（无机化学专业论文）阳极氧化法制备tio2纳米管阵列及其性质研究.pdf

福建师范火学硕士毕业论文 最后，本文利用t i 0 2 纳米管阵列具有与钛基底结合力良好和具有中空结构的特 点，尝试其作为药物缓释载体。将牛血清白蛋白、溶菌酶和头孢拉定等药物通过真 空干燥法等方法负载到纳米管内部，负载后的药物可在数天内缓释出来。同时研究 了高长径比的t i 0 2 纳米管阵列与牛血清白蛋白的吸附与脱附。 关键词：药物缓释载体，阳极氧化法，t i 0 2 纳米管阵列，热稳定性，生物活性 一一 摘要 _ _ - _ _ - _ l _ - _ _ _ - _ - l - _ _ - i - _ - - - - _ _ - - - 一i i i - _ _ _ _ - l _ _ l _ _ - _ l _ _ - _ l l i l i _ _ - _ - - _ - - i - _ l _ _ l i - _ 一 a b s t r a c t t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw e r ef a b r i c a t e db ya n o d i co x i d a t i o ni ne l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n g f i nt h i sp a p e r t h em o r p h o l o g ya n dp h a s eo ft i 0 2n a n o t u b ew e r ec h a r a c t e r i z e d b y m e a n so f f e - s e m ，x r d ，t e m ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t s o f a n o d i c p o t e n t i a l ， e n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r ea n de l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o no nt h en a n o t u b e m o r p h o l o g yw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt i 0 2n a n o t u b ea r r a y sc a nb er e g u l a r l yf a b r i c a t e da t t h ew i d er a n g eo fa n o d i cv o l t a g e f u r t h e r m o r e ，p o r es i z e ，w a l lt h i c k n e s sa n dl e n g t ho f n a n o t u b ea r r a y sa f f e c t e db ya n o d i cv o l t a g e f l u o r i n ec o n c e n t r a t i o na n de n v i r o n m e n t t e m p e r a t u r ec o u l da f f e c tt h em o r p h o l o g yo ft i 0 2n a n o t u b e s t h ec o n t e n to fh 2 0a f f e c t e d t h eg r o w nn a n o t u b ea th i g hv o l t a g e l o n g e rn a n o t u b ec a nb eg r o w n e di nt h em o d i f i e d e l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n gl i t t l e ( n h 4 ) 2 8 0 4 、n h 4 h 2 p 0 4a n d ( n h 4 ) 2 t i f 6 ，r e s p r e c t i v e l y t h e m o r p h o l o g yo ft i 0 2n a n o t u b ea r r a yg r o w ni nd m f g l y c e r o lm i x e ds o l u t i o na tl o wa n o d i c v o l t a g ei sr e u n