（无机化学专业论文）含钨多金属氧簇的合成、结构及性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文基于分子设计及组装的思想，主要以同多酸阴离子为基本的构筑模块， 借助不同的含o 和含n 有机配体对同多酸阴离子进行“修饰”或“桥连”，采用常温 水溶液( 或者混合溶剂) 及水浴回流法合成了多种以同多酸阴离子为构筑块的有 机无机复合物、配合物及配位聚合物，研究了这些化合物的合成条件并对它们的 晶体结构、谱学性质、热性质、电化学以及顺磁性质进行了研究。 0 ) 以钨酸钠( n a ：w 0 4 2 h 2 0 ) ，4 , 4 - b i p y , 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e 或e d t a 和过渡金属 氯化物m c t 2 n h 2 0o v l = c o ，c u , n i ) 为原料，通过控制反应溶液的酸度和温 度，得到了三个结构新颖的类饱和k e g g i n 结构偏钨酸化合物和一个仲钨酸 化合物。并对化合物进行了取、u v 光谱、元素分析、t g 、电化学性质和 x 射线单晶衍射等表征及性质研究。 ( 1 i ) 以钨酸钠( n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ) ，氧化锗( g e 0 2 ) ，氯化铜( c u c l 2 2 h 2 0 ) 和1 ， 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e 等为原料合成了新型二聚k e g g i n 结构多金属氧酸过渡金 属配合物 h s c u ( p h e n ) ( 胁- c h 3 c o o ) 2 c u ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 g e 2 w 2 3 c u o s o 。2 4 h 2 0 ，并对该化合物进行了r 、u v 光谱、元素分析、t g 和x 射线单晶 衍射等分析及表征。 0 1 1 ) 以钨酸钠( n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ) ，氧化锗( g e 0 2 ) ，过渡金属氯化物m c l 2 n h 2 0 ( m = c o ， c u ) 等为原料合成了两个三缺位阴离子夹心型化合物。并对化合物进行了结 构测定，谱学表征及热性质等研究。 化合物的组成和主要晶体学数据如下： ( 1 ) c o ( 4 ，47 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( 4 , 47 一h 2 b i p y ) 2 h 2 w 1 ：0 4 0 - 5 5 h 2 0 ：晶体属单斜晶系，c 2 c 空间群，晶胞参数：a = 2 1 3 1 5 ( 9 ) a ，b = 1 5 3 0 3 a ，c = 2 4 1 3 9 ( 1 0 ) a ，声= 1 0 5 1 7 0 ( 5 ) o ，z = 4 ，r 1 = 0 0 6 5 2 ，w r 2 = 0 1 5 9 4 ( 2 ) n i ( p h e n ) ( h 2 0 ) 3 2 n i ( h 2 0 ) 5 】 h 2 w 1 2 0 4 0 】6 h 2 0 ：晶体属单斜晶系，c 2 c 空间群， 晶胞参数：口= 2 1 7 6 7 2 ( 1 7 ) ，b = 1 6 1 1 8 9 ( 1 2 ) ，c = 2 0 7 9 4 9 ( 1 6 ) a ，卢= 1 0 7 8 4 4 0 i 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：任请 ( 1 0 ) ，z = 4 ，r l = o 0 3 7 2 ，w r 2 = 0 0 8 4 5 ( 3 ) n a i - i s c u 2 ( o o c c h 2 ) 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 c o o ) 2 c 1 2 2 阻2 w 1 2 0 4 0 2 h 2 0 ：晶体属于四 方晶系，空间群p 4 m n c 。晶体参数：a = 1 4 7 1 6 2 ( 8 ) a ，b = 1 4 7 1 6 2 ( 8 ) a ，6 - = 1 9 9 4 6 ( 2 0 ) a ，y = 4 3 1 9 7 ( 6 ) a3 ，z = 2 r 1 = o 0 4 5 9 w r 2 = o 1 0 5 2 ( 4 ) c o ( h 2 0 ) 5 1 2 c o ( h 2 0 ) 4 1 3 h 2 w 1 2 0 4 2 l l h 2 0 ：晶体属单斜晶系，p 2 1 n 空间群，晶胞 参数：a = 1 3 4 4 9 ( 3 ) ，b = 1 9 5 8 5 ( 4 ) ，c = 1 3 9 9 0 ( 3 ) a ，卢= 1 1 3 7 9 ( 3 ) 。