（凝聚态物理专业论文）化学镀nicop磁性记录薄膜的研究.pdf

首都师范大学硕士学位论文摘要 摘要 本文研究了制备工艺对在纯铝基片上化学镀n i - c o p 合金磁性薄膜的结构和磁性能的 影响，以及热处理工艺对在纯铝基片上化学镀n i p n i c o - p 合金磁性薄膜的结构和磁性能 的影响。对热处理引起薄膜结构和磁性能改变的机制进行了分析和探讨，为提高磁性记录 材料的记录密度提供了理论分析和实验数据。取得的结果可归纳如下： ( 1 ) 制备了缓冲剂浓度分别为0 1 m o l l 、0 2 m o l l 、0 3 m o l l 、0 4 m o l l 、0 5 m o l 几 的一系列n i - c x p p 磁性薄膜。结果表明：随着缓冲剂硫酸铵浓度增大，薄膜的织构发生了 由b - c o 向a c o 的同素异构转变；当硫酸铵浓度为0 1 m o l l 时，矫顽力仅1 1x1 0 h m ； 而当硫酸铵浓度达到0 5 m o l l 时，矫顽力可达5 7 1 0 a m 。 ( 2 ) 制备了还原剂浓度分别为0 1 m o l l 、0 1 5 m o l l 、0 2 m o l l 、0 2 5 m 0 1 l 、0 3 m o l l 的一系列n i - c o p 磁性薄膜。结果表明：随着还原剂浓度的增加，薄膜的织构发生变化， 当还原剂浓度为0 1 5 m o l l 时，薄膜中除了a c o 和6 - c o 的固溶体外，还形成了c 0 2 p 晶粒，两种晶相共存使得此时的矫顽力达到最大5 1 x 1 0 4 a m ；当还原剂浓度为0 3 m o l l 时， 薄膜中d - - c o ( 1 0 1 ) 衍射峰消失，薄膜的矫顽力下降。 ( 3 ) 制备了n i p n i c o - p 磁性薄膜，对样品在真空退火炉中进行1 0 0 、2 5 0 、3 5 0 、 4 0 0 、5 0 0 c 的热处理。结果表明：热处理使薄膜的织构发生了由a - c o 向b - c o 的同素 异构转变；经热处理后晶粒尺寸长大到3 0 r i m 左右；经3 5 0 热处理后薄膜的矫顽力升高到 了5 5 7 x1 0 4 a m ；经4 0 0 c 热处理后矩形比达到0 2 8 。 关键词：化学镀；热处理；矫顽力；矩形比( s q r ) ；相变 首都师范大学硕士学位论文 b s t t a c t a b s t r a e t t h i sp a p e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nt e c h n i c so ne l e e t r o l e s sp l a t i n gn i - c o - p m a g n e t i cf i l m 3s l x u d ma n dm a g n e t i s m , a l s os t u d i e dt h ei n f u l l e n e eo fh e a tt r e a t m a a to n e l e e t r o l e s sp l a t i n gn i - p c o - n i - pt h i nf i l m ss t r u c t u r ea n dm a g n e t i s m d i s c u s s e dt h em e c h a n i s m o ff i l ms t r u c t u r ea n dm a g n e t i s me h a n g e m e n tc a u s e db yh e a tl r e a t m e n t ，p r o v i d e st h e o r ya n a l y s e a n d e x p e r i m e n td a t a t o i m p r o v et h er e c o r d i n gd e n s i t y t h em a j o rr e s u l t s o b t a i n e df i l e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) m a g n e t i cn i - c o - pt h i nf i l m sv p o l - op r e p a r e db ye h a n g i a gt h ec o n c e n t r a t i o no f a l l e v i a n t t h er c 8 l ：d ti n d i c a t e d t h a t ：t h es l l u c l 珊oo ft h et h i nf i l m sc h a n g ef r o m1 3 - c ot od - c ow i t l lt h o a l l e v i a n tc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d t h ee o e r