i o nm a r k e d l y t h e nt h ea n o d i cv o l t a g ei n c r e a s e s ，t h em d r p h o l o g yr u m st o r e g u l a t i o n t h ea n a t a s ea n dt h er u t i l ec r y s t a l l i t e sf r o ma m o r p h o u sa s f a b r i c a t et i 0 2n a n o t u b e a r r a y sc a nb ef o r m e di n s i d et h et u b ew a l l sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h e i r st u b u l a r m o r p h o l o g yc a nm a i n t a i nh i g h e rt h a n7 0 0 c - a f t e ra n n e a l i h ga t4 5 0 c ，t h ea m o r p h o u s n a n o t u b e sc h a n g e di n t oa n a t a s et y p e a r e ra n n e a l i n ga t6 0 0 ，p a r to fa n a t a s et y p e c h a n g e di n t or u t i l e t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft i 0 2n a n o t u b ea r r a y sg r o w ni ne t h y l e n e g l y c o lb a s e ds o l u t i o na n dd m f g l y c e r o lm i x e ds o l u t i o nw e r el o w e rt h a nt h e s a m p l e g r o w ni ng l y c e r o l w a t e rm i x e ds o l u t i o n m o r e o v e r , t h eh y d r o p h i l i c i t y , t h eb o n d i n gf o r c eb e t w e e nn a n o t u b el a y e ra n dt i t a n i u m s u b s t a n c e ，b i o l o g i c a la c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo ft i t a n i an a n o t u b ea r r a y s w e r ei n v e s t i g a t e d t i t a n i an a n o t u b ea r r a y sc o n t a i n gpa n dc aw e r ep r e p a r e da f t e rt w o s t e p 臼e 舳e n t t i t a n i an a n o t u b ea r r a y sw i t hc e r t a i nc r y s t a la r e e a r i l yr e a c t i o nt os t r o n ga l k a l ic o n d i t i o n s t oc a ( o h ) 2 ，a n dt h e nt u r nt of o u rp r i s mc a l c i u mt i t a n a t e t h es t r u c t u r eo fn a n o t u b e a r r a y s i sr u i n e da f t e rr e a c t i o n b u ta m o r p h o u st i t a n i an a n o t u b e sa r r a ya f t e rc a l c i f i c a t i o nc a n s t i l l k e e pn a n o t u b e sa r r a ys t r u c t u r e s i m u l a t i o nt e s ti nv i t r om i n e r a l i z a t i o ns h o w e dt h a tt i t a n i a n a