r e so f7 一m n 0 2 i na n o t h e rs y n t h e s i s ，w eo b t a i n e do n eo ft h ei m p o r t a n tm a n g a n e s eo x i d e s b i r n e s s i t e i ti si n t e r e s t i n gt h a tw ec a r r i e do u tt h ee x p e r i m e n t su s i n gt h es a m er e a c t a n t so fh o l l o w s p h e r e so f3 , - m n 0 2 w eo n l yc h a n g e dt h er e a c t i o nc o n d i t i o ns l i g h t l y , b u tw eo b t a i n e d a n o t h e rm a n g a n e s eo x i d e s ，m a y b ei tw i l lc o n t r i b u t ee f f e c t i v em e t h o d st os y n t h e s i z e d i f f e r e n tm a n g a n e s eo x i d e s 。 s e c o n d ，w es t u d i e dt h eh y d r o t h e r m a lp r o p e r t i e so fg e lc t a m n 0 4 w eo b t a i n e d ? - m n o o hn a n o f i b o u st h r o u g ht h eh e l po fc t a m n 0 4b yh y d r o t h e r m a lm e t h o d a n d t h e n ，w es t u d i e dt h et g a a n dd r t g a a n a l y s i sc u r v e so f3 - m n o o h ，a c c o r d i n gt ot h e t h e r m a lb e h a v i o ro fy m n o o ho b t a i n e db yd i f f e r e n tt i m e ，w eo b t a i n e das e r i e so f m a n g a n e s eo x i d e s ( 6 一m n 0 2 ，m n 2 0 3 ，m n 3 0 4 ) t h r o u g hac a l c i n a t i o np r o g r e s s w e l l c r y s t a l l i z e dp y r o l u s i t eo r 3 - m n 0 2w a ss y n t h e s i z e dp r e v i o u s l y t e m ，s e m ， x r d ，e x a f sa n df t i rw e r ee m p l o y e dt os t u d yt h em o r p h o l o g y ，t h ep h a s es t r u c t u r e ， t h el o c a le n v i r o n m e n ta n dt h ev i b r a t i o n a lf e a t u r e so ft h es a m p l e sb e f o r ea n da f t e r g r o u n d i n g t h ep a r t i c l es h a p ec h a n g e sf r o mn a n o f i b e r st on a n o p a r t i c l e sa f t e rg r o u n d i n g ， a n dt h ep h a s es t r u c t u r ed o e sn o tc h a n g e t h el o c a le n v i r o n m e n ta r o u n dt h ec e n t r a l m a n g a n e s ei o nh a sas l i g h tc h a n g ei nn a n o p a r t i c l e sr e l a t e dt on a n o f i b e r s t h el a r g e 、，a r i a t i o np r e s e n t si nt h e i rf t i rs p e c t r a a 2 um o d ef r e q u e n c ys h i f t sf r o m 514c m 。