e i v i t yo f t h et h i nf i l mi so n l y1 1 x 1 0 4 a mw h e nt h e a l l e v i a n tc o n c e n t r a t i o ni so 1 m o l l ；t h ee o e r e i v i t yo ft h et h i nf i l mc a l la c h i e v e dt o5 7 x l o m w h e nt h ea l l e v i a n tc o n c e n t r a t i o ni s0 5 m o i l ( 2 ) m a g n e t i cn i c o - pt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fr e d u c e r t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h es t r u c t u r eo ft h et h i nf i l mc h a n g e dw i t ht h er e d u c e rc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d t h e r ea r eq c oa n d1 3 一c os o l i ds o l u t i o na n dc 0 2 pg r a i nw h e nt h er e d u c e r c o n c e n t r a t i o ni so 1 5 m o l l , t h et w oc r y s t a lp h a s ec o e x i s t e n c em a k et h ee o e r c i v i t yo ft h et h i n f i l mi n c r e a s e dt o5 1 x 1 0 4 a m ；a - c o ( t 0 1 ) d i f f r a c t i o nd i s a p p e a rw h e nt h er e d u c e rc o n c e n t r a t i o n i s0 3 m o f l , t h i sc a s e dt h ec o e r e i v i t yo f t h et h i nf i l md e c r e a s e d ( 3 ) m a g n e t i cn i - p n i - c o pt h i nf i l mw a sp r e p a r e db ye l e e t r o l e s sp l a t i n g , a n dt h e n , t h eh e a t t r e a t m e n t st ot h et h i nf i l m sa t1 0 0 c 、2 5 0 、3 5 0 、4 0 0 1 2 、5 0 0 1 2w e r ed o n oi nt h eh i 曲 t e m p e r a t u r ev l l a l 1 u mt u b e 1 1 mr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h eh e a r tt r e a t m e n t sm a k et h es t r u c t u r eo f t h o t h i nf i l m sc h a n g ef r o md c ot ob c oa n dt h eg r a i ns i z eo f t l a ef i l m sh a sao b v i o u sc h a n g e ；t h e g r a i ns i z eg r e wt o3 0 h ma f t e rh e a tt r e a t m e n t ；t h ee o e r e i v i t yo ft h et h i nf i l mi n c r e a s e dt o 5 5 7 x 1 0 4 a ma f t e rh e a tl a e a t m e n ta t3 5 0 c ；t h es q u a r e n e s sr a t i oi n c r e a s e dt oo 2 8a f e rh e a t t r e a t m e n ta l4 0 0 1 2 k _ 删：e l e e t r o l e s sp l a t i n g ；h e a r tt r e a t m e n t ；e o 硎v i t y ；s l ；l u a l l a l 0 8 8r a t i o ；p h a s e 把m s f o m 磕t i 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：张巧红 殊巧红 日期：2 0 0 7 年5 月1 6 日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名：张巧红殊巧害l 日期：2 0 0 7 年5 月1 6 日 首都师范大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 伴随着科学技术的飞速发展，原始的记录方式受到时空的限制，在这个资源紧缺而信 息爆炸的时代，人们希望现代的存储系统具有高密度、大容量、高速度及低成本的特点。 