n o t u b ea r r a y sc o n t a i n gpa n dc ah a v eb e t t e rb i o a c t i v i t y i l l 一1 i 福建师范大学硕七毕业论文 f u r t h e r , t h et i t a n i an a n o t u b ea r r a y st r i e dt ou s e da sd r u gd e l i v e r y , d u et ot h e i rh o l l o w s t r u c n l r ea n dg o o db o n d i n gf o r c eb e t w e e nn a n o t u b el a y e ra n dt i t a n i u ms u b s t a n c e s o m e d r u g s ，s u c ha sb s a ，l y sa n dc e p h a l o t h i n ，w e r el o a d e di n t ot i t a n i an a n o t u b e s ，t h et h e m w e r ee l u t e df o rd a y s a n da d s o r p t i o na n dr e l e a s eo fh i g hl e n g t h d i a m e t e rr a t i oo ft i 0 2 n a n o t u b e sw i t hb o v i n es e r u ma l b u m i na r r a yw e r es t u d i e d k e yw o r d s ：d r u gd e l i v e r y ，a n o d i co x i d a t i o n ，t i 0 2n a n o t u b ea r r a y s ，n l e m l a ls t a b i l i t y ， b i o a c t i v i t y i v 1 ， - w a r 中文文摘 中文文摘 钛与钛合会的表面在空气中生成的致密且薄的氧化膜，使之具有良好的耐腐蚀 性能，但该氧化膜不具有生物活性，不能在体内诱导磷狄石沉积。因此，钛和钛合 金与人体骨组织的结合仅是机械嵌合，结合强度较低。为赋予其生物活性，通常对 钛金属表面进行改性处理。本论文中，采用电化学阳极氧化法在钛会属表面制备多 孔的t i 0 2 纳米管阵列层，并以之作为提高钛金属生物活性的方法。阳极氧化法制备 的t i 0 2 纳米管阵列具有连续分布，紧密排列，垂直于钛金属表面生长，具有较大的 比表面积和良好的生物相容性的特点，并具有良好的生物活性。t i 0 2 纳米管阵列的 形成受氧化电压、环境温度、氧化时间、电解质组成等工艺参数的影响。通过调节 阳极氧化过程的工艺参数，可以可控制备不同形貌的t i 0 2 纳米管阵列。 本文通过阳极氧化法采用有机含氟溶液为电解液在钛金属表面制备了一层t i 0 2 纳米管阵列，研究了工艺参数对纳米管形貌的影响，实现t i 0 2 纳米管阵列可控制备。 同时，研究了t i 0 2 纳米管阵列的热稳定性、生物活性和电化学性质等性质，评价了 纳米管层与钛基底的结合强度。采用两步法制备了修饰钙磷的t i 0 2 纳米管阵列。最 后，尝试将t i 0 2 纳米管阵列作为药物载体。 论文主要分为以下七个部分： 绪论 ， ” 简要介绍了医用金属材料的基本知识和发展状况；介绍了阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列的研究进展和骨科药物缓释材料的研究现状；提出了本文的研究目的、 内容和意义。 第一章材料与方法 列出本论文所需要的试剂和仪器、实验方法和表征手段。 第二章t i o z 纳米管阵列的制备与表征 本章采用阳极氧化法在含氟的甘油h 2 0 混合溶液、乙二醇溶液和n ，n 二甲基甲 酰胺( d m f ) 甘油混合溶液中制备t i 0 2 纳米管阵列。研究了含氟的甘油h 2 0 混合溶 液和n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 甘油混合溶液中影响t i 0 2 纳米管阵列形成的主要工 艺条件，结果表明：对于甘油h 2 0 混合溶液，在相同的氧化时间内，纳米管的管径 和管长随氧化电压的增大而增大：提高环境温度，可使制得的纳米管的孔径变大， 但管长先增大后明显减小；适宜的水分含量是在高电压下制备紧密排列的t i 0 2 纳米 管阵列的关键：在添加有少量 ( n h 4 ) 2 s 0 4 、n h 4 h 2 p 0 4 和( n h 4 ) 2 t i f 6 改性的甘油h 2 0 v 。 