，z = 2 ，r t ； 0 0 5 1 9 w r 2 = 0 1 2 4 2 ( 5 ) h s c u ( p h e n ) ( 也一c h 3 c o o ) 2 c u ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 g e 2 w 2 3 c u 0 8 0 ) 2 4 h 2 0 ：晶体属单 斜晶系，c 2 c 空间群，晶胞参数：a = 4 6 9 7 5 ( 3 ) ，b = 1 2 7 2 4 0 ( 8 ) ，c = 2 6 3 8 6 2 ( 1 7 ) n n l ，口= 9 0 1 9 4 ( 2 ) o ，z = 4 ，r l = o 0 4 2 2 ，w r 2 = o 1 1 5 8 ( 6 ) i n a 8 ( h 2 0 ) j 8 h 4 c 0 4 ( h 2 0 ) 2 ( o e w 9 0 3 4 ) 2 1 1 5 h 2 0 ：晶体属三斜晶系，竹空间群，晶 胞参数：a = 1 1 6 5 6 1 ( 1 0 ) ，b = 1 2 8 8 6 1 ( 1 1 ) ，c = 1 7 2 8 8 ( 2 ) a ，a = 9 7 4 8 1 ( 2 ) ，口= 1 0 6 7 6 2 ( 2 ) ，y = 1 1 2 5 9 0 0 ( 1 0 ) o ，z = 1 ，r i = 0 0 5 1 2 ，w r 2 = 0 1 4 3 6 ( 7 ) 叫a s ( h 2 0 ) 3 d h 4 c u 4 ( 0 e w 9 0 3 4 ) 2 3 h 2 0 ：晶体属单斜晶系，p 2 1 n 空间群，晶胞参 数：口= 1 3 1 2 8 0 ( 1 0 ) ，6 = 1 7 7 4 7 6 ( 1 3 ) ，c = 2 1 1 0 3 5 ( 1 5 ) a ，= 9 2 8 1 5 0 ( 1 0 ) o ，z = 2 ，r i = 0 0 5 3 3 ，w r 2 = o 1 2 7 1 ( 8 ) 【( d m s o ) 2 c u c l 2 】：晶体属正交晶系，p n m a 空间群，晶胞参数：a = 8 0 5 6 0 ( 9 ) ，b = 1 1 5 5 1 8 ( 1 2 ) ，c = 1 1 3 6 1 3 ( 1 2 ) a ，a = f l = r = 9 0 。，z = 4 ，r 1 = o 0 1 4 9 ，w r 2 = 0 0 3 9 1 1 1 a b s t r c t a b s t r a c t o nt h eb a s i so fm o l e c u l a rd e s i g na n da s s e m b l y , t h ep o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n d s s u p p o r t e db yi s o p o l y a n i o n sa sb u i l d i n gb l o c k sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yt h e a m b i e n t - t e m p e r a t u r ea q u e o u ss o l u t i o n ( o rm i x e ds o l v e n t ) a n dw a t e r - b a t hr c f l u x i n g m e t h o d s ，w h i c ha r e “d e c o r a t e d o r b r i d g e d b yo r g a n i cn d o n o ra n d o ro - d o n o r l i g a n d s t h es t u d y o ns y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dc h a r a c t e r i z a t i o nb y x - m y c r y s t a l l o g r a p h y , s p e c t r o s c o p i c ，t h e r m a l ，e l e c t r o c h e m i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ( i ) f o u rn o v e ls i m i l a rp l a n a r yk e g g i n - t y p ec o m p o u n d ss u p p o r t e db yi s o p o l y t u n g s t a t e w e r eo b t a i n e db yr e a c t i o no fn a 2 w 0 4 + 2 h 2 0 ，4 , 4 - b i p y , 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n eo r e d t aa n dm c l n n ! - 1 2 0 ( m = c o ，c u , n i ) u n d e rc o n t r o l l i n gt h ea c i d i t yo fs o l u t i o n t