（有机化学专业论文）二甲基海因光反应研究及c3型主体分子的设计与合成.pdf

中文摘要 本论文分为两部分。 第一部分首先研究了5 ，5 二甲基海因在醇、水中的光解反应，用气相色谱 瘊谱，核磁共振氢谱，紫终霹觅光谱，红终光谱表征了光解产物。推测了其在醇、 水中的光解机理为：在波长2 5 4n n l 的紫外光激发下，5 ，5 二甲基海因能够在4 ，5 位碳闻发生o - 键的均裂，重排生成异氟酸酯中间体，继蕊和醇反应生成相廒的酯， 或和水反应脱羧生成异丙基脲。其次设计实验，利用气相色谱质谱和核磁共振 氨谱跟踪反应，验证了产物的生成机理。本文还合成了l ，1 亚甲基双( 5 ，5 二甲 基睬睦啉。2 ，4 二酮) ，用核磁共振氢谱表征了箕结构，并研究了英与醇、水的光 反应，结果发现其与5 ，5 二甲基海因有不同的光解机理。 第二部分跌对称性好，易合成昀l ，3 ，5 三甲基2 4 ，每三滨苄为原料合成了六 个未见文献报道的c 3 型主体分子，这类化合物可以形成一定大小尺寸的空穴， 且具有三个连接位点，在识别多羟基化学物、金属离子、阴离子方强有着潜在的 应用价值。并用核磁共振氢谱，碳谱表征和分析了所合成化合物的结构，并用单 晶衍射的方法进一步确定了其中一个化合物结构。此外还通过荧光光谱滴定法对 其对金属离子的识嬲性能做了初步探索。 关键词：5 ，5 乙二甲基海因光解枕理识别 i , i - 亚甲基双- ( 5 ，5 - 二甲基咪唑啉- 2 ，4 一二酮) a b s t r a c t f h od i s s e r t a t i o ni sc o m p o s e do ft w op a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，t h ep h o t o r e a c t i o no f5 , 5 - d i m e t h y l h y d a n t o i nw a si n v e s t i g a t e d i t sp h o t o l y s i sp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r e db yg c - m s ，hn m r ，u vi l l 弧ep h o t o l y s i s m e c h a n i s mw a sp r o p o s e da s u n d e rt h ei r r a d i a t i o no f2 5 4n l 1u vt h e6 - b o n db e t w e e n c 4 一c 5i n5 , 5 - d i m e t h y l h y d a n t o i nu n d e r w e n tc l e a v a g e ，w h i c hr e s u l t e di nt h ef o r m a t i o n o fi s o c y a n a t ea st h ei n t e r m e d i a t e t h e n 也ef o r m e di s o e y a n a t er e a c t e dw i t ht h ea l c o h o l t of o r me s t e r , o rw i t hw a t e rt ou n d e r g od e c a r b o x y l a t i o nt of o r mt h e1 i s o p r o p y l u r e a 飘l em e c h a n i s mw a sc o n f i r m e dw i t h 氆et r a c eo fg c m s 珏n m rb yt h ed e s i g n e d e x p e r i m e n t s t h e1 ，1 - m e t h y l e n e b i s 一( 5 ，5 - d i m e t h y l i m i d a z o l i d i n e - 2 ，4 - d i o n e ) w a s s y n t h e s i z e da n dd e t e r m i n e db y1 hn m i t sp h o t o - r e a c t i o nw i t ha l c o h o la n dw a t e r w a ss t u d i e d mm e c h a n i s mo f l ，l - m e t h y l e n e b i s 一( 5 ，5 - d i m e t h y l i m i d a z o l i d i n e 一2 ，4 - d i o n e ) w a sd i f f e r e n tf r o mt h a to f5 ，5 - d i m e t h y l h y d a n t o i n i nt h es e c o n dp a r t ，t h e 1 , 3 ，5 一t r i m e t h y l - 2 ，4 ，6 - t r i b r o m o m e t