1t o 5 7 4c m 。1t o617c m 1g r a d u a l l yw h i l et h ep a r t i c l es h a p ea n ds i z ec h a n g ef r o ml o n g 2 中鸯科技大学硕士学位论文( 2 q 0 6 ) n a n o f i b e r st os h o r tn a n o f i b e r sa n dt on a n o p a r t i c l e s t h i sv a r i a t i o ni sa s c r i b e dt ot h e e f f e c to fp a r t i c l es i z ea n ds h a p eo nt h ei n f r a r e ds p e c t r u m t h ee x t r av i b r a t i o n a lb a n d t h a ti su n p r e d i c t e db yf a c t o rg r o u pa n a l y s i so r i g i n a t e sf r o mt h ec o n t r i b u t i o no fa 2 um o d e f r o md i f f e r e n tp a r t i c l es i z e sa n ds h a p e si nt h es t u d i e ds a m p l e o nt h eb a s i so fr i e t v e l d r e f i n e m e n ta n a l y s i so fx r d p r o f i l e sa n dt h ef t i rs p e c t r a ，w et h i n kt h a tt w ok i n d so f m n 0 6o c t a h e d r a lg e o m e t r i e s ，i e ，4l o n g + 2s h o r ta n d4s h o r t + 2l o n g ，c o u l de x i s ti n p y r o l u s i t e ss y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tr o u t e t h em a x i m u m v i b r a t i o n a lf r e q u e n c yi nt h e f t i rs p e c t r ao fp y r o l u s i t e si ss e n s i t i v et ot h e s em i c r o s t r u c t u r e s a s s i g n m e n to ff o u r v i b r a t i o n a lb a n d si nt h em i d d l e a n df a r i n f r a r e dr e g i o nh a sb e e nm a d e k e v w o r d s ：o x i d e s ，；u r f a c t a n t ，7 - m n o o h) f i b o u s ，h o l l o wpheresorosm a n g a n e s eo x i d e ss u r t a c t a n t7 - m n n a n o h b o u sh o l l o ws p h e r e s ， o f , 一m n 0 2 ，b i r n e s s i t e ，f t i ro fp y r o l u s i t e ，v i b r a t i o n a lf e a t u r e s 中国科技大学硕士学位i 殄2 - ( 2 0 0 6 ) 第一章研究背景和文献综述 第一章研究背景和文献综述 1 1 引言 锰的氧化物具有良好的电化学性质和磁学性质，广泛应用为一次电池和锂离 子二次电池的正极材料 1 及新的磁性材料 2 ，此外锰的氧化物还可作为离子筛 3 、分子筛 4 、及催化剂等使用 5 。纳米级的锰的氧化物展现出奇特的物理化 学性质 6 ，使得世界上很多科学家参与到制备纳米级的锰的氧化物的科学研究中 来 7 。