（无机化学专业论文）聚合物改性粘土纳米复合材料的新型合成方法和性能研究.pdf

备的聚氨酯改性粘土( p u o m t ) 纳米复合材料中，o m t 和阻燃剂对纳米复合 材料的阻燃性能改善具有协同增强效应，从而进一步提高材料的阻燃性能。 2 尼龙6 ( p a 6 ) 、尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 改性粘土纳米复合材料的合成和性能研究。 采用“单体插层原位聚合法”成功地制备了新型的p a 6 o m t 和p a 6 6 o m t 纳 米复合材料，x r d 和h r e m 分析表明，该纳米复合材料为层离的微观结构。作 者采用x r d 、f t i r 、差示扫描量热( d s c ) 等方法详细研究了尼龙6 和尼龙6 6 改性粘土纳米复合材料的结晶形态和形成氢键的能力，结果表明，与纯的尼龙6 或尼龙6 6 相比，上述两种纳米复合材料中o m t 片层的存在均能促进其基体p a 6 或p a 6 6 的结晶出现亚稳态晶相即y 相；在p a 6 o m t 中，基体p a 6 中相和y 相相对含量随着温度的变化而变化，尤其在冷却速度较快时更加突出，晶型变化 的同时，o m t 片层也减弱了基体y 晶型中氢键的形成，原有晶型中氢键受到 的影响不明显；p a 6 o m t 和p a 6 6 o m t 纳米复合材料的热稳定性和阻燃性能的 研究表明，o m t 片层均会提高纳米复合材料的热稳定性和阻燃性能，并且随着 o m t 含量的增加而提高，同时o m t 与阻燃剂在纳米复合材料中具有协同增效 作用。 九聚乙烯( p e ) 、马来酸酐改性聚乙烯( p e i d a ) 、聚苯乙烯( p s ) 或聚甲基丙烯酸 甲酯( p 删a ) 改性粘土纳米复合材料的溶剂热合成。首次报道利用溶剂热法制备 聚乙烯、马来酸酐改性聚乙烯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯与改性粘土的纳米 复合材料，成功地获得了具有不同结构的层离、插层纳米复合材料。作者详细研 究了m m t 的离子交换容量和o m t 的离子交换率、层间距、分子链极性和硬度 对形成聚合物o m t 纳米复合材料的影响。特别应该指出，p e o m t 纳米复合材 料的热分析研究表明，其热稳定性比聚乙烯纯样有显著提高，具有潜在的应用价 值? a b s t r a c t t h es t u d yo nm o d i f i c a t i o n so fp o l y m e rm a t e r i a l sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nf o rm a n y y e a r s t h en e wp r o g r e s si np o l y m e r o r g a n o c l a yn a n o c o m p o s i t e si s r e v i e w e di nt h i s p a p e r b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no fa l a r g ea m o u n to f l i t e r a t u r e sa n dt h ee a r l y r e l a t e d w o r ki no u rr e s e a r c hg r o u p b e c a u s eo ft h en a n o m e t e rd i m e n s i o n a ld i s p e r s i o no f o r g a n o c l a y i nt h eb u l ko fp o l y m e r ，p o l y m e r o r g a n o c l a y n a n o c o m p o s i t e su s u a l l y p o s s e s si m p r o v e dm e c h a n i c a l ，t h e r m a la n df l a m er e t a r d a n tp r o p e r i e s i ti san e w i d e a a n d a p p r o a c h t o p r e p a r e l o w c o s t g r e e nc h e m i c a lm a t e r i a l sw i t hh i g h - s t r e n g t h ， f l a m e r e t a r d a n t ，a n de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y t h ed i f f e r e n ti n t e r c a l a t i o nm e c h a n i s m so fd i f f e r e n tp o l y m e ra n do r g a n o c l a y ，t h e n a n o - s t r u c t u r eo f o r g a