（光学专业论文）室温下c60混合langmuirblodgett膜的制备及荧光特性研究.pdf

昔席序虼太鲁 砷t o 。怕u “。” 硕士学位论文 摘要 自从1 9 8 5 年发现c 分子以来，c 就以其完美的对称结构，独特的物理化学性质及 广阔的应用前景而倍受瞩目1 9 9 0 年，k r a t s c h m c r 和h u i 五n a n 制备了纯度较高的宏观数量 的c 6 0 从此，人们对富勒烯的研究进入了一个崭新的阶段，对以c 6 0 为代表的富勒烯的 研究在全世界范围蓬勃展开 在c 6 0 的众多性质中，它的光致发光特性显得非常重要。c 的荧光在光、电、材料科 学和生物医学方面都有潜在的应用价值。因此研究c 6 0 的荧光发光性能有重要意义。尤其 是室温下c 6 0 荧光性能及器件的研究更为重要。已有许多研究者研究了c 6 0 分子和固体的 光学性质。人们已经对c 6 0 的稀溶液，膜，晶体粉末和单晶进行了荧光测量。其中，对c 6 0 膜的荧光研究更具现实意义人们用各种方法如：粉末升华，外延生长，滴加等在各种基 底上制备c 6 0 膜并进行荧光测量 5 1 0 。很多研究者发现c 6 0 膜的荧光受温度影响非常大， 并且只有在低温下( 1 0r o 才能观察到丰富的荧光。 l a n g m u i r - b l o d g c t t ( l b ) 技术是形成分子厚度的有序超薄膜的最有力的工具之一。因 此用l b 技术构筑c 6 0 的空间有序结构并测量其荧光就很有吸引力。通常，用来制备l b 膜 的分子应该具有两亲性。而c 不是典型的两亲分子，单独成膜时c 分子会在膜表面发 生聚集，所以制备均一的c l b 膜非常困难。也正是因为这样，研究c 6 0l b 膜的人很少。 研究c 6 0l b 膜荧光的就更少 本论文主要研究了沉积在不同基底上的c 砷l b 膜和c 6 0 s a 混合l b 膜的制备并测量 了它们的荧光光谱。所有实验都在室温下完成。 首先，我们制备了质量很好的c l b 膜。然后为了制得分散性更好更有序的c 6 0l b 膜我们选取了s a 和从两种长链脂肪酸分子与c 6 0 掺杂制备了c 6 0l b 混合膜，并对这两 种掺杂的优缺点进行了比较。然后用丌- a 曲线、a f m 的实验手段对制成的两种不同掺杂 方式的混合膜的性质进行了研究结果发现掺杂s a 制备的c l b 混合膜更为均匀、排 列更为有序，而掺杂从制备的c 6 0l b 混合膜则较薄。 接着我们对制得l b 膜的表面形貌和激光荧光光谱进行了检测。激发波长为5 1 4 5 r i m 。 a f m 观察显示我们制备的l b 膜较为均一有序，c 卯在硅基底上形成了一种链状有序结构。 另外我们在室温下得到了c 较强的两个以7 3 1 n m ，8 0 6 r i m 为中心的荧光峰( 相当于其它 成膜方式1 0 0 k 下观察荧光的效果) 。我们把荧光的增强归因于l b 膜的链状有序结构。 7 3 1 r i m 处的荧光峰与c 的聚集状态有关，8 0 6 n m 处的荧光峰是c 6 0 的荧光本质属性有关。 我们的实验结果显示结构是除温度以外对荧光的影响很强的物理量。 昔牟邛虼太簪 c 面f t d in o m iu h f v 盯i 仃 硕士学位论文 最后我们在对c l b 膜成膜过程的众多变量进行研究时，经过很长时间发现了一个 有趣的现象。即c 分子在三维空问的自组装。经过长时间超声，c m 形成了横截面为正十 边形的棱柱。具体原因尚待考证。我们现在能得到的结论是超声时间这一变量对c 6 0l b 膜 的表面形貌可以产生重大的影响。 我们得到的结果不仅为系统的研究c 6 0l b 膜的制备及荧光开辟了一种新的方法，而且 提供了一种在室温下应用c 荧光特性的新的可能。 关键词：c ，l b 膜，混合l b 膜，荧光光谱，- a 曲线，显微镜，空间自组装 2 嘞昔痒邛垴太叠 娜什一卜o r m 口li , n i v r 2 - j i t y 硕士学位论文 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yi n1 9 8 5 ，t h ec 6 0m o l e c u l ea t t r a c tm u c ha t t e n t i o nb e c a u s ei t si d e a l s y m m e t r y , u n i q u ep h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n1 9 9 0 ， k r a t s c h m e ra n dh u f f m a nd i s c o v e r e da l le f f i c i e n tp r e p a r a t i o nm e t h o df o rh i g hp o u rc ，t h e p r o p e r t i e so f c 6 0h a v e b e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e db ys c i e n t i