h y l b e n z e n ew a s e m p l o y e da st h es t a r t i n gm a t e r i a lf o rt h es y n t h e s i so fs i xt r i p o d a ld e r i v a t i v e s t h e s t a r t i n gm a t e r i a lf a v o u r e dt h ed e s i r a b l ep r e o r g a n i s a t i o no ft h et h r e ep e n d a n ta l m s t o w a r d st h es a m ef a c eo ft h eb e n z e n ec o r ea n dw a sm o r er e a d i l yp r e p a r e d n e t r i p o d a ld e r i v a t i v e sw i t ht h ec a g eo rc a p s u l es t r u c t u r ea n dt h r e eb i n d i n gs i t e sa r eo f g r e a ti m p o r t a n c ei nt h er e c o g n i t i o ni nm u l t i h y d r o x y lc o m p o u n d s ，m e t a li o n s ，a n i o n s t h e i rs t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db y 。1 hn m r , cn m ra n dt h ex r a yd i f f r a c t i o n m e t h o d 髓ef l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p i ct i t r a t i o nw a sc o n d u c t e d 幻s t u d yt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e no n eo f t h et r i p o d a lh o s t sa n dm e t a li o n k e yw o r d s ：5 , 5 一d i m e t h y l h y d a n t o i n p h o t o l y s i s m e c h a n i s mr e c o g n i t i o n l ，1 - m e t h y l e n e b i s 一( 5 ，5 一d i m e t h y l i m i d a z o l i d i n e 一2 ，4 - d i o n e ) 缩写符号与化合物对照表 d m h d i - d m h n h 2 a b m d e t i t b b n h 争m o b a m b t mp 1 - m b o 4 m - m o b a m b m p m t m b u u 几 独创性声明 本人声鳃所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 i 作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获褥：墨鲞蕉鲎或其他教育机构的学位或证 书箍使焉过的材料。与我一丽工作的同志对本研究所徽的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：耋= l 翱缎 签字圜麓： 哆年参胄1 5 b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解岙鲞基鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授掇苤婆盘堂可以将学位论文酶全部或部分内容编天有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 岛国家有关郝f 1 或枫构送交论文的复棼件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学链论文律者签名： 景适瓤缎 签字墨期： 叩年f 月j 箩匿 导舞签名： 签字蠹期： j 黼 稍产f 月f 7 墨 第一章前言 第一部分5 , 5 二甲基海因光反应研究 第一章前言 1 1 羰基化合物光化学性质概述 光化学研究涵盖了由可见光和紫外光辱l 起的所有化学反应。1 9 0 0 年德国的 c i m i c i a n 和s i l b e r 发现了羰基化合物和烯烃在光作用下的加成反应，从而奠定了 光化学发展的基础，推动了有机光化学的发展。自有机光化学诞生以来，羰基化 含物的光化学一直是有机化学家研究的热点，也是研究得最为广泛的一个领域。 