（有机化学专业论文）巯基酸及其酯和取代苯酚的合成研究.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：重责曼 导师签字 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 宫麦囊 导师签字： 蹴象。依 签字日期：2 0 0 了年严月么钼签字日期：2 0 0 7 年夕月柏 山东师范大学硕 毕业论史 中文摘要 本论文主要分为两部分： 第一部分，巯基乙酸及其酯的合成研究。 巯基乙酸及其酯衍生物是一类重要的精细化工产品，除本身具有广泛的用途 外，还可产生很多下游产品，如用作医药、农药等的中间体。随着巯基乙酸应用 领域的同益扩大，它的需求量也不断增加。而我国供需严重脱节，且产品质量差， 不能满足下游产品的需求。现在我国高纯巯基乙酸主要靠海外进口，成本高，大 大影响了它的使用和下游产品的市场。故目前我国急需建设高纯度巯基乙酸生产 工艺和装置，以满足国内外市场的需求。以往合成路线，存在着产率低、质量差、 条件苛刻、毒性大等缺点，不适合工业生产，导致巯基乙酸及其酯成本高、纯度 不过关。本论文致力于研究一条适合工业生产、高产率、低污染、纯度高的工业 路线。 硫代硫酸钠法设备简单、条件温和、污染小，是一种比较适合工业生产的方 法，但原工艺成本较高，我们对该路线进行改进，提高了收率和质量，降低了成 本。该法用一氯乙酸钠与硫代硫酸钠反应，而后加酸进行水解，水解后用还原剂进 行还原。探讨了反应时间、反应温度、还原剂、萃取剂等条件对实验的影响，确 定了一条最佳的合成路线：n ( 氯乙酸) ：n ( 硫代硫酸钠) ：n 硫酸) ：n ( 铁粉) = 1 o ：1 o ：2 0 ：0 3 ，在7 0 一7 5 保温l h ，合成b u n t e 盐，冷至室温，然后用硫酸溶 液于8 0 一8 5 水解2 h ，水解完毕，降至室温，分批加入铁粉，在6 0 一6 5 反应2 h 进行还原，而后降至室温，过滤，萃取，蒸馏得到高质量、高收率的毓基乙酸。 其次研究了巯基乙酸酯的合成，用氯乙酸酯为原料与硫代硫酸钠反应制得b u n t e 盐，b u n t ej ；：在硫酸条件下水解，水解后用铁粉还原。探讨了溶剂、催化剂、还 原剂等对实验的影响，确定了最佳工艺路线：n ( 氯乙酸酯) ：n ( 硫代硫酸钠) ：n ( 硫 酸) ：n ( 铁粉) = 1 o ：1 o ：2 5 ：0 2 ，用低级醇水做溶剂，在7 0 一7 5 保温l h 合成 b u 玎t e 盐，在8 5 9 0 进行水解2 h ，在5 5 6 0 还原2 h ，进行后处理，减压蒸馏 即得产品。该工艺流程简单、原料易得、成本较低、污染小、收率高、质量好、 毒性小，适合工业生产，具有重要的应用价值。用此方法合成了一系列的毓基乙 酸酯，并通过核磁、红外、元素分析等对化合物进行了表征。 山东师范火学硕：l 毕业论文 第二部分，取代苯酚的合成研究 酚类是一类重要的精细化学品，可用作化工原料和医药、农药、染料等的中 间体，用途广泛。本文研究了用重氮盐水解法，合成一系列苯环上不同取代酚的 合成工艺路线，原料便宜易得、反应条件温和、污染小、收率高、产品质量好。 以取代苯胺为原料，在低温下与亚硝酸钠进行重氮化反应生成重氮盐，再把重氮 盐滴加到沸腾的稀硫酸溶液中，在催化剂的催化下进行水解，生成取代苯酚。探 讨了反应条件对反应的影响，确定了最佳的工艺条件：n ( 取代苯胺) ：n ( 硫酸) ： n ( 亚硝酸钠) = 1 o ：3 0 ：1 1 0 ，水解时酸的初始浓度4 0 ，水解温度1 2 0 ，水 解母液可重复套用。整个反应过程，条件温和、操作简便、焦油和副产物少、三 废少而产品收率高、纯度好，具有重要的应用价值。产物用红外光谱、核磁共振 等进行了确证。 关键词：巯基乙酸、酯；b 删e 盐法；取代苯酚；重氮化；水解 中图分类号：0 6 2 3 6 2 7 ，0 6 2 5 3 1 2 山东帅范大学硕士毕业论文 a b s t r a c t t h j sd i s s e r t a t i o nc o n s l s t s0 ft 、v op a r t s ： p a no n e ：t h ep r 印a r a t i o no f m e r c 印t o a c e t i ca c i d 扎di t se s t e r s m e r c a p t o a c e t i ca c i da n dm e r c a p t o a c e t i ca c i de s t e r sa r eak i n do fi m p o m m tf i n e c h e m i c a lc o m p o u n d s t h e ya r eh i g h l yv e r s a t i l ei n t e r i t l e d i a t e si no r g a n i cs y n t l l e s i s s u c h 勰p h a n n a c e u t i c a l s ，p e s t i c i