s t s c 6 di so fg r e a ti n t e r e s tb e c a u s eo ft h ei l l l t t l e l o u $ p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si np h y s i c sa n d c h e m i s t r y a m o n gt h ep r o p e r t i e so f c 6 0 ，p h o t o l u m i n e s c e n c e l ) w h i c hh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n i na r e a ss u c h 舔o p t i c s e l e c t r i e s , m a t e r i a l ss c i e n c ea n db i o m e d i c i n ee ta li so fg r e a ti m p o r t a n c e i ti ss i g n i f i c a n tt o i n v e s t i g a t et h ee m i s s i o nm e c h a n i s mt o a c h i e v eh i g h - q u a l i t yp lo fc 6 0 ， e s p e c i a l l ya tr o o mt e m p e r a t u r e i nt h el a s ty e a r sm a n ys m d i e sh a v eb e e nf o c u s e do nt h eo p t i c a l c h a r a c t e r i z a t i o no fb o t hc 6 0m o l e c u l e sa n ds o l i df u l l e r i t e i np a r t i c u l a r , p lm e a s u r e m e n t sh a v e b e e np e r f o r m e do nd i l u t em o l e c u l a rs o l u t i o n s ，f i l m s ，p o l y e r y s t a l l i n ep o w d e r sa n ds i n g l ec r y s t a l s t h ep ls p e c t r ao fc 6 0f i l m , w h i c hh a v eb e e n 蠡b r i c a t e du s i n gm a n ym e t l l o d s ，s u c ha sp o w d e r s u b l i m a t i o n , e p i t a x i a lg r o w t h ，c a s tf i l ma n d s oo i l ，h a v eb e e nm e a s u r e do i lv a r i e ss u b s t r a t e m a n y g r o u p sf o u n dt h a tt h ep ls p e c t r ao fc 6 0f i l md e p e n d i n go i lt h et e m p e r a t u r eg r e a t l ya n do n l y u n d e rl o wt e m p e r a t u r e ( 一 亚相 在2 0 0 0 c 和一个标准大气压下，水的表面张力为7 3 m n m - 1 ，与其他的液体相比，水具 有超乎寻常的大的表面压，这是其在 a n 鲫u i r 膜研究中被广泛的作为亚相的重要原因。我 们知道两亲性分子的亲水端通常为酸性集团如：- - c o o h ，一s 0 3 h ，或者其他含有n ，o 等 亲水性原子基团，因此通过改变亚相中的物种可以对界面上的两亲性分子的成膜性产生很 大的影响。 2 2 7 l b 膜的特点及应用 l b 膜具有超薄、均匀、厚度及分子层数精确可控、高度各向异性、对村底无损伤等 国昔痒辱为太謦 娜i 忆in o m iu n v ”时吖 硕士学位论文 特点，而且可以通过聚合改变其热稳定性，机械稳定性和某些电学、光学性能，这通常是 无机材料所不能达到的。因此l b 膜在微电子学、生物电子学、传感技术等高科技领域都 有广泛的应用前景 5 目前人们研究较多的应用课题有：光电转换，能量转移，光电开 关，非线性光学器件，化学传感器，生物传感器，光电导，超导特性，表面催化，电磁波 的衰减，气体敏感薄膜，双稳态和记忆材料等。这些课题涉及了光学、电磁学、材料科学、 生物学、化学以及医学等多种学科 8 1 。 1 生物膜的化学模拟 生物膜是构成生命体系中最基本的有组织单元，它将细胞和细胞器同周围介质分隔开 来，形成许多微小的具有特定功能的隔室。由于生物膜的组成和结构极其复杂，要想在原 位了解在其上所发生的各种过程十分困难。l b 膜所具有的物理结构和化学性质与生物膜 很相似，具有极好的生物相溶性，能把功能分子固定在既定位置上，因此单分子膜和l b 膜被用作生物细胞的简化模型。 