福建师范大学梁建鹤硕十毕业论文 混合溶液中可以制备得更长的t i 0 2 纳米管阵列。而对于甘油d m f 混合体系，t i 0 2 纳米管阵列在低电压下氧化表面团聚现象明显，随着电压升高表面团聚现象减轻； 多数样品表面堆积较多的颗粒状沉积物；最佳的d m f 与甘油的体积比为l ：l 。 第三章t i 0 2 纳米管阵列的性质研究 本章研究了在含氟的甘油h 2 0 混合溶液、乙二醇溶液和n ，n 二甲基甲酰胺 ( d m f ) 甘油混合溶液中阳极氧化制备的 r i 0 2 纳米管阵列的热稳定性、晶相转变、生 物活性、润湿性能、纳米管层与钛基底的结合强度和耐腐蚀性等性质。实验表明： ( 1 ) 随着退火温度的升高，t i 0 2 纳米管的晶相发生了一系列的变化。对于甘油 h 2 0 混合溶液，直接制备的t i 0 2 纳米管阵列为无定型；4 5 0 退火后，呈现锐钛矿 相；6 0 0 退火后，开始出现金红石相；7 0 0 退火后，盒红石相的比例升高，此时 t i 0 2 纳米管阵列的管阵结构仍基本保持完整，显示了较高的热稳定性。而7 , - - 醇溶 液和d m f 甘油混合溶液中制备的t i 0 2 纳米管阵列的热稳定性与之相比则较差。 ( 2 ) 对于甘油i - 1 2 0 混合溶液，直接制备的t i 0 2 纳米管阵列的生物活性不佳，但 经过退火处理晶化后，t i 0 2 纳米管阵列则具有较好的生物活性。生物活性大小顺序 为6 0 0 4 5 0 ，7 0 0 未退火处理。 ( 3 ) 经过阳极氧化处理的钛金属与未处理的钛金属相比，亲水性增强，表面能 增大。 。 ( 4 ) t i 0 2 纳米管阵列层与钛基底间的结合强度与氧化电压和退火温度有关。对于 甘油h 2 0 混合溶液，氧化电压增大，结合强度先增大后减少，结合强度最大值对应 的氧化电压为6 0v ：随着退火温度的升高，结合强度增大，7 0 0 退火处理的t i 0 2 纳米管阵列的结合强度为1 8 2m p a 。7 , - - 醇溶液和d m f 甘油混合溶液中制备的t i 0 2 纳米管阵列的结合强度总体上较甘油h 2 0 溶液中制备的差。 ( 5 ) 对于甘油1 - 1 2 0 混合溶液，经过阳极氧化处理后的钛金属的耐腐蚀性下降， 但经过退火处理后，耐腐蚀性有较大的提高。 第四章修饰磷钙的t i 0 2 纳米管阵列与钛酸钙纳米四棱柱的制备和生物活性 本章介绍了采用两步法制备了修饰磷钙的t i 0 2 纳米管阵列，研究了t i 0 2 的晶 相、水热时间、c a ( o h ) 2 溶液的p h 值的影响。结果表明，t i 0 2 呈现锐钛矿及金红石 相和碱性较强时，有利于t i 0 2 参与反应生成钛酸钙。经过水热处理后的无定形的 t i 0 2 纳米管阵列具有更强的生物活性。 第五章t i 0 2 纳米管阵列的药物负载和释放研究 v i 伽 一 0 - 中文文摘 本章主要尝试将具有中空结构的t i 0 2 纳米管阵列开发成药物缓释载体。主要有 两部分内容：( 1 ) 利用高长径比的t i 0 2 纳米管阵列具有较大的表面积和吸附能力， 研究其对牛血清白蛋白( b s a ) 的吸附与脱附：( 2 ) 利用真空干燥法将牛血清白蛋白 ( b s a ) 、溶菌酶和头孢霉素等药物负载与纳米管中，研究其在p b s 溶液中的缓释行 为。 v i i k 福建师范人学粱建鹤硕士毕业论文 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i i 中文文摘v e j ；2 v i i i 绪 仑一1 o 1 生物医用金属材料简介1 0 1 1 钛和钛合金的基本性质和生物学性能1 0 1 2 钛和钛合金的应用中存在问题与解决方案2 o 2t i 0 2 纳米管阵列的研究进展3 0 2 1t i 0 2 纳米管阵列的制备4 0 2 2 氧化钛纳米管阵列的形成机理6 o 2 3t i 0 2 纳米管阵列的应用8 0 3 骨科植入式药物缓释载体研究进展1 0 0 3 1 骨科植入式药物缓释载体的种类及其特点一1 1 o 3 2 药物的选择- 1 4 o 3 3 骨科植入式药物缓释载体发展的前景1 5 o 4 本文的研究目的、内容及其意义1 6 第一章材料与方法17 1 1 主要试剂和设备_ 1 7 1 1 1 主要试剂17 1 1 2 主要仪器设备18 1 2 实验方法。1 9 1 2 1t i 片的前处理二，1 9 1 2 2t i 0 2 纳米管阵列的制备1 9 1 2 3t i 0 2 纳米管阵列的退火处理2 0 1 2 4t i 0 2 纳米管阵列的生物活性研究。