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两种绿色环保防腐颜料的合成及应用研究 摘要 本论文主要采用水热等方法合成了两种绿色环保防腐蚀颜料，用红外、核磁、 x 射线衍射等分析方法对颜料的组成和结构进行了表征，并将它们应用到水性涂 料中。通过对涂料的腐蚀性能检测，探讨了两种颜料在水性涂料中的最佳用量且 从理论上进一步讨论了两种颜料的防腐机理。 本论文内容主要由三部分组成：第一部分综述了防腐颜料在国内、外的研究 现状、理论研究和实际应用的最新进展及目前存在的优点、不足及今后发展的方 向。 第二部分合成了一种新型防腐颜料磷钼酸锌钙，以红外、x 射线衍射和x 射 线光电子能谱法对该颜料进行了组成和结构的表征。将合成的颜料磷钼酸锌钙应 用到环氧丙烯酸树脂涂料中，按一定配方涂覆于不锈钢表面，对试片进行了耐盐 水、耐盐雾、极化曲线测腐蚀电位等的腐蚀性能进行了检测，讨论了该颜料的防 腐机理及在水性涂料中应用的最佳颜基比。 第三部分合成了月桂酸咪唑啉表面活性剂并对其进行了质谱和红外表征，然 后选用该表面活性剂及磷酸、钼酸铵等为原料，采用水热合成方法制备了一种新 型有机无机杂化超分子防腐颜料，用红外、核磁等各种分析方法对组成和结构进 行了表征，结果表明该超分子颜料是由有机的月桂酸咪唑啉和无机杂多酸以氢键 或静电作用结合在一起的超分子化合物。将超分子颜料应用到水性涂料中，并对 各配方涂料进行了性能测试，通过检测结果讨论了该颜料的最佳用量及最佳的涂 料配方并从理论上进一步探讨了颜料的防腐机理。 关键词：防腐蚀；颜料；表征；水性涂料；应用 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no ft w 0 n 0 一t o x i c i t y a n t i c o r r o s i v ep i g n 旺n t s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t w ok i n d so fg r e e na n t i c o r r o s i o np i g m e n t sw e r es y n t h e s i z e db y s o l v e n t h e r m a la n do t h e rm e t h o d s ，a n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i r , n m r , x r a yd i f f r a c t i o n , e ta 1 t h e yw e r eu s e di nt h ew a t e r b o m ec o a t i n g sa n dt h eb e s tr a t i ow a so b t a i n e d a c c o r d i r l gt ot h er e s u l t so ft h e i ra n t i c o r r o s i v ef u n c t i o n s a l s o ，t h ep r e s e r v a t i o no ft h e t w op i g m e n t sw a sf u r t h e rd i s c u s s e di nt h e o r y t h i sp a p e rc o n s i s t so ft h r e ep a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，t h er e s e a r c hp r o g r e s s ，t h e i m p o r t a n c eo ft h et h e o r e t i c a ls t u d ya n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n , t h ea d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e sa sw e l la st h ed e v e l o p i n gd i r e c t i o no ft h ea n t i - c o r r o s i o np i g m e n t sw e r e r e v i e w e d i nt h es e c o n d p a r t ，z i n c & c a l c i u mp h o s p h o m o l y b d a t e ，a n e wt y p eo f a n t i c o r r o s i v ep i g m e n tw a ss y n t h e s i z e da n di t sc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e w e r e c h a r a c t e r i z e dt h r o u g hf t - i r , n m ra n dx p s t h ez i n c & c