2 电子学领域 ? ，从5 0 年代的晶体管取代电子管发展到6 0 年代的集成电路、7 0 年代的大规模集成电路 和现在的超大规模集成电路，微电子学迅速发展。信息储存容量越来越大，电子元件的尺 寸越来越小，元件的间隔越来越接近物理定律所能允许的极限。目前商品化集成电路多是 在二维的硅材料表面微加工得到的，由于无机材料电子器件的超精细加工工艺的限制以及 更高集成度带来的弊病，无机芯片的信息储存量将很快达到极限。要想提高存储量及运算 速度，只有发展三维集成电路。传统工艺很难实现。利用l b 膜的自组装技术就成为有吸 引力的方法。这种技术可以形成独立的三维装配结构。 3 光电子学领域 l b 膜也可以应用于光记录材料、光电子器件、二阶非线性光学材料中。 4 传感器及相关领域 有机化合物比无机化合物具有更好的对外界环境( 如温度、压力等) 的响应。除了这 种敏感性以外，l b 膜还具有很高的响应速度和很短的恢复时间。因此，利用l b 技术可以 制得高选择性的传感器。 5 各种功能l b 膜 如导电l b 膜，绝缘l b 膜，催化活性膜，磁性膜等。 6 制备纳米材料 用l b 技术可以制备纳米微粒与超薄有机膜的复合膜利用该方法所制备的材料既有纳米 1 6 首癣邛焰太鲁 c - q p i i a l n m u n i v c u - s i t - y 硕士学位论文 离子所特有的量子尺度，又有l b 膜的分子有序、膜厚可控以及易于组装等特点。2 3表 面压与表面压一面积( 兀- a ) 等温线 单分子膜的表面压如图2 - 8 所示，浮片所受到的由有膜区和无膜区所产生的表面张力 之差即为单分子膜的表面压( ) ，表面压的方向从有膜区指向无膜区。即表面压是单位长 度浮片所受到的纯溶剂的表面张力( y 。) 与覆盖了膜后的表面张力( y ) 之差。单分子层 表面压常用w i l h c l m y 吊片法( 如图2 - 1 中3 ) 或l a n g m u i r 浮片法测定。 厂= 一 图2 _ 8 表面压示意图 一表面压；y 一表面张力 使障条紧贴槽边沿液面平稳的移动，以改变膜面积，测定浮片所受的表面压随膜面积 的变化，便得到膜的表面压一成膜分子平均占有面积曲线，即x - a 曲线。它给出二维空阅 压力与浓度的关系。此种结果是研究单分子膜性质最重要的数据。 在固定单分子层面积时检测表面压的变化是常用于检测重复性的标准。一种物质单分 子膜的- a 曲线与实验条件密切相关，因此同一种成膜物质，不同作者所得到的结果不同。 成膜物质的- a 等温线对亚相的组成和单分子层物质的损失非常敏感，单分子层浓度减小 表面压会迅速降低。 图2 - 9 给出了硬脂酸的表面压一单分子占有面积( a ) 的等温线的示意图。曲线有 几个性能不同的区域，每个部分相对膜内的一个特定的相。在开始压缩阶段，表面压保持 在零或很低值，称为气态相。当进一步压缩面积时，表面压发生突变，可能线性地增加， 在这个区域内，分子开始在水面上定向，致使烷基链伸长，大多数分子趋向于垂直于水平 面，这时分子间仍有一定距离并可进一步压缩，这个区域被看作二维液态相区。进一步压 缩，迸入圃相区域，表面压以更快的速率上升，这表示已发生相交，即分子有序排列成二 维准固态层，这时单分子层已不可压缩，分子之间有很强的链一链相互作用，分子紧密地 排列在一起。但对多数成膜分子而言，这种变化并不明显。通过测定物质的表面压一单分 子占有面积( 丌a ) 的等温曲线，我们可以了解到此物质的成膜性及其他一些信息，如单 1 7 昔彝停蝽太謦 面i t d n 。m iu n 州i 印 硕士学位论文 分子占有面积。在丌一a 曲线中，如果把曲线固相段外推至零表面压，与横坐标相交于a o 点，这点的数值即为固态层内单分子的占有面积。继续压缩处于圃相段的分子占有面积， 会导致单分子膜的破裂或集聚，此时的压力称为崩溃压，它是表征一个两亲性化合物的成 膜性好坏的重要标志。 耄 差 奢黼誓靛勰i 图2 曲硬脂酸的氕- a 等温曲线 2 4 混合单分子膜 混合单分子膜是指由两种或两种以上成膜物质组成的单分子膜。研究混合单分子膜的 意义首先在于生物膜都是含有多种化学物质的混合膜。作为研究生物膜的模型体系，只有 混合膜才有意义。其次，单分子膜是作为分子组装术重要手段的l b 膜的基础，只有能形 成相当凝聚的单分子膜的物质才有可能应用l b 技术一层一层的组装起来，实现所要求的 功能。但是并不是所有分子都能够铺展成膜，许多具有特定功能的分子不具有成膜能力， 此时，加入成膜性能较好的组份形成混合膜可以弥补此不足。 混合单分子膜可以由成膜物质的混合溶液铺展而得，也可以通过在单分子膜上吸附、 疏水相互作用、静电相互作用、络合作用等物理、化学作用而附着于单分子膜之上或穿透 到单分子膜之中形成复合单分子膜，从而改变膜的性质并赋予膜新的功能，这在材料科学 和生物科学中有重要意义。 混合单分子膜的性质与单一组份的单分子膜的性质有所不同。从表面压一面积关系来 看，它们之间的关系可分为入下几种情况： ( 1 ) 完全互溶的理想单分子膜。即服从理想的加和律，此时，混合单分子膜的分子平 均占有面积a 0 是各单一组份单分子膜中各个组份分子平均占有面积a 之和。