n o c l a y i nt h eb u l kp o l y m e ra n dt h ee f f e c to f o r g a n o c l a yo nt h e m e c h a n i c a l ，t h e r m a la n df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e so ft h i sk i n do fn a n o c o m p o s i t e s w e r e i n v e s t i g a t e d i ns e v e r a lk i n d so fp o l y m e r o r g a n o c l a y n a n o c o m p o s i t e s t h e c o r r e l a t i v e e x p e r i m e n t r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h i s p a p e rb r e a k s an e wp a t hf o r e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o no f t h e s e n o v e ln a n o c o m p o s i t e s i ns u m m e r y ，t h i s p a p e r i n v o l v e st h r e ep a r t sa sf o l l o w ： s t u d y o n p o l y u r e t h a n e o r g a n o e l a y ，p o l y u r e t h a n e c l a y a n d h y d r o p h i l i c p o l y u r e t h a n e ，o r g a n o c l a yn a n o e o m p o s i t e st h ep o l y u r e t h a n e o r g a n o c l a y ( p u o m t ) a n d p o l y u r e t h a n e c l a y ( p u m m t ) n a n o c o m p o s i t e s w e r e s y n t h e s i z e d v i ai ns i t u p o l y m e r i z a t i o na n dt h eh y d r o p h i l i cp o l y u r e t h a n e c l a y0 a y p u o m t ) w a ss y n t h e s i z e d v i as o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i c a l ，t h e r m a ls t a b i l i t y a n df l a m er e t a r d a n t p r o p e r t i e so f t h e s en a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n t e r c a l a t e do rd e l a m i n a t e d s t r u c t u r ei nt h e s es y s t e m sw a sc h a r a c t e r i z e db yx r da n dh r e m t h ef t i rr e s u l t s f u r t h e rr e v e a l e dt h a to m t l a y e r sr e d u c et h ef o r m a t i o no fh y d r o g e nb o n d si nt h ep u b u l ko fp u o m t ，b u tm m t l a y e r sc a n tr e d u c et h ef o r m a t i o no fh y d r o g e nb o n d si n t h ep ub u l ko fp u m m ta sm u c ha st h a ti np u o m t i n a d d i t i o n ，t h ee f f e c to fo m t l a y e r so nt h ef o r m a t i o no f h y d m g e nb o n d so f h y p ui nt h eh y p u o m ti sl e s st h a nt h a t i nt h ep u o m t t h es t u d i e so nt h e m e c h a n i c a l ，t h e r m a la n df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e so f p u o m t n a n o c o m p o s i t e si n d i