a l c i u mp h o s p h o m o l y b d a t e w e r ea l s oi n 仃o d u c e di n t oe p o x yr e s i nc o a t i n ga c c o r d i n gt oac e r t a i nr a t i o ，w h i c hw a s u s e dt oc o a ta tt h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e la sa n t i c o r r o s i v em a t e r i a l s t h e a n t i c o r r o s i v ep r o p e r t i e s ，s u c ha sr e s i s t a n c eo fs a l t yw a t e ra n ds a l t ys p r a yw e r ed e t e c t e d t h e i rc o r r o s i o np o t e n t i a l sw e r ea l s od e t e c t e db yp o l a r i z a t i o nc u r v e s a c c o r d i n gt ot h e e x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h eo p t i m i z i n gr a t i oo ft h ep i g m e n ti nt h ew a t e r b o r n ec o a t i n ga n d t h ea n t i c o r r o s i v em e c h a n i s mo ft h ep i g m e n tw e r ed i s c u s s e d i nt h et h i r dp a r t ，t h el a u r i ca c i di m i d a z o l i n es u r f a c t a n tw a sf i r s t l ys y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db ym a s ss p e c t r o m e t r ya n df t - i r t h e n , t h es u r f a c t a n t ，p h o s p h o r i ca c i d a n da m m o n i u mm o l y b d a t ew e r eu s e da st h em a t e r i a l st op r e p a r ean e wt y p eo f s u p e 卜m o l e c u l a ra n t i c o r r o s i v ep i g m e n tt h r o u g hh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sr o u t e t h e p i g m e n tw a sa l s oc h a r a c t e r i z e db yf t - i r , n m ra n do t h e ra n a l y t i c a lm e t h o d s 。t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u p e r - m o l e c u l a rp i g m e n tw a st h ec o m b i n a t i o no fo r g a n i ca n d i n o r g a n i cc o m p o u n d st h r o u g ht h eh y d r o g e nb o n d 1 1 1 es u p e r - m o l e c u l a rp i g m e n ta n d a c r y l i ce m u l s i o nw e r em i x e dt op r o d u c et h ew a t e r b o m ec o a t i n g t h er e s i s t a n c eo fs a l t y w a t e ra n ds p r a yo ft h ec o a t i n gw e r ea l s ot e s t e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a n t i - c o r r o s i v ef u n c t i o nw a s g r e a t l yi m p r o v e da f t e rt h ea d d i t i o no ft h es u p e r - m o l e c u l a r p i g m e n ti n t ot h ec o a t m g n l eb e s tf o r m u l aw a so b t a i n