这意味着混 合单分子膜中不同分子问的相互作用和同种分子间的相同，故叫做理想混合膜。 ( 2 ) 完全不互溶的混合单分子膜。此时混合单分子膜的耳- a 等温线呈现各单组分等温 线特征。 1 8 ( 勤嘈牟一毙太舌 c - d 。p l t a lh i f i r m ! u r a v e r l l e , t 硕士学位论文 ( 3 ) 部分互溶的混合单分子膜部分互溶混合单分子膜所产生的混合膜的分子平均占 有面积a 。可以小于，也可以大于理想混合时所产生的面积值。 近年来，关于混合膜的报道越来越多。 2 5l b 膜的表征 无论是l a n g m u i r 单分子膜还是l b 膜，要深入的了解它们的微观结构和宏观性质之间 的关系，都需要采用广泛的实验技术。许多现代化的物理、化学、电子学和分子动力学实 验分析技术都被应用到l b 膜的研究中。表面增强共振拉曼光谱( s e r r s ) 用来研究l b 膜的能量转移和光增强机理；时间分辨荧光光谱用来研究膜内给体与受体之间快速能量转 移机制。偏振光谱可以确定单分子膜系内燃料分子生色团的取向；紫外可见光谱和荧光光 谱可以确认卜或h 卜聚集体的存在及l b 膜的准晶体性质；傅立叶变换红外( f t o 、掠角 红外光谱技术( g i r ) 和衰减全反式技术( a n t ) 可以测定膜内分子排列的取向；散射光谱可 以研究l b 膜的密度、弹性常数及声波的各向异性。 透射电子显微镜( t e m ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 和8 0 年代后期发展起来的原子力显微 镜( a 】姒) 克服了一般的电镜技术或光谱分析手段均不能在实空间环境条件下从分子水平 上对l b 膜的结构和形态进行直接的观察的缺点，已成功地用于直接观察l b 膜的微畴结 构和分子形貌 是观察l b 膜形貌的最有力的工具。 除此之外，用于l b 膜的分析技术还包括：透射光谱( t a ) 、反射吸收光谱( r a ) 、 表面衰减全反射谱、椭圆偏振测量术( e l l i s o m e t r y ) 、电予自旋共振( e s r ) 、红外二极性 ( i rd i c h r o i s m ) 、偏振调制红外反射吸收光谱、表面膜电位、极性共振拉曼谱、荧光显微 镜、各种衍射技术( 如小角x - 射线衍射、中子衍射、电子衍射和同步加速卜射线衍射) 、 卜射线光电予能谱( x p s ) 、二次离子质谱、光声光谱、同步加速器辐射和电子一核双共振 ( e n d o r ) 等。 ， 随着现代实验技术的迅速发展和在l b 膜领域的应用，使人们对l b 膜的微结构和微环境 有了较为深入的认识，其研究结果表明，固体表面的l b 膜具有高度有序性，表现出晶体 的特征。 昔牟邛虼太曩 c a p i t a l 卜j o t n iu n i v 翻r s ! t y 硕士学位论文 第三章荧光光谱的基本理论 3 1 荧光基本概念 当紫外光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种颜色和不同强度的可见光， 而当紫外光停止照射时，这种光线也随之很快地消失，这种光线称为荧光。1 5 7 5 年，西班 牙的内科医生和植物学家n m o n 矾嚣首次记录了荧光现象。后来，人们经过的努力，总结 了多种荧光现象，发展了荧光理论。本章主要介绍荧光光谱理论的相关知识。 3 1 1 荧光的产生 每种物质分子中都具有一系列紧密相隔的能级，称为电子能级，而每个电子能级中又 包含一系列的振动能级和转动能级。物质受光照射时，可能部分或全部地吸收入射光的能 量。在物质吸收入射光的过程中，光予的能量传递给物质分子，于是发生电子从较低能级 到较高能级的跃迁所吸收光子的能量等于跃迁相关能级间的能量差。紫外光或可见光光 子的能量较高，足以引起物质分子中的电子发生电子能级间的跃迁处于这种激发态的分 子，称为电子激发态分子 1 。 电子激发态的多重态包括单重态和三重态。分子吸收能量后，电子在跃迁过程中不发 生自旋方向的变化，这时分子处于激发的单重态，用符号s 表示；如果电子在跃迁过程中 还伴随自旋方向的改变，这时分子处于激发的三重态，用符号t 表示。处于激发态的分子 是不稳定的，它可通过分子内的辐射跃迁和无辐射跃迁消耗多余的能量而回到基态；激发 态分子能量的耗散的途径还有光化学反应及与猝灭剂间的能量转移过程。 分子内非辐射跃迁的去活化过程，使电子激发能转化为振动能或转动能，包含内转化( 相 同多重态的两个电子态问的非辐射跃迁) 和体系间窜越( 不同多重态的两个电子间的跃 迁) 。辐射跃迁的去活化过程，发生光子的发射，产生荧光或磷光现象。二者跃迁的终态 都是基态，不同的是，荧光跃迁初始态是激发单重态，而磷光是激发三重态 2 。 当分子吸收光子，可以从基态s o 跃迁到激发单重态8 l 的某一振动能级上，时间大约 为1 0 - 1 s s ，紧接着分子以热的形式耗散部分能量，从振动激发态能级弛豫到s l 的最低振动 能级上，这一过程被称为激发态的振动弛豫。