这篇论文在导师精心指导和组内其他同学热情帮助下完成，将主要开展用 表面活性剂锰的化合物，即：阴离子表面活性剂一m n 2 + 和阳离子表面活性剂一 m n 0 4 - 为前驱物合成纳米锰的氧化物，及对合成的纳米锰的氧化物进行相关物理化 学性质的表征和测量。下面对相关的研究背景做一简介。 1 2 纳米材料及其研究进展 1 2 1 纳米科学的重要性及其研究前景 纳米材料最近已成为化学、材料学、电子学、生物学、和工程学等众多学科 领域中最活跃的领域之一，许多发达国家都先后投入大量的人力物力加紧研究纳 米科学及相关领域：美国自1 9 9 1 年开始就把纳米技术列为“政府关键技术”。欧 洲委员会在第15 个框架计划中专门提及纳米技术的研究。日本的通产省制定了全 面协作并受国家资助的纳米技术研究政策。我国政府和各级科研机构也非常重视 对纳米科学的研究。2 0 0 6 年2 月9 日，国务院发布的国家中长期科学和技术发 展规划纲要( 2o 06 2o2o 年) 部署了四项重大科学研究规划，纳米研究 赫然在列。这四项重大科学计划是蛋白质研究、量子调控研究、纳米研究和发育 与生殖研究。纲要指出，纳米科技已成为许多国家提升核心竞争力的战略选择， 也是中国有望实现跨越式发展的领域之一。未来15 年，中国在这一领域的重点 研究将包括纳米材料的可控制备、自组装和功能化，纳米电子学、纳米生物学和 纳米医学，纳米尺度表征与度量学，以及纳米材料和纳米技术在能源、环境、信 息、医药等领域的应用等 9 。 中国科技大学硕士学位论文( 2 0 0 0 第一章研究背景和文献综述 1 2 2 纳米科技的基本概念和内涵 纳米( n a n o m e t e r ，n m ) 是计量单位，1 纳米是十亿分之一米，约为人发直径的 1 8 0 0 0 0 ，是一个氢原子直径的1 0 倍。英国的a l b e r tf r a n k s 教授定义纳米技术 ( n a n o te c h n o l o g y ) 为“在o 卜10 0 纳米尺度范围起关键作用的科学技术领域”。 纳米技术( 纳米科学与技术的简称) 研究在0 卜1 0 0 纳米尺度范围的物质世界， 其实质就是要操纵原子和分子，目的是直接用原子和分子制造具有特定功能的产 品。纳米技术是由物理学、化学、生物学以及电子学等各个学科交叉形成的新兴 学科。 1 2 3 纳米材料发展简介 从19 9 1 年，日本n e c 公司的饭岛发现纳米碳管以来 1o ，纳米管材料引起了世 界上许多科学家的密切关注，像哈佛大学的l i e b e r 教授开展了关于纳米管的一系 列研究 1 0 1 5 。碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学性质，理论计算 表明碳纳米管的抗张强度比钢的高一百倍，碳纳米管还可以用于场发射，微电极， 以及各种复合材料的制备。以后人们又合成了其它材料的纳米管，如 w s ： 16 ，m o s 。 17 ，b n 18 等。19 9 1 年日本的日立公司用金属有机化合物气相外延 法( m o v p e ) 与晶体的气一液一固生长法相结合，成功地在g a a s 衬底上生长出g a a s 19 和i n a s 纳米线 2 0 。1 9 9 4 年，美国亚力桑那大学z h o u 等用碳纳米管为前驱体制得 了s ic 晶须 21 。科大的杰出校友杨培东用改进的晶体气一固生长法制备了定向排 列的m g o 纳米丝 2 2 。1 9 9 8 年哈佛l i e b e r 使用激光烧蚀法与晶体生长的气一液一 固生长法相结合，制得了s i 和g e 的纳米线 2 3 ，这种激光靶材的方法具有相当的 普适性，具有很好的技术应用前景。 目前人们研究的重点已发展到用一维纳米材料自组装形成三维纳米材料。仅 以过渡金属为例：像z h u 等在水热合成条件下无模板合成海葵状q f e ：0 。 2 4 ， w a n g 等自组装制备具有等级结构的空心n i 纳米小球 2 5 ，谢毅小组用自组装方法 成功制备了海胆状y m n o ： 2 6 ，s uib 组合成了具有三维结构的锰氧八面体分子筛 2 7 ，这些表明人们在纳米材料合成方面取得了显著的进步。 中国科技大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )第一章研究背景和文献综述 1 3 表面活性剂简介 1 3 1 引言 表面活性剂在国际上有“工业味精”之称，用途极广。