c a t et h a ta p p r o p r i a t ec o n t e n to fo m t i nt h ep u o m t n a n o c o m p o s i t e si m p r o v e s t h et e n s i l e s t r e n g t h o fp u o m t ，b u tt h em m tl a y e r s r e d u c et h et e n s i l e s t r e n g t h o fp u m m t ；t h et h e r m a l s t a b i l i t y o fp u o m t n a n o c o m p o s i t e si m p r o v e sw i t ht h ei n c r e a s eo fo m t c o n t e n t t h ef l a m er e t a r d a n t p r o p e r t i e so fp u o m tn a n o e o m p o s i t e si m p r o v ea sc o m p a r e d w i t ht h a to f p u r ep u t h es t u d yo fp u o m t f l a m er e t a r d a n ta g e n th y b r i d ss h o w st h a tt h e r ei sas y n e r g i s t i c e f f e c tb e t w e e no m ta n df l a m er e t a r d a n ta g e n t s t u d yo nt h en y l o n6 o r g a n o e l a ya n dn y l o n6 ，6 o r g a n o e l a yn a n o e o m p o s i t e st h e a y l o n 6 o r g a n o c l a y牮a 6 o m t ) a n d n y l o n6 ，6 o r g a n o c l a y ( p a 6 6 o n 蘑i ) n a n o c o m p o s i t e s w e r e s y n t h e s i z e db y i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n + t h e d e l m n i n a t e d s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yx r da n dh r e m t h es t u d i e so nt h ec r y s t a l l i z a t i o no f p a 6 o m ta n dp a 6 6 o m tn a n o c o m p o s i t e si n d i c a t et h a to m tl a y e r sp r o m o t et h e f o r m a t i o no fy c r y s t a l l i n es t a t ei np o l y m e rb u l k ，w h i c hi sm o r eo b v i o u sw h e nt h e c o o l i n gr a t ew a s f a s t e r t h ec h a n g eo f c r y s t a l l i n es t a t eo f p a 6i sd u et ot h ef a c tt h a t o m t l a y e r sh i n d e r t h ef o r m a t i o n o f h y d r o g e n b o n di nt h ep a 6 o m t n a n o c o m p o s i t e s ， t h es t u d i e so nt h et h e r m a la n df l a m er e t a r d a n t p r o p e r t i e s o fp a 6 o m ta n d p a 6 6 7 0 m tn a n o c o m p o s i t e si n d i c a t et h a tt h et h e r m a l s t a b i l i t y o fp a 6 o m ta n d p a 6 6 ，7 0 m tn a n o c o m p o s i t e si m p r o v e sa st h eo m tc o n t e n ti n c r e a s e s t h ef l a m e r e t a r d a n t p r o p e r t i e s o fp a 6 o m ta n dp a 6 6 o m t n a n o c o m p o s i t e si m p r o v e a s c o m p a r e d w i t ht h a to f p u r ep a 6a n dp a 6 6 。 