h e s ec o m p o u n d sa r ec h a r a c t e r i z e db yi ru v , i c pa n a l y s e s ，e l e m e n ta n a l y s i s ， t g - d t 九e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sa n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i s 0 i ) a nu n p r e c e d e n t e dk e g g i n - t y p et u n g s t o g e r m a n a t e d i m e r b e a r i n g d i n u c l e a r c o p p e r - o r g a n i cc o o r d i n a t i o ni o n s h s c u ( p h e n ) ( 胁一c h 3 c o o ) 2 c u ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 【o e 2 w 2 3 c u o s o 2 4 h 2 0h a sb e e ns y n t h e s i z e db yr e a c t i o no fn a 2 w 0 4 2 h 2 0 ， g e 0 2 ，c u c h 2 h 2 0 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n ea n ds oo na n dc h a r a c t e r i z e db yi rw ， i c pa n a l y s e s ，e s rs p e c t r a , e l e m e n ta n a l y s i s ，t ga n ds i n g l ec r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s ( i i dt w ot r a n s i t i o n m e t a ls a n d w i c h - t y p ec o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e db yr e a c t i o no f n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ，g e 0 2 ，m c l 2 n h 2 0 ( m 2 c o ，c u ) t h e s ec o m p o u n d sa r e c h a r a c t e r i z e dw i t hs p e c t r o s c o p i c ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dx - r a yc r y s t a l l o g r a p h i c s t u d i e s m 刖啬 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，p o m s ) 是一类结构上有显著特点的化合物， 其空间结构特点又决定了性质的特殊性。目前，该类化合物的组成元素由m o 、w 、 v 等丰产元素已拓展到涵盖元素周期表的7 0 余种；近年来，多金属氧酸盐由于其 结构的多样性，已经成为构造新型分子基功能材料( m o l e c u l e - b a s e dm a t e r i a l s ) 的重 要无机构筑块，在材料科学领域中被誉为“分子器件”( m o l e c u l ed e v i c e ) t 1 1 ，在分析 化学、催化化学、生物学、医学、地球化学、材料化学、拓扑学等领域有着重要 的应用【2 。 多金属氧酸盐通常按有无杂原子分为两类，有杂原子的叫杂多金属氧酸盐， 无杂原子的称为同多金属氧酸盐。目前已经报道的同多金属氧酸盐主要是由m o 、 v 、w 、n b 、t a 等元素形成的。在全部同多阴离子中，对同多钨酸盐的研究了解 是最少的。其困难至少有三个方面【6 】： 到目前为止，许多同多钨酸根离子还未能得到晶体完好的盐类，其结构 不少是推理的。 某些同多钨酸盐的形成是极缓慢的，在室温下，平衡的建立有时要几个 星期甚至更长时间，这也是多酸化学的一个特点。 由于某些离子存在的p h 范围很窄，研究时用了缓冲溶液，这种溶液的 阴离子常优先和四面体配位的正钨酸盐反应，使反应复杂化，而在相应 的铝酸盐反应中并不明显发生。 在同多钨酸盐阴离子中，主要结构类型有偏钨酸阴离子【h 2 w 1 2 0 4 0 每和仲钨酸 阴离子【h 2 w 1 2 0 4 2 】协。早在1 9 8 0 年以前，根据当时的n m r 技术忉，人们已经认识 到偏钨酸阴离子组成可表示为 2 w 1 2 0 词岳，与k e g g i n 结构多阴离子w 1 2 0 加】6 。 = p ，s i ，g e 等) 相似嘲，但二者的相似性还未取得可靠的实验支持。