除了在目用化学工业 中的大量应用外，其也广泛应用于石油、煤炭、机械、纺织、医药等工业及农业 生产中 2 8 。在我们实验室的材料合成过程中，也使用了阴离子表面活性剂十二烷 基磺酸钠( s d s ) 和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵c t a b ，所以有必要对表 面活性剂的一些基本概念和应用做一下简单的介绍。 1 3 2 表面活性剂基本概念和基本功能 1 3 2 1 基本概念 ( 1 ) 若是一种物质甲能降低另一物质乙的表面张力，就说甲对乙有表面活性。 能以很低的浓度就能显著降低溶剂的表面张力的物质，叫做表面活性剂。 这个定义是f r e u n d l i c h 在1 9 3 0 年提出的，随着表面活性剂科学的不断发 展，人们发现他的定义存在着局限性：因为有相当一类物质，虽然其降低 表面张力的能力较差，但它们很容易进入界面( 如油水界面) ，在用量很 小时即可显著改变界面的物理化学性质，这类物质也被称为表面活性剂， 如一些水溶性高分子。 ( 2 ) 因此，表面活性剂是这样一种物质，它能吸附在表( 界) 面上，在加入量 很少时即可显著改变表( 界) 面的物理化学性质，从而产生一系列的应用 功能。 1 3 2 2 表面活性剂的基本功能 表面活性剂最基本的功能有两个，第一是在表面上吸附，形成吸附膜；第二 是在溶液内部自聚，形成多种类型的分子有序组合体。从这两个基本功能出发， 衍生出表面活性剂的其它多种应用功能。 1 表面活性剂在表面上吸附的结果是降低了表面张力，改变了体系的表面化学性 质。从而使表面活性剂具有起泡、消泡、破乳、分散、絮凝、润湿、铺展、渗 透、润滑、抗静电以及杀菌等功能。使得表面活性剂在工业上可以作为工业洗 剂和工业助剂使用。 中国科技大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 第一章研究背景和文献综述 2 表面活性剂在溶液内部自聚形成了多种形式的分子有序组合体如胶团、反胶 团、囊泡、液晶等。这些分子有序组合体表现出多种多样的应用功能。这一方 面应用主要在基础研究方面及一部分工业应用，本文也主要应用表面活性剂这 一功能。 其原理是表面活性剂分子有序组合体的质点大小或聚集分子层厚度已接近纳 米数量级，可以提供形成有“量子尺寸效应”超细微粒的反应场所与条件，而 且分子聚合体本身也可能有类似“量子尺寸效应”，表现出与大块物质不同的 物理化学特性。因此表面活性剂分子有序组合体可做为制备超细微粒( 如纳米 粒子) 的模板( 模板功能) 。 此外，分子有序组合体的特殊结构使其成为模拟生物膜的最佳选择，它还 可以再聚集形成有序高级结构，具有这一结构的溶液更是表现出新奇而复杂的 相行为，及其他一些新奇的物理化学性质，因而具有一些特殊的应用功能。表 面活性剂的分子有序组合体形态如图1 1 。 黪一嚣攀熊 叵互) 西蹴耐的豁慨恋 ( a 球形；：b 格形；e 层款液混：d 葭肢柬；e 取连续的立方液晶：f 囊瞧) 1 4 表面活性剂在无机材料合成中的运用 由于表面活性剂在溶液中可以形成胶束、微乳、液晶、囊泡等具有不同结构 的自组装体，因此在无机材料的模板合成中用作模板剂的有机物往往为表面活性 剂。在模板合成中，模板的状态起着关键性的作用，是制备结构、性能迥异的无 机材料的前提，是合成过程中的关键因素各国的合成化学家们在表面活性剂帮助 下合成了各种形貌，具有奇特性质的化合物。仅以硅氧材料为例：早在1 9 9 2 年， 人们就用c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 和一些非离子型表面活性剂合成了著名 的介孔材料m 4 1s ，并发现模板碳链长度将影响介孔的尺寸大小 2 9 - 3 0 ，h a n 等用 c t a b 和硝酸作为模板成功地合成了纤维状的s i o ：，还进一步研究了助表面活性剂对 中国科技大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 第一章研究背景和文献综述 合成材料的影响 31 。x u 等用一种奇特的硅氧树脂表面活性剂合成了层状的s io z 3 2 。d h a v a la d o s h i 等以c t a b 为表面活性剂成功地合成了二维六边形硅氧化合 物 3 3 。对于我们所主要关注的表面活性剂作用下无机过渡金属材料合成，各国 科学家也做了非常多的工作。 以合成t i o ：为例，传统的s o l - g e l 前 驱体，在水相甚至潮湿的空气中，水解和 聚缩的过程很难控制，无法控制水解速率，很难控制形成均一的结构。