d e s 髓ds oo n w i mt h e i r 印p l i c a t i o n sb e c o m i n gb i g e r a n db i g e r ，t h e i rc o n s u m p t i o na r ei 1 1 c r e a s i n g ，b u t 山e i ri n d u s t r yp r o d u c ti no u rc o u n t r y c 枷tm e c tm en e e d s ，a l m o s ta l lh i 曲c rp u r i t ym e r c a p t o a c e t i ca c i d d 印c n d so n i m p o r t ，s 0t h ep c ei sh i g h e r n u m e r o l l sm e t h o d sw e r er 印o r t e df o rt h es y n t h e s i so f t h e s es n l l c t u r e so v e rt h el a s tf e wd e c a d e s ，a l t i l o u g h l e s em e t h o d sw e r ev a l ua _ b l e 向r t h ep r e p a r a t i o no fm e r c 印t oc o m p o u n d s m a n yw e r e 鹤s o c i a t e dw i t hd m w b a c k s ，s u c h 黯u 1 1 s a t i s f a c t o r y 扣e 凼，r o p ya 1 1 dt o x i c ，t h 吣，a 1 1i m p r o v ，dp r a c t i c a 】f o rt l l ep r e p a m t j o n o f t h e s ec o m p o u n d si s 髓s e n t i a l i i it h i sp 印e r ，w es ”m e s i s e dm e r c 印t o a c e t i ca c i dw i t l ls o d i u mt h i o s u l f | a t ea 1 1 d c h l o r a c e t i ca c i db yb u n t es a nf o m l a t i o n ，h y d r o l y s i so fb u n t es a l ta n di t sr e d u c t i o n p r o c e s s e st og e th i g e rp u r i t ya n dq u a l i t yt l l i o g i y c 0 1 l i ca c i d t bo p t i m i z et h er e a c t i o n c o n d i t i o n s ，t l l er e a c t i o nt i m e ，i e m p e m t l i 陀，r c d u c 证ga g 饥t ，e x t r a c t i n ga g e n ta n ds oo n w e r cv 捌e d ，t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n 击t i o n sw e r ed e t e n i l i n e d ：n( c h 】o r a c e t i c a c i d ) ：n ( s o d i 岫“o s u l f a t e ) ：s u l 缸i ca c i d ) ：n ( f e 户1 0 ：1 1 0 2 o ：o 3 ，t h eh e a tc h l o r a c e t i c a c i ds o d i u mw a sp o u r e di n t ot 1 1 em e l t e ds o d i mm i o s u l f 址e b yc o n t i n u o u s a g i 埘j o n ，s y t h e s i s b u n t es a l ta t7 0 一7 5 f 研o n eh o u r ，t h e n c o o l i n g t or o o m t e l l l p e r a t u r e ，h y d r o l y s i so fb u n t es a l tw i t l ls u i f u r i ca c i da t8 0 - 8 5 f o rt w oh o u r s ， t h e nc o o l i n gt or o o mt e m p e r a t u r e ，a d d i n gi r o np o w d e rt or e d u c ea t6 0 6 5 f o rt w o h o u r s ，t h e l ld i s p o s i n gt og e tm ep r o d u