2 0 1 2 5t i 0 2 纳米管阵列的耐腐蚀性研究2 1 1 2 6t i 0 2 纳米管阵列的药物负载和释放研究2 2 1 2 7 表征和测量2 3 第二章t i 0 2 纳米管阵列的制备与表征2 5 2 1 前言2 5 2 2 实验部分_ 2 7 2 2 1t i 0 2 纳米管阵列的制备2 7 2 2 2 表征与测量2 7 2 3 甘油h 2 0 混合体系中t i 0 2 纳米管阵列的制各和表征2 7 2 3 1 工艺条件对纳米管形貌的影响2 7 2 3 2t i 0 2 纳米管阵列的形成机理3 5 2 4 阴离子修饰的甘油体系中t i 0 2 纳米管阵列的制备和表征3 6 2 4 1 阴离子加入对纳米管形成速率的影响3 6 2 5 乙二醇体系中t i 0 2 纳米管阵列的制备和表征4 3 2 5 1 乙二醇体系中制备的t i 0 2 纳米管阵列的形貌分析4 3 v 玎i 一 p k l 2 5 2t i 0 2 纳米管比表面积分析4 4 2 6 甘油d m f 混合体系中t i 0 2 纳米管阵列的制备和表征4 5 2 6 1 氧化电压对t i 0 2 纳米管阵列生长的影响4 5 。 2 6 2 混合溶剂中d m f 含量对t i 0 2 纳米管阵列生长的影响5 0 2 6 3 水分含量对t i 0 2 纳米管阵列生长的影响5 3 。 2 7 本章小结5 7 第三章t i 0 2 纳米管阵列的性质研究5 8 3 1 日，j 言。：5 8 3 2t i 0 2 的纳米管阵列的热稳定性和晶相转变，5 8 3 2 1 甘油h 2 0 混合体系制备的t i 0 2 纳米管阵列的热稳定性和晶相转变 5 8 - 3 2 2 乙二醇体系制备的t i 0 2 纳米管阵列的热稳定性和晶相转变6 1 - 3 2 3 甘油d m f 混合体系制备的t i 0 2 纳米管阵列的热稳定性和晶相转变 6 3 - 3 2 4 t i 0 2 纳米管阵列的热稳定性的影响因素6 5 3 3t i 0 2 纳米管阵列的生物活性6 5 3 4t i 0 2 纳米管阵列的润湿性能6 8 3 5t i 0 2 纳米管阵列层与钛基底间的结合强度6 9 3 6t i 0 2 纳米管阵列的电化学性质7 1 3 7 本章小结7 5 第四章修饰磷钙的t i 0 2 纳米管阵列与钛酸钙纳米四棱柱的制备和生物活性一7 7 4 1 自订。言7 7 4 2 实验部分7 7 4 2 1 含磷纳米管阵列的制备7 7 4 2 2c a ( o h ) z 溶液水热处理7 8 4 3 水溶液体系中含磷的钛酸钙纳米四棱柱的制备与表征7 8 4 4 甘油水混合体系中修饰磷钙的t i 0 2 纳米管阵列与钛酸钙纳米四棱柱的制备 和生物活性8 0 4 4 1 水热时间的影响8 0 4 4 2t i 0 2 纳米管退火处理的影响8 3 4 4 - 3c a ( o h ) 2 溶液的p h 值的影响8 6 4 4 4 生物活性8 7 4 4 本苹小结9 1 第血章t i 0 2 纳米管阵列的药物负载和释放研究9 3 5 1 前。占9 3 5 2 实验部分9 3 5 2 1t i 0 2 纳米管阵列膜对牛血清白蛋白的吸附9 3 5 2 2t i 0 2 纳米管阵列膜对牛血清白蛋白的脱附9 4 5 2 3t i 0 2 纳米管阵列的药物负载9 4 5 2 4t i 0 2 纳米管阵列的药物释放9 4 5 3 乙二醇体系中制备的t i 0 2 纳米管阵列对牛血清白蛋白的吸附与释放9 4 5 3 1 溶液p h 值对牛血清白蛋白吸附的影响9 4 5 3 2b s a 初始浓度对b s a 吸附的影响。9 6 一 k j 福建师范火学梁建鹤硕十毕业论文 5 3 3 溶液的离子强度对b s a 吸附的影响9 7 5 3 4p h 值对b s a 分子从纳米管中脱附的影响一9 7 5 4 甘油水混合体系中t i 0 2 纳米管阵列的药物负载与释放9 8 5 4 1 牛血清白蛋白的缓释行为9 8 5 4 2 溶菌酶的缓释行为10 0 5 4 3 头孢拉定的缓释行为1 0 1 5 6 小结10 3 第六章结论与展望1 0 5 6 1 主要的实验结果和结论1 0 5 6 2 展望10 5 参考文献1 0 7 略语表12 1 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果1 2 2 j 鍪【调| 1 2 3 个人简历1 2 4 x 一 轴 ， 医用金属材料必须满足下列生物学要求【5 】： ( 1 ) 必须具有良好的生物相容性和组织相容性，包括无毒性、不致畸、不致癌、 无热源反应、不引起过敏反应或干扰基体的免疫机理、不破坏临近组织，也不发生 材料表面的钙化沉着等。 ( 2 ) 物理与化学性质稳定，能满足临床应用要求，包括强度、弹性、耐磨性、 耐腐蚀性、尺寸稳定性以及界面稳定性等。 ( 3 ) 易于加工成型，价格适当。 ( 4 ) 对于植入心血管系统或与血液直接接触的材料，还须具有良好的血液相容 性【6 7 。，不引起溶血和凝血反应。 目前，在临床上医用金属材料主要用于骨、关节和牙等硬组织修复和替换，心 血管和软组织修复以及人工器官制造中的结构元件趴。在骨科中，医用金属材料主 要用于制造各种人工骨、人工关节及各种内、外固定器械科中主要用于制造义齿、 种植体、填充体、矫形丝及各种辅助治疗器件。目前，已应用于临床的医用金属材 料主要有钛合金、不锈钢和钴基合金等三大类，还有贵金属、形状记忆合金以及纯 金属钽、铌、锆等 9 1 。 0 1 1 钛和钛合金的基本性质和生物学性能 钛的原子序数是2 2 ，原子半径为5 x 1 0 。1 3c m ，密度为4 5 1g e m 3 ，仅约为钢的一 半。钛的熔点为1 6 6 8 + 4 ，沸点为3 2 6 0 士2 0 。钛的导热性能较差，略低于不锈钢。 工业纯钛在2 5 0k 时其导热系数达到最大值( 1 7 5 6w ( e m k ) ) ，在5 8 0k 左右时达最 小值( 1 6 8 9w ( c m - k ) ) 。钛金属具有两种同素异晶形态，低温( 8 8 2 5 ) 稳定为p 型，体心立方晶系。密排六方晶体结构导 致a t i 的力学性能呈现显著的各向异性，其中弹性的各向异性尤为明显。合金元素 的加入可改变相变温度，可使钛合金的性能在较大范围内发生变化：其中，添加铝 元素能稳定0 【相，提高a 相到1 3 相的相变温度；添加钒元素可降低0 【相到b 相的相 变温度，稳定b 剧o l 。 2 0 世纪4 0 年代初，b o t h 等【8 1 报道了有关多种金属种植体与骨之间反应的研究成 果，从而将钛金属引入生物医学领域。b o t h 掣8 】将钛金属、不锈钢和c o 。c r 合金植 入鼠的股骨中，结果表明钛金属与骨之间无任何不良反应，生物相容性良好。由于 钛和钛合金的密度较小，和人骨的比重近似，弹性模量接近于天然骨，耐蚀性能优 异，生物相容性和骨骼融合性好，正日益受到重视。但钛和钛合金也有一些缺点， 如耐磨性差、难以铸造、加工性能较差等，但可通过表面处理提高改善其耐磨性， 进一步优化其生物相容性。因此，钛和钛合金被认为是一种理想的医用植入物材料 【l l 】 o 钛和钛合金具有优异的生物学性能和其表面能在自然条件或含氧气氛中很快形 成一层薄而稳定的氧化膜密切相判1 2 1 。钛金属表面的氧化膜主要成分为t i 0 2 ，次表 面含少量t i 2 0 3 和t i o 。该氧化膜在一定的条件下水化而形成水合氧化物( t i 0 2 h 2 0 ) ， 即钛酸或称钛凝胶。这层钛凝胶在体内能诱导钙、磷等在其表面沉积一层类骨磷狄 石层，从而与骨组织形成直接的骨键合，因此具有一定的生物活性。在复杂的生理 环境中，钛植入物将与液体、有机分子相互发生生理反应和生理腐蚀。因t i 0 2 的高 稳定性使得钛金属的均匀腐蚀甚微，也不易发生点蚀、缝隙腐蚀和晶间腐蚀，在人 体组织液和唾液中表现出很高的耐腐蚀性。因此钛及钛合金作为医用植入材料，其 表面物理化学性能显得尤为重要i l o ，1 3 j 。 o 1 2 钛和钛合金的应用中存在问题与解决方案 在临床应用中，医用金属材料遇到的主要问题有由于生理环境的腐蚀而造成的 余属离子向周围组织扩散以及植入材料自身性质的退变等，前者可能导致毒副作用， 后者将导致植入失效。因此，希望钛和钛合金在体内的耐腐蚀性越高越好，不释放 对人体有害的离子。一般情况下，钛和钛合金能满足这方面要求，但仍可以通过表 面改性使该性能得到提高。同时，医用金属材料的弹性模量也是一个重要问题。天 然骨的弹性模量约为1 7g p a ，钛合金的弹性模量为1 1 0 1 2 4g p a ，在弹性模量上由 于入骨与植入物之间失配，使两者在承载方面不均衡【1 4 】。弹性模量的不匹配易使植 - 绪论 入物在植入人体后可能产生应力遮挡，造成植入物的周围的骨吸收，进一步造成植 入物的松脱、断裂等失效行为。同时，钛及钛合金在体内诱导成骨能力较差，与人 体组织难以形成牢固的骨键合，并会形成纤维包囊被人体排斥，同时耐磨性能也有 待提高【5 1 。因此，通常在植入前需对钛进行适当的处理，优化其生物学性能。 植入材料与生物体组织相互作用是通过界面之间【l5 1 。因此，生物材料表面的理 化特性与组织的愈合和成骨细胞的黏附密切相关，反过来，生物体组织也会反作用 于生物材料表面，对其进行腐蚀、降解和改造。