饱和脂肪酮在其紫外和真空紫外吸收光谱中有四个主要吸收带，分布在2 8 0 、1 9 5 、 1 7 0 、和1 5 51 1 1 1 1 左表，其中只有2 8 01 1 1 1 1 的弱吸收处于紫外区，研究得较为普遍。 该吸收带相当于n 。矩跃迁，即氧上非成键电子对中的一个电子，从定域在羰基平 面中的轨道跃迁到离域在羰基之上的能量较高的反键f 轨道。酮的简单激发态模 型如圈1 i t 。 蠢墼 霄。轨道和分子 平瑟蔽塞角 谴l i l 渺靠 激发 半填充n 。轨道在分子平面中 图1 - i 酮的简单激发态模型 綮电 饱和羰基化合物的光化学反应有以下几种基本类型： n o r r i s hi 型降解反应：在光的激发下，饱和羰基化含物的初级光反应尤其是 第一章前言 在气相条件下，就可能会导致仅键的开裂，形成乙酰基自由基和烷基自由基，发 生这种类型的反应就称为n o r r i s h 至型反应。壶于1 缸f ) 或者3 他f ) 两种跃迁态 均可导致a 键的开裂，但由于后者的跃迁能垒相对更低，所以后者的跃迁方式更 有效。瑟发生坟键的开裂的初级光反应后就会发生次级光反应2 - 弱。具体反应方 式如公式1 2 所示。 p r i m a r yp r o c , e s s ： r 。一孕卫跫一孕一r 2 一皇l l 醇 加嚣 ，hh 2。 l p c c l hh 2 r 3 一c c l f r l - - 己i - 1 2 ( a ) r t 一昱h + 辩一h c = h c 一辩洲一蚜生广nnyz。102 ，lwr。 1 2 第二章5 ，5 二甲机基海因( d m h ) 光化学研究 llg；i sl_ ll lvll1 n m t j t 一 m 一 。 盖i i。| 蓬2 - 1 1d m h 在水中光照2 0h 主产物hn m r ( d m s o - d 6 ) o h 人! h - 34 t 5 p p m ：o 。9 8 ( d ，6 h ，j = 6 5h z ，h i ) ，3 5 6 3 6 2 ( m ，1 h ，n 2 ) 。5 7 6 ( s ，1 h ，h 3 ) ， 5 2 8 ( s ，2 h ，h 4 ) 。 2 3 结果与讨论 从产物结果来看，d m h 在2 5 4n m 紫外光照射下，发生了开环反应并和溶剂 发生作用分别生成酯、异丙基脲。因为生成产物中有异丙基连在n 原子上，所 以在光的激发下，很可能在4 。5 位碳原子之闻发生断裂，生成双自由基。然后异 丙基位的单电子进行y - h 提取使得3 位n 原子上的h 原予发生转移，两个自由 基偶合成键生成异氟酸酯，由予异氰酸酯是比较活泼的化合物，加上羰基与之相 连，更增加了其活泼性，很易和醇发生加成反应生成相应的酯，和水发生反应生 成异丙基脲。具体的反应历程可以用下图表示： 1 3 第二章5 , 5 - - - - - 甲枧基海因( d m h ) 毙讫学研究 光激发 _ _ _ - 。- _ _ _ _ _ h _ _ _ o ho 一键断裂 矿竺帮h 矿 y 。0 h 2 0 - - - i - 1 4 r - - o h 3 ，c h 3 c h 2 ，c h 3 ) 2 c h 心o 八 第篓章5 , 5 - - - 二- - 甲机基海因( 瑚渥嚣) 光解飙理鲍研究 第三章5 , 5 - - e p 基海i 因( d m h ) 光解机理的研究 本文在研究d m h 在醇、水中的光反应的基础上，设计实验，从以下几个方 面讨论了其光解历程。 3 1 中间体捕捉实验 3 1 1 惰性溶剂实验 根据d m h 在醇、水中的光反应产物，推测其光解过程中产生n c o 中间体， 如果通过g c m s ，或i r 检测到n c o 中间体的存在，则可以证实该反应机理。为了 捕捉到该中问体设计了以下实验。 壁。 c h a c no rc 8 h 1 2 囹 、 _ _ _ ， 平丢囹芒擎 实验方法( 一) ：配置0 。l 鼢沈d m 薹至的乙臆( 重蒸) 溶液，加入n 0 。5m l 的 小石英试管中。在2 0w 、磁5 4i l m 的低压汞灯下照射2 0h ，将照射后的溶液分成 两份。一份直接做g c 。m s 分析，另一份加入5 滴甲醇做g c m s 分析。将两种情况 下的气相色谱图进行比较。 两张气相色谱图显示，这种操作条件下的反应比d m h 直接在甲醇中光解复 杂斡多，但报据各个峰所对应的质谱推断，都不是n c o 中阆体。圈中多出的凡组 峰也不是d m h 直接在甲醇中光解的产物n 一异丙基脲基甲酸甲酯所对应的峰。用 甲醇捕捉的气相色谱中也没有n - 异丙基脲基甲酸甲酯所对应的峰。 原因很可能是d m h 在弱极性溶剂中，由予n h o 氢键的存在，很可能以二 聚体的形式存在，还有可能发生多种副反应。 第三搴5 , 5 - 一- - 甲规基海因( d m h ) 光解枧理蕊研究 罗1 昔人销曼锚毓h 旦 a - h 且擎员n 矽旦c h 3 c n 一 强 l 实验方法( 二) ：配置过饱和的d m h 的环a 烷溶液，加入n o 5 0m l 的小石 英试管中。在2 0w 、x = 2 5 41 1 1 1 1 的低压汞灯下照射2 0h ，将照射焉的溶液直接徽 g c - m s 分析。