（物理化学专业论文）乙炔气相氢氟化合成vf的al基催化剂的表征与性能研究.pdf

摘要 乙炔气相氢氟化合成v f 的a 1 基催化剂的表征与性能研究 摘要 氟乙烯( v f ) 是一种重要的含氟单体，可用于生产聚氟乙烯( p v f ) 和含氟 精细化学品。v f 的合成方法很多，其中乙炔气相氢氟化合成v f 的方法具有原 子经济，原料易得等优点，是合成v f 的首选方法。本论文采用浸渍法制备了添 加m g 、s m 或z r 助剂的a 1 f 3 催化剂。通过b e t 、x r d 、n h 3 t p d 、r a m a n 和 p y f t i r 等技术对催化剂进行了表征，并考察了催化剂的乙炔气相氢氟化合成 v f 的催化性能。 1 研究了m g 、s m 和z r 助剂对a 1 f 3 催化剂的乙炔气相氢氟化合成氟乙烯反应 性能的影响。结果表明t 添加z r 既能保持c 2 h 2 的高转化率，提高氟乙烯( v f ) 的选择性，同时降低积炭选择性。然而加入m g 或s m 助剂，都使c 2 h 2 转化率 下降，前者能大大降低积炭选择性，后者提高了v f 的选择性。助剂的加入改变 了催化剂表面酸性位的数量和性质，是影响催化剂性能的主要因素。 2 采用浸渍法制备了系列不同z r 含量的z r - a i f 3 催化剂用于乙炔气相氢氟化合 成氟乙烯。发现最佳反应温度为2 8 0o c 。在最佳反应温度时，z r 含量为1m o l 的z r - a i f 3 催化剂活性最高，c 2 h 2 的转化率达到9 5 9 ，v f 选择性为7 4 1 ，积 炭选择性为1 3 。添加z r 助剂以后的预氟化催化剂比表面积有所增大。拉曼光 谱结果表明催化剂表面上的积炭主要由c h 弯曲和c = c 伸缩两种不同的振动形 式组成。p y f t i r 结果表明，z r - a 1 f 3 催化剂的表面主要由l e w i s 酸性位组成。 3 考察了m g - a 1 f 3 催化剂在不同反应温度下的催化活性。发现m g 助剂的添加 能有效降低积炭选择性，然而加入m g 过多会导致c 2 h 2 转化率的下降。最佳反 应温度( 3 2 0o c ) 时，m g 含量为lm 0 1 的m g a 1 f 3 催化剂活性最好，c 2 h 2 的转 化率达到9 4 1 ，v f 选择性为8 1 5 ，积炭选择性为2 5 。相比新鲜催化剂，预 氟化和用过的催化剂的比表面积要小很多。n h 3 t p d 的结果表明随着m g 含量 的增加，强酸性位数量逐渐减少，弱酸性位数量逐渐增多。强酸位数日的下降可 能是导致活性下降的原因。 4 考察了s m 含量变化对催化剂在不同反应温度下的催化活性影响。在最佳反 摘要 应温度( 3 2 0o c ) ，加入1m 0 1 s m 助剂，保持高的c 2 h 2 转化率的同时提高v f 选择性，降低积炭选择性。与预氟化催化剂相比，用过的催化剂比表面积有所下 降。p y - f t i r 结果表明，s m 助剂的加入，覆盖了催化剂表面的l e w i s 酸的酸性 位，导致l e w i s 酸相对酸量的减少，这可以从n h 3 t p d 结果得到印证。 关键词：气相氢氟化；氟乙烯；铝基催化剂；助剂；酸性位 a b s t r a c t c h a ra c t e i u z a t i o na n dp e r f o r m a n c eo f a l b a s e dc a t a i ，y s t sf o r v a p o rp h a s e h y d r o f l u o r i n a t i o no fa c e t y l e n et o a bs t r a c t i t i sw e l lk n o w nt h a tv i n y lf l u o r i d e f ) i sa ni m p o r t a n tf l u o r i n e c o n t a i n i n g m o n o m e r ，w h i c h i s u s u a l l y u s e dt o s y n t h e s i z ep o l y v i n y lf l u o r i d e ( p v f ) ， f l u o r o p o l y m e r sa n do t h e rf l u o r i n e c o n t a i n i n gf i n ec h e m i c a l s c o m p a r e d 、析mo t h e r p r o c e s s e so fv fs y n t h e s i s ，v a p o rp h a s eh y d r o f l u o r i n a t i o no fa c e t y l e n et ov fi s p r e f e r r e d ，w h i c hh a sm a n ya d v a n g t a g e s ，s u c ha sa t o m i ce c o n o m ya n de a s y g a i n i n go f t h em a t