c t s s e c o n d l y ，m i o g l y c o l i ca c i de s t e r sw e r e s t u d i e d b u n t es a l tw e r cs y n t h s i s e dw i t hc h l o r o a c t i c8 c i de s t e ra n ds o d i u m t h i o s u l f a t e ，h y d m l y z e db yv i r j o l ，t h e nr e d u c e d w i t hi r o np o w d e l t h e nr e a c t c r c o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h em i o 舀y c o l i ca c i de s t e r s w e r cd e t e 哪i n e d ：n( c h l o r a c e t j ca c i d e s t e r ) ：n ( s o d i u mt h i o s u l f 乱e ) ：n ( s u l f u r i c 山东师范大学硕上毕业论文 a c i d ) ：n ( f e ) = 1 o ：1 o ：2 5 ：0 2 ，b u n t es a nw e r es y n t h s i s e da t7 0 7 5 f o ro n ch o l l r 诵t 1 1 t b es o l v e n to fa l c o h 0 1a i l dw a t e r t oh y d r o l y z ea t8 5 9 0 f o rt w oh o i l r s ，t or e d u c ea t 5 5 6 0 f o r 坩oh o u r st h e np o s t 仃e a t m e n t 锄dr e d u c e dp r e s s u r ed i s t i l l a t i o nt og e t p r o d u c t s ，t h ep m c e 豁h a ss e v e m la d v a n t a g e sa sf o l l o w i n g ：( 1 ) t h em a l l i p u l a t e sa r e s i m p l e ( 2 ) t h ec o s ti sl o w 瓯( 3 ) l e s sp 0 1 1 u t i o nt ot h ee n v i m m e mi sc a u s e d ( 4 ) n l e y i e l da 1 1 dq u a l i t yo fp r o d u t i o n s a r eo p t i m i z e di n t h i sw a y t h es t m c t u r e so ft h e s u b s t a n c e sw e r ec o n f i 加e db y h n m & 瓜，a n de l e m e i l t a r ya i l a l y s i s p a nt 、o ：t h ep r e p a r a i i o no f 鲫b s t i t u p h e n o l s s u b s t i m t c dp h e n o l sa r cv e d rh p o r t a n ts u b s t 趾t s 1 1 1 e yh a v eb r o a dp r a c t i c a l u s e f i i l n e s sa si n d u s l 】f ym wm a t e r i a la i l dm ei n t e 丌t i e d i a t e so fm c d i c i n e ，p e s t i c i d e sa 1 1 d d y e 咖凰如血t l i sp a p e r ，w es ”t h e s i z eas 商e so fs u b s t i t u l 触p h e 【l o i sb yh y d r o l y z e d i a z o n i 啪s a l l w l l i c hm a k et h er e a c t i o c o n d m o nm o d e r a t e ，t a k et h e 锄o u n to f m a t 甜a le a s i l yc o n 们l l e d ，r e d u c et l l ep o l l u t i o nt ot h e 衄v i r o n m e m 柚dg r c a t l y e i l h a i l c et h ep u r i f i c a t i o na n dy i e i do ft l l ep r o “c t i o i l s s u b s t i t u t e dp h 册0 1 sw e r e p r 印a r e db