1 9 8 0 年，j e a n n i n 等【9 】首次通过x 射线单晶衍射晶体结构测定，证实6 电子还原形式的 h s h 2 w 1 2 0 4 0 】_ 4 + 离子具有k e g g i n 结构。2 0 0 1 年，b o s k o v i l 等利用电化学合成 v 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：任请 方法获得了偏钨酸盐【h 2 w 1 2 0 4 0 “的6 电子还原产物，并研究了还原产物在溶液 中的结构及电化学性质，并推测偏钨酸衍生物在电化学领域有潜在的 应用前景【10 1 。然而，迄今为止，有关偏钨酸衍生物的晶体结构报道很 少 u q 6 1 ，对该类化合物的结构与性能间的关系研究更是少有报道，很 有必要在该领域开展研究工作。 选题思路 通过大量的文献调研及我们的工作总结，相对于m o ，v 同多酸体系w - o 和 w - m 0 ( m = 过渡金属) 体系的研究报道相对较少，对其化合物性质研究及结构报 道是少之又少。这主要是因为w 的化学稳定性高，不易发生结构多样性的聚合， 又加之同多钨酸盐的形成是极缓慢且存在的p h 范围窄，极易发生转化，因此研究 起来难度相对较大。针对这种情况，确定了论文的研究课题，以同多钨酸阴离子 为基本构筑模块，借助金属有机配离子为桥连基团，在一定条件下制各结构新颖 的同多钨酸衍生物，以车富同多金属氧酸化学的立体化学及研究内容。实验中我 们以不同的合成方法，以n a 2 w 0 4 和过渡金属盐为主要原料，制备出一系列以同多 钨酸阴离子为构筑块的有机无机复合物，配合物及配位聚合物，研究了这些化合 物的晶体结构、谱学性质、热性质、电化学以及顺磁性质。另外，本论文对以g e 为中心原子的饱和及缺位k e g g i n 结构衍生物开展了一些工作。 参考文献： 1 e c o r o n a d o c g o m c z g a r c i a c h e m r e v 1 9 9 8 ，9 8 ：2 7 3 。 2 m t p o p e a m u l l e r , p o l y o x o m e t a l a t cc h e m i s t r y ：a no l df i l d ew i n ln e w d i m e n s i o n si ns e v e r a ld i s c i p l i n e s ，a n g e wc h e mi n te de n g i 1 9 9 1 ，3 0 ：3 4 3 8 ， 3 j l i u ，e b w a n g ，j - p e n g ，e ta l ，c h e m j c h i n e s eu n i v e r s i t i e s 1 9 9 8 ，1 9 ：1 0 2 9 - 1 0 3 2 4 d s h z h u ，l x u ，c h w ，h u , c ta 1 c h e mjc h i n e s eu n i v e r s i t i e s 1 9 9 8 ，1 9 ： 1 8 9 5 1 8 9 9 5 a p r o u s t ，f | p o b e r t ，p g o u z e r h ，q c h e r t ，j ，z u b i e t a ，j a mc h e ms o c 1 9 9 7 ，1 1 9 ： 3 5 2 3 3 5 3 5 6 郑汝丽，王恩波，化学通报。1 9 8 4 ，9 ：1 2 7 j p l a u n a y ，m b o y e r ，ec h a u v e a u n o r g n u e l c h e m ，1 9 7 6 ，3 8 ：2 4 3 8 ez a v a l i j ，j d g u o ，m s w h i c m g h a m ，e t 口f j = s o l i d s t a t ec h e m ，1 9 9 6 ，1 2 3 ：8 3 9 yj e a n n i n ，j ，pl a t m a y ，m a s e i ds e d j a d i ，l n o r g c h e m ，1 9 8 0 ，19 ：2 9 3 3 l o c b o s k o v i e ，m s a d e k ，r t c b r o w n l e e ，e la 1 j ：c h e m s o c d a l t o nt r a m 。 2 0 0 1 ：1 8 7 1 1 b z h l i u ，ymc h e r t ，p d l i u ，jc h e m s o c d a l t o nt r a n s 2 0 0 3 ，2 4 7 4 - 2 4 7 7 1 2 j y n i u ，z l w a n g ，j p w a n g ，j ：c o o r d c h e m ，2 0 0 4 ，5 7 ：4 1 1 1 3 c o l e t t eb o s k o v i c ，m a r u s e ，r o b e r tt c b r o w n l e e ，a l a nm b o n d ，a n t h o n yg w e d d j ：c h e ms o c d a l t