人们发现 用表面活性剂调节s o l - g e l 过程，可以很好的控制水解速率，从而获得人们所需要 的均一的结构 3 4 - 3 7 ，同时，表面活性剂还可以起到模板作用，经适当调节，就 可获得所需的不同尺寸大小颗粒，从单个分散到沿长链生长的 3 4 ，3 8 。如k l u s o n 等用t x i 0 0 - 非- 离子型表面活性剂调节s o l - g e l 过程，克服了前驱体水解和沉淀过 快缺点，成功地制得了均。的t io ：纳米颗粒 3 9 。人们还在表面活性剂的帮助下， 合成了其他的过渡金属氧化物。 在铁系的氧化物方面：d eh o n gc h e n 等在表面活性剂d b s 作用下，在水热条 件下在1 4 0 。c 一2 0 0 。c 温度范围内合成了类似纳米球状的f e ：0 ： 4 0 。t e n g 等在表面活 性剂油酸和十八酸存在下热分解f e ( c 0 ) 。，在碳涂层的c u 衬底网格上制得了f e 。0 。 纳米颗粒并研究了表面活性剂在制备不同粒径f e 。o 。时的作用 4 1 。h o u 等在1 8 0 水热条件下合成l o d 时，使用3 种表面活性剂制得了f e 。o 。的纳米颗粒 4 2 。c h e n d o n g - - h u a n g 等在水相中在表面活性剂c t a b t c l 2 a b 作用下，合成了n i 的纳米颗粒， 没有其他较好的形貌，仅仅是颗粒而已 4 3 。t s a n g 等在超临界的c o ：中在二氧化硅 表面利用表面活性剂的定向作用制备固体二氧化硅衬托支持的p d 金属颗粒 4 4 。 w a n g 等利用分散好的c o ( n o 。) 。6 h ：0 在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 作用 下，在乙醇中先加热到9 0 8 小时，再加热到1 8 0 。c3 d , 时，成功制得一种立方体 的c o 。o 。纳米小盒子 4 5 。 其他方面，c h e n 等用表面活性剂方法合成了热稳定性非常好的，具有等级结 构多孔的z r o 4 6 。s ub a o lia n 等在表面活性剂下运用水热方法，成功地合成了比 表面达6 0 0 m 2 g 具有等级结构的介孔氧化锆 4 7 。z h a n gl i z h i 等在表面活性剂作 用下，在12 0 。c 水热2 44 , 时条件下，用l im n ：0 。作为晶种合成了单晶l im n ：0 。纳米带 4 8 。k e ll ic i 等在使用表面活性剂处理过的前驱体 t i ( o p t 九( k r y t o x ) 在超临界 的c 0 ：中成功地合成tt io ：小球，小球的粒径分布相对比较均匀，但分布比较杂乱 中国科技大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )第一章研究背景和文献综述 4 9 。s u n 等用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) ，中性表面活性 剂十七烷胺( h d a ) ，阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠( s d s ) 三种表面活性剂对锆 的前驱体先进行水相沉淀处理，后进行7 7 3 k 的热处理，研究了在不同种表而活性 剂作用下，对合成磷酸锆z r 3 ( p 0 4 ) 4 的影响 5 0 。 1 5 本文中合成的几种锰的氧化物简介及合成进展 因此，我们也想借助表面活性剂模板作用，在表面活性剂帮助下合成各种形 貌，及具有奇特性质的锰的氧化物。常见的锰的氧化物有m n o ，m n o ：，m n 2 0 3 ，m n 3 0 4 ， b i r n e s sit e 锰氧化合物等，而每种氧化物还有很多种不同晶形。各国的合成化学 家经过不断努力，使用各种各样方法合成各种晶形的锰氧化合物，以m n o 。为例，m n o ： 有多种晶体结构，常见的有q 、b 、y 形，还有6 、p 等。李亚栋等成功的 合成了c i m n o ：纳米棒，q m n o ：和b m n o ：混合在一起的纳米线，以及6 一m n o ： 纳米管 5 卜5 4 。苏等水热处理y m n o ：粉末成功合成了y m n o ：纳米线 5 5 。我 们主要合成了y - m n o o h 纳米线，y m n o ：空心球结构，以及b i r n e s s i t e 锰氧化合物。 