在这种期望下，已研究开发了各种存储技术，如磁盘驱动器、硬盘驱动器、软盘驱动器、 磁光盘驱动器、相变光盘驱动器、半导体闪存、磁性随机存储器、全息光学存储器等等。 在所有的信息存储方式中，磁性信息存储技术( 一般主要是指硬盘、软盘和磁带) 因其具 有优异的记录性能，应用灵活、价格便宜等优点，而且在技术上仍具有相当大的发展潜力， 成为当代信息存储的主要技术。磁性信息存储技术的发展主要是以减小磁性材料的容积并 提高磁性材料的记录密度为目的。为了提高纵向记录的面密度并增加存储量，就必须使数 据位变得更小并且更紧凑的挨在一起，但是数据位小到一定的程度就不能再小了，如果数 据位太小，维持数据位的磁能可能会变得很小，以致热能使它随着时问的延长而退磁，这 种现象叫做超顺磁性。为了避免超顺磁性的影响，磁盘介质制造商一直在增加磁盘的矫顽 磁性( 写入一个数据位所需的磁场) 。 化学镀是获取磁性记录材料的一种常用方法，与其它方法相比它具有操作简便、节省 能源、厚度均匀、结合牢固等优点，因此近年来获得了很快的发展。 本文采用化学镀在纯铝基片上制备了一系列n i c o p 磁性薄膜，初步探讨了缓冲剂浓 度和还原剂浓度变化对n i c o - p 薄膜成分、结构和磁性能的影响。在此基础上，进一步优 化镀液配方，在纯铝基片上先预镀n i p 层作为种晶层，然后再镀c o - n i p 层，最后对所制 样品进行不同温度的真空热处理，对比热处理前后薄膜结构和磁性能的变化，探讨了薄膜 结构变化引起磁性能变化的机制，为进一步提高薄膜的矫顽力和矩形比提供了理论依据。 考虑到磁记录材料对厚度的要求以及化学镀镀液不稳定的特点，本实验所制薄膜厚度 均为3 5 微米。 首都师范大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 磁记录物理及磁记录介质概述 1 2 1 磁记录的物理简介。纠j i o o i t 事 i t 站繁豹t | i 、，蛾捧 a 一1 r a ：二赢 t l 槐育囊 图1 1数字信号纵向记录模式 l ：l l lll 图1 2数字信号垂直记录模式 磁记录过程就是将随时间变化的电讯号，通过记录磁头缝隙处的散磁场，转换为记录 介质中剩余磁化强度的空间分布。多数的磁记录装置中，磁头固定，记录介质做相对的匀 速运动。但在录像中采用旋转磁头，磁头和记录介质都运动。按照记录时磁化方向不同可 分为纵向磁记录和垂直磁记录两种方式。图1 1 所示为数字信号纵向记录模式，被记录的 微小磁体磁矩平行膜面，相邻被记录的微小磁体的磁化方向相同或相反，通过磁头就能够 读出高低电平，从而可以进行数字信号记录。图1 2 显示了垂直磁记录模式介质内的磁化 情况。其中5 为薄膜厚度。磁化方向与膜面垂直，相邻磁区间由于退磁场作用很小，因此 可以大大减小记录磁区尺寸b 的大小。 2 首都师范大学硕士学位论文第一章绪论 图1 3 以纵向磁记录为例说明了磁记录最重要的两个过程，即写入( 记录) 和读出( 重 放) 过程。对于数字信息记录，信号写入过程是首先将数字信号转化为电脉冲信号，通过 环形磁头的线圈转换成磁头间隙处的磁场脉冲信号，当磁头相对于薄膜表面介质移动时， 就会使记录介质磁化，随时间的推移在记录介质不同位置就产生了不同方向磁化的微小磁 体，从而使随时间变化的信号记录在磁介质上( 体现为空间位置的变化) 。写磁场的强度 要大于介质的矫顽力，才能使介质沿其方向磁化，通过改变写磁场或者脉冲电流的方向， 可以在介质上产生磁化过渡区。在读的过程中，带有过渡区的介质在读磁头缝隙下通过时， 过渡区产生的静态杂散场会导致磁阻磁头软磁自由层磁化方向的来回改变，从而引起磁头 磁电阻的变化，由此转换为电压脉冲信号。不过现在磁盘纵向磁记录在记录和读出两个过 程是用不同的磁头来完成，读出时使用g m r 自旋阀磁头，这样可以大幅提高灵敏度和读 出速度。 一i i 妣明 ，塑憋- 劓瞩曼兰毁雠t 脯，+ 馘脯塑缝苎堡鼋埘 靴墨苎! 曼埔_ 芝竺苎曼帖糕，翻嘲楚醴鼍糊 图1 3磁记录的构成要素及记录读出原理 介质是信息的载体，根据记录方式及技术水平的不同，磁介质也有不同的类别和结构， 主要可分为颗粒介质( p a r t i c u l a rm e d i a ) 和薄膜介质( t h i nf i l mm e d i a ) 。前者用于磁带或软 磁盘，后者用于硬磁盘。颗粒介质的特征是：磁性粒子小，均匀，无粒子问的交换耦合作 用。代表性的材料有开始时的金属氧化物( t f e e 0 3 、y f e 2 0 3 + c o 、c r o z ) 及金属颗粒介质 ( f e n 4 、f e - n i 、f e - c o ) 。