o nt r a n s 2 0 0 1 ，1 8 7 - 1 9 6 1 4 j u n g h os o n ，y o u n g * u kk w o n i n o r g a n i c ac h i m i c a a c t a 2 0 0 5 ，3 5 8 ：3 1 0 3 1 4 1 5 l a u r e n tl i s n a r d ，a n n ed o l b e e c q ，p i e r r em i a l a n e ，j d r 6 m em a r r t ，f r a n c i s s 6 e h e r e s s e 1 n o r g a n i c ac h i m i c aa c t a ，2 0 0 3 ，3 5 7 ：8 4 5 8 5 2 1 6 s i n gl i ，r u j iw a n g ，c h a r l i ec t o r a r d i ，a c t ac r y s t c 5 5 1 9 9 9 v i i 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完戍酌，对所研究的曝题有新酌见解。据我所知，除 支中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过酌研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用奉授权书) 、 学位获得者( 学位做作者) 签名：螂 2 1 ) 7 年月j 。日 学位论文指导教师釜名 作 全 棠 艾 校 手 第一章第一节 第一章类饱和k e g g i n 结构偏钨酸化合物 第一节新型偏钨酸阴离子有机- 无机复合物 c o o ，4 7 - b i p y ) ：o h 2 0 ) 4 l ( 4 ，47 - h 2 b i p y ) 2 h 2 w 1 2 0 4 0 5 5 h 2 0 的合成结构及表征 1 实验部 1 1 药品、仪器及测试条件 所用化学试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化。红外光谱用n i e o l e t 1 7 0 s x f t - i r 光谱仪测定，记录范围为4 0 0 - 4 0 0 0o m - 1 ，k b r 压片；紫外光谱用 s h i m a z uu v - 2 5 0 型紫外光谱仪测定，水作溶剂，测定范围为4 0 0 - 1 9 01 1 1 1 1 ；c ，h ，n 元素分析用p e r k i n - e l m e r 2 4 0 c 元素分析仪测定；c o 和w 元素分析用美国j a r r e l a s h 公司j - a l l 0 0 型电感耦合等离子原子发射光谱仪测定；t g - d t a 测定由 p e r k i n - e l m e r 7 热重分析仪( 空气气氛，升温速率1 0 。c m i n ) ；晶体结构用r i g a k u r a x i s i v 面探仪测定。 1 2 标题化合物的合成 1 9 8g ( 6m m 0 1 ) n a 2 w 0 4 2 h 2 0 溶于2 0m l 体积比为1 ：1 的水和乙氰的混合溶 剂中，搅拌下用o 5m o l lc h 3 c o o h c h 3 c o o n a 缓冲溶液调至p h 值4 4 5 ，依次 加入o 0 5 ( o 2 6r e t 0 0 1 ) 克4 ，4 - b i p y r i d i n e 和o 2 5 克( 1m m 0 1 ) c o ( c h 3 c o o ) 2 - 4 h 2 0 ，搅 拌并加热到1 0 0 一小时，冷却到室温过滤，红色滤液在室温下自然挥发，一周后 长出粉红色单晶。化学式为c 4 0 h 5 7 c o n s 0 4 9 5 w 1 2 ，元素分析数据，理论值( ) ：c ， 1 2 9 6 ；h ，1 5 5 ；n ，3 0 2 ；c o ，1 5 9 ；w ，5 9 5 1 。实验值：c ，1 2 9 8 ；h ，1 5 2 ；n ，3 1 1 ；c o ， 1 6 5 ；w - 5 9 8 2 。 1 3 晶体结构解析 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：任请 选取o 1 8m l t lxo 1 6i t l n o 1 5m m 大小的单晶，置于鼬g a k ur a x i s i v 面探 衍射仪上，采用m o - k 射线，衍射数据在2 9 3 ( 2 ) k 下收集，在1 9 8 0 2 5 0 0 0 ，2 1 茎h s 2 5 ，1 8 s k 茎1 0 和2 8 s ，2 7 扫描范围内，共收集衍射点1 8 5 6 0 个，其中独立 衍射点6 6 4 8 个。结构分析表明，晶体属于单斜晶系，空间群c 2 e 。晶体学参数：口 = 2 1 3 1 5 ( 9 ) ab = 1 5 3 0 3 ( 7 ) a ，c = 2 4 1 3 9 ( 1 0 ) a ，卢= 1 0 5 1 7 0 ( 5 ) 。，矿= 7 5 9 9 ( 6 ) a3 ，z = 4 ，d 。