下面分别介绍一下合成意义及合成进展。 1 5 1y - m n o o h 简介及合成进展 y - m n o o h 可以用来作为合成锰的氧化物的前驱体 5 6 - 5 8 ，在很多电化学反应 中，y m n o o h 又是反应的中间产物 5 9 。用y - m n o o h 作为前驱物合成的电极材料 l i m x m n 。一。0 。不但展现很好的容量性能，而且表现出很好的充放电循环功能 6 0 - 6 1 。 因此，y m n o o h 被认为将来会在许多技术领域( 电池，电化学电容器，电解铬等) 会 有很好地运用 6 2 。人们还发现y m n o o h 是天然水所含的一种矿物质，通过研究 y m n o o h 的含量和及其在地表中的移动可以掌握在地表以及地壳中元素的循环 6 3 。所以，不管是电化学家还是地球化学家，大家都对y - m n o o h 的研究产生了极 大的热情。 1 5 2 空心球的制备及研究意义 近年来，国内外科学家对于具有空心球结构的材料产生了浓厚的兴趣 6 4 。 空心球结构被证明有着很多的应用领域，例如空心球结构的金属是一些反应的有 效催化剂 6 5 ，良好的气敏元件 6 6 。科学家们还利用这种结构进行药物的输运和 缓释 6 7 ，空心球结构的锂离子电池材料被证明有着更好的电化学性能 6 8 ，最近 中国科技大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 第一章研究背景和文献综述 空心球结构作为微观反应器又成为了人们研究的热点 6 9 ，人们可以利用空心球 结构提供的空间来进行人造原子的研究 7 0 。在生物科技方面，细胞内部的医学治 疗，例如基因治疗和疫苗治疗需要成功的在微观领域包裹和输运蛋白质和d n a ，所 以设计符合治疗环境并具有多种功能的材料，包裹和输运蛋白质和d n a 并进行细胞 内的诊断，治疗等成为最近的热点研究，无疑，空心球材料在这方面具有得天独厚 的优势 7 1 - 7 2 。 过去的十几年以来，人们尝试用各种各样的方法来合成空心球结构，结合我们 实验室研究，我们来看看人们在合成过渡金属氧化物方面都有哪些进展。 l iu 等用嵌入共聚物胶束作为模板合成了m o o 。空心球 7 3 ，d i n g 等用聚合物单 体配对制备了f e 。o 。一聚合物交连体空心球 7 4 ，王等利用烧结过程制备了m n ：0 。空心 球 7 5 ，杨等利用水热方法成功地合成了t i o ：空心球 7 6 。各国的科学家们还使用 生物模板方法 7 7 ，配合物方法 7 8 ，超声化学方法 7 9 ，非水相乳状液逐滴法 8 0 合成过渡金属氧化物的空心球结构，根据报道，具有这种结构的过渡金属氧化物展 现出特殊的物理化学性质，的确值得人们进行更深一步的研究。 y m n o ：被广泛用于一次干电池的电极材料，同时也可被用于3 v 锂离子电池阴 极材料，人们对于q m n o ：，$ 一m n o ：研究得较多，制备了很多具有各种漂亮形貌及 优良性质的q m n o ：，b m n o ：，相对而言，对y m n o ：研究相对较少。赵等利用悬浮 颗粒凝结方法成功地合成了具有纳米层状结构的y m n o 。，但是对形貌的控制显然 不尽如人意 81 。苏等直接水热商品化的y m n o ：制得了y m n o ：纳米线 8 2 ，谢 毅小组成功制备了具有海胆状y m n o 。，但使用了高温高压的水热方法 8 3 。s u i b 组制得了具备空心球结构的六方相y m n o ：，但仅仅是以快讯的方式报道的，并没 有进行系统的研究，也没有对空心球结构的y m n o ：的形成机理进行探讨 8 4 。可 以说，目前还比较缺乏利用简单温和的方法来精确制备具有均一漂亮形貌的y m n 0 2 。 1 5 3bi r n es sit e 简介 b i r n e s s i t e 是一种常见的锰的氧化物，以矿物的形式存在于深海的锰核，陆地上 的锰矿石及沉积物，以及地表和地壳中 8 5 - 8 9 。同时b i r n e s s i t e 也是某些土壤肥料 的重要组成部分，研究地下水化学的科学家指出：bi r n e s site 在水化学的离子交换 和氧化还原反应中，也扮演着重要角色 9 0 。b i r n e s s i t e 是一种层状的锰氧化合 中国科技大学硕：l = 学位论文( 2 0 0 6 )第一章研究背景和文献综述 物，m n 0 6 八面体通过共边的连接方式组成层状结构，水分子和阳离子位于显负电荷的 各层之间，以达到平衡电荷组成稳定化合物的目的 9 1 - 9 5 。