到现在应用于硬磁盘的记录介质已发展成复杂的多层膜结构，制 作工艺也非常复杂，图1 4 显示了一个目前普遍使用的硬磁盘记录介质的横截面，其各层 的作用机理介绍如下：a l 基片( 或玻璃等) 上电镀有非晶的n i p 层，来硬化、平滑和结 3 首都师范大学硕士学位论文第一章绪论 构化磁盘；其上溅射的种晶层( s e e dl a y e r ) 是为了进一步平滑磁盘，并控制衬底层( u n d e r c o a t ) 的生长；衬底层则是为了控制磁性层的结构，以便能生长出需要的磁化取向；中间层 ( s p a c i n gl a y e r ) 是为了减小下底层与磁性层之间的扩散，减小磁性层的初始层( i n i t i a l l a y e r ) ，并调控磁性层中的晶粒形貌；最上面的保护层( o v e r c o a t ) 与润滑层( 1 u b r i c a n t ) 用来提高磁头与磁盘问的摩擦性能，保护磁性层。表1 1 给出了薄膜介质中常使用的材料。 图1 4 磁记录介质的横截面示意图 表1 1 薄膜介质中常使用的材料 润滑层全氟聚醚 保护层非晶碳、s i o x 磁性层 c o - a l l o y ：c o 、c 0 3 p t 、f e - c o - n i 、c o c r 、c o - c r - p t 、c o - c r - t a 、 c o n i p + o x i d et h i nf i l m s ：b a m 、s r mf e r r i t e + p - o x e - e r l t ht r a n s i t i o nm e t a l s ：n d 2 f e l 出、s m c 0 5 + l 1 0 p h a s e s ：f e p d 、c o p 、t m n a l 、f e p t 衬底层c r ，m 0 ，w ，o 巧，c r - v ，c r - s i 种晶层 n i p 、a l - n i 基片 a 1 - m g 、玻璃、陶瓷 1 2 2 高密度磁记录材料对记录介质的磁特性的要求卜i o l ( 1 ) 矫顽力的形成机制 4 首都师范大学硕士学位论文第一章绪论 磁记录介质属于永磁材料，必须有较大的矫顽力，才能使记录畴稳定存在。记录畴尺 寸越小，周围退磁场的影响就越大，相应的就需要较大的矫顽力，来保持畴的稳定，但矫 顽力的大小应与所用的磁头所能产生的磁场大小相匹配。 对于多磁畴材料，矫顽力的大小与反磁化过程的难易程度有关，磁体的反磁化过程包 括畴壁位移和磁矩转动两个基本方式。 反向畴 反向外磁场 图1 5反磁化过程中反向畴的形成 如图1 5 所示，在反磁化过程中，首先在正向畴附近出现反向畴，随着磁场的增加， 反向畴壁位移，使反向畴体积逐渐增加，在开始阶段是可逆的畴壁移动过程，随后畴壁发 生多次巴克豪森跳跃，畴壁移动为不可逆的。当反向畴体积长大到与正向畴一样时，m = o ， 这时反向场就是矫顽力。对于单轴晶体，畴壁位移的单轴单晶晶粒矫顽力可以表示为： ( 公式1 1 ) 其中护为反向畴磁矩与反向外场方向的夹角，e l 为畴壁能密度的最大值。 对于多晶体，如果晶粒的取向是任意的，则其矫顽力为每个晶粒矫顽力的平均结果。 畴壁能密度梯度与铁磁体的内应力、掺杂物和缺陷的大小、数量与分布密切相关。 对于实际的永磁材料其矫顽力理论主要有形核场理论和钉扎场理论： ( a ) 形核场理论 在某些单晶的多畴永磁材料中，如果畴壁位移遇到的阻力十分小，很容易磁化到饱和； 同时如果材料的磁晶各向异性常数很大，那么在反磁化过程中形成一个临界大小的反磁化 5 首都师范大学硕士学位论文第一章绪论 畴核就十分困难。而一旦形成一个临界大小的反磁化畴核，它就会迅速的长大，实现反磁 化。形成一个临界的反磁化畴核所需要的反磁化场( 称为形核场h n ) 就是材料的矫顽力。 如图1 6 所示，由形核场决定矫顽力的材料中，磁化与反磁化过程的特点是：起始磁 化曲线十分陡，随磁化场的增加，反磁化场也增加，矫顽力随之提高；当磁化场增加到矫 顽力的最大值，磁化场继续增加而矫顽力不再增加。如图1 6 ( a ) 所示，等磁场间隔测量 的微磁滞回线表现为：随每次所加的最大外磁场的增加，变化较均匀，没有大的变化。 齄t h l h ， h i 图1 6 形核场理论给出的( a ) 磁滞回线及( b ) 矫顽力与外场的关系 图1 7钉扎场理论给出的( 8 ) 磁滞回线及( b ) 矫顽力与外场的关系 6 首都师范大学硕士学位论文第一章绪论 ( b ) 钉扎场决定的矫顽力 在某些复相多畴的永磁材料中，其成分、结构都是十分不均匀的，畴壁能密度也是起 伏不均匀的。热退磁状态的畴壁一般都处于畴壁能最低处。在施加外磁场使之磁化时。使 畴壁离开最低能量位置很困难，即畴壁被钉扎住了。这种磁体磁化和反磁化过程的特点是： 热退磁状态样品随磁化场的增加，起始磁化强度增 加十分缓慢，当磁场增加到一个临界场( h p ) 时，磁化强度急剧增加，直到饱和。h ，称为 钉扎场，其大小就等于矫顽力，见图1 7 。