e dt h r o u g ht h eo p t i m i z a t i o no f t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：a n t i c o r r o s i v ep i g m e n t s ；w a t e r b o r n e c o a t i n g s ；a p p l i c a t i o n ； c h a r a c t e r i z a t i o n 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：岛阮 日期：瑚凸年占月多 日 两种绿色环保防腐颜料的合成及应用研究 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密 ( 请在以上方框内打“、”) 鬻端习噜 导师签名：h i 引吆 日期：) 如g 年多月多日 日期： 7 口口g 年占月乡日 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 研究意义 金属腐蚀给人类造成的损失是惊人的，全球每年因为腐蚀所造成的经济损失 为1 0 0 0 0 多亿美元。据有关部门最新统计，我国每年因为腐蚀造成的经济损失高 达4 9 7 9 亿人民币，约占国民生产总值g n p 的5 ，每年约有3 0 的钢铁因为被 腐蚀而报废。腐蚀不仅造成巨大的经济损失，而且浪费自然资源和破坏环境。这 些多方面的巨大损失，刺激着防腐蚀涂料的发展【l j 。 涂料是一种能牢固覆盖在物体表面，起保护、装饰、标志和其他特殊用途的 化学混合物。防腐涂料是涂料的重要分支，因其独特的优势和应用价值而在众多 涂料品种中占有重要位置【2 卅。目前，受环保法规对有机挥发物质及有害空气污染 物的限制等因素的影响，世界防腐涂料工业在不断提高性能的同时正迅速向“绿色 化”发展。所谓的“绿色化”即研究开发时应考虑到涂料自身的各个组成部分( 成膜 物质、防腐颜料、溶剂及助剂) 、原材料的合成及涂料生产过程、基材预处理过程、 施工过程等整体的无公害性。目前使用的大部分防腐涂料都使用含有挥发性有机 化合物( v o c ) 和含有铬、铅的颜料，造成环境的严重污染。因此开发低v o c 和不 含铅、铬颜料的水性涂料、高固体份涂料、无溶剂涂料、粉末涂料，是近年防腐 涂料研究的重点及未来的发展趋势。 水性除锈防腐蚀涂料体系涉及多个学科多个领域，相关文献数量庞大。本文 仅对与个人工作有关的文献作如以下综述 1 2 颜料的作用和类型 1 2 1 颜料的作用 虽然成膜基料树脂对涂料的性能有决定性影响，但是防腐颜填料的品种和用 量，以及基料树脂与防腐颜填料的相互作用对涂料的稳定性、物理机械性能，尤 其是涂层的耐腐蚀性能具有相当大的影响【5 1 。 颜料在涂料中分别起着着色、防锈、遮盖等作用，按其化学结构可分为无机 颜料和有机颜料。按其性质可分为着色颜料，防锈颜料和体质颜料。按其来源又 可以分为天然和人造两类。天然颜料多源于天然矿物，如朱砂，石绿等。人造颜 料多为无机或有机化合物，如铁红，铬黄，甲醇胺红等。有机颜料具有颜色和鲜 两种绿色环保防腐颜料的合成及应用研究 艳的色泽，但从许多性质上来说不及无机颜料，例如无机颜料对光的作用和大气 的影响较为稳定，并可生成金属免受腐蚀的涂料薄膜。防锈颜料的主要功能是防 止金属腐蚀提高漆膜对金属表面的保护作用。防锈颜料的作用可以分为两类：物 理性防锈和化学性防锈，其中化学性防锈颜料又可以分为缓蚀性和电化学作用型 两种颜料【6 1 。 1 2 2 防腐颜料的类型 1 2 2 1 物理性防锈颜料 物理性防锈颜料是借助其细密的颗粒填充漆膜结构，提高了漆膜的致密性， 起到屏蔽作用，降低了漆膜渗透性，从而起到了防锈作用，最常用如氧化铁红。 结构呈片状的颜料如铝粉，玻璃鳞片等，可以在漆膜中形成薄片相隔，增加漆膜 的封闭性，提高了漆膜的抗老化性能。 ( 1 ) 铁红又称氧化铁红，性质稳定，遮盖力强，颗粒细微，能在漆膜中起 到很好的封闭作用。耐热，耐光性好对大气，碱类和稀酸的作用非常稳定。常 和铝粉等片状颜料，磷酸锌等缓蚀型颜料一起使用，以增强防锈作用。铁红是非 常重要的一种防锈颜料，绝大多数的涂料都开发有铁红防锈漆，如醇酸铁红防锈 漆、氯化橡胶铁红防锈漆和环氧铁红防锈漆。甚至在某些环氧富锌底漆中，都以 铁红作为重要辅助防锈颜料u ”。 ( 2 ) 云母氧化铁简称云铁，片状颜料，在涂膜中和底材平行重叠排列，可 以有效地阻止腐蚀介质渗透。对阳光反射能力强，减缓涂膜老化。不仅防锈性能 好，在面漆中使用可以提高耐候性。云铁可以在很多种树脂中使用，因而开发出 了多种防锈漆。醇酸云铁防锈漆、酚醛云铁防锈漆刚开发出来时，就应用在我国 的南京和武汉长江大桥上面。法国巴黎的艾菲尔铁塔，多年来一直使用醇酸云铁 防锈漆作为维修保养漆。氯化橡胶云铁防锈漆一直是与氯化橡胶铁红防锈漆相配 合使用于港口机械上面。环氧云铁防锈漆的面世，取代了上述两种漆，应用于现 代重防腐钢结构上面。上海南浦大桥的钢箱梁外壁，在环氧富锌底漆上，就以环 氧云铁为中间漆，而氯化橡胶面漆中也添加了云铁，来增加其耐候性。