ym er e a c t i o no fs u b s t i n l t e dp h y 1 锄i n e 柚ds o d i u mf l i m t ct o 舀v e d i a z o n i u ms a l t ，t t l e nh y d r o l y z el u l d e ft h ec a t a l y z e di nt h ea c i dc o n d i t i o n t h e 叩t i m u i n p f 0 c e s sc o n d i t i o n sw e r cd e t e h n i n c d ：n ( s u b s t i m t e dp h e n y l 锄i n e ) ：n ( s u m r i ca c i d ) ： n ( s o d i 啪n i t i t e ) - 1 o ：3 o ：1 1 0 ，n 坨c o n c e i l 缸甚t i o no fa c i do fh y d r o l y z ei s 4 0 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r el2 0 ，t h em o t l l e rl i q u o ro f h y d r 0 1 y s ei sr e p e t i t i v e - u s e d r na l l t h e r e a c t i o np r o c e s s e s ，r c a c t i o nc o n d i t i o n sa r em i l d ，o p 耐i o n sa r cs i m p l ea n dt l l et h r e e w a s t e r sa r el e s s ，w h i l et h ey i e l dw a sh i g h e ra n dt l l ep 面t yw a s9 0 0 d ，i i lc o n c l u s i o n ，w e h a v ed i s c l o s e dap r a c t i c a la n de 衢c i e n ts y i l t h e s i so fs u b s t i t u t e dp h e n o l s 胁mr e a 州y “a i l a b l es t a n i n gm a t e r i a l s t h ep m d u c t sw e r e 踮s i 印e db y 己、 h n m ra n d 3 c n m r k e yw o r d ：m e r c 印t o a c e t i ca c i d 锄di t se s t e r s ；b u n t e s a l tm e t h o d ；s u b s t i t u t e d p h e n o l s ；d i a z o t i z a t i o n ；h y d m l y s i s c l a s sn u m b e r ：0 6 2 3 6 2 7 ，0 6 2 5 t 3 1 2 4 山东师范人学硕十毕业论文 1 1 前言 第一部分巯基乙酸及其酯的合成研究 第一章绪论 巯基乙酸及其酯衍生物是一类重要的精细化工产品，具有广泛用途，主要用 作有机合成原料、p v c 加工热稳定剂、功能性化妆品等，市场需求量很大，具 有非常大的工业研究价值。 巯基乙酸( s h c h 2 c o o h ，t g a ) 又名硫代乙醇酸、氢硫基乙酸，发现于十九世 纪六十年代，从二十世纪3 0 年代中期开始得到发展，我国自2 0 世纪8 0 年代初 开始进行工业化生产。由于它的特殊结构( 同时含有羧基和巯基两个极性基团) ， 使它具有广泛的用途【l 】，其衍生物可以用作卷发剂、直发剂、脱毛剂、头发染色 增强剂、p v c 加工热稳定剂、有机合成原料、缓蚀剂、防锈清洗剂等，且新的 用途不断丌发，是一种重要的精细化工产品。由于巯基乙酸及其酯类、盐类的广 泛用途，国内外近几年发展很快，美国m t 公司于1 9 8 4 年建成5 0 0 0 t a 巯基乙 酸生产装置，r 本佐佐穆化学公司、电气化学公司等也已建成了7 5 0 t a 巯基乙 酸的生产装置，形成巯基乙酸异辛酯1 0 0 0 t a 的生产能力。在国内，巯基乙酸市 场存在较大的缺口，1 9 9 1 年市场的需求量为4 0 0 0 t a ，而且还在不断增加，但目 前我国总生产能力还不足1 0 0 0 t a ，另外，为满足聚氯乙烯透明材料、注射瓶等 透明制品的加工，1 9 9 1 年有机锡稳定剂需求量达到3 0 0 0 t a ，需巯基乙酸异辛酯 1 7 0 0 t a 以上。仅山东每年就需要1 0 0 0 t a 乜1 。因此，目前我国的锍基乙酸生产 能力还远远满足不了国内发展的需要，为了节约外汇，使我国生产聚氯乙烯制品 配套，尽快将筑基乙酸的生产搞上去，具有非常重要的意义。 巯基乙酸及其酯的用途： l 、有机合成原料 巯基乙酸可以作为原料合成许多精细化工产品【3 矧，可以作为药物、农药的中 间体，某些生物大分子如核苷【7 】、嘌呤等也由巯基乙酸合成。