发现谱图中产物并不单一，也比较复杂q 很可能环己烷与d m h 在 光照下发生了反应。 3 1 2 固相实验 为了在捕捉中间体的过程中，避免溶剂参与反应，设计了固相实验。 具体实验方法是：取1 2 8m gd m h 装入内径为1e m 的细长石英试管中，在 灏精灯上加热，待熔化时缓慢转动试管，使其均匀粘贴在管壁上形成膜。在2 0w 、 艟2 5 4n n l 的低压汞灯下照射5h ，g c 。m s 分析，谱图表明d m h 并没有发生反应。 3 2 氘代甲醇实验 所示 力了确定d m h 在甲醇中光解产物2 位珏的来源，设计了氘代举醇实验。如图 1 6 第三章5 ，5 - ：甲机基海因( d m h ) 光解机理的研究 i n t r a m o l e c u l a r - d - a b s t r a c t i o n p a t ha 0 d k n v n d o 肛h 20d d n v n d h a b s t r c t i o n p a t hb 如果2 位为d ，即反应按p a t h a 进行，发生分子蠹氢提取，产生n c o 中间体。 如果2 位为h ，即反应按p a t hb 进行，发生分子间氢提取，则反应机理与推测的 不一致。 吴体实验方法是：取2 0m gd m h 加入到1 5m lc d 3 0 d 中，微波振荡使d m h 充分发生h d 交换后，减压除去溶剂，并用油泵进一步抽干。加入1 0m lc h 3 0 d ， 在2 0w 、3 = 2 5 4 嫩的低压汞灯下照射1 5h 嚣取少量，傲g c - m s 分析，其余的旋 出c h 3 0 d ，用d m s o ( d 6 ) 做1 hn m r 分析，并与d m h 在甲醇中光照后的谱图做 比较。 五1 7 嚣薅弛。鬻蠹。一 l p ，- “_ mt ，t 糟 _ c h 3 0 hc h 3 0 d 图3 1d m h 在甲醵与氘代d m h 在氘代甲醇光解产物质谱网对比 对比两种条件下的光反应所得产物的质谱，第一种条件下基峰为1 4 5 ( 舭) ； 而在c h 3 0 d 中光解所得产物睁质谱基峰为1 4 7 ( m z ) ，9 沣n 7 1 ( m z ) 的碎片离子丰 度明显增大，说明一n 一肇次甲基上的氢被氘所交换。 1 7 k - 1 兰 n c s a - n 0 3 h s 0 4 。 1 1 2 3 疏水范围内豹范德华力 在离子识别，尤其是阴离子识别过程中，溶剂起着很重要的作震。例如：中 性主体分子很可能贝是在菲质子溶剂中通过偶极离子与阴离子相互作用，两带电 荷的主体分子能够在质子溶剂中与溶剂化的阴离子相互作用【1 2 】。 1 9 9 3 年，i n o u c 1 3 】等人研究了多环糨精在承中对萘磺酸盐的包结作用。它稍 之问的作用力主要是疏水作用力。萘磺酸根离予取代了环糊精空穴中的水分子， 萘环上的磺酸根离子朝向空穴的外面，与溶剂水分子相互作用，从丽，决定了萘 环在空穴中的方向憔。 第一章前言 - 1 1 2 4 嚣嘲堆积作用 黎毒亭等1 q 雳联吡啶修饰豹杯吲芳烃和梅冠醚通过秘嚣堆积作用构筑了杯芳 烃- 【2 】一索烃 删堆积作用在分子识别中超着很重要的作用，但逶常是与多重氢键共同构 成分子识别的主要推动力。 此外，阳离予峨吸弓| 作用以及近年来才引起人们广泛注意的一种作用方式， x h 兀相互作用也是分子间的弱的相匾作用力，从本质上来说，它们都属于静电 相互作用。x - h 一狂相互作用的一般的定义是指发生在x h 键( x 指电负性较大的重 原子，如n 、o 、s 、f 等) 和体系( 指普通双键或芳香体系) 之间的一种弱吸引相互 作用。通常，它也被认为是一种氢键。 在今蔟耀当长的时阆内，利用单一酶菲共价键终用组装分子聚集体识将会是 一种重要的手段。这不但是开展分子识别和组装研究的基础，也为进一步开展更 复杂更高级聚集体磺究提供薪的理论、原理、方法和手段。但利用不同非共价键 作用组装复杂分予和超分予体系将会得到更广泛的重视。 3 3 第一章蔫畜 1 2c 3 型分子研究进展 1 2 1 以三级胺为中心的c 3 型分子 近年来，以三( 2 一氨基乙基) 胺为母体的化合物开始被用来识别阴离子。它们 的配位能力取决于连在- - ( 2 氨基乙基) 胺上的基团。阴离子在许多化学，生化过 程中起着及其重要的作用，对其的识别愈来愈受刭人们的关注【轮】，多胺有着适当 的连接位点，并能形成一定大小、形状的空穴，因而被人们用来作为识别阴离子 的主体分子【l o l 。 2 0 0 3 年，e r i cva n s l y n 等人【1 5 】以三( 2 氨基乙基) 胺为原料合成了具有三重对 称性的主体分子，它能与c u 2 十形成配合物，位于该主体分子的轴线方向，苯环上 质子化的矿提供了额外的绑定位点。此时形成的配合物在p h = 7 的水溶液中， 可以识别p 0 4 3 。p 0 4 3 具有四面体结构，其大小、电荷、形状都与主体分子形成 的空穴相甄配。r 、c u 2 + 与0 2 的静电相互作用使它们具有很高的亲和力。 