环氧云铁 在国外也一直是重要的防锈漆和中间漆，很多国家的桥梁、机车和电站等，都规 定了使用环氧云铁作为中间漆使用博j 。 ( 3 ) 铝粉呈鳞片状的铝粉或铝粉浆，因其色泽如银，以称铝银粉和铝银浆。 分浮型和非浮型两类。其良好的叶展性在涂膜中可形成连续不断的铝膜，可掩盖 针孔，减少渗透性。铝粉漆可反射6 0 以上的紫外线，用在面漆中可提高耐候性 【9 】。制成醇酸耐热漆可以耐2 0 0 左右的高温，并且常在有机硅涂料中使用，耐 高温达6 0 0 。 2 青岛科技大学研究生学位论文 ( 4 ) 玻璃鳞片使用玻璃鳞片的涂料已经发发展成为一种特殊的涂料【10 1 。由 美国的o w e n s c o m i n g 玻璃纤维公司在二十世纪5 0 年代成功开发应用于混凝土底 材和钢管的内衬等。6 0 年代美国很多公司开发了一系列玻璃鳞片涂料，包括环氧 煤沥青涂料。6 0 年代末日本也引入了这项玻璃鳞片涂料技术。欧洲市场上在1 9 7 0 年也开始应用玻璃鳞片涂料。玻璃鳞片的厚度在2 5 微米，这样能保证在涂料 中有数十层的鳞片排列，形成涂层内复杂曲折的渗透扩散路径，其原理与铝粉与 云铁在涂层中一样，使得腐蚀介质的扩散渗透路线变得相当曲折弯曲，很难渗透 到基材。玻璃鳞片片径纵横越大，涂层的抗渗透性能越强。 用硅烷偶联剂对玻璃鳞片进行处理，可以提高其强度、耐冲击性能和耐蚀 耐磨性，而且明显加强了玻璃鳞片与树脂之间的粘结力，这样也相应地有效增加 了涂层的抗渗透性和耐水性i l 。 一般的涂料在液相介质中和温度较高的地方，很难抵挡住腐蚀介质的扩散 渗透，而玻璃鳞片把涂层分割成了许许多多的小空间，固化后收缩率小，大大降 低了涂层的收缩应力，减少各接触面的残余应力，增加了附着力。加上良好的耐 热耐寒性能，突出的耐磨性能和其它机械性能，配合优良性能的树脂，组成的玻 璃鳞片涂料，有着优异的重防腐蚀性能【1 2 】。 玻璃鳞片涂料常见树脂有氯化橡胶、氯磺化聚乙烯、环氧树脂、环氧煤沥 青、酚醛环氧树脂( n o v l a c ) 、不饱和聚酯树脂和乙烯酸树脂等。作为最重要 的一种重防腐蚀涂料，干膜厚度通常在5 0 0 一1 5 0 0 微米，主要应用于化工装置、 海洋平台、储罐内壁、跨海大桥、港湾码头、电厂烟气脱硫等苛性腐蚀环蝌1 3 l 。 1 2 2 2 电化学作用型防锈颜料 起电化学作用的防锈颜料最主要是锌粉，富锌漆在目前是大气环境下和海洋 工程中最为普遍最为重要的防锈底漆。只有在酸性环境下，腐蚀介质易与锌粉生 成氢气，才使用其它涂料。以锌粉为颜料的富锌漆，在钢铁表面形成导电的保护 涂层【1 4 】。锌的化学反应在涂层表面形成锌盐及锌的络合物等，这些生成物是极难 溶的稳定化合物并堆积在涂层表面上，以防止氧、水和盐类的侵蚀，从而起到防 锈。 1 2 2 3 化学缓蚀型防锈颜料 化学缓蚀作用的防锈颜料，依靠化学反应改变表面的性质或反应生成物的特 性来达到防锈目的。化学缓蚀作用的防锈颜料能与金属表面发生作用如钝化，磷 化，产生新的表面膜层，钝化膜，磷化膜等。这些薄膜的电极电位较原金属为正， 使金属表面部份或全部避免了成为阳极的可能性；另外薄膜上存在许多微孔，便 两种绿色环保防腐颜料的合成及应用研究 于漆膜的附着。防锈颜料还可以与某些漆料中的成分进行化学反应，生成性能稳 定，耐水性好的渗透性d , f l 勺化合物。有些颜料成膜过程中形成阻蚀型络合物，提 高了防锈效果。一般不能用于水下，否则易引起泡。常用的化学缓蚀颜料有铅系 颜料、铬酸盐颜料、磷酸盐颜料等。 1 2 2 4 铅系颜料 铅系颜料主要有红丹、铅酸钙和铅白。红丹是一种沿用已久的防锈颜料，防 锈机理比较复杂，在轻金属上不适合使用红丹漆，否则会加剧腐蚀；铅酸钙化学 结构与红丹接近，其缓蚀作用在于碱性和形成钙皂，广泛用于钢铁和镀锌件上， 也可用于无机锌的封闭漆；铅白的主要成分是次氧化铅，混有少量的氧化铅，防 锈效果与纯度、细度及表面状态均有关系。铅系颜料的缺点是毒性大，目前应用 受到限制，正逐步被无铅防锈颜料所代替【l 5 1 。 1 2 2 5 铬酸盐防锈颜料 这类颜料使用最广泛的是锌黄，锌黄的主要成份是铬酸锌，呈淡黄或中黄色。 除了在钢铁上应用外，主要用作铝，镁等轻金属的防锈漆。锌黄微溶于水，形成 铬酸铁覆盖在金属使之钝化而起到缓蚀作用。但锌黄用量要适量，一般在2 0 5 0 之间。否则会产生锈蚀针孔。在潮湿环境中易起泡，所以常与低溶解度的铬酸盐 或铁黄一起使用。对工业酸性大气抵抗力较弱，常可加入氧化锌一起使用；四盐 基锌黄在油性中能生成锌皂，并可中和漆料中的酸性分解物。四盐基锌黄的水溶 性小，但是溶解速度较均匀，防锈作用维持较久。在磷化底漆中作为主要防锈颜 料，能与聚乙烯醇缩丁醛和磷酸相互作用，形成的络合物牢固地附着在金属表面 上，并提高与上层漆的结合力。由于锌黄具有致癌作用，其应用受到了限制。新 的无毒颜料，磷酸盐【1 6 】防锈颜料，已经取代了它的作用。这些颜料包括磷酸盐、 钼酸盐、硼酸盐、铁酸盐及离子交换型颜料等，还包括这些颜料中的两种或多种 颜料的复合防锈颜料。 1 2 2 6 磷酸盐防锈颜料 磷酸盐中最主要的防锈颜料是磷酸锌 z n 3 ( p 0 4 ) 2 h 2 0 ，它能与涂料中的羟基、 羧基等进行化合结合，也能在金属表面生成f e z n 3 ( p 0 4 ) 2 】，这样形成的颜料一漆 料一底材的高分子络合物，阻止锈的形成和发展。