e r i a l t h ea 1 f 3c a t a l y s t sp r o m o t e dw i t l lm g s mo rz rw e r gp r e p a r e db y s e q u e n t i a li m p r e g n a t i o nm e t h o da n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rv a p o rp h a s e h y d r o f l u o r i n a t i o n o fa c e t y l e n et ov fw a s i n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y s t s w e r e c h a r a c t e r i z e db yb e t , x r d ，n h 3 - t p d ，r a m a ns p e c t r aa n d p y f t i r 1 t h ee f f e c t so fm g ，s ma n dz rp r o m o t e r so nt h ep e r f o r m a n c eo fa 1 f 3c a t a l y s tf o r v a p o rp h a s eh y d r o f l u o r i n a t i o no fa c e t y l e n ew e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e a d d t i o no fz rc o u l dn o to n l yk e 印t h eh i 曲c o n v e r s i o no fc 2 h 2 ，i n c r e a s et h es e l e c t i v i t y t 0 ，b u ta l s or e d u c et h es e l e c t i v i t yt oc o k ed e p o s i t i o nc o m p a r e d 谢t 1 1t h ep u r ea 1 f 3 c a t a l y s t i tw a sa l s of o u n dt h a tb o t l lm ga n ds mp r o m o t e r sm a d et h ec o n v e r s i o no f c 2 h ed e c r e a s e t h ec a t a l y s te x h i b i t e dl o w e rs e l e c t i v i t yt oc o k ed e p o s i t i o n 们mt h e a d d i t i o no fm g ，w h i l et h es e l e c t i v i t yt ov fi n c r e a s e d 诵n 1t h ea d d t i o no fs m t h e a m o u n ta n dp e r f o r m a n c eo fa c i d i cs i t e so nt h e 灿f 3s u r f a c ew a sc h a n g e dd u et ot h e a d d i t i o no fp r o m o t o r s ，w h i c hw a st h em a i nf a c t o rt h a te f f e c t e dt h ep e r f o r m a n c eo f a i f 3c a t a l y s t s 2 as e r i e so fz r - a 1 f 3c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tz rl o a d i n g sw e r ep r e p a r e db y s e q u e m i a li m p r e g n a t i o nm e t h o da n dt e s t e df o rv a p o rp h a s eh y d r o f l u o r i n a t i o no f a c e t y l e n et os y n t h e s i z ev f n l er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f2 8 0o cw a so p t i m a l t h e h i g h e s ta c t i v i t yw a so b t a i n e do nt h ez r - a i f 3 砸t l llt 0 0 1 z r , 、柝m9 5 9 o fc 2 h 2 c o n v e r s i o n a n dt h es e l e c t i v i t i e st ov fa n dc o k ed e p o s i t i o nw e r e7 4 1 a n d1 3 a t 2 8 0o c ，r e s p e c t i v e l y t h ea d d t i o no fz ri n c r e a s e dt h es u r f a c ea r e a so ft h e p r e - f l u o r i n a t e dc a t a l y s t sc o m p a r e d 、析t l l t h e p u r ea i f 3c a t a l y s t r a m a nr e s u l t s 1 1 1 a b s t r a c t i n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r et w od i f f e r e n tv i b r a t i o nf o r m so fc hd i s t o r t i o na n dc = c e x p a n s i o nf o rt h ec o k ed e p o s i t i o n t h ep y f t i rr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c eo f t h ez r - a i f 3c a t a l y s t sm a i n l yc o n s i s t e do fl e w i sa c i d i cs i t e s 3 们舱c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm g a i f 3c a t a l y s t sf o rv a p o rp h a s eh y d r o f l u o r i n a t i o no f a c e t y l e n et ov fw a si n v e s t a g e da td i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s i tw a sf o u n dt h a t t h ea d d t i o no fm gc o u l dr e d u c et h es e l e c t i v i t yt oc o k ed e p o s i t i o nc o m p a r e dw i t ht h e p u r e 灿f 3c a t a l y s t ，h o w e v e r , w h e nt h ea m o u n to fm gw a se x c e s s i v e ，t h ec o n v e r s i o no f c 2 h ed e c r e a s e d 1 h eh i g h e s ta c t i v i t yw a so b t a i n e do nt h em g - a i f 3 、) l ，i n l1m 0 1 m g ， w i t h9 4 1 o fc 2 h 2c o n v e r s i o n ，a n dt h es e l e c t i v i t i e st ov fa n dc o k ed e p o s i t i o nw e r e 81 5 a n d2 5 a tt h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f3 2 0o c ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e d 埘t l lt h ef r e s hc a t a l y s t s ，t h es u r f a c ea r e a so ft h ep r e - f l u o r i n a t e da n du s e d c a t a l y s t sw e r em u c hs m a l l e r n h s t p dr e s u l t ss h o w e dt h a tw i t hi n c r e a s i n go fm g c o n t e n t ，t h ea m o u n to fs t r o n ga c i d i cs i t e sd e c r e a s e d ，w h i l et h ea m o u n to fw e a ka c i d i c s i t e si n c r e a s e d 砀ed e c l i n ei nt h ea m o u n to f s t r o n ga c i d i cs i t e sm a yl e a dt ot h ed r o p o fc a t a l y t i ca c t i v i t y 4 t h ei n f u e n c eo fs mc o n t e n to nt h ep e r f o r m a n c eo fs m - a i f 3c a t a l y s t sf o rv a p o r p h a s eh y d r o f l u o r i n a t i o