生孀e v 里v 2 0 0 5 年a n d r e ab c n c i n i 掣1 田合成了大环多胺化合物，它具有三重对称性， 与苯三甲黢的三今异构体霹形成1 ：熏的化合物，与其对称性吻合的1 , 3 ，5 ，均苯三 甲酸形成了最稳定的化合物。均苯三甲酸被包结在多胺化合物所形成的碗状空穴 中。多重氢键，静电相互作用的存在使该化合物能稳定存在。， r ，n hh n 、 厂弋 l u 乞j 0 ) ( 2 ， 1 2 。2 笼状c 3 型对称分子 在超分子化合化学研究中，笼状分子引起了人们很大兴趣。笼状分子可以形 成一定豹空穴，能够选识别一定形状、大小的客体。笼状内部的芳烃透过争阳离 子作用与碱金属作用。2 0 0 5 年，j o n gh o o nh a h n 等【1 7 】含成了对称的笼状分子， 第一章蓠害 在这个笼中，三个苯环为臂，另外两个苯环构成了笼的底和盖。这个化合物能选 择性的谈剃l i + 。 蠢l 矗 2 0 0 6 年m a r km a s c a l t l 8 】综合分擀前人所做工作，从理论上进一步证实了以三 嗪环为底和盖的笼状分子能够识别f ，并从理论上证明兰嗪环与阴离子的氕电子 作震要强于被人懿赝熟知的肾阳离子作焉。 1 2 3 以苯环衍生物为中心的c 3 型分子 以均三甲苯为母体来合成c 3 型分子越来越被人们所应用，当2 ，4 ，6 位上连上 不同的取代基时，提供了不同的位点，可以用来识别阳离子，阴离子和中性分子。 铵、有机铵在药物化学、环境领域有着潜在的应用价值，对其的识别备受人 们的关注。k y oh a r ta i m 等d g 合成了以均三甲苯为母体的唑啉化合物，苯环上 三个孚基的空闻位阻终用使三个唑啉环朝向一个方向。该讫合物通过氢键与铵、 有机铵相亘作用，可以作为其的荧光传感器。n h 4 + 的加入使唑啉化合物荧光显 蓑加强，丽量0 ，n a + ，m 矿的加入荧光无明显变讫。 扣一，副r 吣列 r = m e j o n a t h a nws t e e d 等i 冽合成了带正电荷的主体分子，该分子含有可以形成氢 键位点的尿素官能团，且具有一定的柔性。能与卤素离子形成1 ：l 的化合物。核 磁数据表明加入c r 后尿素基团上的n h 纯学位移值较b r - ，r 有明显变化，这是因 为c i 。电荷密度较高，形成的氢键强度较大。假比较c i 。，b r ，i “与主体的络合常 数，发现b f 的络合常数要比c l 。高一个数量级，说明b f 半径尺寸更适应主体分 予所形成的空穴大小。 3 5 鞍霞 第一章蔫言 1 3 本文所做工作 r = e 摹k l 嚼 该分子有三个形成三个氢 糖。 本文以1 ，3 ，5 三甲基。2 ，4 ，6 三溴苄t m t b b 为起始原料，合成了六个未见文 献报道的c 3 型化含物，此外还合成了一个以三嗪环为中心的c 3 型分子。用核磁 共振氢谱、核磁共振碳谱、荜鑫衍射方法对新化合物进行了分析和表征。遥过荧 光光谱滴定法，对其中一个新化合物的识别功能做了初步探索。 第二章c 3 型主体分子的设计与合成 第二章c 3 型主体分子的设计与合成 2 1 主体分子的设计 氢键因为其结含强度和方向性都较高一直是有序有机分子聚集体组装的最 重要弱相互作用力乏一。氢键在分子识别过程中起着非常重要的作用，许多键分 子结构是通过氢键形成的。多氢键相互作用具有强度大，方向性强，专一性的特 点，能较好地达到分子识别的霹的，因此本文设计合成具有多氢键位点的主体分 子。 近年来，c 3 型主体分子越来越被人们所重视。丽以均三甲苯为中心的c 3 分 子，当2 ，4 ，6 位上连上不同的取代基时，这些取代基与苯环上的甲基相互作用， 形成一定大小、形状的空穴，并且由于2 ，4 ，6 使上不同的取代基所提供的位点不 同，这些c 3 型主体分子可以识别中牲分子，翻离子和阳离子。鉴于此，本文设 计了l ，3 ，5 一- - - ( 3 ，5 二甲氧羰基) 苯氨基甲基】2 ，4 ，6 三甲基苯t a e t m b ，1 , 3 ，5 一三( 2 一 警氧基苯氨基甲基，4 ，6 三带基苯o - m o b a m b ，1 , 3 ，5 三( 3 甲氧基苯氨墓译 基) 2 ，4 ，6 王甲基苯m m o b a m b ，这3 个化合物均有三个n h 基团。设计的l ，3 ，5 三( 3 甲酰基苯氧基甲基) 2 ，4 ，6 ，三甲基苯t a p m t b 有三个o h 基团，这样的主体 分子可以与含有羟基的分子形成三重氢键，进而可能识别多羟基化合物如葡萄 糖、柠檬酸等见下图( 以0 m o b a m b 为例) 。设计合成的l ，3 ，5 三( 4 吗啉甲 基) 乏，4 ，6 一三甲基苯m b m b m ，1 , 3 ，5 一三【( 3 ，5 二攀基哦唑基4 基) 甲基】- 2 , 4 ，6 一三甲 基苯m p m t m b 可以形成离子，主体分子具有一定的几何构型，很可能识别 某些阴离子( 数m b m b m 为铡) 。设计昀2 , 4 ，6 。三【2 噻吩基) 巯譬基】- l ，3 ，5 三嗪 t t p m t t 含有含有三个硫原予，m p m t m b 具有三个吡唑环，可能与某些金属离 子发生配位作用，期望在金属离子识别上有所应用( 以明曙m t t 为例) 。 