对磷酸锌原料的颗粒度及其分 布和化学组成进行改性后，其性能可与铬酸锌相纠1 。7 。1 8 j 。 新一代的磷酸锌通过微细化和进行化学改性提高了防锈能力，改进了颜料的 性能。三聚磷酸铝是近年新发展的新型防锈颜料，呈白色，微溶于水，在涂层下 4 青岛科技大学研究生学位论文 溶解时电离，在阳极部位与金属离子结合成不溶的钝化膜，该膜硬度高，附着牢 固。三聚离子如果水解成二聚或磷酸根离子，因为仍然含有反应性基团，所以还 可以形成类似的钝化膜，三聚磷酸铝【1 9 1 可用于水性和溶剂型涂料体系中。 1 2 2 7 钼酸盐防锈颜料 碱式钼酸盐颜料以美国s h e r w i n - - w i l l i a m s 公司开发的m o l y w h i t e 系列最为 出名。近年来该公司的新产品磷钼酸锌钙主要供水性底漆使用，磷钼酸锌供高固 体份和粉末以及专供磷化底漆使用【2 0 】，由于铬酸盐和铅系颜料中分别含有毒性较 大的六价铬化物和铅酸盐，对环境污染严重。当前世界的主要趋势是消除有毒性 的防腐蚀颜料，而主要焦点集中在用不同的碱性磷酸盐、各种各样的金属代用品 或有机无机复合物代替传统颜料【2 。 1 2 2 8 磷钼酸盐防锈颜料 磷钼酸盐防锈颜料是众多环境友好缓蚀剂中，使用最为广泛，研究最活跃的 一类2 2 之3 1 。他们具有低毒，无害，稳定性好等优点，且磷酸盐与钼酸盐的复配的 介质中必须要有氧存在时才具有缓蚀作用，通过其卓越的缓蚀能力及天然浅黄的 颜色，可以自由的应用于各种各样的颜料，同时，它无毒无害，可以不受任何限 制的应用在与人类密切相关的领域【2 4 j 。 1 3 超分子化合物简介 1 3 1 超分子材料 基于超分子化学原理设计开发的超分子材料作为一种先进材料，之所以受到 人们的重视【2 5 - 2 8 这主要归因于：( 1 ) 超分子化学己形成为- - f 7 学科并获得发展，为 超分子材料的开发研究奠定了理论基础，尤其值得提及的是l e h n 、p e d e r s e n 和 c r a m 曾因在超分子化学方面的贡献而荣获1 9 8 7 年度诺贝尔化学奖；( 2 ) 与传统 材料相比，超分子材料具有许多新的物性，展示了诱人的研究开发前景。超分子化 学是研究两种以上超分子( s u p e r m o l e c u l e ) 这一术语最早是1 9 3 7 年由w b l f 提出来 的，它是用来描述由配合物所形成的高度组织的实体。从普遍意义上讲，任何分 子的集合都存在相互作用，所以人们常常将物质聚集态这一结构层次称为“超分 子”，以超分子化学为基础的超分子材料，是一种正处于开发阶段的现代新型材料， 它一般指利用分子间非共价键的键合作用( 如氢键相互作用、电子供体一受体相互 作用、离子相互作用和憎水相互作用等) 而制备的材料。决定超分子材料性质的， 不仅是组成它的分子，更大程度上取决于这些分子所经过的自组装过程， 因为 两种绿色环保防腐颜料的合成及应用研究 材料的性质和功能寓于其自组装过程中，所以，超分子组装技术是超分子材料 研究的重要内容。通过超分子组装来设计开发新型材料，从上世纪8 0 年代以来 已引起人们极大的关注。例如，采用超分子组装技术可获得所希望的生物材料 【2 9 1 。在国内，周成飞等较早开展了这方面的研究开发工作。首先，他们从超分 子材料的角度来研讨聚氨酯弹性体材料的特性，重点探讨了材料中氢键相互作 用及对其性能的影响【3 0 3 2 1 。他们还探讨过将牛、猪等动物的心包软组织作为超分 子材料来开发利用【3 3 引】。研究表明， 牛心包软组织中胶原分子具有三螺旋结构， 而这种具有超分子体系的软组织材料经过改性，已成功的用于心脏瓣膜的制作 等方面。另外，最近晏华等 2 6 1 在超分子液晶方面也取得了富有成效的进展。综 合当今国内外有关超分子材料的研究状况可知，通过分子识别和自组装，对分 子间相互作用加以利用和操控， 在更广泛的空间去创造新的材料，目前新型超 分子材料的开发是当今材料科学研究的热点之一，经过近2 0 来年的发展，取得 了很大的进展，很有可能成为一种2 1 世纪的重要新材料。今后面临的课题是， 如何积极地利用超分子材料独有的新物性，以便在更广泛的领域获得应用。同 时，还期待着设计开发出更加丰富、更高层次的超分子材料，以满足各方面的 需要。 1 3 2 超分子材料的合成方法 水热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过 加热在反应体系中产生一个高温高压的环境而进行无机合成与材料制备的一种有 效方法。在水热法中，水由于处于高温高压状态，不但可以作为压力的传媒剂，而 且在高压下绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可使反应在接近均相中进 行，从而加快反应的进行，并且水热过程中制备出的材料微粒通常具有物相均匀、 纯度高、晶形好、单分散、形状以及尺寸大小可控等特点，因此水热技术已广泛应 用于各种特殊形态材料的制备【3 5 。