s t u d ) o nt h ep o l y m e r o r g a n o c l a yn a n o e o m p o s i t e s v i as o l v o t h e r m a lm e t h o d p 0 1 ) 7 e t h y l e n e o r g a n o c l a y ( p e o m t ) ，p o l y s t y r e n e o r g a n o c l a y ( p s o m t ) ，p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a o m t ) a n d m a l e i c p o l y e t h y l e n e o r g a n o c i a y ( p e m a o m t ) n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d u s i n g s o l v o t h e r m a lm e t h o da n d c h a r a c t e r i z e db yx r da n dh r e m t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r o p e r t i e so nt h ef o r m a t i o n o fd e l a m i n a t e do ri n t e r c a l a t e d s t r u c t u r ew a s i n v e s t i g a t e d s u c ha s i o n e x c h a n g e c a p a c i t yo fm m i ，i o n e x c h a n g er a t eo fo m t ，g a l l e r yo f o m t ，p o l a r i t ya n dh a r d n e s s o fm o i e c u l a rc h a i n t h e r m a la n a l y s i sr e s u t t so fp e o m t n a n o c o m p o s i t e si n d i c a t e d t h a tt h et h e r m a l s t a b i l i t y o fp e o m tn a n o c o m p o s i t e si s i m p r o v e do b v i o u s l y a s c o m p a r e d w i t ht h a to f p u r ep e 中国科学技术大学博士学位论文第一章聚合物粘土纳米复合材料的研究进垦 第一章聚合物，粘土插层纳米复合材料的研究进展 1 1 引言 高分子材料具有许多其它材料不可比拟的突出性能，在尖端技术、国防建设 和国民经济各个领域已成为不可缺少的材料。传统工业上为了得到功能型聚合物 材料，常在聚合物中加入无机填料，这些填料的加入又不可避免的以牺牲材料的 某些其它性能为代价。例如，塑料工业中为达到应用材料阻燃性能的要求，常在 其中加入4 0 - - 6 0 的无机阻燃剂( 如m g ( o h ) 2 等 1 ) ，由于无机物和聚合物相容 性差，易造成相分离，导致塑料的力学性能极大的降低，严重限制了其在生产生 活领域中的应用范围。为了既得到功能型聚合物材料又不降低材料的其它性能， 甚至对其它性能还有所提高，人们把目光投向了方兴未艾的纳米复合技术。 聚合物与无机物纳米级复合可以实现材料的优势互补，即结合了无机材料的 高强度、高刚度、高硬度、高稳定性又具备聚合物材料的高柔性、可加工性等优 点，具有纳米材料特殊的光学、电学、磁学等性质，是材料科学工作者努力追求 的目标。纳米复合材料已成为材料学、物理学、化学、现代仪器学等多学科领域 研究的热点。一方面，合成的新型纳米复合材料逐渐增多，特别是功能型纳米复 合材料引起了各个方面高度重视；另一方面在改造传统高分子材料的结构、提升 其应用性能、挖掘其潜在性质方面越来越表现出纳米复合材料的卓越性能。本章 结合近期文献和作者所在课题组的原有工作基础，综述聚合物粘土纳米复合材 料的研究进展。 1 2 纳米复合材料和插层纳米复合材料 1 2 1纳米复合材料 国际标准化组织给复合材料下的定义是由两种或两种以上物理和化学性质 不同的物质以一定的工艺组合到一起，形成的一种多相固体材料 2 。复合材料 通常包含两相，一相为连续相，又称为基体或母体；另一相为分散相或客体。2 0 世纪8 0 年代，r o y 等 3 提出了纳米复合材料的概念，就是由两种或两种以上的 固相至少有一相在至少一维方向上以纳米级尺寸( 1 1 0 0 n m ) 复合而成的复合 材料。这些固相可以是无机物、有机物或两者兼有。纳米复合材料也可以是指分 散相尺寸有一维小于1 0 0 n m 的复合材料 4 】。 纳米复合材料通常即具有普通复合材料的共同特点又具有一些特殊性能 2 。纳米复合材料的基本性能包括( 1 ) 可综合发挥各种组分的协同性能，这是 由复合材料的协同效应赋予的；( 2 ) 性能的可设计性，根据纳米复合材料的性能 需求进行材料设计和制造。