如合成药物硫哗嘌 呤【8 】，硫哗嘌呤主要用于器官或组织移植后抑制免疫排斥，也用于治疗白血病等 恶性肿瘤。 山东师范大学硕士毕业论立 其合成路线如下： g r 卜n 宓 s h c h ：c o o h ! ! ! ，! ! ：! 竺 b f 3 e 1 2 0 下鬲s 一 。j c ；戏h 敝眦。由 2 、p v c 加工热稳定剂【9 聚氯乙烯塑料在1 5 0 2 1 0 进行挤压和注塑加工时，容易发生降解而引起颜 色变化，在长期使用过程中聚合物分子链会脱出h c l 进一步加速降解的进行。若 在加工过程中加入热稳定剂可抑制降解反应，并且稳定时间长。传统的聚氯乙烯 稳定剂多用单种或复合的重金属盐类( 如铅、镉、锌、钡、锡等) ，致使加工成 品有毒，无法用作食品、药物及其它与人类生活密切相关的塑料制品中。目前很 多国家对此类稳定剂加以限制，使新开发的t g a 酯类稳定剂应运而生。由于t g a 的新锡酯、甲锡酯、辛酯、2 一乙基己酯等具有低毒或无毒性，是国际公认的无 毒p v c 加工用热稳定剂，可用于聚氯乙烯水管、水泵等产品的加工、食品及药品 包装等行业。该类稳定剂不仅无毒，而且可以增加产品透明度、热稳定性及加工 适应性。因此该类稳定剂在聚氯乙烯加工业中，将得到广泛应用和推广。 3 、功能性化妆品 巯基乙酸盐类可以与二硫化物反应，使头发中角朊的多肽链上侧链的二硫化 物链断裂，使头发柔软，可形成所需的发型，然后再用氧化剂使头发二硫化物重 6 山东师范大学硕卜毕业论文 新键合，形成固定的发型。 ( 1 ) 卷发剂 早在1 9 4 0 年，就已经发现巯基乙酸的盐类可作为头发有效的卷发剂。常将 巯基乙酸制成它的钠盐和铵盐，用浓度为5 9 的溶液，调p h 值在9 2 9 5 之间。现已研制出胺味和硫味极低的，并能避免损伤头发的巯基乙酸盐卷发液配 方。比如用碱性低的筑基乙酸的单甘油酯或单乙醇胺酯来作为卷发剂，可在较低 p h 值下使用。 f 2 ) 直发剂 用p h 值为9 2 9 6 的毓基乙酸铵浓乳液可作为直发剂，直接涂在头发上。 化学原理与烫发相同，而处理方法相反。头发不是缠绕在棒上，而是处在压平或 拉伸状态。 ( 3 ) 脱毛剂1 巯基乙酸的钠盐、钙盐、钡盐或铵盐在较强碱性作用下，能对皮肤快速脱毛， 与传统的碱金属或碱土会属的硫化物作脱毛剂相比，对皮肤刺激温和，几乎无臭， 赋香容易，脱毛时间短，效果好。可用与美容、临床手术前及动物实验时的脱毛。 最常用钙盐，适宜的p h 值为1 1 5 。1 2 ，最低浓度为5 t g a ，7 钙盐。 ( 4 ) 毛发色泽增强剂 头发用巯基乙酸盐处理后，毓基键合到头发的蛋白质上，头发比较容易接受 活性染料而染色，从而使头发得到较强的光泽，因而是性能优异的头发调节保护 剂。 4 、防锈清沈剂卜3 l 巯基乙酸是优良的会属防锈剂，广泛用作金属精密加工中的清洗剂。在金属 清洗剂和浸渍液中添加少量巯基乙酸即可明显改进清洗效果，而且还能抑布4 被处 理金属表面的再腐蚀，在较大的p h 范围内都有抗腐蚀性。如由巯基乙酸和亚硫 酸钠组成的溶液，将p h 值由中性调至适度的碱性，可作为不同会属的清沈剂溶 液，洗去多种金属及其合金的表面氧化层。含0 1 6 t g a 的1 5 盐酸溶液，可 作为钢材的浸渍液。含t g a 的p h 为l o 6 的多组分清洗一防锈液可用于汽车冷 却系统的清洗。巯基乙酸十六烷基酯可抛光或清洗银器制品，不会使银器表面失 去光泽。 7 山东师范大学硕士毕业论文 5 、聚合反应的催化剂 巯基乙酸及其酯类在有机过氧化物等存在下，容易生成自由基r s ，在自由 基聚合反应中能引发单体进行聚合，但由于r s 的生成速率及r s 与单体反应的 相对速率因不同聚合体系及聚合条件不同，致使它们在聚合反应中有时起加速剂 的作用有时起抑止剂或链转移作用，并影响聚合物的分子量及其分布。 6 、缓蚀剂 在石油勘探中，钻井时为了保护油气层，减少对地层的伤害，需使用溴化物 作为无固相完井液，但这些盐类具有很强的腐蚀性，实验证明能够抑制盐水腐蚀 的缓蚀剂主要为含硫化合物，由于该类化合物在一定的温度下与金属化学反应形 成一种致密的保护膜，而巯基乙酸盐就是一种可作为溴盐完井的优良缓蚀剂。 7 、选矿助剂 巯基乙酸具有两个极性基团：羧基和巯基，具有同硫化矿强烈作用的特性。 在选取钼矿中是代替氰化钠的理想药剂，开创了“无氰选钼”的利于环保的新工 艺，社会和经济效益明显。 8 、其它用途【1 5 - 6 】 巯基乙酸可以与多种金属离子形成络合物，显示特别的颜色，常被用作分光 光度分析试剂；还可用作羊毛处理剂：聚丙烯加工成型时的结晶成核剂；涂料、 纤维改性剂；润滑油添加剂等。 其衍生物巯基乙酸酯也是一类重要的精细化学品，广泛应用于工业生产中。 合成塑料等高分子化合物的热稳定剂、抗氧化剂、防焦剂、固定剂，多元巯基乙 酸酯( 如三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯，季戊四醇四巯基乙酸酯) 还可作为环氧树 脂低温固化剂，制造胶粘剂和光学镜片，同时还是有机合成如农药、医药、烟用 香料、食品香料等的重要中间体1 1 7 2 们，新的用途在不断开发，随着其应用领域的 逐渐扩展，巯基乙酸酯的生产规模也越束越大。