= 3 2 1 0gc m - 3 ，= 1 8 3 9 2n l l t i 1 ，用0 0 0 ) = 6 5 6 4 。最终最大和最小残余电子密度 分别为2 5 4 4 和- 4 1 0 8 c a o 。所有数据经过工尸因子校正。用直接法循到全部非氢原 子坐标，h 2 0 上氢原子由差值f o u r i e r 合成法得到，其它氢原子坐标采用几何加氢 的方法得到，并经过全矩阵最d x - - 乘法精修，所有非氢原子坐标均采用各向异性 热参数修正，最终偏移因子盖t = 0 0 6 5 2 ，w r 2 = o 1 5 9 4 。所有计算均使用 s h e l x t l 9 7 1 】程序。有关的晶体学数据列于表1 ，主要键长列于表2 ，氢键数据 列于表3 。 表1 主要晶体学数据 f o r m u l a c 4 0 h f 7 c o n s 0 4 95 w 1 2 f w t e m p e r a t u r e ) w a v e l e n g t h ( a ) c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p u n i tc e l ld i m e n s i o n s v o l u m e ( a ) 。z d e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) ( m g m ) a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ( 1 n l ：n 1 ) 月o o o ) c r y s t a ls i z e ( i n n l 1 口r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n ( o ) l i m i t i n gi n d i c e s 3 7 0 6 9 9 2 9 3 ( 2 ) o 7 1 0 7 3 m o n o c l i n i c c 2 c 口= 2 1 3 1 5 何) a b = 1 5 3 0 3 ( 7 ) a ，口= 1 0 5 1 7 0 ( 5 ) 。 c = 2 4 1 3 9 ( 1 0 ) a 7 5 9 9 ( 6 ) ，4 3 2 3 l 1 8 3 9 5 6 6 1 6 0 1 8 0 1 6 x0 1 5 1 9 8t o2 5 o o 2 1s h s 2 5 ，- 1 8 茎k 三1 0 ，一2 8 1 1 2 7 2 第一章第一节 表2 主要键长限1 c o ( 1 ) 一o ( 2 w )2 1 0 7 ( 1 5 )c o ( 1 ) - o ( 2 w ) 撑1 2 1 0 7 ( 1 4 ) c o ( i ) o ( 1 w )2 1 0 9 ( 1 2 )c o ( 1 ) - o ( 1 w ) # 1 2 1 0 9 ( 1 2 ) c o ( 1 ) - n ( 1 ) # 1 2 1 7 2 ( 1 4 )c o ( 1 ) - n ( 1 )2 1 7 2 ( 1 4 ) w ( 1 ) - o ( 1 )1 7 3 0 ( 1 3 )w ( 1 ) 一o ( 1 0 ) 1 8 6 8 ( 1 2 ) w ( 1 ) - 0 ( 8 )1 8 9 1 ( 1 3 ) w ( 1 ) 一0 ( 9 )1 9 4 1 ( 1 2 ) w ( 1 ) - o ( 7 )1 9 6 1 ( 1 2 )w ( 1 ) - o ( 1 9 ) # 2 2 2 6 4 ( 1 1 ) w ( 2 ) 。o ( 2 )1 6 9 9 ( 1 2 )w ( 2 ) 一o ( 9 )1 8 8 6 ( 1 2 ) w ( 2 ) 0 ( 7 ) 撑21 9 2 0 ( 1 2 )w ( 2 ) o ( 1 1 )1 9 7 5 ( 1 3 ) w ( 2 ) - 0 ( 1 2 ) 1 9 9 0 ( 1 3 )w ( 2 ) 一o ( 19 )2 2 7 9 ( 1 1 ) w ( 3 ) 一0 0 ) 1 7 1 0 ( 1 2 )w ( 3 ) - o ( 11 )1 8 7 7 ( 1 2 ) w ( 3 ) - 0 ( 1 3 )1 9 1 1 ( 1 3 )w ( 3 ) - o ( 1 0 ) 1 9 5 6 ( 1 2 ) w ( 3 ) 一o ( 1 5 ) 群2 1 9 8 1 ( 1 2 )w ( 3 ) - 0 ( 2 0 )2 1 6 3 ( 1 2 ) w ( 4 ) 一o ( 4 )1 6 9 5 ( 1 3 )w ( 4 ) 一o ( 1 6 ) 1 8 9 1 ( 1 2 ) w ( 4 1 o ( 1 4 )1 9 1 9 ( 1 2 )w ( 4 ) 一o ( 8 ) 也1 9 5 6 ( 1 2 ) w ( 4 ) - o ( 1 2 ) 1 9 5 4 ( 1 3 )w ( 4 ) - o ( 1 9 )2 2 1 6 ( 1 0 ) w ( 5 ) 一0 ( 5 )1 7 1 9 ( 1 3 )w ( 5 ) - o ( 1 8 ) 1 8 6 1 ( 1 1 ) w ( 5 ) - o ( 1 4 ) 1 9 3 7 ( 1 2 )w ( 5 ) o ( 1 7 ) # 21 9 4 1 ( 1 2 ) w ( 5 ) - o ( 1 3 )2 0 1 0 ( 1 2 )w ( 5 ) o ( 2 0 ) 2 1 6 7 ( 1 2 ) w ( 6 ) - o ( 6 )1 7 2 9 ( 1 3 )w ( 6 ) 一o ( 1 5 )1 8 9 5 ( 1 2 ) w ( 6 ) - o ( 1 6 ) 1 9 1 3 ( 1 3 )w ( 6 ) 一o ( 1 7 )1 9 2 4 ( 1 2 ) w ( 6 ) o ( 1 8 )1 9 6 6 ( 1 2 )w ( 6 ) - 0 ( 2 0 ) # 2 2 1 9 7 ( 1 2 ) 拌1 - x + l 2 ，- y - 1 2 , - z + 1 撑2 一x ，y ，- z + 1 2 表3 标题化合物中的氢键数据 d - h a d ( d - h ) ( a ) h a ( a ) d a ( a ) d _ 一h a ( o ) o ( i w ) - h ( i w a ) n ( 2 r 0 8 5 1 9 8 2 8 1 ( 2 ) 1 6 6 4 o ( 1 w - h ( 1 w a ) 0 ( 4 ) “0 8 5 2 0 1 2 ，7 7 9 ( 1 8 ) 1 4 9 4 o ( 2 w 、卜h ( 2 w a ) o ( 3 w ) “ o 8 52 1 8 2 7 6 5 ( 1 7 ) 1 2 5 9 0 ( 2 w 1 卜_ h ( 2 w b ) o ( 1 w ) 0 8 5 2 1 4 2 9 7 ( 2 ) 1 6 8 3 0 ( 3 w 、r _ h ( 3 w a ) o ( 5 ) “ 0 8 51 9 9 2 7 9 7 ( 1 7 ) 1 5 9 1 o ( 4 w _ 卜h 4 w a ) o ( 1 5 ) ”0 8 5 2 4 7 3 0 9 8 ( 1 6 ) 1 3 1 4 o ( 4 w ) - h ( 4 w a ) o ( 3 1 ” 0 8 52 5 4 3 2 0 6 ( 1 9 ) 1 3 6 4 o ( 4 w ) - h ( 4 w b ) n f l l ”0 8 5 2 4 5 3 0 4 ( 2 ) 1 2 6 8 群1 ：毒。1 ，- z ；群2 ：五_ y 一1 ，z - l 2 ；# 3 ：什1 2 ，1 。1 2 尹1 2 ；社4 ：- x + l 2 , - y + 3 2 , - z ；群5 x ，_ 少，z 3 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：任请 2 结果与讨论 2 1 红外光谱 标题化合物在1 2 0 0 1 7 0 0 c m 1 范围内出现一系列4 , 4 联吡啶的特征峰。此外， 在9 3 1 ，8 8 57 6 4 和8 3 2 c m 1 位置还出现偏钨酸阴离子的四个特征振动峰，分别属于 v ( w = o o ，v ( w - o b ) ，v ( w - o 。) 和v 。( w - - o ) 的伸缩振动。与【b u 4 n 】5 h h 2 w 1 2 0 4 0 t n 的红 外光谱相比，“w = o t ) 和v ( w - o 。) 振动峰都发生红移，分别红移了1 3 和2 0c m ； v ( w - o b ) 振动峰蓝移了6c m 一，这些结果表明化合物中偏钨酸阴离子 h 2 w 1 2 0 4 0 】“ 和配离子 c o ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 4 ”、4 , 4 一联毗啶分子之间存在着较强的相互作用。 2 2 紫外光谱 化合物水溶液的紫外光谱在1 9 8 和2 4 7 n m 附近有2 个强的吸收峰，前者归属 为0 广w 的p t r - d 石荷移跃迁，后者归属为o b ( e ) - - ，w 的r x - d z c 荷移跃迁。化合物 的紫外光谱与的k e g g i n 结构多金属氧酸盐的紫外光谱很类似【3 】，进一步表明偏钨 酸根阴离子具有类k e g g i n 结构。 2 3 热性质 如图l 所示，标题化合物在2 0 0 - 7 0 0 。c 温度范围内，共失重2 1 8 5 ，基本 符合理论失重2 1 5 5 。失重过程分为两步：第一步，从2 0 0 0 c 到1 7 8 0 0 c 失重 4 3 2 ，对应于失去5 5 个结晶水和0 4 个4 ，47 - 联吡啶；第二步，从1 7 8 0 0 c 到7 0 0 0 c 失重1 8 5 ，对应于失去剩余3 6 个4 , 47 ，联吡啶分子，四个配位水和三个结构水， d t a 曲线在3 5 4 0 0 c 和4 8 0 7 。c 处分别出现一个吸热峰。此外在5 1 3 0 0 c 处出现 一放热峰，说明在失重过程中同时还伴随着有机配体的燃烧；另外5 8 7 0 * c 处的放 热峰标志着阴离子骨架分解。 4 第一章第一节 图1 t g d t a 曲线 2 4 晶体结构 如图2 所示，标题化合物分子由一个偏钨酸阴离子 h 2 w 1 2 0 4 0 每、一个【c o ( 4 ， 4 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 4 2 + 配离子，两个游离的质子化的4 ，4 - 联毗啶分子和5 5 个结晶水 组成。 