no fa c e t y l e n et ov fa td i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s i n v e s t a g e d t h es m - a i f 3c a t a l y s tw i t h1m 0 1 s mc o u l dn o to n l yk e e pm el l i g l l c o n v e r s i o no fc 2 i - 1 2 ，i n c r e a s et h es e l e c t i v i 哆t ov f , b u ta l s or e d u c et h es e l e c t i v i t yt o c o k ed e p o s i t i o na tt h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f3 2 0o c c o m p a r e dw i t h 恤 p r e f l u o r i n a t e dc a t a l y s t s ，t h es u r f a c ea r e a so ft h eu s e dc a t a l y s t sw e r es m a l l e r p y - f t i r r e s u l t ss h o w e dt h a tl e w i sa c i d i cs i t e sw e r ec o v e r e dw i t l ls m p r o m o t e r , w h i c hl e dt o t h ed e c l i n ei nt h er e l a t i v ea m o u n to fl e w i sa c i d i cs i t e s ，e v i d e n c e db yn h 3 t p d r e s u l t s k e y w o r d s ：v a p o rp h a s eh y d r o f l u o r i n a t i o n ；v i n y lf l u o r i d e ；a 1 b a s e dc a t a l y s t s ； p r o m o t e r ；a c i d i cs i t e s 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 作者签名：呷量妻乒付日期：咋阻月陟日 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和 借阅，可以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大 学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 储签名懈墨研 翮鹤：p 日期：年p 月，日 第一章文献综述 1 1氟树脂 氟树脂又称氟碳树脂，是指主链或侧链的碳链上含有氟原子的有机高分子化 合物。氟树脂可以加工成塑料制品( 通用塑料和工程塑料) ，增强塑料( 玻璃钢 等) 和涂料等产品。自从1 9 3 8 年美国d u p o m 公司的r j p l u n k e t t 博士发明聚四 氟乙烯( p t f e ) 以来，氟树脂以其优异的耐热性、耐化学药品性、不粘性、耐 候性、低摩擦系数以及高介电常数等特性，博得人们的青睐，获得长足的发展。 氟树脂主要包括聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚氟乙烯( p v f ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、 聚全氟乙丙烯( f e p ) 、乙烯一四氟乙烯共聚物( e t f e ) 等，其中聚氟乙烯( p v f ) 具有普通氟树脂的许多特性，以独特的耐候性而出名，它是氟树脂中含氟量最低， 价格最为便宜一种，这也是它相比其他氟树脂的优越之处。 l 。2聚氟乙烯( p ) 聚氟乙烯( p o l y v i n y lf l u o r i d e ，p v f ) 是含氟树脂中开发较晚、产量较小的品 种。p v f 为无毒、无臭，无味的透明、半透明或乳白色粉末或颗粒，分子量1 6 x 1 0 4 1 8 x 1 05 ，具有突出的耐候性，主要特性如下： ( 1 ) 耐腐蚀性，对各种油类、醇类、醛类、酮类、酯类及盐、碱、稀酸等 化工农药产品均有优良的防腐蚀性能j ( 2 ) 突出的耐候、耐热和耐低温性能，长期使用温度为7 0 至11 0o c 。 ( 3 ) 具有防湿热、防霉菌、防盐雾性能。 ( 4 ) 涂膜具有很好的柔韧性、耐折、耐磨、抗冲击。 聚氟乙烯( p v f ) 是氟树脂中含氟量最低、密度最小且价格最便宜的一种， 主要用于制成薄膜和涂料。聚氟乙烯薄膜，使用寿命很长，为2 5 3 5 年，美国杜 邦公司于1 9 4 3 年放置的p v f 薄膜试片的暴晒试验，到1 9 7 8 年历经3 5 年，薄膜依然 透明无色，具有韧性，p v f 薄膜以优异的力学、电气以及化学性能，特别是其在 恶劣气候下卓越的耐久性成为理想的保护膜和隔离膜材料，2 0 0 8 年北京奥运会的 国家体育馆和国家游泳中心( 水立方) 均使用了p y f 膜。