如巯基乙酸甲酯用于合成2 一甲 氧羰基一3 一噻吩磺酰氯【2 l 】，而2 甲氧羰基一3 一噻吩磺酰氯( m t c ) 是重要的中 问体，如用在医药上合成抗风温药替代莫茄康及其同系物，用在农药中制备超高 效磺酰脲类除草剂农药噻吩磺隆等。噻吩磺隆是一种有效的除草剂，施药后被杂 草的叶、根吸收，在体内迅速传导，阻止植物细胞分裂【2 2 。2 4 】，使杂草停止生长而 逐渐死亡。尤其对玉米田阔叶杂草的除草效果稳定【2 5 _ 2 6 1 ，而它对作物安全，在土 山东师范大学硕一i ：毕业论文 壤中快速分解，残留量低，对后续作物也无影响，是一种比较环保的除草剂。 c h 2 = c h c 0 2 c h 3 三垒， c h 2 c i c h c i c 0 2 c h 3 n a h s 0 3 ，s 0 3 c i 取c 。2 c h 3 s h c h 2 c 0 2 c h 3 c h 3 0 h 忒二3 呲 巯基乙酸乙酯和异辛酯可制成锡、锑的衍生物是一类新型的、具有阻燃性、 热稳定性，可用作高分子材料如氯乙烯的热稳定剂和阻燃剂，且与高分子材料具 有良好的相容性，同时对基材的物理加工性能无不良影响【2 7 瑚】。 1 - 2 巯基乙酸及其酯的研究概况 1 2 1 巯基乙酸的制备方法 目前合成巯基乙酸的有如下几种方法： 1 、硫脲法【2 9 】 此法是用硫脲与氯乙酸钠反应生成异硫脲代乙酸，然后异硫脲代乙酸与氢氧 化钡反应生成硫代乙酸钡，再与硫酸反应生成巯基乙酸，其过程如下： 9 山东! | r | j 范人学硕i 毕业论文 c j c h 2 c o o h + n a o h c i c h 2 c o o + h ，o c i c h 2 c o o n a + h 2 n c s n h 2 一n h n h 2 c s c h 2 c o o h + n a c i 2 n h n h 2 c s c h 2 c o o h +b a ( o h ) 2 ( h s c h 2 c o o ) 2 b a + h 2 c o n h ( h s c h 2 c 0 0 ) 2 b a + h 2 s 0 42 h s c h 2 c 0 0 h+ e a s 0 4 该法收率低、质量差且硫脲价格比较昂贵，导致生产成本较高，难以进行大 规模生产。 2 、硫氢化钠法【3 “3 2 l 首先氯乙酸钠与硫氢化钠反应，生成巯基乙酸钠，然后将反应混合液酸化， 再用有机溶剂萃取，减压蒸馏得筑基乙酸，该法又分为常压自j 歇法、常压连续法、 加压合成法。反应机理如下： c i c h 2 c o o n a +n a h s h s c h 2 c o o n a +n a c l h s c h 2 c o o n a+h c i h s c h ，c o o h +n a c i 该法生产，在反应体系中存在三个副反应： h s c h ，c o o n a + n a h sn 刍s c h 2 c o o n a + h 2 s n a s c h 2 c o o n a + c i c h 2 c o o n a + s ( c h 2 c o o n a ) 2 +n a c i s h c h 2 c 0 0 n a + n a 2 s n a s c h 2 c o o n a + h 2 s 由于副反应较多，导致产率降低，质量下降，成本提高，且产生硫化氢有毒 气体，使此法难于工业生产。 3 、多硫化钠法 此法是将多硫化钠和氯乙酸钠在3 5 反应半个小时，生成二硫代甘醇酸，用 锌粉还原得产品。反应如下： n a 2 s+ ( n 一1 ) s -n a 2 s n n a ，s n+2 c i c h 2 c o o n a n a 0 0 c c h 2 s s c h 2 c o o n a +( n - 2 ) s + 2 n a c i n a o o c c h 2 s s c h 2 c o o n a + z n + 4 h c l 一 2 h s c h 2 c o o h +2 n a c i + z ”c 1 2 本法还原技术难度较大，生产过程不易控制，工业生产未见报道。 4 、三硫代碳酸单酯法f 3 3 l 1 0 山东师范大学硕i 二毕业论文 本合成法是用三硫代碳酸钠作为硫代试剂与氯乙酸反应生成三硫代碳酸酯， 而后用酸酸化分解。其过程如下： s c s 2 + n a 2 s n a s c s n a s n a s 苎s n a + c i c h 2 c o 。h n a s 昏s c h 2 c o o h + n a c i s s n a s 异s c h 2 c o o h + h c i h s 苎s c h 2 c 。