振动弛豫发生的时间范围大约在1 0 - 1 4 1 0 一 1 2 s 的量级 3 ，所以分子很快就弛豫到s l 的最低振动态上了。由于激发单重态荧光辐射跃 迁的寿命一般都在1 0 - $ s 的量级，所以荧光辐射跃迁的始态几乎都是s l 的最低振动态。图 2 - 1 为荧光发射过程的示意图 4 。 昔牟邛苊太叠 c = a p i t a ! n o r m a lu n i v ，y 硕士学位论文 图3 - - 1 荧光发射过程示意图 单重 3 1 2 荧光与结构的关系 已知的大量物质中有很大一部分都不发生强荧光，荧光物质的激发光谱、发射光谱和 荧光强度都与它们的结构有密切的关系。要了解荧光与结构的关系，就需要了解分子的吸 光类型以及分子吸光后各个过程的竞争情况 1 。 如前所述，当分子吸光后被激发到电子激发态后，它可能以一系列的不同的途径消耗 本身过剩的能量而返回电子基态。要使荧光体发射强的荧光，则发射荧光过程的速率常数 要大于非辐射衰减( 内转换) 和光化学反应过程的速率常数。一般来讲，强荧光物质往往 具备以下特征：( 1 ) 具有大的共轭n 键结构。共轭体系越大。离域电子越容易被激发， 荧光较容易产生；( 2 ) 具有较为刚性的结构，特别是平面结构。这主要是振动耗散引起的 内转换几率减小的结果；( 3 ) 取代基团中有较多的给电子取代基。一般来说，化合物的共 轭体系上如果具有强的给电子基团，可以在定程度上加强化合物的荧光。( 4 ) 最低的激 发单重态s l 为丌，l 型，即万一万跃迁。它属于电子自旋允许的的跃迁，摩尔吸光系 数大约为1 0 4 ，比珏石或n _ q 型跃迁大一百倍以上荧光是吸光的逆过程，因此 万一石跃迁产生的荧光强度大。这些规则是人们在科学研究中的一些归纳总结，具有相当 2 l ( 移昔痒痒薅太营 c o p i t a li 、j o r m a lu n i v c r s | t y 硕士学位论文 普遍的意义。 3 1 3 荧光光谱的研究方法及其特征 任何荧光化合物都有两种特征的荧光光谱：激发光谱和发射光谱 6 荧光激发光谱：简称激发光谱。就是通过测量荧光体的发光通量随波长变化而获得的 光谱，它反映了不同波长激发光引起的荧光相对效率。激发光谱的具体测绘办法，是通过 扫描激发单色器以使不同波长的入射光激发荧光体，然后让产生的荧光通过固定波长的发 射单色器照射到检测器上，由检测器检测相应的荧光强度，最后通过记录仪记录荧光强度 对激发光波长的关系曲线，即为激发光谱。激发光谱可供鉴别荧光物质，在进行荧光测定 产生的荧光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并各种波长下相应的荧光 强度，然后通过记录仪记录荧光强度对发射强度的关系曲线，所得到的谱图为荧光光谱。 荧光光谱表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度。荧光光谱可供鉴别荧光物质， 并作为荧光测定时选择适当测定波长或滤光片的根据。 溶液的荧光光谱通常具有以下三个主要特征： ( 1 ) 斯托克斯位移 相对于吸收光谱，荧光光谱向长光波长区方向移动( 称为红移) ，称为斯托克斯位移。 从能量的观点来看，斯托克斯位移反映了激发光和发射光之间存在一定的能量损失。这种 能量的流失是由于激发态的部分能量通过非辐射弛豫变为分子的振动能。在溶液情况下， 溶剂分子与受激分子之间的碰撞也会引起能量的流失 ( 2 ) 荧光光谱与激发光波长无关 荧光光谱一般不随激发波长的改变而发生变化。因为采用不同的激发光波长进行激发 时，可将分子激发到它的几个不同的电子激发态，但是分子具有很高的内转化和振动弛豫， 不管起初激发到了哪个电子态中的哪个振动或转动态，它们都将迅速地弛豫到第一激发态 的基振动态荧光发射则对应第一激发态的基振动态与基态间的跃迁。但对于含两个或多 个会发荧光的非刚性平面结构荧光体，常常可以观测到其荧光峰波长与激发光波长有关。 这种现象被归因于荧光体内存在基态转动构型分布。 ( 3 ) 镜面对称规则 荧光光谱和吸收光谱相比较，不仅有斯托克斯位移现象，而且在荧光发射光谱与吸收光谱 之间还存在着镜面对称关系。这种对称性是因为吸收和发射都来自于相同能级的跃迁。当 然，由于分子结构重捧或周围溶剂分子的强相互作用等，有些分子在激发态时振动能级发 2 2 两昔痒摩蝽太学 i h 。l ：l | t l l ln 口n m iu n l v r r s i t , f 硕士学位论文 生改变，从而失去镜面对称特性。 3 1 4 激光荧光 照射光越强，被激发到激发态的分子数越多，因而产生的荧光强度越强，测量时灵敏 度越高。激光有分辨率极高、灵敏度高、精确度好以及无损、安全、快速等优点尤其是 激光的强度大大高于普通光源。一般由激光诱导测量物质的荧光特性比由一般光源诱导荧 光所测的灵敏度提高2 一1 0 倍。随着激光光谱技术在各领域应用研究的深入开展，激光诱 导荧光研究广泛展开 3 2 环境因素对荧光光谱和荧光强度的影响 溶液中，环境因素对分子荧光可能产生强烈的影响，了解和利用这些重要的因素，不 仅可以提高荧光分析的灵敏度和选择性，而且有助于我们改变实验条件从而获得更高质量 的荧光光谱。以下将讨论几个比较重要的影响因素【l 】。 