对生物材料与生物体相互作用机制 的研究表明：生物材料表面的结构、成分、表面形貌、表面电荷、表面的润湿特性、 表面的能量状态和表面的导电特征等表面化学、物理和力学特性均会影响材料与生 物体的相容性，也直接影响着它的生物活性【l6 1 。利用表面改性技术可提高材料表面 的稳定性、耐磨性和生物活性，可使新生骨组织直接生长于钛金属表面，而无纤维 结缔组织在中间形成。钛金属表面的生物活化改性研究已获得重大进展。目前钛金 属的活化方法主要有物理方法、电化学方法和化学方法三大类【4 ，1 7 】，各种活化技术 各有优缺点，部分活化技术已用于临床。 同时，还可以通过多种材料的复合及制备具有特殊力学性能、物理性能和生物 学性能的功能性表面层可以制造出合适的复合生物材料，这是改善钛和钛合金的应 用上存在的不足的重要方法之- - m 1 。例如，制备具有结构性表面的钛基复合材料可 作为等弹量植入物，减少植入体周围由于应力屏蔽造成的骨吸收；制备具有特殊生 物学性能的钛陶瓷复合材料，可促进植入体与骨骼之间融合；制备具有特殊物理性 能的钛陶瓷复合材料，作为心脏起搏器导管；制备高抗磨损性的钛陶瓷复合材料， 作为人工关节的材料。 o 2t i 0 2 纳米管阵列的研究进展 纳米t i 0 2 作为一种重要功能材料，具有众多的特殊性质，可作为n 型半导体、 物理与化学稳定性好、具有光催化性和生物活性及制备成本较低等，已成为目前国 内外的研究热点之一【18 1 。1 9 9 9 年，z w i l l i n g 等 1 9 ，2 0 1 报道了在较低电压下在金属钛表 面上通过阳极氧化制备得一层t i 0 2 多孔薄膜的研究，为制备新型管状结构的纳米 t i 0 2 提供了新的途径。2 0 0 1 年，g r i m e s 等【2 l 】首次在低电压下用含有h f 的电解液成功 制备了分布均匀、排列整齐有序的t i 0 2 纳米管阵列，引起了人们的极大关注。t i 0 2 纳米管阵列分布均匀，以整齐的阵列形式均匀排列，纳米管层与钛基底之间以肖特 基势垒直接相连，结合牢固，并且可通过调整一系列制备参数可获得一定的纳米管 福建师范大学硕士毕业论文 管径( 2 2 - - - 2 0 0n m ) 、管长( 2 0 0 - - 2 5 0 岬) 、管壁厚度( 7 1 1 0n m ) 的t i 0 2 纳米管阵列， 同时晶型可控，稳定性高。同时，t i 0 2 纳米管阵列具有很好的有序结构和较低的团 聚，具有很高的量子效应【翊。这种新颖的t i 0 2 纳米管阵列材料具有许多独特的性能， 在光催化【2 3 - 2 5 、光解水制氢 2 6 , 2 7 1 、气敏传感器【2 8 。o 】、生物材料【3 1 】等领域已显示了巨 大的应用前景。同时，这种特殊结构经特定修饰后( 如在纳米管中装入无机、有机、 金属或磁性纳米粒子) 形成复合纳米材料，有望产生一系列新的光电、电磁以及催 化特性【3 2 1 。目前不仅能在纯钛表面制备t i 0 2 纳米管阵列，而且通过调整工艺参数可 在许多钛合金【3 孤，如t i a l t 3 4 1 、t i 4 5 n b l 3 5 1 、t i - t a t 3 6 1 、t i 2 9 n b 1 3 t a - 4 6 z 一7 1 、 t i 6 a i 7 n b t 3 8 1 和t i 6 a i - 4 v 1 1 9 , 2 0 等表面制备出结构规整的t i 0 2 纳米管阵列。 0 2 1t i 0 2 纳米管阵列的制备 阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列一般采用的是图2 1 所示的电解池装置，其中经 打磨除油处理的高纯度的钛片作阳极，大面积的铂片作阴极，恒压电源提供氧化电 压，同时可添加参比电极用于电位参比。阳极氧化过程中通常还施加磁力搅拌以减 少金属电解液界面的双电层厚度，使钛电极表面具有一致的局部电流密度和电极表 面温度。该方法所构筑的t i 0 2 纳米管阵列具有3 层结构【3 2 】，最上面是t i 0 2 纳米管阵列 层，其次是致密的t i 0 2 阻挡层，最下面是钛金属基底。影啦1 t i 0 2 纳米管形貌的工艺 参数【3 9 删主要有：电解质的组成( 包括电解质基体介质的选择、氟离子浓度、p h 值 和有机介质中的h 2 0 含量等) 、氧化电压、环境温度和氧化时间。 纵观阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列的发展历程，电解液主要经历了四代的发 展1 4 1 , 4 2 l 。