o h + n a c i s 鲁 h s c s c h 2 c o o hc s 2+ h s c h 2 c o o h 荷兰、德国等采用此法，收率在9 2 左右，工艺条件和过程都好控制，但 由于其中三硫代碳酸钠用二硫化碳与硫化钠反应制备，c s 2 毒性高，挥发性高， 故要求设备密闭性好，而且生产成本也较高。 5 、烷基磺酸钠法 该法用烷基磺酸钠与氯乙酸钠反应，而后用酸酸化，随后用氨分解即得毓基 乙酸，机理如下： s r o h+c s ， +n a o h r o 岂s n a + h 2 0 c i c h ，c 。n 。+ r 莲s n 。r 莲s c h ：c 。n 。+ n 。c c i c h ，c o o n a +r o c s n a r o c s c h 2 c o o n a + n a u i s r o c s c h 2 c o o n a s r o c s c h 2 c o o h 旨 n a c l r o c s c h 2 c o o h+ s h s c h 2 c h + r o 凸n h 2 此法过程冗长，消耗大，还需要高毒的c s 2 ，工业上一般不采用此法。 6 、硫化氢法 该法直接用硫化氢与氯乙酸钠反应，生成产物，过程如下： c i c h 2 c o o n a + h 2 s h s c h 2 c 0 0 h + n a c l h 2 s 毒性较大也不宜工业生产。 7 、硫代硫酸钠法【3 5 j 山东师范人学硕士毕业论文 此法是用硫代硫酸钠与氯乙酸钠反应，生成b u l l t e 盐，用酸水解而得。其中 会有副产物二硫撑二乙酸生成，需用还原剂还原，其机理如下： c i c h 2 c o o n a+ n a 2 s 2 0 3一 n a s 0 3 s c h 2 c o o n a + n a c i n a s 0 3 s c h 2 c o o n a + h 2 s 0 4 + h 2 0 h s c h 2 c 0 0 h + 2 n a h s 0 4 n a s 0 3 s c h 2 c o o n a +2 h 2 0 h o o c c h 2 s s c h 2 c 0 0 h+n a o h h o o c c h 2 s s c h 2 c o o h 卜z n+h 2 s 0 4 2 h s c h 2 c o o h +z n s 0 4 该法反应条件温和、污染小，比较适合工业生产。 8 、n 一烷基一2 ( 1 h ) ，吡啶硫酮q 州d o t h j o n e ) 1 3 6 】 本法用n 一烷基一2 ( 1 h ) 一吡啶硫酮与氯乙酸反应生成巯基乙酸，其机理如下： x c h z c o o 一譬丽味一面 c h 。 6 朱，创 q + s h c h 2 c o o h c h 3 此法未用于工业生产。 9 、硫化钠法旧 该法较少用于工业化，因为易与氯乙酸形成硫醚类，而使转化率极低。 2 c i c h ，c o o n a +n a 2 sn a o o c h 2 s c h 筘0 0 n a + 2 n a c i 1 2 2 巯基乙酸酯的制备方法 巯基乙酸酯的合成方法，目l j 主要有掰种：一是用上述制得的巯基乙酸与相 应醇以定的摩尔比酯化【3 “，酯化过程中用带水剂除去生成的水，至无水生成 为止，分出油层，减压蒸馏，得巯基乙酸酯。 2 h s c h 2 c o o h + r o h 竺! ! 兰! 翌，h s c h 2 c o o r +h 2 。 r = 甲基，乙基，异辛基等烃基 另一方法是氯乙酸先与相应的醇反应形成氯乙酸酯，然后与不同的巯基化试 山东师范人学硕 j 毕业论文 剂反应制备巯基乙酸酯。 l 、多硫化钠法【4 2 】 此法是氯乙酸先和醇在无机酸如硫酸、盐酸或对甲苯磺酸等催化下在8 0 一1 5 5 进行酯化形成氯乙酸酯，氯乙酸酯再和多硫化钠在2 0 1 0 0 条件下和多硫化钠 水溶液反应形成多硫化物，用还原剂还原既得产物，反应过程如下： r o h + c i c h 2 c o o h - -c l c h 2 c o o r + h 2 0 2 r o o c c h 2 c i + n a 2 s 4 -r o o c c h 2 ( s ) a c h 2 c o o r，2 n a c i+ s ( 4 - a ) r o o c c h 2 ( s ) a c h 2 c o o r f 竺! 2 r o o c c h 2 s h +h 2 +( a - 2 ) h 2 s a = 2 4 r ：麦奎基 本法生产过程中放出有毒气体h 2 s ，对环境污染较大，不适合工业生产。 2 、硫氢化钠法【4 3 舢】 该法是氯乙酸酯和硫氢化钠在水及相转移催化剂的混合液中，剧烈搅拌反应 1 1 2 小时，静置分层，分出下层水溶液，将上层酯层用水洗剂到中性，减压蒸馏 得产物，反应机理如下： c i c h 2 c o o r + n a h s 反应过程存在如下副反应： 相转移催化剂，水 h s c h 2 c o o r+ n a c i h s c h ，c o o r +n a h s 。