b i r n e s s i t e 层间距一般 在6 9 a 7 0 a 左右 9 卜9 5 。自然界中的b i r n e s si t e 在n h 。还原生成n o 9 6 ，c o 的 氧化 9 7 ，烯烃的氢化 9 8 时是很好的均一催化剂。由于b i r n e s s i t e 的微孔结构， 它还是一种非常有用的核废料吸收材料 9 8 。出众的离子交换能力以及氧化还原性 质使得人们期待b i r n e s si t e 成为一种优良的二次电池的阴极材料 9 9 1 0 3 。同时， b ir n e s sit e 还是制备八面体分子筛的中间材料 10 4 - 10 5 。由于b ir n e s s it e 是一种 层状结构，使其可以成为制备柱状材料的前驱体。a l ：o 。和s i o 。以及一些具有优良催化 性能的过渡金属氧化物可以嵌入b i r n e s s i t e 的层状结构中使得自身的热稳定性，化 学反应活性大大增强 10 6 ，因为b i r n e s sit e 是一种混合价态的锰氧化合物 9 1 - 8 4 ，1 0 4 ，使得这种柱状b i r n e s s i t e ，过渡金属插合物具备极为特殊的光学和电 学性质 10 7 。总之，作为一种应用广泛的锰氧化合物，引得人们做了很多关于 b i r n e s s i t e 方面的研究 1 0 8 1 0 9 ，1 0 0 1 1 7 ，我们实验室在此方面也做了一些工作， 将在后面章节中专门介绍。 1 6 本论文的研究内容 表面活性剂可以在溶液内部自聚形成多种形式的分子有序组合体如胶束、反 胶束等。这些分子有序组合体可以提供形成超细微粒的反应场所与条件，因此表 面活性剂分子有序组合体可在纳米材料的制备中起到模板功能。恰到好处的使用 表面活性剂和表面活性剂的分子有序组合体如胶束，可以使纳米颗粒的聚集按照 一定的方式进行，消除纳米颗粒团聚现象，并保持形成的纳米结构的稳定。 阳离子表面活性剂c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 和阴离子表面活性剂十二 烷基磺酸钠( s d s ) 在合成纳米级过渡金属氧化物材料中已有一些运用，本文将主要 开展用表面活性剂锰的化合物，即：阴离子表面活性剂s d s _ m n 2 + 和阳离子表 面活性剂c t a + 一m n 0 。一为前驱物合成纳米锰的氧化物，及对合成的纳米锰的氧化物 进行相关物理化学性质的表征和测量。包括： 1 研究前驱物c t a + _ m n o 。一在不同温度下水热性质，及其水热产物y - m n o o h 的形貌， 热重曲线，红外谱图等：以y m n o o h 作为前驱体经高温烧结处理制得一系列的锰 的氧化物；研究制得的0 一m n o ：在研磨前后样品的形貌，结构，红外光谱振动变化， 粒子局部环境的改变，以及怎样去合理解释这些变化。 中国科技大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )第一章研究背景和文献综述 2 以阴离子表面活性剂s d s m n 2 + 作为前驱物在温和可行的条件下，成功地制得了 空心球结构的y m n o ：，分析解释表面活性剂s d s 在合成空心球结构中所起到的作 用，以及空心球结构的形成原理，对合成条件对反应的影响也进行研究；用与制备 y m n o 。空心球结构相同的原料合成了b i r n e s sit e ，探讨相同原料却形成 b ir n e s sit e 的原因，并对反应条件对其形成的影响进行相关研究。 参考文献 1 吴宇平，万春荣，姜长印等 ，化学工业出版社( 2 0 0 2 ) 2 y m o r i t o m o ，a a s a m i t s u ，h k u w a h a r aa n dy t o k u r a ，n a t u r e ，19 9 6 ，38 0 ，141 3 q f e n g ，h k a n o h ，y m i y a ia n dk o o i ，19 9 5i n t c o n fi o ne x c h a n g e ，p r o c e e d i n g s ， 19 9 5 ，p 141 4 y f s h e n ，r p z e r g e r ，r n d e g u z m a n ，s l s u i b ，o y o u n g ，s c i e n c e ，19 9 3 ，2 6 0 ， 511 5 h c a oa n ds l s u i b ，a m c h e m s o c ，19 9 4 ，116 ，5 3 3 4 、 6 a m c a o ，j s h u ，h p l i a n g ，l j w a n ，a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 5 ，4 4 ，4 3 9 1 7 ( a ) y s h i m a k a w a ，y k u b oa n dt m a n a k o ，n a t u ，e ，1 9 9 6 ，3 7 9 ，5 3 ( b ) s m o r i ，c h c h e na n ds - w c h e o n g ，n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 2 ，4 7 3 ( c ) a r a r m s t r o n ga n d p g b r u c e ， n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 1 ，4 9 9 8 摘自各国发表于网络上的纳米计划发展纲要 9 国家中长期科学和技术发展规划纲要( 20 o6 2o20 年) 2 9 2 0 0 6 1 0 w o n g ，s s ；h a r p e r ，j d ；l a n s b m y ，p t ；l i e b e r ，c m ，a m c h e m s o c 1 9 9 8 ， 1 2 0 ，6 0 3 q 厚群发久学历士学岔趁炙( 2 0 0 6 ) 第一章研究背景和文献综述 _ 一 11 w o n g ，s s ；w o o ! l e y , a t ；o d o m ，t w ；h u a n g ，j - l ；k i m ，p ；v e z e n o v ，d v ； l i e b e r ，c m a p p l 尸枷l e t t 19 98 ，7 3 ，3 4 6 5 3 4 6 7 1 2 w o n g ，s s ；j o s e l e v i c h ，e ；w o o l l e y , a t ；c h e u n g ，c l ；l i e b e r , c m n a t u r e 1 9 9 8 ，3 9 4 ，5 2 1 3 w o n g ，s s ；w o o l l e y , a t ；j o s e l e v i c h ，e ；c h e u n g ，c l ；l i e b e r , c m ，a m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ，8 5 5 7 8 5 5 8 1 4 h a f n e r ，j h ；c h e u n g ，c l ；l i e b e r ，c m n a t u r e1 9 9 9 ，3 9 8 ，7 6 1 15 。m a r ks ，g u d i k s e n 。j i a n f a n gw a n g ，a n dc h a r l e sm l i e b e rj p b s c h e m b2 0 0 1 ， 1 0 5 ，4 0 6 2 16 t e n n er ，m a r g u l i s ，g e n u tm ，e ta 1 ，n a t u r e ，19 9 2 ，36 0 ，4 4 4 17 f e l d m a ny , w a s s e r m a ne ，s r o l o v i t zdj ，e ta 1 s c i e n c e ，19 9 5 ，2 6 7 ，2 2 2 18 。c h o p r an g , l u y k e nrj , c h e r r e yk e ta 1 ，s c i e n c e ，19 9 5 ，2 6 9 ，9 6 6 19 h i r u m ak ，k a t s u y a m at ，e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t 1 9 91 ，5 9 ，4 31 2 0 y a z a w am ，k o z u c h im ，h i r u m ak ，e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t 1 9 9 1 ，5 8 ，1 0 8 0