3 2 1 溶剂的影响 同一种荧光体在不同的溶剂中，其荧光峰的位置和强度都可能会有显著的差别。许多 荧光体，尤其是那些在芳环上含有极性取代基的荧光体，它们的荧光光谱易受溶剂的影响。 溶剂的影响可以分为一般的溶剂效应和特殊的溶剂效应，前者指的是溶剂折射率和介电常 数对物质荧光的影响，后者指的是荧光体和溶剂分子问特殊化学作用对物质荧光的影响， 如氢键的生成和配合作用。一般的溶剂效应是普遍存在的，而特殊的溶剂效应则决定于溶 剂和荧光体的化学结构。特殊的溶剂效应所引起荧光光谱的移动值往往大于一般的溶剂效 应所引起的移动值。 关于般的溶剂效应对荧光光谱的影响，常用l i p p e r t 方程式描述。溶剂和荧光体之问 的相互作用影响了荧光体的基态与激发态之间的能量差，该能量差的一级近似值可用 l i p p e r t 方程式描述如下： 一一弓*瓦2uj岛一嘉，瓮箬+ 常数一町2 瓦秀石一互雨) 孑一+ 帚蔹 呒和可分别为吸收和发射常数，h 为普朗克常数，c 为光速，瘌珂分别为溶剂的介电 常数和折射率，。和分别为荧光体的电子激发态和基态的偶极距，a 为荧光体居留腔体 的半径。 特殊的溶剂效应，往往可以通过比较荧光体在各种溶剂中的发射光谱来加以鉴别，也 首冉痒毙走薯 c q p | l a l n m lu m v e r s j l y 硕士学位论文 可以通过l i p p e r t 图来判断。一般来说，由于在行哼万+ 跃迁和某些分子内电荷转移跃迁中 包含了非键的孤对电子，氢键溶剂对这种类型的光谱位置影响较严重；而在石寸万跃迁和 某些分子内电荷转移跃迁中，因为伴随着电子的重排而产生较大的偶极距变化，所以这一 类型的光谱极易受溶剂极性的影响。 如果溶剂和荧光物质形成了化合物，或溶剂使荧光物质的电离状态改变，则荧光峰的 波长和强度都会发生很大的变化。至于荧光强度随溶剂的变化，规律性并不那么明显。 3 2 2 温度的影响 温度对于溶液的荧光强度有显著的影响。通常，随着温度的降低，荧光物质溶液的荧 光量子产率和荧光强度将增大；随着温度上升，荧光物质的荧光量子产率将下降。当溶液 中没有猝灭剂存在时，随着溶液温度的降低荧光量子产率增大的原因是，随着温度降低， 介质的粘度增大，从而使分子与溶剂分子的碰撞猝灭机会减小；另外，荧光强度下降的一 个主要原因是分子内部能量转化作用。随着温度降低，分子内能量转化作用也变弱。溶液 中有猝灭剂存在时，温度对于荧光强度的影响更为复杂，这是因为温度对于分子的扩散、 活化、分子内部能量转化以及对于溶液中各种平衡均有一定的影响。若荧光的淬灭是由荧 光物质分子和淬灭剂分子之间的碰撞所引起的，则荧光强度将随温度的升高而降低；若荧 光淬灭是由于荧光物质分子与淬灭剂分子组成化合物所引起的，则荧光强度可能随温度的 升高而增强。 3 2 3p h 值的影响 假如荧光物质是一种弱酸或弱碱，溶液的p h 值的改变将对荧光强度产生非常大的影 响。大多数含有酸性或碱性基团的芳族化合物的荧光光谱对溶剂的p h 和氢键能力都非常 敏感。 当分子由基态被激发到较高的电子态时，其偶极距也将发生变化。由于激发态和基态 两者的电荷分布情况不同，因而它们的化学性质也会有所差别，溶液的p h 的改变将会影 响到基态分子或激发态分子的酸碱性质。 处于最低激发单重态的激发态分子的寿命大约为1 0 - 9 1 0 8 ，而质子转移反应的平均 时间变化很大，可能比最低激发单重态的寿命长几个数量级或短几个数量级。若激发态的 质子转移反应速率远比荧光速率慢，这种情况下，当基态分子的酸型或其共轭碱型被激发 后，在其发射荧光之前，来不及发生质子转移反应，即发射荧光的型体( 酸型或共轭碱型) 就是吸收激发光的型体。因此，由酸型或共轭碱型所发射的荧光的相对强度决定于基态分 2 4 岛昔都邛为太辱 o a p t t a ! 4 0 r w n lu t i v c r s t t , f 硕士学位论文 子的p k a 值；若激发态的质子转移反应的速率远比荧光的速率来得快，这种情况下，在发 射荧光前，将达到最低激发单重态的质子转移平衡。这时，决定荧光行为的是激发态分子 的p k a + 值。 综上所述，对于荧光性质而言，弱酸和弱碱的分子和离子可视为不同的型体，各具有 自己特殊的荧光光谱和荧光量子产率，因而实验时要比较严格地控制溶液的p h 值，方能 达到好的灵敏度和准确度。 3 2 4 氢键的影响 荧光物质和溶剂或其它溶质之间发生的氢键作用，对于荧光物质的荧光光谱和荧光强 度有着显著的影响。荧光物质与溶剂或其它溶质之间所发生的分子问氢键可能有两种情 况：一种是在激发之前基态的荧光物质便与溶剂或其它溶质分子产生氢键配合物；另一种 是在激发之后由激发态的荧光物质分子与溶剂或其它溶质分子产生激发态氢键配合物。对 于第一种情况，荧光物质的荧光光谱和吸收光谱都将由于与溶剂分子之间发生氢键作用而 受到影响；对于第二种情况，由于只在被激发后才能形成激发态氢键配合物，所以只有荧 光光谱会受到氢键作用的影响。 3 2 5 其它影响因素 除了以上所讲的影响因素外，还有重原予效应，可以影响溶质的荧光强度和磷光强度； 表面活性剂也可以影响物质的荧光性质；紫外光甚至可见光照射，可能引起某些荧光化合 物发生光化学反映( 如光解作用) ，从而影响荧光强度；另外，散射光和溶剂拉曼光也会 干扰荧光光谱的测量。 