3 7 第二章c 3 型主体分子的设计与合成 2 2 主体分子的合成 2 2 1t m t b b 的合成【2 2 】 + k b r + ( c h 2 0 ) n 丽h o a c b r 将2 2 5 0g ( o 。1 8 7m 0 1 ) 均三甲苯，2 6 2 0g 多聚甲醛，1 2 0 0 0g ( 1 0 0t 0 0 1 ) 漠化 钾，2 0 0m l 冰醋酸加入到5 0 0m l 三蠲瓶中，磁力搅拌下加热到9 0 ，反应液 为白色粘稠物。缓慢滴加混酸( 9 5m l9 8 浓硫酸，9 5m l 冰醋酸) 。随着混酸 滴入量的增加，溶液变为淡黄色粘稠物。5h 滴加完毕，继续搅拌6h ，静置过夜。 在反应瓶中加入适量水，抽滤得淡黄色固体。用大量水反复淋洗，得粗品1 6 5 0 0 g 。耀三氯警烷：环己烷= 3 ：l 的混合液重结磊，褥5 0 0 0g 融色针状晶体，产率6 7 ， 熔点1 9 3 1 9 4 c ( 3 之献值1 2 3 1 1 8 9 1 9 0 c ) 。 2 2 2t a e t m b 的合成【2 3 删 g o r e d 泌o i c h a o h 蒿一 n h 将3 6 2g ( o 0 2m 0 1 ) 5 一氨基间苯二甲酸加入到装有5 0m l 甲醇的1 0 0m l 三口 瓶中，氮气保护加热回流条件下缓慢滴加3 4 0g9 8 的浓硫酸，漓酸后溶液渐变 成紫红色。继续回流6h ，冷却至室温。用旋转蒸发仪旋出甲醇，加入碳酸氢钠 水溶液，调p h 至碱性，有白色霾体析出，抽滤收集皇色固体，鬻1 0 的碳酸氢 钠水溶液淋洗两次，继而用水反复淋洗。得3 3 4g 灰白色固体，产率8 0 ，熔点 1 8 1 1 8 4 ( 文献值1 7 8 1 8 0 ) 。 将1 2 5g ( 6r e t 0 0 1 ) 5 一氨基间苯二甲酸二甲酯，3 0m l 重蒸乙腈，0 6 2g ( 4 。5 m m 0 1 ) 碳酸钾加入到1 0 0m l 三口瓶中，磁力搅拌下加热回流，滴加3 0m l 溶有 t m t b b ( 0 6 0 舀1 5r e t 0 0 1 ) 的氯仿( 重蒸) 溶液。继续加热回流4 0h 。冷却至室温 后，抽滤，将滤液用旋转蒸发仪旋干，得粗品。用硅胶柱层析法分离粗品( 洗脱 荆：二氯甲烷：乙酸乙酯= 1 5 ：1 ) ，得崮色粉末状产品0 6 0g ，产率5 2 ，熔点 2 7 3 2 7 6 。 第二耄c 3 型主体分子的设计与合成 2 2 3o m o b a m b 的合成【2 5 】 + n h n h 将1 o og ( 2 5m m 0 1 ) t m t b b 溶于5 0m l 乙腈和2 5m l 四氢呋喃的混合溶剂 中。将1 8 4g ( 1 5r e t 0 0 1 ) 2 一氨基苯甲醚，1 0 3g ( 7 5r e t 0 0 1 ) 碳酸钾，5 0m l 乙腈加 入到2 5 0m l 三口瓶中，常温磁力搅拌下缓慢滴加t m t b b 的溶液，滴加3h ，得 翼融色浑洼液。继续常温搅拌2 0h ，抽滤得固体，将固体溶于二氯译烷中，加入 水，萃取分离，有机相用无水硫酸钠干燥。减压蒸出溶剂得粗品，用硅胶柱层析 法分离粗最( 洗脱剂：二氯甲烷：环己烷- - 2 ：l _ ，得纯品0 5 5g ，产率4 2 ，熔点 2 9 5 2 9 6 。 2 2 4m m o b a m b 的合成f 2 5 】 b r山二 坠曼2 1 - h 方法与上述相同，1 o og ( 2 5m m 0 1 ) t m t b b 与1 8 5g ( 1 5m m 0 1 ) 3 - 氨基苯甲 醚，1 0 3g ( 7 。5r e t 0 0 1 ) 碳酸钾反瘟，得灰白色固体0 6 7g ，产率5 2 ，熔点 1 7 8 1 8 2 。 2 2 5m b m b m 的合成婆翻 将1 5 2g ( 1 7 5m m 0 1 ) 吗啉，1 0m l t h f ，加入到1 0 0m l 三口瓶中，常温磁 力搅拌下缓慢滴加3 0m l 溶有( 1 。g ，2 。5m m 0 1 ) t m t b b 的t h f 溶液，滴加完 毕，继续常温搅拌6h 。加入o 4 2g ( 7 5r e t 0 0 1 ) 氢氧化钾，补加4 0m l 四氢呋喃， n p 第二章c 3 型主体分子的设计与合成 搅拌o 5h 。抽滤，将滤液用旋转蒸发仪旋干得粗品1 2 0g ，用1 5m l 异丙醇做 重结鑫，得浅黄色鑫体0 8 0g ，产率7 7 ，熔点1 4 7 - 1 4 9 1 2 。 2 2 6t a p m t b 的合成【2 7 】 吨& + o h h 器 。 将4 g ( 3 3r e t 0 0 1 ) 闻羟基苯甲醛，9 0 0g ( 6 6r e t 0 0 1 ) 碳酸钾i4 。0 0g ( 1 0r e t 0 0 1 ) t m t b b ，1 0 0m ld m f 加入到装有机械搅拌，回流冷凝管的2 5 0m l 三口瓶中， 油浴控温6 0 反应4 8h ，冷却至室温，将反应液倒入2l 水中，过滤收集沉淀， 用大量水反复淋洗。