；( 3 ) 可按需要加工材料的形状，避免多次加工和重 复加工。它们的特性主要表现为( 1 ) 同步增韧增强效应；( 2 ) 新型功能高分子 中国科学技术大学博士学位论文第一章聚合物粘土纳米复合材料的研究进垦 第一章聚合物，粘土插层纳米复合材料的研究进展 1 1 引言 高分子材料具有许多其它材料不可比拟的突出性能，在尖端技术、国防建设 和国民经济各个领域已成为不可缺少的材料。传统工业上为了得到功能型聚合物 材料，常在聚合物中加入无机填料，这些填料的加入又不可避免的以牺牲材料的 某些其它性能为代价。例如，塑料工业中为达到应用材料阻燃性能的要求，常在 其中加入4 0 - - 6 0 的无机阻燃剂( 如m g ( o h ) 2 等 1 ) ，由于无机物和聚合物相容 性差，易造成相分离，导致塑料的力学性能极大的降低，严重限制了其在生产生 活领域中的应用范围。为了既得到功能型聚合物材料又不降低材料的其它性能， 甚至对其它性能还有所提高，人们把目光投向了方兴未艾的纳米复合技术。 聚合物与无机物纳米级复合可以实现材料的优势互补，即结合了无机材料的 高强度、高刚度、高硬度、高稳定性又具备聚合物材料的高柔性、可加工性等优 点，具有纳米材料特殊的光学、电学、磁学等性质，是材料科学工作者努力追求 的目标。纳米复合材料已成为材料学、物理学、化学、现代仪器学等多学科领域 研究的热点。一方面，合成的新型纳米复合材料逐渐增多，特别是功能型纳米复 合材料引起了各个方面高度重视；另一方面在改造传统高分子材料的结构、提升 其应用性能、挖掘其潜在性质方面越来越表现出纳米复合材料的卓越性能。本章 结合近期文献和作者所在课题组的原有工作基础，综述聚合物粘土纳米复合材 料的研究进展。 1 2 纳米复合材料和插层纳米复合材料 1 2 1纳米复合材料 国际标准化组织给复合材料下的定义是由两种或两种以上物理和化学性质 不同的物质以一定的工艺组合到一起，形成的一种多相固体材料 2 。复合材料 通常包含两相，一相为连续相，又称为基体或母体；另一相为分散相或客体。2 0 世纪8 0 年代，r o y 等 3 提出了纳米复合材料的概念，就是由两种或两种以上的 固相至少有一相在至少一维方向上以纳米级尺寸( 1 1 0 0 n m ) 复合而成的复合 材料。这些固相可以是无机物、有机物或两者兼有。纳米复合材料也可以是指分 散相尺寸有一维小于1 0 0 n m 的复合材料 4 】。 纳米复合材料通常即具有普通复合材料的共同特点又具有一些特殊性能 2 。纳米复合材料的基本性能包括( 1 ) 可综合发挥各种组分的协同性能，这是 由复合材料的协同效应赋予的；( 2 ) 性能的可设计性，根据纳米复合材料的性能 需求进行材料设计和制造。；( 3 ) 可按需要加工材料的形状，避免多次加工和重 复加工。它们的特性主要表现为( 1 ) 同步增韧增强效应；( 2 ) 新型功能高分子 和周科学技术人学博士学位论文第一章聚合物粘圭塑鲞堡鱼塑料的研究进展 材料；( 3 ) 分散相添加量小，材料强度大、模量高；( 4 ) 阻隔性能。 纳米复合材料的种类繁多，按照分散相和基体尺度分类大致包括以下几类 2 ， 5 1 ：一、纳米微粒与纳米微粒复合；二、纳米微粒与纳米丝或纳米管复合；三、 复合纳米薄膜或不同材料构成的多层膜( 纳米层状结构) ；四、纳米微粒与常规 固体粉体复合：五、纳米管或纳米丝与常规固体粉体复合；六、无机纳米片体与 固体粉体复合。 1 2 2聚合物层状无机物插层纳米复合材料 聚合物无机物纳米复合材料与常规的聚合物无机物复合材料体系不同，不 足有机相与无机相简单的混和，而是在纳米尺寸范围内复合而成的。分散相和连 续相之间界面积非常大，界面间具有很强的相互作用，产生理想的粘结性能 2 。 聚合物无机物纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应，介 电限域效应、宏观量子隧道效应等特殊性质 5 ，而且将无机物的刚性、尺寸稳 定性和热稳定性与聚合物的韧性、易加工性及介电性能结合在一起，产生了很多 特异的性能。在电子学、光学、机械学、生物学等领域展现出广阔应用前景。 聚合物无机物纳米复合材料是研究最为广泛的纳米复合材料中的一种，其以分 散相尺寸为依据可划分为三类：一、分散相尺寸在三维上都是纳米级，如用原位 溶胶一凝胶法制备球形纳米s i 0 2 粒子 6 ，7 ，半导体纳米簇 8 ：二、分散相尺寸 在二维上是纳米级，如碳纳米管 9 ，纤维晶须【1 0 ，1 1 ；三、分散相尺寸在一维上 是纳米级，就是一些纳米级厚度的片层，可以统称为聚合物层状晶体纳米复合 牛才料，层状晶体有很多如粘土和层状硅酸盐 1 2 ，层状双氢氧化物 1 3 】，磷酸锆 f 1 4 1 ，氧化石墨1 5 ，1 6 1 等。 聚合物层状无机物复合材料通常存在三种类型 1 7 1 ，如图1 所示，( a ) 传统 的复合材料：即将无机层状化合物简单的混合于聚合物基质中，两者存在明显的 相分离，无机物仍然保持原有的结构；( b ) 插层复合材料：即将聚合物分子链插 入无机化合物层间，形成一个有较好重复顺序的聚合物无机化合物复合层，无 机化合物的层间距由于容纳了高分子而被扩展，但是这种插层的化合物在形态上 仍与未插层的层状无机化合物相似：( c ) 层离复合材料：即层状无机化合物以单 片层的状态均匀地分散在连续的聚合物基质中，层与层在很大程度上不再保持平 行，虽然可能存在5 1 0 层的取向残留，但是其层间距已经超越了插层化合物的 层间距 1 8 2 6 。