聚氟乙烯涂料，具有优 良的综合性能，耐老化，耐化学药品，附着力好，抗冲击力好；无毒，利用简单 第一章文献综述 的原料制造，来源充足。聚氟乙烯涂料同金属结合力好，由于结构中引入氟原子， 热稳定性和化学稳定性比乙烯类涂料都有明显提高。目前，在化工原料、农药、 食品等的包装容器内壁涂层上得到广泛应用，有效解决了由于腐蚀导致产品中 锌、铅、铁含量增多，产品变质及漏底等难题【1 1 。同其他含氟涂料( 如聚三氟氯 乙烯，聚四氟乙烯和聚全氟乙丙烯) 相比较，聚氟乙烯涂料的原料简单易得，成 本低，热处理温度较低，施工简捷以及涂层致密易消除针孔，是一种很有发展前 途的新涂料品种。 国外聚氟乙烯的生产研究虽然早在1 9 0 1 年就开始了，但由于聚合需要高压， 因此发展很慢，直到1 9 5 9 年，美国杜邦公司才投入工业化，1 9 6 3 年建成生产厂， 开发出了t e d l a r 品牌的p v f 薄膜。此后，美国d i a m o n ds h a m r o c k 公司于1 9 6 5 年生产d e l v o r 7 2 0 聚氟乙烯树脂，用于分散型涂料。日本电器化学工业公司于 1 9 6 8 年完成了聚氟乙烯涂料方面的研究工作。德国和前苏联也进行了批量生产。 最近，杜邦光电氟材料( p v f m ) 部门开发了一种在单步骤下即可生产含背板的 杜邦t e d l a r 聚氟乙烯( p v f ) 聚合物的新技术，并与来自日本东京的t o p p a n 公 司签订授权协议以利用此技术商业化生产用于光电( p v ) 模块的背板。此技术 与p v f m 部门的发展策略相一致并不断提高杜邦t e d l a r 薄膜的可用性，从而满 足不断增长的p v 市场需求。杜邦公司期望由t o p p a n 利用此技术开发的新型背 板产品将于2 0 1 0 年商业化。 在国内，中国科学院长春应化所在上世纪六十年代初开始研究聚氟乙烯，在 吉林四平化工实验厂进行中间实验1 2 1 ；与此同时，浙江化工研究院也进行y 4 , 试， 随后建成了5 吨年的扩试车间和3 0 吨年的中试装置。目前，国内主要有浙江蓝 天环保高科技股份有限公司在生产p v f ，年产5 0 0 吨，主要用于p v f 涂料，浙 江巨化股份有限公司也在进行这方面的研究。无论是在国内还是在国际，聚氟乙 烯在塑料和涂料等领域的需求量逐年增加，并且在近几年有迅速增加的趋势，有 着很好的市场前景。 1 3 l 。3 氟乙烯( v - f ) 单体 氟乙烯( c h 2 = c h f v f ) 是一种很重要的含氟单体，可用于生产聚氟乙烯 ( p v f ) ，臭氧消耗物质替代品l ，i 二氟乙烷( h f c 1 5 2 a ) 和其他含氟精细化 学品。v f 在室温下是无色气体，具有醚类的气味，高度可燃性，在常压下不 2 第一章文献综述 溶于水，能微溶子二甲基甲酞胺和乙醇，v f 与空气混合成2 6 2 1 7 ( 体积 分数) 时成为可燃混合物，加热到4 0 0o c 能点燃，其具体性质见表l 。 表l lv f 的基本物理性质 t a b l e1 1p h y s i cp r o p e r t i e so f v f 名称性质 化学名称 分子式 气味 外观 相对分子量 熔点产c 沸点( 0 1m p a ) 1 0 c 蒸气压( 2 1 0 c ) m p a 液态密度( 2 1 0 c ) g m l 1 临界温度 临界压力p a 临界密度g m l - j 水中溶解度( 8 0o c ，3 4 m p a ) 乙醇中溶解度( m l m l 。1 ) 二甲基乙酸胺中溶解度( i l 儿m l 1 ) 氟乙烯( v f ) c h e c h f 具有醚类的气味 无色气体 4 6 0 4 1 6 0 5 - 7 2 2 2 5 0 6 3 6 5 4 7 5 1 0 3 2 0 0 9 4 4 8 9 1 41 4 i 的合成方法 根据公开文献报道，v f 主要有以下5 种合成方法： ( 1 ) 乙炔氢氟化 c h - - c h + i - i f c h 2 = c h f 在催化剂作用下，由乙炔和氟化氢进行加成反应直接制备氟乙烯。催化剂主 要为铝盐、汞盐、铬盐镉盐以及铜盐等 3 4 1 。 ( 2 ) l ，l 一二氟乙烷( h f c 一1 5 2 a ) 裂解 c f 2 h c h 3 一c f h ：h 2 + h f h f c 一1 5 2 a 在催化剂作用下裂解脱出i - i f 而生成v f 。其主要的催化剂是含铝、 3 第一章文献综述 含镁或含锌的化合物和铬系化合物等删。其中铬系化合物效果最好，如果在铬 系化合物中加入b 2 0 3 ，能有效提高从l ，1 二氟乙烷裂解制各v f 的能力【9 ，- o l 。 ( 3 ) 1 氟1 氯乙烷( h c f c 一1 5 1 a ) 裂解 c h 3 c h f c i c h 2 = c h f + h c i h c f c - 1 5 1 a 在催化剂作用和高温条件下，裂解出h c i 而生成v f 。