3 6 】，钱逸泰等【3 7 】用水热法合成了6n m 的z n s 以及 用n a 2 t e 0 3 的水热歧化反应成功制备出金属碲的纳米带及纳米管等，孙小强等用水 热法合成了超分子化合物( a p h ) 2 ( h 4 p 2 m 0 5 0 2 3 ) 2 h 2 0 1 3 剐。 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，但以有机溶剂代替水后，由于 有机溶剂种类繁多，性质差异很大，开阔了人们在新的溶剂体系中设计新颖的合 成路线的视野，大大扩大了水热法的应用范围。在溶剂热法中，非水溶剂起到传 递压力、媒介和矿化剂的作用。同时，非水溶剂本身的特性如极性与非极性、配 位络合性能、热稳定性等都各不相同，这使得制各的各种材料具有不同的性能。 s h e l d r i c k 指出在溶剂热合成中应遵循下列原则来选择溶剂：溶剂应该有着较 低的临界温度( t c ) ，因为对应的较低粘度使阴离子的扩散更加迅速，这将有利于 6 青岛科技大学研究生学位论文 反应物的溶解和产物的结晶。对金属离子而言，溶剂应该有较低的吉布斯溶 剂化能，因为这将有利于产物从反应介质中结晶。溶剂不会和反应物发生反 应，即在所选择的溶剂中反应物不会分解。另外，溶剂的还原能力也是一个需 要考虑的因素。溶剂热合成技术是近年来发展起来的中温液相制备固体材料的新 技术，利用溶剂热法能合成出一维链状、二维层状化合物。钱逸泰等用溶剂热法 和成了许多特殊形态的纳米材料，如在不同的溶剂中得到的s b 2 s 3 各不相同，如 纳米棒【3 9 1 、羽毛状、树枝状、花瓣状【加】等多种形态。 1 4 咪唑啉表面活性剂的分类及性能 咪唑啉型表面活性剂分为阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂。阳离子类 与两性类表面活性剂的区别主要在于烷基化产物的结构，支链上有阴离子基团的 为两性类，支链上无阴离子基团的为阳离子类。 1 4 1 咪唑啉型表面活性剂的性能 咪唑啉型表面活性剂尤其是两性表面活性剂之所以在国内外受到重视，得到 迅速发展，- 是因为它具有以下独特的功能和优良性能：无毒；优良的生物降解性； 对皮肤、眼睛没有刺激性和刺痛感；优良的泡沫再生性；优良的泡沫和泡沫的稳 定性；同肥皂具有完全的配伍性；优良的硬表面的洗净能力；优良的润湿性能； 对酸和碱( p h = l 一1 4 ) 具有优良的稳定性：对硬水具有优良的稳定性；优良的多 价螯合性能；优良的乳化性能；优良的钙皂溶解性；可以以任意比例同阳离子、 阴离子和非离子表面活性剂组配，并且有解除其他表面活性剂毒性的作用；有同 非离子表面活性剂的协同作用；温和的杀菌、杀霉菌和抑霉性能；良好的脱臭性 能等【4 1 1 。 1 4 2 咪唑啉型表面活性剂的应用进展 咪唑啉型表面活性剂最早是由h a n s s m a n n h e i m e r 在五十年代开发的，并用 “两性的”( a m p h o t e r i c ) 槲 4 2 1 。化合物的分子中至少包含一个阳离子基团和一个 阴离子基团，当两种基团的离子价相等时，就成为一个离子真正平衡的两性物， 等电点在p h = 7 处。由于其良好的性能，被运用在化妆品、清洗剂、纤维柔软剂 和纺织工艺助剂等诸多方面1 4 3 小】，尤其是在抗静电剂中和在缓蚀方面的应用。 ( 1 ) 在抗静电剂中的应用 合成树脂和其它材料经常积累较高的表面电荷。这类材料制成的合成纤维在 7 两种绿色环保防腐颜料的合成及应用研究 加工和使用过程中，由于高表面电荷而易使纤维受到损坏，粉末薄膜和成型制品 亦如此。两性咪唑啉衍生物可以使材料或制品的表面电荷减至最低，起抗静电作 用，咪唑啉盐亦可用作颜料粉末和液态烃的抗静电剂。 ( 2 ) 在缓蚀方面的应用 水溶性咪唑啉衍生物是一种新型的缓蚀剂，对碳钢、合金钢、铜、黄铜、铝、 铝合金在含c 0 2 卤水等介质中具有优良的缓蚀性能【4 5 】。这主要是由于咪唑啉衍生 物分子中的憎水部分远离金属表面形成一种有效的疏水层，不仅对电极表面起到 一定外围屏障作用，而且对参与腐蚀反应物在腐蚀界面的迁移起到阻碍作用。而 且由于分子中含有n 、o 、s 等原子，核外层具有孤对电子的活性基团，往往还 可同金属的表面形成配位化合而发生化学吸附，从而对化合物的缓蚀性能起到增 强作用。由于咪唑啉类缓蚀剂不存在相容性及挥发性问题，通过加成不同官能团 可使其兼具阻垢杀菌作用，因而用量极大，占缓蚀剂用量的9 0 t 4 6 。咪唑啉型缓 蚀剂分子中憎水支链在缓蚀作用过程中起到疏水作用，在活性基团同金属表面发 生物理或化学作用的同时，憎水部分常常远离金属表面形成有效的疏水层，不仅 对金属表面起到外围屏蔽作用，而且对腐蚀反应物在腐蚀界面的迁移起到阻碍作 用，达到缓蚀目的。另外咪唑啉型缓蚀剂分子中大多含有n 、s 、0 、p 等具有孤 对电子的原子，可同金属表面形成配位化合而发生化学吸附，从而对化合物的缓 蚀性能起到增强作用【4 7 却】。对咪唑啉型缓蚀剂的结构、缓蚀机理、发展现状等研 究已有不少文献报道1 5 0 】。 1 5 杂多酸及其盐简介 杂多酸( h e t e r o p o l ya c i d s ，简称h p a ) 及其盐，。