由图1 7 ( a ) 所示，等磁场间隔测量的微磁滞 回线表现为：随每次所加的最大外磁场的增加，变化不均匀，在矫顽力附近有个大的改变。 在晶体中存在的各种缺陷，如点缺陷、位错、面缺陷等都可能成为反向磁畴钉扎中心， 从而提高材料的矫顽力。在有序晶体中，两个位相不同的有序畴界为反相畴边界。材料的 矫顽力还与反相畴边界、堆垛层错和孪晶界面等缺陷对畴壁的钉扎作用有关。 ( 2 ) 磁晶各向异性 磁性介质磁化时，在某个特殊的方向上优先磁化，就称磁各向异性，这个方 向称为易磁化方向。如果外磁场的方向是沿着易磁化方向( 相对于难磁化方向) 的话，磁 化达到饱和后，减小磁场到零，则将在该方向保留较多的磁化强度。在没有外磁场时，磁 化强度将沿着易磁化方向。定量测量在磁场h k 中的磁晶( 或其它) 各向异性的大小需要 把样品在难磁化方向磁化到饱和，这个场称为各向异性场。磁各向异性能量密度是在不同 结晶方向上磁化曲线之间的面积。单轴磁晶各向异性密度等于在其难磁化方向上使磁介质 磁化到饱和所需的能量减去单易轴方向磁化到饱和所需要的能量。 单轴各向异性能可以表示为： e i = k “s i n 0 2 + k 。2 s i n 0 4 ( 公式1 2 ) 式中0 为磁化强度与外场夹角，k 。、k 。：为磁各向异性常数。 对应的各向异性场： 吣等 ( 公式1 3 ) 利用铁磁共振、转矩仪、v s m 可以测量各向异性常数。 在外加磁场的情况下，外场与易轴之间的夹角为p o ，磁化强度与外场夹角为o ，则总 e = k 。s i n 2 ( 岛一口) 一h m ，c o s 0 7 ( 公式1 4 ) 首都师范大学硕士学位论文 第一章绪论 系： 沿与磁化易轴垂直方向加磁场( 口f 2 ) ，由6e = o ，得到m = m s c o s 口与外场有线性关 m ：竖h 2 k 。 ( 公式1 5 ) 这是一种直线型磁化曲线，可通过v s m 等测得磁化到饱和时的磁场( 相当于各向异 性场h k ) ，磁化曲线下面的面积即为岛。 随着磁记录密度的不断提高，磁性记录的单畴颗粒尺寸越来越小，由于超顺磁效应引 起的热退磁就不能忽视了，为了提高热稳定性的需要，应该选用具有更高磁晶各向异性的 磁记录介质。 ( 3 ) 开关场分布s f d s f d 是描述磁记录介质性能的重要参数，如图1 8 所示，它可以定义为： s f d = a h l c ( 公式1 6 ) 其中h 是磁滞回线微分曲线的半高度。也可以用1 s 来描述开关场分布，s 为矫顽 力矩形比，可以用作图的方法来测定。在成点做切点，使其与直线m = m ，相交，则有： 售 圣 曼 芝 迤 坐：点 ( h 矾时) d h h c ( 1 s ) ”。7 4 0 x l 矿 2 0 x l 矿 - 2 敷 矿 4 0 x l 矿 豫a 抒：移丁8 t 5一一_ o 一一j ) 土 f i 鬣f d ；墼 lb c i。 p ；生 h c - 2 0 - 1 0 01 0 日f 7 9 6 k a m ) 图1 8 磁滞回线及开关场分布的计算 ( 公式1 7 ) 首都师范大学硕士学位论文第一章绪论 在数字式磁记录场合，当记录介质受到磁头场h h 的作用时，在h h h c 的区域，介质反 磁化到饱和；在h h 0 表明磁性晶粒间有磁交换祸合作用；6m = o 则晶粒间无相互作用；6 m e 。所以从热力学角度看，化学镀反应是可能发生的。 在碱性体系中，h 2 i ) 0 2 一的氧化态是h p 0 f ，电极反应为； h p 0 b 2 。+ 2 h d 叶2 e h ：p 0 2 + 3 0 h ( 公式2 1 1 ) ( 公式2 1 2 ) 首都师范大学硕士学位论文第二章薄膜的制备和性能测试 其标准电极电位为：e0 = - 1 6 5 ( v ) 1 8 1 2 o 。6 ，爵o 0 o 6 - 1 2 1 8 h p o 1 p o ， i - i ，p o , h i p o , 。 h p o ， h ，p o ，。 、 ，h p o ，1 h ，p 0 2 i h a p 0 2 + li 26i o1 4 p 珏 图2 i p - h 2 0 系p h - 值电位图 所以阳极反应的可逆电位为： 盱一0 3 9 0 0 9 p h ( v ) 26l o1 4 p h 图2 2 n i - h 2 0 系p h 值电位图 1 6 ( 公式2 1 3 ) 8 2 6 o 6 2 g ， ， o o m o q 喜 首都师范大学硕士学位论文第二章薄膜的制备和性能测试 仍然满足e c e ，即在碱性体系中，化学镀镍的反应仍能满足热力学条件。用同样的方法分 析可以得出，化学镀钴的反应也能满足热力学条件。 根据以上分析，化学镀镍、钴要实现共镀，只需满足两者的镀电位相等，即： e 卅+ 筹i i l q 一_ e 2 。+ r f t l n 呜一叩2 = e 2，li，k， 其中e l o 、e 2 0 分别是镍、钴的标准电极电位。 ( 公式2 1 4 ) r ：气体常数8 3 1 4 j k - 1 m o l t ：绝对温度k n 。