其主要 催化剂为贵金属、铜、镍合会等，通入n 2 、c 0 2 等气体使c h 3 c i - i f c i 的分压 保持在5 0 - 4 0 0i n i 1 h g ，反应温度为6 0 0 7 0 0o c ，h c f c 1 5 1 a 的转化率可达5 0 以上f l l 】。 ( 4 ) l 。氟- 2 氯乙烷裂解 c h 2 f c h 2 c i c h f = c h 2 + h c i 1 一氟一2 一氯乙烷在碱石灰的存在下于4 0 0o c 裂解生成v f ，c h 2 f c h 2 c l 的理 论转化率可达5 8 1 2 1 。： ( 5 ) 氯乙烯( v c ) 氟化 c h 2 = c h c i + h f c h 2 = c h f v c 和h f 发生取代反应生成v f 。催化剂用9 6 的y - a 1 2 0 3 和4 的c r 2 0 3 ( 质量分数) ，将i - i f 和氯乙烯按其摩尔比3 ：l 的混合物加热到3 7 0 3 8 0 ， 氯被氟取代【1 引。 由于c 2 h 2 和i - i f 是大宗基础化学品，原料简单易得，而且乙炔氢氟化合成 v f ，相对其它方法更简便并且原子经济。因此，通过c 2 h 2 和i - i f 加成来制取 v f 是国内合成v f 的首选方法。 1 51 5 乙炔氢氟化制r 的催化剂研究进展 氟化氢和乙炔在无催化剂存在的条件下，也能发生加成反应，得到， 但效率很低，反应速率很慢，选择性也很差。目前，用于乙炔气相氢氟化反应 合成v f 所用的催化剂主要有含汞的化合物、含镉的化合物、含铬的化合物、 氟磺酸盐、含锌的化合物以及含铝的化合物等。 1 5 1 含汞化合物催化剂 含汞化合物( 如氧化汞、氯化汞、氟化汞等) 作催化剂【1 4 1 ，具有较好的低温 催化活性。e i j io g u r a o s 】等用活性碳负载汞的化合物( 如氧化汞、氯化汞。氟化 汞等) ，并加入硝酸镉或氯化锌等，氢氟化预处理后，在氟化氢和乙炔反应中表 4 第章文献综述 现了很好的低温活性。由于其制备困难，价格较贵，催化寿命短，生产过程中易 发生氟化高汞的升华流失，会造成部分汞盐随反应气体进入大气污染环境；同时， 氟化高汞在反应过程中会被乙炔还原成金属汞，反应气经水洗后流入废水中，失 活的催化剂不能再生，也会使环境受到污染。目前已基本淘汰。 1 5 2 含镉化合物催化剂 含镉的化合物( 如氯化镉、氟化镉、硫酸镉、硝酸镉、氧化镉、醋酸镉等) 催化效果很好。l o u i sf o u l l e t i e r t l 6 】以硫酸镉，硝酸镉，醋酸镉或其混合物作催 化剂，并将催化剂载在活性炭或氧化锆一类的载体上，反应温度为1 0 0 6 0 0o c ， 反应转化率达到9 8 甚至更高，只有极少的h f c 1 5 2 a 副产物，其含量通常不 高于o 1 。每升催化剂每小时可生产6 0 0g 的v f 。氟化氢和乙炔的摩尔比要 大于l ，一般而言，达到1 5 就可以了。提高氟化氢摩尔比，有利于延长催化 剂的寿命。反应可以间歇也可连续进行，催化剂的性能在5 0h 内没有明显变化。 当氟化氢和乙炔的摩尔比小于l 时，催化剂会发生中毒现象，但提高反应物料 中氟化氢的比例后，催化剂的活性会得到再生。具体反应实例为：用浸渍法将 硫酸镉担载在活性炭上，使镉的含量达到1 9 3 。将浸渍好的催化剂加入到不 锈钢管中。在通入氮气和氟化氢混合气的同时加热，并使之达到3 0 0o c 。而后 停掉氮气，通入摩尔比为1 5 ：l 的氟化氢和乙炔气体。气体产物经水洗，碱洗 后再进行分析，乙炔的含量为0 5 ，h f c 1 5 2 a 的含量低于0 1 ，乙炔的转化 率达到9 9 5 ，反应选择性达到9 8 。用硝酸镉和醋酸镉代替硫酸镉也得到了+ 同样的效果。但是用氰化汞代替镉盐时，发现其催化活性下降得很快。 1 5 3 含铬化合物催化剂 s k i l e s 旧用含铬化合物( 氧化铬和铬盐) 作氟化氢和乙炔加成的催化剂合 成、，i = i 和h f c 一1 5 2 a 。反应物料中氟化氢和乙炔的摩尔比介于l ：1 1 ：5 之间， 最好为1 ：l - 】：4 之间；原料气的体积空速2 0 - 2 0 0h l ，最好为2 5 1 2 5h 1 ；反 应温度为2 0 0 - 4 0 0 0 c ，反应温度低于2 0 0 0 c 时，转化率比较低，高于4 0 0 0 c 会 导致选择性下降和结碳，比较适宜的反应温度是3 0 0 3 5 0o c 。随温度的升高， v f 的含量升高，而h f c 一1 5 2 a 的含量降低。反应可在负压或加压下进行，一般 选择常压反应。在反应前，应对乙炔进行纯化。一般的纯化方法是：乙炔通过 水和亚硫酸氢钠水溶液，除去酮类和醛类杂质，通过氢氧化钠水溶液除去酸性 5 第一章文献综述 杂质，通过d 葸醌的连二亚硫酸钠水溶液除去氧，最后再通过氯化钙除去水， 即得到纯化的乙炔。如果目标产物是h f c 1 5 2 a ，则可以将反应中生成的v f 连同氟化氢再次通过反应器，使之生成h f c 1 5 2 a 。