上述复合材料中的第二种和第三种即属于插层纳米复合材料的范 围。插层纳米复合材料是近二十年内出现的一类新型人工合成的纳米复合材料， 聚合物层状无机物纳米复合材料的种类很多，但是目前研究最多是聚合物，层状 粘土( p l c ) 纳米复合材料 2 7 ，2 8 1 。 2 ! 里型堂垫查查兰堡主兰生丝苎 笙二皇鍪垒塑! 塾圭垫鲞堡鱼塑苎堂竺茎! 茎墨 p l c 纳米复合材料与常规聚合物复合材料相比具有以下优点：1 质量更轻， 因粘土密度小且添加量低；( 有机土掺o 5 - - 5 就可使聚合物性能明显改善) 2 力学性能得到显著改善，其纳米分散的片层结构在二维方向对聚合物进行增 强作用；3 提高热性能和增加一定的阻燃效应；4 优良的气体阻隔效应；5 不 影响材料的透明度，其分散的片层厚度约为l n m ，与可见光光波波长相当，光波 可以直接通过；6 增强耐磨性：7 提高聚合物的成型加工性大大拓展了聚合物 的应用领域。 j ， 嘞够黪 插屡体墓屡膏体景 f i g u r e 1 1s c h e m a t i cf i g u r e so f p o l y m e r l a y e r e dc l a yn a n o c o m p o s i t e s i 3 聚合物层状粘土纳米复合材料 显然，这类材料中，层状粘土是重要组成部分，研究表明，从一般粘土或粘土矿 物到使用有机改性粘土，确是有效推动了这类纳米复合材料的发展，下面简要地加 以讨论。 1 3 1 粘土 1 粘土矿物和粘土 粘土矿物在自然界中分布很广，它们是一类具有层状结晶习性的水化硅酸铝 矿物。粘土的主要组分是粘土矿物。粘土的种类很多，如高岭土、蒙脱土、伊利 土、凹凸棒石、海泡石等。 粘土属于层状硅酸盐矿物。其基本组成结构单元为二维排列的以硅为配位中 心的硅氧四面体和以铝为配位中心的铝氧八面体。四面体片层和八面体片层通过 共同的氧原子以不同方式叠合着，形成层状的片层，片层之间存在相互作用的范 德华力。粘土的片层可以由两层( 一层四面体和一层八面体) 、三层( 两层四面 体和一层八面体) 、四层( 两层四面体和两层八面体) 组成。根据片层的特性粘 土可划分为：1 ：1 型、2 ：1 型、2 ：1 ：l 型。除商岭土类粘土矿物外，粘土中广泛存 翻一 纱渤善i 萋 ! 里型堂垫查查兰堡主兰生丝苎 笙二皇鍪垒塑! 塾圭垫鲞堡鱼塑苎堂竺茎! 茎墨 p l c 纳米复合材料与常规聚合物复合材料相比具有以下优点：1 质量更轻， 因粘土密度小且添加量低；( 有机土掺o 5 - - 5 就可使聚合物性能明显改善) 2 力学性能得到显著改善，其纳米分散的片层结构在二维方向对聚合物进行增 强作用；3 提高热性能和增加一定的阻燃效应；4 优良的气体阻隔效应；5 不 影响材料的透明度，其分散的片层厚度约为l n m ，与可见光光波波长相当，光波 可以直接通过；6 增强耐磨性：7 提高聚合物的成型加工性大大拓展了聚合物 的应用领域。 j ， 嘞够黪 插屡体墓屡膏体景 f i g u r e 1 1s c h e m a t i cf i g u r e so f p o l y m e r l a y e r e dc l a yn a n o c o m p o s i t e s i 3 聚合物层状粘土纳米复合材料 显然，这类材料中，层状粘土是重要组成部分，研究表明，从一般粘土或粘土矿 物到使用有机改性粘土，确是有效推动了这类纳米复合材料的发展，下面简要地加 以讨论。 1 3 1 粘土 1 粘土矿物和粘土 粘土矿物在自然界中分布很广，它们是一类具有层状结晶习性的水化硅酸铝 矿物。粘土的主要组分是粘土矿物。粘土的种类很多，如高岭土、蒙脱土、伊利 土、凹凸棒石、海泡石等。 粘土属于层状硅酸盐矿物。其基本组成结构单元为二维排列的以硅为配位中 心的硅氧四面体和以铝为配位中心的铝氧八面体。四面体片层和八面体片层通过 共同的氧原子以不同方式叠合着，形成层状的片层，片层之间存在相互作用的范 德华力。粘土的片层可以由两层( 一层四面体和一层八面体) 、三层( 两层四面 体和一层八面体) 、四层( 两层四面体和两层八面体) 组成。根据片层的特性粘 土可划分为：1 ：1 型、2 ：1 型、2 ：1 ：l 型。除商岭土类粘土矿物外，粘土中广泛存 翻一 纱渤善i 萋 中因科学技术大学博士学位论文第一章聚合物，粘土纳米复合材料的研究进展 在类质同相现象，即结构层内的四面体晶格中s i 4 + 被a 1 3 + 、t i ”、p 3 + 置换，八面 体晶格中，a 】3 + 被f e 3 + 、f e 2 + 、m 譬2 + 、n i 2 十、i v l n ”、c r 3 十、z n 2 + 、l i + 等置换。由于 不等价置换，结构层电中性被破坏产生过量的负电荷，这些过剩的负电荷常为碱 或碱土金属水合阳离子补偿，补偿的阳离子进入结构层之间的空间，分布子晶体 的棱上。各种有机阳离子( 如烷基铵离子) 可以通过离子交换反应置换层间原有 的水合阳离子，从而使原本亲水的粘土表面疏水化。