、n 2 金属参与电极反应的电子数q ，、r lz ：超电压 f ：法拉第常数9 6 4 8 5 c m o l lq 。、q ：金属离子在镀液中的活度 由能斯特方程( w n e r n s t ) ： 妒：一竺三坐l g 婪 ( 公式2 1 5 ) 妒2 一i l g f 公a m ：还原态 n ：氧化态a 、b ：电极反应中相应各物种计量数 可知用调整浓度来改变电位的实际意义不大，例如将二价离子的浓度提高1 0 0 倍，其电位 变化只有6 0 m v ，所以没有实用价值。络合剂是调整电位最有效而且最常用的手段。络合物 与简单离子相比本身稳定的多，而且络合物镀液比简单金属盐镀液具有较大的阳极极化作 用，更容易满足金属共镀所需要的电位条件【1 4 1 6 瑚】。 2 2 薄膜的制备 2 2 1 基片的选取 图2 3 是三种不同的基体对化学镀c o - n i p 薄膜磁性的影响n 8 1 ，基体a 为铝片镀n i 一6 3 w t p ，基体b 为铝片镀n i - 8 9 w t p ，基体c 为紫铜片。基体b 的也最高，为1 6 3 1 3 4 a m ， 基体c 的矫顽力最低，矩形比则较大，在0 7 左右。 对比以上不同基体得到的合金层的磁性能，我们在实验中选取纯铝作为基片，在经过 预处理的纯铝基片上旋镀n i c o p 层，在此基础上优化配方，在经过预处理的纯铝基片上 预镀n i p 层作为种晶层，然后再施镀n i c o p 层。有文献报道n i - p 合金在p w e a ： , 于8 时为镍的非晶与微晶的混合物，磷含量大于8 w t 时为非晶态”q ，化学镀时无论形成晶态 或非晶态，n i 原子均沿n i ( 1 1 1 ) 面沉积犯7 j 。因此在n i p 层上再镀c o - n i p 合金，原子会优 先沿n i ( 1 1 1 ) 面沉积，所以容易形成柱状晶态结构。 1 7 首都师范大学硕士学位论文第二章薄膜的制备和性能测试 叠 、 b 0 o 乏 薹俸 豳一平行口一垂直 图2 3n i - c o - p 合金层的磁性与基体的关系 2 2 2 铝基化学镀前处理工艺 本实验采用纯铝做基片，大小为1 5 m m x 4 m m x i m m 。在铝及铝合金表面上化学镀存在 如下特殊困难： 、 1 铝是一种化学性质比较活泼的金属，它与氧的亲和力很强，在大气中，其表面极易 生成一层很薄而致密的氧化膜，这层氧化膜会严重影响镀层与基体金属的结合力。 2 铝的电极电位很低，很容易失去电子，如果不对其进行适当的前处理，当铝基体浸 入镀液时，它便会与多种金属离子立即发生置换反应，从而使其它金属与铝制品表面形成 接触镀层。这种接触性镀层疏松粗糙，与基体的结合强度很差，严重影响镀层与基体的结 合力。 3 铝属于两性金属，在酸、碱性溶液中都不稳定，往往会使化学镀过程中的反应极不 稳定。 因此，要在铝及其合金上得到良好的化学镀层，必须对铝材进行表面预处理，然后再 进行化学镀。基片清洗的工艺流程主要为：铝片一碱性除油一水洗一一酸浸蚀一水洗一一 次浸锌一硝酸浸蚀一水洗一二次浸锌一水洗一超声波清洗一化学镀。 1 3 首都师范大学硕士学位论文 第二章薄膜的制备和性能测试 2 2 3 实验所用试剂 主盐为硫酸镍和硫酸钴，由于酸性镀液需要溶液温度高、能耗高，镀层光亮度差，同 时镀液稳定性差，溶液分解现象严重；而碱性化学镀液比较稳定，操作方便，启镀温度较 低。因此，我们采用碱性化学镀液。所选用试剂如下表2 1 所示。 表2 1 实验所用试剂 镀液组分级别生产厂家 n i s 0 4分析纯汕头市西陇化工厂 n a h 2 p 0 2分析纯天津市福晨化工厂 丁二酸 。 分析纯北京化工厂 稳定剂分析纯 北京化工厂 c o s o 7 h 2 0 分析纯北京化工厂 n i s 0 4 6 i - 1 2 0分析纯汕头市西陇化工厂 n a h 2 p 0 2 h e o分析纯天津市福晨化工厂 n a 3 c 6 h 6 0 7 h 2 0 分析纯 天津市福晨化工厂 ( n h 4 ) 2 s 0 4 分析纯北京化工厂 化学镀薄膜的性能不仅受到主盐浓度的影响，而且还受到还原剂浓度、络合剂浓度、 缓冲剂浓度、稳定剂浓度、温度以及p h 值等因素的影响。在本实验中，用氨水调整镀液 的p h 值为9 o 9 5 ，施镀温度控制在7 54 c ，以( n 凰) 2 s 0 4 作为缓冲剂，n a 3 c 6 1 - 1 6 0 7 h 2 0 作 为络合剂。将装有过滤后镀液的烧杯放入恒温水浴中加热到所需温度，处理过的待镀纯铝 用尼龙绳悬挂完全浸没在镀液中。在施镀的过程中要注意不断地搅拌，并且注意搅拌的速 度不能太快。通过一系列实验，探讨制备工艺对薄膜磁性能的影响。 2 2 4 镀液的配置 具体配置步骤如下： 准确称取计算量的镍盐、钴盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂，分别用少量 去离子水溶解： 己完全溶解的镍盐溶液，在不断搅拌下倒入含络合剂的溶液中； 将完全溶解的还原剂溶液，在剧烈搅拌下，倒入按配制好的溶液中； 1 9 首都师范大学硕士学位论文第二章薄膜的制备和性能测试 分别将缓冲溶液、稳定剂溶液，在充分搅拌作用下，倒入按配制好的溶液中； 用氨水调整p h 值； 用去离子水稀释至计算体积： 仔细过滤溶液。 