如果目标产物是v f ，则可 以将生成的h f c 1 5 2 a 再次通过反应器，使之裂解成v f ( 三氟化铬作裂解 h f c 1 5 2 a 制备v f 的催化剂) 。失活的催化剂在6 0 0 7 0 0o c ，用空气或氧气处 理1 3h ，即可再生。具体反应实例：以三氧化铬为催化剂，氟化氢和乙炔的 摩尔比为4 ：l ，乙炔的体积空速为1 1 2h - 1 ，反应结果如表1 - 2 所示： 表卜2 温度对产品组成的影响【1 7 i t a b l e1 - 2i n f l u e n c eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec o m p o s i t i o no f p r o d u c t s 1 7 j 1 5 4 氟磺酸盐催化剂 t h o m a s 等【1 8 1 用氟磺酸盐( 1 - 3 的四氯化锡、四氯化钛或五氯化锑等金属氯 化物同氟磺酸的混合物) 作为催化剂，使氟化氢和乙炔反应，先生成h f c 1 5 2 a , 反应温度为1 0 9 0o c ，反应温度最好为2 0 - 7 0o c ，c 2 h 2 与h f 的摩尔比为1 ：1 - 5 ： l ，最好为1 5 ：l 一3 ：l ；再以a l f 3 作催化剂将生成的h f c 1 5 2 a 同c 2 h 2 反应制 取v f ，h f c 一1 5 2 a 与c 2 h 2 的摩尔比为1 5 ：i - 3 ：l ，反应温度为2 0 0 - 4 0 0o c ，最 好为2 2 5 3 0 0o c 。 1 5 5 含锌化合物催化剂 含锌的催化剂能得到较高的v f 反应选择性。s i d l e s 1 9 1 用锌的化合物( 如氧 化锌、硫化锌或硝酸锌) 作催化剂，先在6 5 - 2 0 0o c 下用氟化氢对催化剂进行处 理。该处理可以提高v f 的选择性，v f 产率可以达到6 7 7 ，但反应一段时间 以后，其选择性快速下降，在反应进行3 0 小时后，v f 产率降至1 1 。 1 5 6 含铝化合物催化剂 6 第一帝文献综述 含铝的化合物( 如活性氧化铝、水合氧化铝、氟化铝以及它们的混合物) 作 c 2 h 2 和h f 加成制v f 的催化剂，具有反应速率快，生产周期短，也比较容易再 生等优点】，是一种性能良好的催化剂。含铝的催化剂一般采用经过氟化氢处理 的活性氧化铝。氟化氢处理，就是在一定的温度下，将氟化氢气体通入含铝的化 合物的床层，生成氟化铝等氟化物的过程。活性氧化铝的氟化氢处理温度范围是 2 0 0 5 0 0o c ，低于2 0 0o c 时，氟化处理产生的水会残留在氧化铝固体中，这些残 留的水会降低催化剂颗粒的稳定性，使催化剂很难从反应器中取出；而高于5 0 0 o c ，则会因催化剂的晶型发生改变，降低催化剂的活性。活性氧化铝的氟化氢处 理温度一般选择3 0 0o c 。反应温度为2 5 0 - 4 0 0o c ，最好是3 0 0 3 5 0o c ，低于2 5 0o c ， 反应速率过慢，缺乏商业利益，高于4 0 0o c ，副产物增多，而超过5 0 0o c ，催化 剂活性减弱【2 i j 。氟化氢和乙炔进料的摩尔比为1 ：l _ 4 ：l ，氟化氢的摩尔比过低 会导致乙炔的转化率大幅下降，过高会造成氟化氢回收的能耗大幅增加。反应压 力o 5 _ 4 个大气压，最好是常压，低压会造成操作的困难，高压可能会造成乙炔 的爆炸f 2 2 】。停留时间取决于其它反应条件，乙炔的进料速度为1 1 0 0 0m l h 。v f 和h f c 1 5 2 a 存在反应平衡，在反应物料中可加入乙炔摩尔量o 0 5 8 倍的v f 或 h f c 1 5 2 a ，可得到更多的目标产物。 含汞催化剂不仅价格贵而且难制，活化过程长，产物收率低，寿命短，毒性 很强。含镉催化剂和氰化物催化剂的毒性也很强。铬基催化剂对环境也会造成一 定程度的污染。锌基催化剂，尽管选择性高，但其稳定性差，使用寿命不长。铝 基催化剂具有原料便宜制取容易，绿色环保，反应活性与r 选择性较好，是最 有研究和应用前景的催化剂。 铝基催化剂主要有两种，一种各类晶型的触f 3 催化剂，另一种是铝的化合 物经氟化氢处理后得到的催化剂。铝基催化剂具有原料便宜制取容易，反应后废 渣处理较容易等优点，但也同时存在导致乙炔结焦的副反应和使用寿命不够理想 的弱点。浙江省化工研究所的研究人员李国雄，胡宏圆j 对1 , - a i f 催化剂的性能和 使用寿命进行了研究。该研究发现c 2 h 2 气体空速低时，c 2 h 2 与h f 的催化接触 时间延长，在较低的温度下就可以得到较好的转化率，同时对催化剂的活性影响 小，催化剂的使用寿命变长，但在单位时间v f 的产量就降低，而要提高产量， 就得提高原料气的空速，要得到理想的c 2 h 2 转化率，同时还得提高反应温度， 但过高的反应温度不仅会使催化剂的晶型发生变化，失去活性，还会使乙炔结焦 7 第一章文献综述 的副反应速度加快，从而缩短催化剂寿命。该研究还发现在丫舢f 3 催化剂中添加 少量的铋盐，可以抑制乙炔结焦副反应，原料气配比中h f 适当过量也可以起到 抑制乙炔结焦的作用，反应温度降低也会使结焦副反应速度减慢。 