将所得固体溶子3 5 0m l 二氯甲烷，加入1 0 0m l 水，萃取 分离，有机相用无水硫酸钠干燥。将滤液用旋转蒸发仪旋千得粗品。用硅胶柱层 析法分离粗晶( 洗脱裁：乙酸乙繇：环己烷- 2 ：3 ) ，得皇色粉末状产物4 。g ，产 率7 6 ，熔点1 9 3 1 9 5 。 2 2 7m p m t m b 的合成2 妣9 】 o o t m t b b + 久直、 将3 3 6g0r e t 0 0 1 ) 叔丁醇钾，5 0 0m l 叔丁醇加入到装有枧械搅拌、圈流冷 凝管的1 l _ - - 1 2 1 瓶中，加热回流条件下，缓慢滴加4 0 0g ( 4 0r e t 0 0 1 ) z , 酰丙酮，分 批加入4 ，o og ( 1 0m m 0 1 ) t m t b b 和o 3 2g ( o 2m m 0 1 ) 碘化钾的混合物到反应体系 中。加热回流2 0h ，将叔丁醇减压蒸出，在残留物加入5 0 0m l 二氯甲烷，1 2 5m l 水，萃取分离，有机相用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪旋出二氯甲烷，得白色 粗晶。用乙醇：水= l ：4 的混合溶剂重结罴，得皇色粉末状圈体3 弱g ，产率7 7 ， 熔点1 2 6 1 2 8 ( 文献值i 2 剐1 4 4 1 4 5 ) 。 将2 。0 5g ( 4 。5m m 0 1 ) t m p t b ，5 0m l 乙醇加入到1 0 0m l 三翻瓶中，磁力搅 拌，加热回流条件下，缓慢滴加4m l ( 6 1r e t 0 0 1 ) 8 0 的永合胼，滴加完毕后继续 4 0 第二章c 3 型主体分子的设计与合成 加热回流搅拌，lh 后有白色固体析出，继续回流2h 。冷却后，抽滤得白色固体， 用乙醇淋洗两次。室温真空干燥，得1 1 0g 白色固体，产率6 8 ，熔点大于3 0 0 c 。 2 2 8t 1 曙m t t 的合成3 0 】 a y n 丫a n 丫n c i 钆s y s 圆 + 旷朵 n 毛 2 4 8g ( 1 8m m 0 1 ) 碳酸钾，3 1 2g ( 2 4m m 0 1 ) 巯甲基噻吩，1 0m l t h f 加入到装 有滴液漏斗，回流冷凝管的1 0 0m l 三口瓶中，常温磁力搅拌0 5h ，滴加溶有 1 1 1g ( 6m m 0 1 ) = 聚氯氰的1 0m l t h f 溶液，常温反应6h ，加热回流3 0h 。冷 却至室温，加入1 0 0m l 四氢呋喃，过滤除去碳酸钾，将滤液用旋转蒸发仪旋干， 得2 8 0g 粗品。用硅胶柱层析法分离粗品( 洗脱剂：乙酸乙酯：石油醚= l ：1 5 ) ，得 2 4 0g 白色晶体，产率8 6 ，熔点8 6 8 7 。 4 1 第三章波谱解辑 第三章波谱解析 本文所焉仪器如下：a r i a nu n i t y - p l u s5 0 0 m h z 核磁共振仪，蹬翠基硅烷( t m s ) 为内标。 3 1 核磁共振氢谱 3 1 1t m t b b 的核磁共振氢谱 分子结构式： a 3 。1 2t a e t m b 的核磁共振氢谱 分子结构为： e o 丫oo 、尹 茜呔裔 a 队 4 2 第羔章波谱解辑 表3 - 2t a e t m b 的1 hn m r 归属( c d c l 3 ) 8 p p m ( 峰重数，氢数) 归属 243(s，9n)h(a) 4 3 5 6 壬1 )瓣嘞 3 8 4 ( s ，3 h )h ( c ) 7 5 2 ( s ，6 h dh ( d ) 393(s，lsh)h(e) 8。04(s，3h)h(f) 3 1 3o 。m o b a m b 的核磁共振氯谱 分子结构为： r g 氏 h a 表3 - 3o - m o b a m b 的hn m r ( c d c l 3 ) 8 p p m ( 峰重数，氢数) 归属 244(s，9h)h(a) 429(s，6h)h(b) 4 1 l ( s ，3 h )h ( c ) 6 7 2 - 6 。7 5 搬 3 h )h 润 6 7 9 - 6 8 1 ( m ，3 h d h ( e ) 679-681(聃314)h 6 9 7 ( m , 3 h )艇国 382(s，9h)h(h) 3 1 4m m o b a m b 的核磁共振氢谱 分子结构为： 筠 4 3 撵nc 洋u 兀 鑫逛 纛c h搴g ， 铲 第三章波谱勰撬 表3 - 4m m o b a m b 的1 hn m r ( c d c l 3 ) 5 p p m ( 峰重数，氢数) 归属 244(s，9h)h(a) 4。276h)h嘞 3 5 0 ( s ，3 1 0 h ( c ) 6 3 0 - 6 3 4 ( t o , 3 h ) h ( d ) 6+30-634国l3h)h(e) 713-716(旗3h)h(0 6 2 5 6 2 7 ( m , 3 h ) h ( g ) 3。82(s9h)h(h) 3 1 5t m b m b m 的核磁共振氢谱 分子结构为： 表3 - 5t m b m b m 的1 h n m r ( c d 0 3 ) 。 