在配制镀液的过程中应该注意：必须严格按照以上步骤进行溶液的配制，先后顺序不 能颠倒，否则就不能得到性能合格的镀液；如将p h 值调整剂的氨水溶液加入到不含络合 剂、仅含有还原剂的镍盐溶液中，不仅要生成镍的氢氧化物，而且会还原出镍的颗粒状沉 淀。在配制过程中一定要搅拌，即使己经预先将各种药品完全溶解，在进行混合时，若不 进行充分搅拌也会生成肉眼难以发现的镍的化合物。在进行p h 值调整时除了应在剧烈搅 拌下进行外，药品的加入还应缓慢少量地进行，不可加入太快，否则会使局部p h 值过高， 容易产生氢氧化镍的沉淀。 2 2 5 薄膜的厚度 考虑到磁记录材料对厚度的要求以及化学镀镀液不稳定的特点，本实验将所制薄膜的 厚度控制在3 5 微米。 2 3 簿膜的热处理过程 将制备态样品在管式真空退火炉( 5 ，( 1 0 4 p a ) 中进行热处理，温度分别为1 0 0 ( 2 、2 5 0 c 、 3 5 0 c 、4 0 0 * ( 2 、5 0 0 c ，保温时间均为1 小时，在退火炉中自然冷却后取出，制成退火态 样品。 2 4 实验所用仪器 2 4 1 化学镀实验装置 化学镀的实验装置如图2 4 所示，采用水浴加热，以免局部过热引起镀液分解。 2 4 2 真空热处理实验装置 自行设计加工制作的高真空热处理装置如图2 5 所示，包括加热炉、温控仪、真空系 统、真空计。利用电阻热效应作为加热源，智能温控仪能根据k 型热电偶测得温度和升温 2 0 首都师范大学硕士学位论文第二章薄膜的制备和性能测试 速率，自动地调节电阻丝的电流和电压，精确地控制温度的变化。样品架放在石英管中， 热偶计架放在加热炉中( 不要与加热炉壁接触) ，真空度通过复合真空计测得，本实验中 真空度优于l o 4 p a 。 图2 4化学镀c 删i - p 的实验装置 4 1 温度计2 搅拌棒3 水浴槽4 挂具5 镀液 6 渡槽7 镀件8 水浴9 垫片1 0 加热装置 图2 5 真空退火系统示意图 2 l 首都师范大学硕士学位论文第二章薄膜的制备和性能测试 2 4 2 振动样品磁强计( v s m ) 测量薄膜的磁性能 磁性能是材料的一个重要物理特性，对材料磁特性的精确测量，对于磁性能 材料的研究有着重要的意义。常见的磁测试设备主要基于三种原理来测量材料的 磁性能：( 1 ) 测量材料在非均匀磁场中受到的力来测量材料磁矩，如磁称、交变梯度磁强 计等。这种方法灵敏度较高，但是不容易测量不同结晶取向下的磁矩。( 2 ) 感应法：这种 方法以感应定律为基础，将样品放在一个均匀的磁场中，让样品和测量线圈之间作相对运 动，通过测量线圈中的感应电压就可以推断出材料的磁特性。基于感应法的磁测量仪器已 经有许多成套的商品仪器，主要有：提拉 样品磁强计、振动样品磁强计、超导量子干涉磁强仪等。这种仪器测试简便、迅速，具有 很高的灵敏度，是目前广泛采用的一种测试方法。( 3 ) 另外，还可以利用一些物理效应测 量与磁性能有关的物理量，例如：法拉第效应、铁磁h a l l 效应、微波磁共振现象等。这些 方法在某些情况下具有一定的优越性。甚至具有某些独特的优点，但是它对被测材料有一 定的局限性，只能适用于一些物理效应较明显的材料。 c a ) 图2 6 振动样品磁强计结构示意图( a ) 和探测线圈安放示意图( b ) 振动样品磁强计属于感应法磁测量设备，它利用小尺寸样品在均匀恒磁场中振动，根 据探测线圈中感生电动势来测量材料磁性参数。利用该设备可以获得一些重要信息，如： 饱和磁化强度( m s ) ，磁化强度的择优取向( 即磁各向异性) 、矫顽力( h c ) 、剩磁( m 0 、 磁相互作用、交换偏置场( h 。) 等性能参数。图2 6 给出振动样品磁强计结构示意图。被 首都师范大学硕士学位论文第二章薄膜的制备和性能测试 测样品安置在石英玻璃样品杆上，样品杆一端和电磁振动头连接，另一端处于均匀磁场中 心，样品在振动头驱动下在磁场中心做等幅振动。均匀磁场可以由电磁铁产生，也可以由 亥姆霍兹线圈产生。探测线圈采用水平轴向四线圈结构，即四个相同的探测线圈以样品为 中心对称的放于两个极面附近，线圈轴向平行于外磁场方向。探测线圈连线方式为a 、c 反串连接，b 、d 反串连接，然后两组线圈正串连接，这样可以最大限度的抑制噪音，提 高仪器的灵敏度。测量的样品尺寸非常小，在磁场中磁化后可以近似成一个磁矩为m 的磁 偶极子，其磁矩方向平行于外加磁场方向，探测线圈中的感应电动势为： v = k 。( 公式2 1 5 ) 可以看到感应电压和样品的磁矩成正比。影响系数k 的因素包括样品振动的振幅和振 动频率、探测线圈的面积和匝数以及它们的位置等。当这些因素固定以后，k 为一个常数， 这时感生信号仅和样品的磁矩有关并且成正比关系。使用标准样品进行定标后，就可以利 用感生电压来测量样品的磁特性了。如果把高斯计的输出信号和感生电压分别输出到x - y 记录仪两个输入端，既可以得到样品的磁滞回线。 