李国雄 2 4 1 等采用h f 与a i ( o h ) 3 反应来制取a 1 f 3 催化剂，通过改变h f 与 a i ( o h ) 3 的配比和灼烧条件，就可以获得不同晶型的a i f 3 ( 仅a i f 3 、1 , - a i f 3 、8 - a i f 3 等) ，并对不同晶型的a i f 3 的催化活性、选择性和寿命进行比较：8 = a i f 3 丫- a i f 3 a = a i f 3 。在舢f 3 催化中添加氧化铋的实验表明，适量的铋盐可以使催化剂的寿 命延长，但过量会使催化剂的活性下降。同时认为结焦对a l f 3 催化剂的活性和 寿命影响很大，而影响结焦速度的主要因素为原料气配比、反应温度和乙炔空速， 反应过程中水份对结焦也有一定的影响。他们还认为催化剂的强度对其活性和寿 命也有一定影响。 1 6 乙炔氢氟化制v f 催化剂的失活与再生 催化剂的寿命，是指催化剂在一定的使用条件下，催化剂活性保持在许可限 度以上的时间，或着反应器内的阻力上升到许可限度以下的时间。催化剂的寿命， 对于其在工业上的应用，是衡量催化剂好坏的一个重要因素。而造成乙炔氢氟化 催化剂失活的原因主要有以下几方面。 ( 1 ) 催化剂晶相转变。催化剂晶相转变主要原因是由于反应温度过高引起 的。在较高温度下催化剂的活性成分均可能发生不同晶相之间的转变，而催化剂 的不同晶相催化活性差异很大，如乙炔氢氟化反应中，当反应温度达到4 0 0 0 c 以 上：具有良好催化活性的1 , - a i f 3 就会开始转变为催化活性很差的a - a i f 3 1 7 1 ，导 致催化剂失活。反应温度过高还会造成催化剂中活性组分由非晶态转化为晶态， 同样导致催化剂失活。 ( 2 ) 活性组分流失。一般氟化催化剂，造成活性组分流失的原因很多。对 含汞化合物( 如氧化汞、氯化汞、氟化汞等) 催化剂来说，生产过程中易发生氟 化高汞和反应过程中被乙炔还原生成的金属汞的升华，从而造成活性组分流失。 ( 3 ) 表面烧结。反应过程中由于控制不当，某些强放热反应产生反应热不 能及时转移而引起局部快速升温伴从而导致催化剂表面被“烧结”，反应温度过 高也会导致催化剂表面被“烧结 ，催化剂“烧结包括其晶相转变和熔融，使 其丧失活性。 8 第章文献综述 ( 4 ) 催化剂表面积炭( 结焦) 。乙炔气相氢氟化反应的温度较高时，乙炔易 发生聚合或裂解而造成催化剂表面积炭，从而污染催化剂的表面，覆盖催化剂表 面的活性组分，引起活性的降低。另外，在乙炔气相氢氟化反应中h f 与乙炔的 比例也是影响催化剂积炭的因素，i - i f 适当过量也可以起到抑制乙炔结焦的作用。 ( 5 ) 催化剂的再生。在一般情况下，积炭是造成催化剂失活的主要原因， 可用“烧炭 的方法进行再生。具体方法：高温下，在催化剂床层中通入空气( 或 氧气) 与氮气、氟化氢的混合气，将覆盖在催化剂表面上的碳和乙炔聚合物等有 机物燃烧。再生的过程中，由于碳和乙炔聚合物的燃烧，会放出大量的热，严重 时会导致催化剂表面的烧结。因此，在初期可以通过控制再生气中的氧含量来减 慢炭氧化放热速度，而在后期可以提高再生气中的氧含量或增加压力使再生比较 彻底。 1 7 氟化催化剂的表征 一般氟化催化剂研究中常用的表征手段同样适用于乙炔氢氟化制v f 的催化 剂。氟化催化剂的主要表征手段有以下几种： ( 1 ) x ，射线衍射分析( x i m ) ，测定物相分布、晶粒大小等。 ( 2 ) 物理吸附法( b e t ) ，用于测定催化剂的比表面积、孔径分布、孔容。 ( 3 ) 激光拉曼表征( r a m a n ) ，测定催化剂组分的物种信息和积炭。 ( 4 ) 吡啶吸附。红外光谱分析( p y i r ) ，毗啶吸附实验可以测定催化剂表 面酸性中心的性质。氨气吸附红外光谱分析( n h 3 。取) ，n h 3 吸附实验也 可以测定催化剂表面酸性中心的性质。 ( 5 ) n h 3 程序升温脱附( r q h 3 t p d ) ，用来测定催化剂的酸中心类型，脱附 特性等。 ( 6 ) 氢气程序升温还原( i - 1 2 一t p r ) ，用来来测定催化剂的还原性能。 ( 7 ) 热重一示差扫描热分析( t g - d s c ) ，测定催化剂的失重，相变温度以 及其他热效应。 ( 8 ) 紫外可见吸收光谱( u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a ) ，测定催化剂组分价态。 ( 9 ) 催化剂的元素组成测定，一般采用等离子发射光谱、原子吸收光谱、 化学分析等方法。 ( 1 0 ) x - 射线光电子能谱( x p s ) ，测定催化剂组分价态分布及其含量。 9 第一章文献综述 ( 1 1 ) 其他，如扫描电镜( s e m ) ，测定催化剂物种形貌分布。 1 8 选题依据及研究内容 1 8 1 选题依据 聚氟乙烯( p v f ) 是氟树脂中含氟量最低、密度最小的一种，具有优良的耐 气候、耐腐蚀、耐磨和绝缘等特性【2 5 1 。国外聚氟乙烯的生产研究虽然早在1 9 0 1 年就开始了，但由于聚合需要高压，因此发展很慢，直到1 9 5 9 年，美国杜邦公 司才投入工业化，1 9 6 3 年建成生产厂，开发出了t e d l