总称为杂多化合物 ( h e t e r o p o l y c o m p o u n d s ，简称o _ p c ) ，它们是一类含有氧桥的多核混合价态配合物， 具有均一、确定的无机多聚体结构特点，类似于分子筛的笼状结构特征。 囊予1 0 , 6 一予， 图1 1 杂多酸结构图 f i g 1 - 1s t r c t u r eo fh e t e r o p o l ya c i d s 8 青岛科技大学研究生学位论文 杂多化合物是类具有高拓扑性和电子多变性的化合物，这些化合物包含高 对称性的m o x ( m = v ，m o ，w ) 单元，并常采用具有明显拓扑意义的固体准球形 结构杂多化合物由很大的杂多阴离子、反荷阳离子、结晶水和其他一些分子构成， 这种三维空间的排列构成了杂多化合物的主要部分。 。 杂多阴离子可作为好的电子受体，可以与有机冗电子给体如r r f ，e t 和有 机金属茂合物结合，形成具有光、电、磁和超导性质的有机一无机复合物。在这 些化合物的结构中，有机给体与杂多阴离子之间虽然存在弱相互作用，但是没有 直接的桥连。通常，这类化合物晶体的稳定性差。因此，根据分子设计的原理， 向有机一无机复合物结构中引入金属离子，目的是使金属离子与有机给体配位， 以期增强其晶体的稳定性，并希望产生新的结构类型和性质。顾翼东、丁建平等 较深入地研究了钨钼杂多酸及其盐与二甲亚砜的反应及性质研究1 5 1 | 。研究结果表 明：加合物中杂多阴离子的k e g g i n 结构基本不变，配体d m s o 以s = o 键上的氧作 为配位原子，它不直接与杂多阴离子的骨架发生配位作用，而是与杂多酸中的质 子或杂多酸盐中的金属阳离子，以氢键或配位键配位，生成的质子样离子和金属 配离子再通过离子缔合键与杂多阴离子相结合，形成加合物。各种杂多酸的有机 金属盐大量合成，使杂多化合物呈现出变化多端的物理化学性质。 近些年来，设计和组装具有光、电、磁等物理性质的分子基材料已经成为一 项热门课题。另外，杂多化合物因具有特殊的催化性能，抗病毒活性及磁性质而 受到人们的关注，杂多酸的研究呈现出前所未有的活跃。杂多化合物具有酸性、 氧化性等特殊性质，又有配合物和金属氧化物的结构特性；既可作为均相或多相 催化剂，又可作为同时传递质子和电子的双功能催化剂。除催化研究外，现己跻 身于材料化学，特别是光、电、磁功能材料及药物化学进行抗艾滋病、抗肿瘤、 抗病毒研究，使得杂多化合物成为当前各种研究的焦点。自从1 9 8 8 年，诺贝尔 奖获得者j m l e h n 教授提出“超分子化学”，近十年来，一批新奇结构和性能独特 的超分子化合物发展迅速。由于多酸具有储备电子、质子的性能，是一类优秀的 受体分子可以与无机分子、有机分子、离子等结合形成超分子化合物。杂多超分 子化合物的合成不断为多酸化学注入新的生机与活力。然而由于杂多酸阴离子基 本上是由五种基本结构：k e g g i n ，d a w s o n ，a n d e r s o n 、w a u g h 和s i l v e r t o n 结构， 因此研究杂多化合物主要是对阳离子进行修改转换，通常杂多化合物结构的改进 主要包括以下几类：1 、杂多化合物的固载化；2 、各种缺位型异构体的合成；3 、 、杂多阴离子中引入各种杂原子；4 、在杂多化合物分子中引入有机基团。 9 两种绿色环保防腐颜料的合成及应用研究 醉密 a 禽b 固c de a ，k e g g i n b ，d a w s o nc ，a n d e r s o n d 、w a u g h e ，s i l v e r t o n 图1 - 2 五种结构已经确定的杂多阴离子 f i g 1 - 2f i v ek i n d so fd e f i n i t es 仃u c 眦o fh e t e r o p o l y a n i o n 目前报道的多酸超分子化合物，采用的电子给体多是四硫富瓦烯、四硒富瓦 烯及其衍生物【5 2 掰1 和二胺类【5 5 - 5 q 为主，以月桂酸咪唑啉作为给体，杂多阴离子作 为受体的超分子化合物还很少见报道。 近年来，杂多化合物除了在理论上有重要进展外，在应用上也有突破性进 展。杂多化合物的应用有8 0 8 5 均着重于他们的催化活性【5 7 1 。此外，杂多化合物 在抗癌滋病、抗肿瘤、抗病毒方面也取得重要进展【5 引，并有望在功能材料等方面 1 5 9 有所作为。 1 6 磷钼酸及其盐简介 1 6 1 磷钼酸结构及性质 磷钼酸是一种含钼杂多酸，同时具有酸性和氧化性，根据其分子形态的不同， 主要有1 2 磷钼酸、1 8 磷钼酸、1 1 磷钼酸、9 磷钼酸和6 磷钼酸等在众多的磷钼 酸系列中，1 2 磷钼酸最为常见，工业应用最为广泛。1 2 磷钼酸外观为黄色菱形 结晶或结晶粉末，易溶于水、乙醇、乙醚中，相对密度3 1 5 ，熔点7 0 8 0 ，其 水溶液为黄色液体，在2 0 下的密度约为1 4 5e g c m 3 。1 2 磷钼酸常含有多个结晶 水，常见的有3 0 、2 4 、1 4 、6 个结晶水【6 0 卅】。由于1 2 磷钼酸具有特定的性能， 在石油炼制、石油化工和高分子材料的合成工业中广泛用作催化剂；1 2 磷钼酸具 有良好的抗腐蚀性能，可以作为缓蚀剂；其新发现的用途可以作为修饰电极：另 外，1 2 磷钼酸还用于固体燃料电池、颜料、涂料、润滑剂、阻冻剂和分析试剂等 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 方面1 6 2 - 6 3 1 。 