第一代为初期以h f 为主体的酸性水溶液的电解液体系，由于h f 对t i 0 2 具有 较强的腐蚀作用，导致此体系中制备的纳米管长度较短，一般小于5 0 0n m ；第二代 是以氟化物( 主要为n a f 、k f 、n h 4 f 等) 水溶液为主体的电解液体系，同时该体系中 可添加具有缓冲能力的盐类来控制电解液的p h 值。由于该电解液体系的p h 值较高 时，f 对t i o ：, 的腐蚀作用较弱，并j | p h 值在纳米管中的梯度分布，保证此体系中纳 米管的最终长度可达数个微米；第三代是含氟离子的有机电解液体系( 包括有机溶剂 和水的混合溶剂或有机溶剂间的混合体系) 。有机溶剂的高粘度和高介电常数使得此 体系中制备的纳米管长度可达到空前的数百微米，已成为制备高质量的t i 0 2 纳米管 阵列首选电解液体系。第四代是d a c l 0 4 。， 体系。该体系可快速的制备t i 0 2 纳米管， 整度很差。 c 1 。等非氟卤离子来代替f 作为蚀刻离子的 但是获得的纳米管阵列排列不够整齐，规 绪论 o 3 1 1 氢氟酸体系 该体系以低浓度的h f 为主要电解质成分，如0 5w t h f 溶液【2 l 】、2 5w t h n 0 3 和1 h f 的混合溶液【4 3 1 、1m o l lh 2 s 0 4 和o 1 5 训h f 的混合溶液【4 4 , 4 5 】、o 5 m o l l h 2 c r z 0 7 和0 0 9 5w t h f 1 9 , 2 0 】以及酸性的n h 4 f 溶液【4 6 4 8 】。通过适当地调整阳极 氧化电压、电解液温度和氧化时间可获得不同形貌的t i 0 2 纳米管阵列。在较强酸性 溶液中，f 对t i 0 2 的化学溶解速率较大，致使t i 0 2 层的生成速率与t i 0 2 的溶解速率在 较短时间内达到平衡。因而，采用该体系制备的t i 0 2 纳米管的管长较短，一般小于 5 0 0n l t l 。 o 3 1 2 含氟缓冲溶液体系 该体系普遍采用了弱酸性的氟化物( 主要为n a f 、k f 、n h 4 f ) 水溶液作电解液【3 9 ， 4 9 别】，并适当地改变电解质溶液组成、阳极氧化电压、阳极氧化时间和p h 值等工艺 参数，实现对t i 0 2 纳米管阵列的可控制备。该体系中一般所采用的电解液的p h 值较 高( p h 值一般大于4 5 ) ，t i 0 2 层的生成速率与t i 0 2 的溶解速率达到平衡时间延长了， 纳米管的最终长度可达数微米，但是部分体系所制备的t i 0 2 纳米管阵列表面可能有 沉积物覆盖。 o 313 含氟有机溶剂体系 m a c f i k 掣5 2 】首次在含有o 5w t n h 4 f 的丙三醇溶液中阳极氧化纯钛片并制备得 长达7 岬的光滑管壁的t i 0 2 纳米管阵列。目前已经成功制备了t i 0 2 纳米管阵列的 有机体系有甘油【5 3 - 5 9 、乙二醇【5 8 6 0 侧、d m s o 6 5 石引、d m f 6 9 1 、f a 7 0 ，7 1 1 、n m f 7 0 ，7 l 】 和y _ 7 , z 醇【7 2 】等。有机溶剂的较高的粘度和介电常数使得有机溶剂中制备的纳米管 长度可达到空前的数百微米，已成为制备高质量的t i o 纳米管阵列首选体系。在有 机溶剂中一般还需要添加适量的水分( v 0 1 6 q ) ，这有助于高长径比的t i 0 2 纳米管 阵列的形成。p r a k s a m 等【6 】在o 3w t n t - h f 和2v 0 1 h 2 0 的乙二醇的溶液中，采用 6 0v 氧化电压，连续阳极氧化9 6h ，制备了长达7 2 0 弘m 的t i 0 2 纳米管阵列。p a u l o s e 等【7 3 】在0 6w t n i - h f 和3 0w t h 2 0 的7 , - - 醇的溶液中采用6 0v 氧化电压连续阳极 氧化反应2 1 6h 制备了长度达1 0 0 0 岬的t i 0 2 纳米管阵列。如何选择合适的有机溶 剂与氧化制备工艺，提高刻蚀速率，是目前在t i 0 2 纳米管阵列制备研究中亟待解决 的问题。 0 3 1 4 非氟溶液体系 在含c 1 0 4 或非氟卤索离子的电解液中阳极氧化可以快速获得束状的纳米管阵 福建师范大学硕士毕业论文 列【7 4 】。该方法也被称为r b a ( r a p i db r e a k d o w na n o d i z a t i o n ) 技术。该方法可以在数分钟 内获得的长达几十微米的束状纳米管阵列【7 5 7 6 1 ，但其在整体排布不均匀，在阳极氧 化过程中可能会从钛片上脱落进入溶液。 o 2 2 氧化钛纳米管阵列的形成机理 纯钛的阳极氧化的电流时