h 2 w 1 2 0 柏】昏离子中两个质子壬王+ 处于r w l 2 0 蚰】8 。金属氧簇的中心( 图3 ) 。 图2 c o ( 4 ，4 - b i p y ) ：( h 2 0 m ( 4 ，4 一h 2 b i p y ) ： h ：w 1 2 0 4 0 】5 5 h 2 0 分子结构图 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：任请 图3 偏钨酸阴离子 h 2 w 1 2 0 4 0 6 。结构图 w z 2 0 4 0 】 离子由四个共角连接的w 3 0 1 3 簇组成；在每个w 3 0 1 3 簇中，三个 w 0 6 八面体共边相连，并且这三个w 原子构成一个近似等边三角形，三个夹角分 别为6 0 2 9 ，6 0 2 9 和5 9 4 2 * ，对应的三个边边长分别为3 7 0 3 ，3 7 0 3 和3 6 9 6 a 。根 据阴离子中氧原子配位环境的不同，氧原子可以分为四类：( 1 ) o 。指与一个钨原 子相连的端氧，共1 2 个；( 2 ) o b ，指连结两个w 3 0 1 3 簇的二重桥氧，共1 2 个；( 3 ) o 。， 指在同一个w 3 0 1 3 簇内连结两个w 0 6 八面体的二重桥氧，共1 2 个；( 4 ) o 。指同时 连结三个w 原子的三重桥氧，共4 个。对应的w - o 键长数据如下：w - o 。键键长 在1 6 9 5 ( 1 3 ) 一1 7 3 0 ( 1 3 ) a 之间，平均键长为1 7 1 4a ；w - o h ，。键键长在1 8 6 1 ( 1 1 卜 2 0 1 0 ( 1 2 ) a 之间，平均键长为1 9 3 0 a ；w - o 。键键长在w - o a 2 1 6 3 ( 1 2 ) 一2 2 7 9 ( 1 1 ) a 之间，平均键长为2 2 1 4a 。与化合物1 m a 6 h e w l 2 0 4 0 9 h 2 0 【4 】中对应w - o 键 相比，w - o 。，w - o b 。和w - o 。键缩短，说明标题化合物中 h 2 w 1 2 0 4 0 “阴离子和金 属配离子之间有相互作用。最短的w - o 键为w ( 4 ) 一0 ( 4 ) 1 6 9 5 ( 1 3 ) a ；最长的w - o 键 为w ( 2 ) o ( 1 9 ) 2 2 7 9 ( i d a 。从这些键长数据可知，化合物中所有w 0 6 八面体均发 生一定程度的畸变。 据键级和键长关系式【卸计算得四个三重桥氧 o ( 1 9 ) ，0 ( 2 0 ) ，o ( 1 9 a ) 和o ( 2 0 a ) 键级分别为1 2 1 ( 0 1 9 ) ，1 4 9 ( 0 2 0 ) ，1 2 1 ( 0 1 9 a ) 和1 4 9 ( 0 2 0 a ) ，都远离2 ，表明每一 6 第一章第一节 个氧原子都应还和某种原子相结合；从o ( 1 9 2 0 a ) 的键级比较，推测0 2 0 、0 2 0 a 原子与镶嵌在阴离子空穴内的h 原子的作用力可能比0 1 9 、0 1 9 a 原子与h 原子 的作用力弱。 游离的金属配离子 c o o ，4 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 4 2 + 中钴与一个4 , 4 一联吡啶的两个氮原 子及四个水分子的氧原子配位构成畸变的c u n 2 0 4 八面体。在 c o ( 4 ， 4 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 4 ”中，c on 键长为2 1 7 2 ( 1 4 ) a ，c o - o 键长范围为2 1 0 7 ( 1 4 ) 2 1 0 9 ( 1 2 ) a ，平均值是1 9 4a 。化合物分子中两个游离的4 ，4 。联吡啶分子的n 原子的 键级计算结果为：2 6 8 ( n 2 ) ，2 8 2 ( n 2 ) ，说明两个游离的4 ，4 - 联吡啶分子均被质 子化。 在化合物中，氢键和矛”刀共轭作用对于稳定分子固态结构起了重要作用，偏钨 酸阴离子 h 2 w 1 2 0 4 0 “与结晶水之间，结晶水与结晶水之间，结晶水与4 ，4 联吡啶 之间通过o - h o n 互相联结，构造了无限的三维空间网状结构( 图4 ) 。d a 的键 长和o - h o n 键角分别为2 7 6 5 3 2 0 6a 和1 2 5 9 0 - - 1 6 8 2 7 * 。 图4 化合物沿b 轴的堆积图 参考文献 1 g m s h e l d r i e k , s h e l x l9 7 ，p r o g r a mf o rc r y s t a ls t r u c t u r er e f i n e m e n t ，u n i v e r s i t y o f0 6 t t i n g e n , g e r m a n y ，1 9 9 7 2 c b o s k o v i e ，m s a d e k ，r tc b