8 p p m ( 峰重数，氯数) 归属 242(s，9h)h(a) 35霹(s，6h)h(国 245化12h)h(c) 362(t，12h)h(d) 3 1 6t m p t m b 的核磁共振氢谱 分子结构式： 表3 6t m p t m b 麓1 h n m r 归属( c d 3 c n ) 8 p p m ( 峰重数，氯数) 归属 216冬，9h)h(a) 3 1 5 ( d ，6 h )h ( b ) 4043h)h(c) l。98(s，18h)hfd) _ ii i 第三章波谱解褥 3 1 。7m p m t m b 的核磁共振氢谱 分子结构为： c a 表3 。7m p m t m b 的1 hn m r ( d m s o ，d 6 ) 8 p p m ( 峰重数，氢数) 麴属 206(s，9i-1)h(a) 366(s，6h)h(b) 1 5 9 - 1 。9 0 l 9 i - i ) h c ) 1179(s，3i-i)h(d) 159-190(t,9i-1)h(e) 图3 - 1m p m t m b 的1 h n m r ( d m s o - d 6 ) 毗唑环上的两个氢，理论上应力尖锐的单峰。但实际情况是啦唑环上氢的峰 形为一鼓包。这是因为吡唑环上的两个氢化学环境不同，为不等价的两个氢，相 互交叠形成一鼓包。 3 1 8t t p m t t 的核磁共振氢谱 4 5 第三章波谱解橱 分子结构式： d 表3 - 8 珊莲h 的h n m r 魉属( c d 0 3 ) 8 p p m ( 峰重数，氢数) 归属 458莲，6n)h(鑫) 692(岫3h)hco) 7 0 3 ( d 也3 h )h ( c ) 720rid,3h)h(国 3 2 核磁共振碳谱 为了进一步确定含成目标化合物的结构，测定了其核磁共振碳谱。 3 2 1t t p m t t 的核磁共振碳谱 分子结构为： f 表3 - 9 t r p m r t 的1 3 c n m r ( c d 0 3 ) 8 1 p p m 麴震 1 7 9 1 2 9 5 1 3 9 5 1 2 7 1 1 2 7 。2 1 2 5 。7 c ( a ) c 嘞 c 鳓 c ( d ) c ( e ) c 国 4 6 第三章波谱艇柝 图3 - 2 r 印m t t 的珏c n m r ( c d 0 3 ) 3 。3 晶体解析 力了进一步确定本文所含成的m p m t m b 的绝对绻构，本文利用x - 衍射法 对其晶体结构进行了测定，得到了其晶胞和分子结构，与光谱数据完全吻合。晶 体结构在e n r a f - n o n i u sc a d 。4 型四员衍射仪上，采用m o 辐射( 瑚。0 7 1 0 7 3 r i m ) 测得。采用s h c l x s 9 7 p c 程序，以直接法求解。从差分f o u r i e r 函数圈上求 得全部非氢原子坐标，并采用各向异性若参数进行全矩阵最小二乘法修正。 3 3 1 晶体结构参数 表3 1 0m p m t m b 晶体络构数据 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t t e n 攀e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a ( a ) b ( a ) c ( 舢 伐( a e g ) 参( d e g ) 7 ( d e g ) v ( a 3 ) d x ( m g m 3 f ( 0 0 0 ) c 2 7 h 3 6n 6 4 4 4 6 2 2 9 4 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a 强c l i c p - l 9 1 4 9 0 ( 1 8 ) 1 0 7 1 0 ( 2 y1 2 5 6 1 ( 2 ) 9 1 6 3 8 ( 3 ) 9 6 3 9 6 ( 3 ) 9 7 8 9 1 0 ) 1 2 1 0 4 ( 4 ) l 。2 2 0 4 8 0 4 7 第三牵波谱解析 3 3 。2 分子结构图、晶胞图及堆积图 图3 - 3 m p m 船分子结构图 圈3 4m p m 瑚晶脆图 第三章波谱解析 图3 5m p m t m b 分子相互作用图 图3 - 6 延a 轴方向m p m t m b 堆积图 m p m t m b 属于三斜系晶体，分子结构见图3 3 ，三个吡唑环与苯环近乎垂 直( 二面角分别为8 8 0 。、8 9 3 。、8 6 4 。) 。从晶胞图3 4 可以看出，四个m p m t m b 分子的苯环相互平行，行成了两组“背靠背的结构，苯环间的垂直距离是3 6 4 8 a ，质心距离为4 2 8 4a 。 从图3 5 、图3 - 6 是中可以看出一个m p m t m b 分子通过氢键与周围三个 m p m t m b 分子相互作用。m p m t m b 的三个吡唑环，其中一个环与其相邻的一 个m p m t m b 的一个吡唑环形成二重氢键，另一个环与周围一个m p m t m b 的两 个吡唑环形成二重氢键。最后一个环的n h 与邻近