本实验所采用的是南京大学设计的v s m 测量系统，其外加最大磁场为6 0 0 0 0 e ，振动 频率1 2 0 h z ，测量样品尺寸大小为4 4 m 2 。外加磁场通过扫描电源按照所设定的扫描范围 和速度进行变化，利用锁相放大器输出感生电压，然后由计算机直接采集数据并进行处理， 最后利用绘图软件o r i g i n 绘出磁滞回线。 2 4 3x 射线衍射仪( x r d ) 测量薄膜的结构 图2 7x 射线衍射方法示意图 x 射线衍射( x r d ) 分析是获取样品结构信息的强有力工具【2 8 2 9 1 。本实验样品采用日 2 3 首都师范大学硕士学位论文第二章薄膜的制备和性能测试 本理学( r - i g a k u ) d m a x r b 旋转阳极x 射线衍射仪( c u 靶，k 。线) ，测角仪衍射范围1 0 。1 1 0 。其基本原理是将一束电子在高压下加速，使其轰击一金属靶( 如铜靶) ，高能 电子使靶中的原子内层电子激发，处在外轨道上的电子便会跃迁到该电子原先所在的轨 道，同时辐射出特征x 射线照射在样品上，当x 射线的波长 和样品晶面间距相近时便发 生衍射。若满足布拉格相干条件衍射中可以观察到满足布拉格定律的衍射峰，布拉格定律 为： 2 d s i n 0 = n x n = l ，2 ，3 ( 公式2 1 6 ) 便会出现干涉极大，也就决定了衍射峰的峰位。其中0 为入射角， 为x 射线的波长，( 对 于c u 靶k 。线为 = 1 5 4 0 5 a ) ，n 为正整数。 任何晶体物质都有特有的晶体结构参数，包括点阵参数、晶胞大小、晶体中原子( 离 子、分子) 数目及其所处的位置等，它们决定了衍射峰的位置和强度。因此我们可以通过 x 射线衍射峰的位置和衍射图样并结合已有的资料( 如x 射线衍射卡片) 来确定样品的晶 体结构和晶格常数。 用x 射线衍射条宽化理论，可测量1 0 1 0 3 a 范围内的晶粒大小。s c h e r r e r 公式给出 了沿垂直于第一晶面方向的尺寸o h 。和由于晶粒细化引起的线条半峰宽度b 之间的关系： = 0 9 a f l e o s 0 ( 公式2 1 7 ) 其中( h k l ) 为晶面指数， 为x 射线的波长，1 3 为衍射峰半宽高，0 为布拉格角。 2 4 4 扫描电子显微镜测量薄膜的成分 本实验利用扫描电子显微镜的x 射线能谱分析( e d s ) 技术测量薄膜样品中各元素的 含量。x 射线能谱分析的基本原理是【堋：当具有足够动能的电子束入射到固态试样中时， 将以一定的几率使试样原子某内壳层电子击出。原子被电离而处于激发状态，此时，原子 的外层电子将填充该内壳层中空的状态并将多余能量以x 射线量子或俄歇电子的形式释放 出来。所发射x 射线量子的能量等于该原子始态和终态的位能差，它是原予结构的一个特 征，几乎与元素的物理化学状态无关。如果用一个半导体探测器接受试样发出的x 射线， 测出各特征x 射线的能量值及其强度，经过适当的修正就可得到试样中所存在的元素种类 以及它们的浓度。 首都师范大学硕士学位论文第三章制备工艺对化学镀c 洲i - p 磁性薄膜磁性畿的影响 第三章制各工艺对化学镀c o - n b p 磁性薄膜磁性能的影响 3 1 缓冲剂浓度对c o - n i p 磁性薄膜磁性能的影响 3 1 1 引言 化学镀中的缓冲剂能够提高碱性镀液的沉积速率，并能对溶液起到缓冲作用，使p h 值比较稳定，在化学镀中有着极其重要的作用。缓冲剂浓度的变化自然也就会影响到镀液 的p h 值、溶液的沉积速率等，进而影响到薄膜的成分和结构。本实验对缓冲剂浓度的变 化导致的薄膜磁性能的变化进行了初步探讨。 3 1 2 实验 通过优化镀液配方，最后所用配方为：c o s 0 4 7 h 2 0 为o 1 m o l l ，n i s 0 4 6 h 2 0 为 o 0 5 m o l l ，n a h 2 p 0 2 2 h 2 0 为0 2 m o l l ，( n h 4 h s o , 为0 1 o 5 m o l l ，n a 3 c 6 i - 1 5 0 7 2 h 2 0 为 o 1 m o f l ，p h 为9 o 9 5 ，用氨水调节，温度为7 5 c 。 3 1 3 结果与分析 薹 c “ 图3 1 缓冲剂浓度对薄膜成分的影响 图3 1 显示了缓冲剂浓度变化所引起的薄膜成分变化。由图3 1 可见，缓冲剂浓度为 o 1 m o l l 时，薄膜中p 的百分含量很低，只有0 1 1 ，c o 质量百分含量较高，为5 7 5 9 ， 首都师范大学硕士学位论文第三章制备工艺对化学镀c o ni - p 磁性薄膜磁性能的影响 随着缓冲剂浓度得增大，薄膜中p 和n i 的质量百分含量逐渐增多，c o 的质量百分含量逐 渐减少；但是这种变化趋势不是单一的，在缓冲剂浓度达到0 4 m o v l 处，p 和n i 的质量 百分含量达到了最高，分别为1 8 6 和5 4 9 5 ，c o 的质量百分含量最低，为4 3 1 8 。含 镍量高的薄膜含磷量也相对较高，这一点与许多