有机阳离子降低粘土片层表 面能，同时改善片层与聚合物基体之间的润湿作用，使得有机改性粘土同大多数 工程塑料具有很好的相容性。有机阳离子还可以包含各种能够同聚合物发生化学 反应的官能团，进一步提高纳米粘土片层和聚合物基体间的粘结作用。粘士矿物 丰富多彩的特性和广泛的资源使其具有巨大的应用价值和应用前景。 目前文献报道较多并有实际应用前景的p l c 纳米复合材料主要的粘土原料 之一为2 ：1 型层状粘土矿物蒙脱j z 2 9 3 9 1 ，其结构特征如图2 。 a f f e m g o o oo h e x c h a n g e a b l e c a t i o n s t s ：t e t r a h e d r a ls h e e t ；o s ：o c t a h e d r a ls h e e t f i g1 2s t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o r t i t ec r y s t a l 2 蒙脱土 蒙脱土又称蒙脱石，是膨润土矿的主要成分 1 2 】。蒙脱土的化学式是 m x ( a 1 4 x m g x ) s i s 0 2 0 ( o h ) 4 ( m = 单价阳离子，x = 0 5 1 3 ) 。蒙脱土是2 ：1 型3 层 结构的粘土矿物。其单位晶胞由2 层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成，四面体 和八面体以共同的氧原子连接，形成厚约0 9 6 n m ，长径比约l o t ) 1 0 0 0 的高度有 4 中国科学技术大学博士学位论文 第一章聚合物，粘土纳米复合材料的研究进展 序的准二维晶片，约1 0 个晶片组成了一个基本粒子，由若干个基本粒子构成蒙 脱土颗粒。蒙脱土中的同晶置换现象极为普遍，晶层间可能存在的水合阳离子有 m 9 2 + 、c a 2 十、n a + 、k + 、h + 及l i + 等，这些阳离子在一定条件下可以相互取代。 蒙脱土的两个相邻片层之间由氧原予层和氧原子层相接，没有氢键，只有微弱的 范德华力。由于片层之间结合力微弱，水和其它极性分子能够进入片层之间，导 致晶格沿c 轴方向膨胀 4 0 。蒙脱土具有很高的阳离子交换容量，一般在8 0 - - 1 2 0 m m o l 1 0 0 9 土之间。在蒙脱土结构中引入大分子有机物，使原来的亲水性无 机蒙脱土改性为疏水性，称为有机蒙脱土。 1 3 2 粘土的有机改性 1 粘土的有机改性 粘土层间有大量水化无机阳离子，对有机物呈疏性。利用有机改性剂如有机 阳离子交换粘土层间无机阳离子，可以达到使粘土有机化的目的。粘土被有机改 性后，变得疏水化了，片层的表面能降低并且与插层的聚合物或有机小分子化合 物有良好的亲和性，使得有机物较容易插入到粘土层间 1 2 。常用的有机改性剂 一般为烷基铵盐( a l k y l a m m o n i u m ) 、烷基磷鲶盐( a l k y l p h o s p h n i u m ) 等带有阳离 子官能团的表面活性剂。这些有机改性剂的作用就是，( 1 ) 将粘土层间的水合无 机阳离子交换出来；( 2 ) 扩大粘土层间距：( 3 ) 能与聚合物基体有较强的亲和力。 有机粘土的理想化模型如图3 所示 2 9 3 0 1 ，改性剂的碳链在层间平躺着以单层排 列( 如a 图) ，或双层排列( 如b 图) 在c 、d 图中碳链以与片层成一定夹角呈 单层或双层排列。 e m a n i a s 2 9 等人用分子动力学模拟的方法对有机土的结构进行了系统的 研究。研究表明，有机土的层间距主要由两个参数决定：原土的离子交换容量 ( c e c 值的大小) 和所用改性剂碳链长度。改性剂分子在层间的排列是带有阳 离子官能团的一端以离子键吸附于片层上，含碳链的另一端在层间伸展，伸展方 式有无序的类液态排列，或有序的类液晶排列，如图4 所示。e m a n i a s 2 9 ，3 0 等 人认为：随着粘土c e c 值的增大或改性剂碳链的增长，有机粘土的层间距扩大， 碳链分子的排布由无序趋于有序；随温度的升高或粘土c e c 值的减小或改性剂 碳链的缩短，有机粘土的层间距减小，碳链分子的排布由有序趋于无序。 举翠瀚逝 a ) b ) = 1 1 = 一 f i g u r e 1 3i d e a ls t l l l c t l i r eo f o r g a n o c l a y 5 中国科学技术大学博士学位论文 第一章聚合物，粘土纳米是垒塑蛩的研究连垦 f i g1 4m o d e lo f m o l e c u l a rd y l l a m i co f o r g a n o c l a y 2 粘土对有机物的吸附 粘土除了上述通过离子交换反应，制备有机粘土之外，粘土还可以通过其它 方式达到有机化目的。粘土对有机物有较强的吸附性，粘土的吸附力是形成有机 粘土强有力的内驱力。粘土的吸附形式主要有化学和物理吸附两种。化学吸附就 是有机物作为阳离子，部分或全部取代粘土片层上原有的水合无机阳离子并占据 它们原有位置的过程。物理吸附就是极性或非极性有机物置换粘土片层间的吸附 水，被吸附在片层表面上的过程。这两种吸附形式可能同时存在。