1 6 2 磷钼酸的合成方法【洲5 1 目前生产十二磷钼酸的主要方法有酸化法、降解法、电渗析法和直接法。 ( 1 ) 酸化法 将钼酸盐溶液酸化至一定的p h 值后，加入磷酸盐溶液，热回流1 0 1 2h ，得含 磷钼酸的水溶液，再用萃取或离子交换法制得纯净的磷钼酸盐溶液。该方法制得 的产品纯度高，但热回流时间长，热能利用率低，生产成本高。 ( 2 ) 降解法 通过调节杂多酸溶液的p h 值，控制其部分分解，生产低于饱和系列的磷钼化 合物。该方法所得到的产品纯度不高，生产条件控制要求严格，难于应用工业生 产。 ( 3 ) 电渗析法 这是一种生产磷钼酸的新方法，以n a 2 m 0 0 4 和h 3 p 0 4 作为原料，在电渗析 装置的阳极室生成磷钼酸根离子，该法钼的转化率高，但工业应用还存在一定的 难度。 ( 4 ) 直接法 以工业m 0 0 3 和h 3 p 0 4 作为原料，加热溶解制取磷钼酸溶液，然后蒸发结晶 制得产品，该法工艺简单，产品纯度高，但钼的转化率低，反应时间长。 ( 5 ) 高温高压合成法 该法将反应物按照一定比例加入到高压釜，利用高温高压提高反应速率和反 应的转化率。 1 6 3 磷钼酸盐防腐颜料的发展和防腐机理研究 腐蚀是一种电化学过程，一种金属被氧化，另一种材质被还原。长期以来人 们就认识到钼酸盐能够有效地抑制腐蚀过程，因此被归类为钝化抑制剂。在含有 钼酸盐颜料的涂膜与水接触时，会有少量的钼酸盐离子释放出来，进入该涂膜， 而当这些离子接触金属底材时，它们就会在该金属上加速形成一种保护性钝化氧 化层，防止其发生腐蚀。钼酸盐离子的存在使电极反应的电势升高，从而使铁 处于钝化状态，对铝等其他金属底材情况也是如此。标准( 普通) 磷酸锌防锈颜 料为正磷酸锌白色粉末，工业上可采用的主要有二水合物型( z n 3 ( p 0 4 ) 2 2 h 2 0 ) 和 二水合物与四水合物的混合型。它的防锈机理十分复杂，迄今还没有搞清楚。一 种机理认为，正磷酸锌离子的z n 2 + 和p 0 4 3 与底材发生缓慢反应，生成 m e z n p 2 0 s ，其反应如下： 两种绿色环保防腐颜料的合成及应用研究 f e ( h 2 0 ) 6 2 +- f e ( h 2 0 ) 5 ( o h ) 】+ + i - i + f e 3 ( p 0 4 ) 2 不溶性磷酸盐 这种组成复杂、致密而又具有牢固附着性的磷化膜，使金属底材表面发生钝 化。有人认为，除磷化之外，它们还能与基料中的羧基和羟基以及腐蚀环境中的 某些离子发生反应，生成络合物，而这种络合物能与腐蚀产物发生反应，在底材表 面上形成紧密附着的保护膜。对于正磷酸锌在油性基料中所起的防锈作用，有人 解释为形成了金属皂和金属皂随后的降解。有人认为正磷酸锌的防锈机理是通过 磷酸锌的极限溶解度产生了阴极区极化和阳极区极化。有人指出，正磷酸锌的防 锈作用主要由于它存在结晶水，缓慢水解生成了氢氧化锌和二代磷酸锌离子，后 者通过形成由具有附着性的缓蚀作用的络合物组成的保护膜而实现阳极保护。还 有人认为，正磷酸锌减缓了铵离子透过涂膜的扩散速度，从而起到了缓蚀作用。在 酸雨( p h i 4 1 0 左右) 较多的工业区和闹市区，有人认为磷酸锌与大气中的亚硫酸 ( h 2 s 0 3 ) 反应，生成磷酸一氢锌，后者与钢铁底材反应，形成磷酸铁和磷酸锌保护 膜。持这种观点的人认为，在p h 5 的条件下，标准磷酸锌的溶解度极低，表现 为一种惰性颜料忡j 。 2-上。趔ef e z + 。l h 2 0 + 0 2 + 2 e f e ( o h h m o 吐_ 苎m 0 3 + 。h i 图1 - 3 钼酸盐防锈机理 f i g 1 - 3a n t i c o r r o s i v em e c h a n i s mo fm o l y b d a t e 1 2 nz3+ e 4 汴 吼 3 ，i土 2 青岛科技大学研究生学位论文 钼酸盐颜料是铅基和铬酸基防腐蚀颜料的安全替代产品，钼酸盐可通过钝化 作用使钢铁表面生成钝化层，此钝化层形成一种附着力极佳的氧化铁改性涂层， 同时还可生成钼和铁的混合氧化物，起到防腐作用，钼酸盐防锈机理如图1 3 所示： 钼化合物的存在还可增强钢铁表面的耐极化性，同时还减少了钝化所需的临 界电流密度以及增加了钝化膜的稳定性，特别在氯化物的存在下它能改进底材的 抗腐蚀性，防腐蚀效果可与铬酸盐防锈颜料相匹敌，是较理想的新型颜料。过去， 专门用来保护钢和其他金属的涂料在设计时都含有一定量的铅基和铬酸盐基等 微溶的防腐蚀颜料，这种类型的颜料主要有铬酸锌、铬酸锶、红丹和碱式硅铬酸 铅。虽然这些颜料是各种涂料应用中的高效腐蚀抑制剂，但六价铅和铬的毒性较 大，因而其使用率一直在下降。保护环境和工人健康的规定已促使涂料制造商和 最终用户要求更换这些颜料，美国环境保护局( e p a ) 已规定了某些金属在工业废 料中的最大浸出浓度，凡是不满足该规定的工厂废料必须作为有害废物进行处 理。各工厂必须采取措施，使排放到大气中的有害物浓度保持在职业安全与