3 3 c 6 0 的荧光光谱 1 9 9 0 年，k r a t s c h m c r 和h u f f m a n 等 1 】改变了传统的c 6 0 制备方法，通过在氦气中 蒸发石墨的方法成功地制各出较高纯度宏观数量的c 和c 7 0 。从此科学家们对富勒烯的研 究进入了一个崭新的阶段，富勒烯的发光特性研究尤其引起了人们的广泛兴趣 2 - 5 】。本 章主要介绍富勒烯代表分子c 6 0 的荧光光谱研究进展情况。 c 6 0 具有大的共轭h 键结构，具备产生强荧光的条件 6 。但是，c 6 0 的荧光量子产率 却很低，其原因主要如下： ( 1 ) c e o 分子具有高度的对称性，属于i h 点群，最低的三个激发单重态( 分属t 2 9 ，t l pg 摹 对称性) 到基态( 噜对称性) 之问的跃迁是禁戒的。 ( 2 ) 由于第一激发单重态( s 1 ) 和第一激发三重态( t 1 ) 之间的能量差很小以及c 6 0 2 5 国昔牟邛络太謦 面n b b r , a o lu n t v r r t i l y 硕士学位论文 分子强烈的自旋一轨道耦合相互作用，使得系间窜越( i s c ) 这一无辐射跃迁效应非常强烈。 因此，f n e g r i 等 7 入预测富勒烯中t i s 0 跃迁是主要的，即发射光谱中应以磷光为主。 基于以上原因，有关c 的荧光研究报道不是很多，主要包括对低温c 6 0 薄膜、低温 c 6 0 溶液以及室温c 溶液荧光的研究。 3 4 低温c 6 0 薄膜的荧光 1 9 9 1 年，c h r i s t i a nr e b e r 等 8 首次发现并报道了低温下( 2 0 k ) c m 的荧光。荧光光 谱测量表明，c 6 d 薄膜在 7 e v ( 约7 2 9 n m ) 处有一微弱的荧光峰，并认证为1 4 0 0 c m - 1 波段 o o 0 厂 -m 7 7k 一l o 匕 。o 时 6 0 0 8 5 07 0 07 5 08 0 08 5 0 9 0 0 入( n m ) 图3 _ 2c + o 在萘烷环己胺( 3 ：lv v ) 溶液中的荧光光谱 激发波长为5 1 4 n m , 其中( a ) 室温下( b ) 7 7 k ( c ) 1 2 k 的a g 五边形挤压模式的发射光谱。沉积在c a f 2 基质上的c 6 0 薄膜，在低温下才能被 观察到微弱的荧光。在同样的条件下，他们测定了c 6 0 薄膜的电子吸收谱，并对所得的c 荧光做出了定性解释。 尽管c h r i s t i a nr c b e r 等对于在低温下( 2 0 k ) c r , o 的荧光作出了初步的解释，相关机制 。ucpu台jojll 镑昔彝邛薅走辱 c 辜n 叠in b m 口lt j n l v c x s l t y 硕士学位论文 还需要进一步的探讨。m m a t u s 等 9 1 研究了3 0 0 k 到1 0 k 间的荧光变化，发现荧光强度 随温度的降低发生剧烈的增加，且在1 0 0 k 以下可以观察到凝的荧光结构。实验中没有发 现荧光随激光能量产生明显的变化。m m a t u s 首次采用激子自陷模型解释观察到的荧光现 象。他认为在c 固体中存在激化基元。当温度高于1 0 0 k 时，c 分子在晶格中高速无序 转动，此时系统可以认为是低维的，激子被c 6 0 分子束缚；当温度低子1 0 0 k 时，c 6 0 分子 有取向排列，对称性下降，c 6 0 分予间的相互作用使自束缚不可能发生，这导致了| 8 0 r 附 近的新的荧光峰的产生。 v c a p o z z i 等1 1 0 对硅基底上c 6 0 薄膜的荧光进行了系统地研究，测定了体系在1 0 0 3 0 0 k 温度范围荧光光谱的变化，并且讨论了基底上c 沉积的速率和基底温度对c e 薄膜的荧 光效率的影响结果表明，温度的降低以及沉积的速率的增加会影响c e 的能级结构，从 两导致发光效率增加。 “d 1 吨壤m l 图3 - 3 室温甲苯中c e 和( 2 7 0 的荧光光谱 激发波长为5 2 5 删 除此之外，人们还对室温富勒烯薄膜的荧光进行了研究 1 1 1 2 。其中，a d x i a o 等 1 3 在室温氩气和大气环境中分别沉积在石英，玻璃以及粗糙的银基底上c 6 0 薄膜的荧光 进行了研究。结果表明。大气环境中，粗糙的银基底上c e 薄膜的荧光获得了增强。作者 对其增强机制做了如下解释：( 1 ) 激光诱导银表面的外部电磁场导致了c 分子的第一单 重激发态简并能级1 2 | 的分裂，从而打破了从t 2 9 到基态对称性禁戒跃迁的束缚；( 2 ) t 2 9 与a 。之间的能量差别是1 9 2 0 e v ，银的接触电势差为4 8 c v ，c 的第一电离势为6 8 c v ， 他们之间的能量差恰好等于t 2 e 与a g 之间的能量差。在这种情况下，银基底上的电子可以 2 7 _c日，l畦t暑王量若誊量虚 昔痒邛焰太学 c 面n 州 咖iu n j v p - | r s i l y 硕士学位论文 跳到c 砷分子形成的空穴中，使得c 分子激发态上的电子发生跃迁。