- n a s c h 2 c o o r + h 2 s n a s c h ，c o o r + c i c h 2 c o o r 一s ( c h 2 c o o r ) 2 + n a c i s h c h 2 c o o r + n a 2 s - +n a s c h 2 c o o r + h 2 s 由于生产过程副反应较多及硫氢化钠质量不稳，影响产品收率和质量；且有 剧毒的硫化氢气体放出，对环境和人有较大危害，使本法难于工业生产。 3 、硫代硫酸钠法【4 5 4 6 】 此法是用硫代硫酸钠与氯乙酸酯反应，生成b u n t e 盐，用酸水解而得。其中 会有副产物二硫撑二乙酸生成，需用还原剂还原，其机理如下： 山东师范人学硕十毕业论文 c i c h 2 c o o r + n a 2 s 2 0 3 一 n a s 0 3 s c h 2 c o o r + n a c i n a s 0 3 s c h 2 c o o r + h 2 s 0 4 + h 2 0h s c h 2 c 0 0 r + 2 n a h s 0 4 n a s 0 3 s c h 2 c o o r+2 h 2 0 h o o c c h 2 s s c h 2 c o o r +n a o h h 0 0 c c h 2 s s c h 2 c 0 0 r + z n+h 2 s 0 4 2 h s c h 2 c 0 0 r + z n s 0 4 该法反应条件温和、污染小，比较适合工业生产。 4 、n 一烷基一2 ( 1 h ) 吡啶硫酮( p 蜘d o t h i o n e ) 3 6 1 本法用n 一烷基一2 ( 1 h ) 一吡啶硫酮与氧乙酸酯反应生成巯基乙酸酯，其机理 如下： q ：删z c 雠一q 面鬲 6 h ， c h 3 + s h c h 2 c 0 0 r c h 3 此法未用于工业生产。 1 3 主要研究内容 由于巯基乙酸及其酯系列产品的应用n 趋广泛，近十几年来发展很快，有着 广泛的市场和良好的前景。美国、r 本、德田等都相继建成了各种规模的生产装 置，我国从7 0 年代开始研究其合成方法，虽有一定的生产能力，但与世界发达 国家相比，仍存在着较大差距，主要是高纯巯基乙酸的研究开发方面还很欠缺， 我国现有的巯基乙酸产品纯度均在9 5 以下。国内2 0 0 2 年巯基乙酸的需求量近 2 4 0 0 吨，供需矛盾突出，尤其高纯巯基乙酸几乎全部依赖进口，价格偏高，影 响它的广泛应用，同时也影响它的衍生物质量、价格、使用等。现我国急需对它 们的工艺进行改善，扩大生产规模、提高产品纯度。本论文正是基于此点，对巯 基乙酸及其酯的合成进行研究，优化工艺，力争发明一条质量高、成本低、收率 高的适合大规模工业生产的：l 艺路线，以满足国内外市场的需求。 上述各条路线，存在着产率低、质量差、条件苛刻、毒性大等缺点，不适合 4 山东师范太学碟l ：毕业诠文 工业生产，导致巯基乙酸及其酯成本高、纯度不过关。本论文致力于国内外市场 需要，研究一条适合大规模工业生产、高质量、高产率、低污染、低消耗的工业 路线。 硫代硫酸钠法设备简单、条件温和、污染小，是一种比较适合工业生产的方 法。国内外已有报道此条路线，用一氯乙酸与过量的硫代硫酸钠反应，而后在氮气 保护下加硫酸于1 0 0 1 1 0 进行水解，水解后用锌粉还原。反应生成羧甲基硫代硫 酸钠后，水溶液中还有过剩的硫代硫酸钠，当用硫酸水解时，还与过剩的硫代硫 酸钠反应，生成杂质硫黄和二氧化硫，二氧化硫部分排到空气中污染环境，部分 与硫代乙醇酸反应，生成二硫撑二乙酸。但由于该条路线成本较高，操作复杂， 我们对该条路线进行优化改进，通过探讨反应温度、时间、原料配比、还原剂、 萃取剂等各种因素对反应的影响，从而得到最佳工艺条件，提高了收率和质量， 降低了成本。 合成路线如下： c i c h 2 c o 。n a + 2 s 2 。3 一 n a s 0 3 s c h 2 c o o + a n a s 0 3 s c h 2 c o o n a + h 2 s 0 4 + h 2 9 一 h s c h 2 c h + 2 n a h s 0 4 2 n a s 0 3 s c h 2 c o o n a + 2 h z o + h 2 s 0 4+ 2 0 2 h 。o c c h 2 s s c h 茹0 0 h +4 n a h s 0 4 h o o c c h 2 s s c h 2 c o o h + f e +h 2 s 0 4 2 h s c h ，c o o h +f e s 0 4 以一氯乙酸钠与琉代硫酸钠为起始原料合成b u n t e 盐，反应完全，滴加酸溶 液水解，滴完升温反应一段时间，降至室温，分批加入铁粉还原。结束反应，过 滤，用萃取剂萃取，蒸除溶剂。 巯基乙酸甲酯、乙酯、异辛酯等酯的合成，广泛采用巯基乙酸和相应的醇反 应制备，但要求巯基乙酸的含量较高，且在酯化过程中巯基易被氧化产生副产物 影响产品质量。本论文采用氯乙酸酯与硫代硫酸钠反应的方法来合成一系列巯基 乙酸酯。 把氯乙酸酯滴入溶溶的硫代硫酸钠溶液。升温反应，生成b 眦t e 盐，而后加 入硫酸水解，水解完毕，降至室温，分批加入铁粉还原，反应结束，过滤，分出