化学吸附中， 粘土与有机物主要有两种结合力：共价键和离子键，物理吸附主要是范德华力。 1 - 3 _ 3 p l c 纳米复合材料的制备 日本的t o y o t a 实验室首先合成了尼龙6 层状粘土纳米复合材料，发现其具 有优越的力学性能。自此兴起了各种p l c 纳米复合材料的制各、表征、机理的 探讨和模型的建立，及其在工业、阻燃材料等方面应用的研究。目前常用的制备 p l c 纳米复合材料的方法有四种。 1 聚合物溶液插层： 以溶液状态对粘土进行插层制备纳米复合材料。依据溶液的构成，可分为单 体溶液或乳液插层、聚合物溶液插层、聚合物乳液插层等形式。选用一种溶剂能 够使层状粘土片层溶胀、层离，且聚合物或聚合物的单体或预聚体也能溶解在该 溶剂中，通过搅拌使单体、预聚体或聚合物链吸附于粘土片层上，聚合后除去溶 剂即可得到p l c 纳米复合材料。 ( 1 ) 单体或预聚体溶液插层聚合 将粘土分散在单体或预聚体溶液或乳液中，单体或预聚体插入到粘土或改性 粘土层间，溶液或乳液聚合形成p l c 纳米复合材料，如溶液聚合得到的聚氨酯 改性粘土纳米复合材料 4 1 4 5 ，乳液聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯粘土 4 6 4 8 1 和聚苯乙烯粘土纳米复合材料 4 9 - 5 1 1 。t o y o t a 研究小组首次利用这种方法制得 了聚亚酰胺蒙脱土纳米复合材料i s 2 。在二甲基乙酰胺溶剂中，将聚亚酰胺预聚 体插入十八烷基铵改性的蒙脱土片层，然后除去溶剂，3 0 0 0 c 加热引发聚合。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章聚合物，粘土纳米复合材料幽堂壁 ( 2 ) 聚合物溶液插层 聚合物溶液插层又称层离一吸附法。选用一种溶剂，使层状粘土或有机粘土 片层溶胀甚至层离，且聚合物也能溶解在该溶剂中，通过搅拌使聚合物链吸附于 粘片层上，升温蒸发掉溶剂即可得到层离的p l c 纳米复合材料。水溶性的聚 合物在水溶液中就可以制备p l c 纳米复合材料，如水溶液中制备聚乙烯醇( p v a ) 粘土纳米复合材料 5 3 ，5 4 和聚氧化乙烯( p e o ) 粘土纳米复合材料 5 4 - 5 8 。非 水性的聚合物可以在有机溶剂中制备p l c 纳米复合材料，如o g a t a 等制得了聚 对苯乙炔有机粘土纳米复合材料 5 9 】和聚己内酰胺有机粘土纳米复合材料【6 0 。 j e o n 等制备了丙烯腈的共聚物有机粘土和聚乙烯有机粘土纳米复合材料 6 1 】。 ( 3 ) 聚合物乳液插层 聚合物乳液插层是一种方便、简单的方法，直接利用聚合物乳液如橡胶胶乳 对分散的粘土进行插层，得到橡胶粘土纳米复合材料( 6 2 。 2 单体或预聚体插层原位聚合法： 粘土或有机粘土溶胀于液态单体或预聚体中，单体或预聚体插入到粘土层 i 旬，然后用加热、催化剂或引发剂使单体或预聚体在粘土片层间聚合，形成插层 或层离的p l c 纳米复合材料。苯胺类、丙烯酸酯类、吡咯等杂环类、己内酰胺 等单体可以插入到粘土或改性粘土层间域，以自由基聚合 6 3 6 6 】、化学氧化或电 化学聚合 6 7 ，6 8 ，缩合聚合 6 9 7 9 形成插层纳米复合材料。m a r cw w e i m e r 8 0 1 等用活性自由基引发剂与钠基土的层问n a + 离子进行阳离子交换，实现了可控分 子量的苯乙烯活性自由基的原位聚合。聚烯烃类聚合物也是一族研究通过原位插 层聚合制备纳米复合材料的重要的聚合物如利用催化剂修饰的粘土制备了聚丙 烯粘土纳米复合材料 8 1 8 3 ，聚乙烯粘土纳米复合材料 8 4 8 7 。环氧树脂、不 饱和树脂等预聚体插层，然后加入固化剂，交联固化，得到热固性树脂改性粘 土纳米复合材料8 8 ，8 9 。 3 熔融插层： 对于大多数聚合物来说，溶液插层法和单体插层原位聚合法有其局限性，受 到选择单体来插层或合适的即能够溶解单体又能溶胀粘土的溶剂的限制。聚合物 在熔融条件下和有机粘土共混( 可在双螺杆混炼机上进行熔融共混) 直接插层， 形成插层或层离的p l c 纳米复合材料，不必借助任何溶剂。熔融插层法是目前 最具有工业化应用前景的一种方法，受到广泛关注。对于极性聚合物，熔融插层 比较容易实现a 漆宗能等 9 0 】用7 0 的聚苯乙烯和3 0 ( 卅) 的有机蒙脱土( 以 7 中国科学技术大学 博士学位论宜 第一章聚合物，秸熏纳米复合榜科静研究避垂 一 一六烷基三甲基溴化铰为改性剂 在c s i 型瀑炼注爨丰且上予1 6 5 。c 混会，然后予 1 2 54 c 真空热处理3 5 小瓣，褥到捶臻、拔灼聚苯乙爝，糙纳米复会豺料，有枫土 姻层闻躐出2 1 6 r i m 增热到3 ，2 5 n m 。a 。o y a 【9 1 】、n a o k ih a s e g a w a 9 2 】、m a s a y a k a w a s u m i 9 3 等研究了非极性聚合物一聚丙烯与有帆粘土的熔融共溜捶层。他们 用马来酸酣接枝段性聚丙烯作为凝雨烯与有孝几土的增溶剂，想到了捅层釉层离的 聚丙烯糙土的纳米复合材料，势发现其力学性能有所提高。h a t s u oi s h i d a 9