而在有氧气的环境 中，c 分子结构由球形变为椭球形，对称性由k 下降为c 2 v ，能级简并度降低，发生 j a h n - t e l l e 形变由此，跃迁选择定则在一定程度上得到放松，激发态到基态的跃迁禁戒束 缚被打破，部分跃迁被允许，荧光辐射率最终得到增强。 3 5 小结 综上所述，要获得高质量的c 荧光光谱，就需要降低c 6 0 分子的对称性，使选择定 则放宽，打破最低激发单重态与基态之间的禁戒跃迁，从而使荧光辐射率增强，如图3 3 。 目前为止，有关室温有机溶剂中c 印荧光的报道中，c 6 0 荧光带发射一般非常微弱。那么是 否可以通过l b 技术，使c 分子在空间有序排列，进而使相互作用增强，对称性得到破 坏，选择定则放松，从而在室温下获得较强的荧光光谱呢，本论文将在实验部分第三章进 行深入讨论。 ( 是否也可通过与周围环 境的强相互作用? ? ) 图3 - 4 实验构想 参昔都邛蜴太鲁 c d l = i t a ln o 佃io r t i v r r s l t y 硕士学位论文 第一章c 砷l b 膜及c s a 混合l b 膜的制备 1 1 引言 近年来，有关富勒烯c o o 的光谱、结构、能级、电磁等物理化学性质的报道与日俱增， 使其成为当前物理、化学界热门研究课题。原因有二：第一，c o o 具有许多奇特的物理、 化学性质，为理论工作提出了新的课题；第二，理论推测和初步的实验结果表明，c o o 材 料在化学及工业上显示出广泛的应用前景。 由于c o o 具有良好的光电性质，9 0 年代构筑c o o 的二维有序结构亦成为一个研究热点。 富勒烯c 6 0 可以在气水界面形成压缩单分子膜 1 。 1 9 9 1 年，y a ws o b e n g 和a l l e nj b a r d 宣布第一次在气液界面上成功的制备了c 6 0 的l 膜 2 。他们采用苯为铺展溶剂，制成浓度为0 0 5 - 0 1 m m 的c o o 苯铺展溶液。然后将 1 0 0pl 溶液铺展在亚相上1 0 - 1 5 分钟，得到了如图1 - 1 所示的靠- a 等温线由此计算出 的c o o 分子半径为5 6 + 0 7 a ，非常接近由c o o 粉末测量得到的c o o 的晶体半径。说明他们 成功的制备了均一稳定有序的c l 膜。但是这一结果很难重复。以后的研究者几乎没有 人能重复出如此均一有序的c o ol 膜。而且他们也没能把c o ol 膜成功转移到基底上形成 c 6 0 l b 膜。 图卜1 2 5 。c 时铺展在水面上的c 神l 膜的冀- a 等温线 1 9 9 2 年t n a k a m u r a 5 等人第一次宣布成功制备了c d s a 混合l 膜，并将其成功的转 移到基底上形成c o o $ a 混合l b 膜。用a f m 观察发现只沉积c 的l b 膜的表面是不均一 的，而沉积了c o o s a 混合l b 膜的表面就光滑的多。如图卜1 。他们的研究结果开创了利 用富勒烯和富勒烯阴离子的奇特性质的分子体系的先河。 ( 勒昔卑邛虼失孽 砷什口it 、t o r - m e t ! u h v - i t y 里圭学垡望翌 ( a )( b ) 图1 - 2 h o p g 基底上的单层l b 膜a f m 图像； ( a ) c l b 膜，( b ) c s d s a 混合l b 膜 九十年代，有很多研究人员对c 6 0l b 膜的制备，表面形貌，s e r s 光谱等进行研究。 但是由于c 6 0 本身不是典型的成膜分子，所以人们始终不能制得像其它材料那样高度均一、 有序的l b 膜。人们研究得知c 6 0l 膜的厚度取决于开始的铺展条件( 浓度，铺展剂的量) 2 4 。采用l b 技术可以把c 6 0 和c 7 0 转移到固体基底上但其转移比远远小于l 。与长 链脂肪酸混合可以改进富勒烯的成膜性能。九十年代以后就很少有人再研究单纯的c o ol b 膜或c 6 0 混合l b 膜，而是转向了c 衍生物的l b 膜研究 6 9 。现在仍有大量关于c 6 0 衍生物l b 膜的报道 1 0 。 1 2 实验部分 1 2 1 实验材料及仪器 实验所用c 6 0 粉末的纯度为9 9 9 。甲苯为分析纯，浓度为9 9 5 以上，购自a t o z 精细化工有限公司。所用硬脂酸和花生酸购自m f aa e s a r 公司，其纯度均为9 9 。所用仪 器有英国n i m a 公司的1 2 3 2 d 1 d 2 型l b 拉膜机，日本精工生产的s p a 4 0 0 原子力显微镜。 1 2 2 c 6 0 l 膜和c 6 0 s a 混合l b 膜的制备 制备c 6 0 l 膜的步骤如下：在室温下将c 6 0 粉末溶于甲苯，超声1 5 分钟，形成成膜液。 用微量移液器将成膜液缓慢滴加到亚相( 超纯水) 上，静置1 5 分钟，计算机自动记录室 温下气液界面上漂浮的c 6 0l 膜的缸- a 等温线。 制备c 6 0 s a 混合l b 膜的步骤如下：在室温下首先将粉末与s a 粉末按摩尔比1 ： l 混合，将混合后的粉末溶于甲苯，超声l o 分钟，形成成膜液。将表面压控制在2 5 m n m ， 采用图2 6 所示的方法在亲水的真空蒸镀a g 的i t