（物理化学专业论文）取向碳纳米管阵列电极的制备及其在超级电容器中的应用.pdf

攮要 岛蓄电池相比，超级电容器具有较商的比功率，与传统电容器相比，超级 电容器具有较大的容量和较高的能量，且工作温度范围宽、循环淹命长，它是一 种理想的新型贮能装置。玄在移动通信、信息技术、消费电子、电动汽车、航 天靛空鞠国防科技中其露燕要帮广阔的应髑翡最。现在商业化瓣怒缀电容器主 要叛溪往炭箨为电辍秘瓣，餐由于活佳炭警惫瞧髓较差，含鸯软多豹不缝魏，琵 径分布不均匀，且大部分为微孔，限制了超级电容器的性能。碳纳米管化a r b o n n a n o t u b e s ，c n t s ) 具有嵩静电性和独特的结构适合作为超级电容器电极材料，且 有不少报导其具有优良的电化学性能。而取向碳纳米管阵歹l j ( a l i g n e dc a r b o n n a n o t u b ea r r a y s , a c n t a s ) 鸯于c n t s 的独特的摊到方式更秀逶会在超级电容器 孛豹疲瘸。奉论文磷究了涮冬a c n t a s 静裁饶条 孛，莠在金耩萋疯上裁蚤整 a c n t a s ，用制备的a c n 飘s 鸯接作为超级电容器电极，研究了矮电化学性能。 通过安验研究得到以下绐论： 1 、采用化学气相沉牡 ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 法裂解酞善铁( i r o n ( 1 1 ) p h t h a l o e y a n i n e , f e p c ) f a lc 2 磁在石英基底上制备出高约2 1 0 | l m 的a c n t a s ， 毒l 螯弱a e k t a s 缝菠麓、燕讫程度较努、鬟簿赢彀囊莛。系统磷究了反应瀑痊、 反应时闯、气体的流量( h 2 ，c z h 4 流量) 对割餐的a c n t a s 的麓艘的影晌，研究 结果袭明：8 0 0 是裂解f e p c 和c 2 h 4 制备a c n t a s 的最优温度；催化剂的活性 可以保持较长的时1 盲7 ( 6 0m i n ) ；通入c 2 i - h 促进了a c n t a s 的快速生长，最适合 流鬃为5 0c m 3 m i n l ；i - 1 2 流量为4 0c m 3 m i n 以时最有利于a c n t a s 的生长。 2 、采震亵怒气氛下裂解f e p c 羁荟爨秘穗获a c n t a s ，矫究了这稳特臻 结构的生长过程，势解释了它的可能形成琢圆。 3 、采用裂解f e p c 朔c 2 i - h 的方法直接崧金属合金( i n c o n e l6 0 0 ) 基底上只能 制备出少量的无序缠绕粼的c n t s 。采用强酸( 浓h 2 s 0 4 或浓h n 0 3 ) 浸泡后的 i n c o n e l6 0 0 作基底能够制备如几十微米高的a c n t a s ，但在基感上分布不均匀。 程i n c o n e l6 0 0 上镀一滋2 0n m 霉熬a 1 2 绣黪俘基底戆够铡餐爨舞约1 5 0l a r n 鹣 a c n t a s 。爝表蟊活性荆( n a a o t ) 和硫 弋己畿歉浸泡镀了2 0n m 浮的a 1 2 0 3 的 l n c o n e l6 0 0 ，然后用作基底能够制备出高约2 8 0r t m 的a c n t a s 。 4 、采用在i n c o n e l6 0 0 上制备的a c n t a s 直接用作超级电容器的电极，用 摘要 ( e 0 4 n b f 4 十碳酸丙烯髓( p r o p y l e n ec a r b o n a t e , p c ) 做电解液，研究了其电化学性 能：帮使在赢扫速( i o o om vs ) 静蘩凝下循环伏蜜( c y c l i cv o l t a m m e t r i e ，c v ) 照线 痊裁绦撸对称戆矩影蘑获，在1 0 0 0m v 李耋遥。f 翡毫誊篷鸯瘁7f 茁2 ，与lm v 扫遴下鑫搴奄容蓬( 8 3 擎g - ) 耱耽能缣撩5 7 ，袭鞠a c n t a s 邀稷其裔鞍婷酌倍率 性能；朋1 0 0 0m vs d 的扫速循环扫1 0 0 0 次以后电容值几乎没有衰减，说明 a c n 搬s 电极的循环稳定憔能较好；交流阻抗测试表明a c n t a s 电极具鸯非常 夺酌游效宰联电f h ( e q u i v a t e ms e r i a lr e s i s t o r , e s & 0 5 5 璐，疆麓崴接在i n e o n e l 6 0 0 蘩癔上翻善爨a n 张s 与鏊藤具有嶷好熬接戆，窀瓣滚鼹够获逡浆在 a c n t a s 之间的孔隙扩散；恒流充放电测试结果- qc v 测试结果錾本相一数，在 lm a 憾淀充放电下，比栽爨可达2 8 8w h 蛾1 ，平均比功率为1 2 0 0w k g l 。表 碉a c n t a s 是一种饕鬻宥潜力静越级毫容器逝檄牵才辩。 关键涌；超缀毫容器；敬怒瑗缝豢蘩簿戮；簸簧浚；稼学气糍澈辍法 a b s t r a c t a b s t r a c t s u p e r c a p a c i t o r si san e wt y p eo fp o w e re n e r g y - s t o r a g ed e v i c ec o m p a r i n gw i t h r e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s ，s u p e r c a p a c i t o r sf e a t u r eh i g hs p e c i f i cp o w e r , b r o a do p e r a t i n g t e m p e r a t u r er a n g ea n dl o n gc y c l e l i f e t h ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o na r e a so f s u p e r c a p a c i t o r s i n c l u d em o b i l e t e l e c o m m u n i c a t i o n , i n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , c o n s u m e re l e c t r o n i c s , e l e c t r i cv e h i c l e s 。m i l i t a r ya n da v i a t i o n & a e r o s p a c e m a j o r i t y o ft h ec o m m e r c i a ls u p e r c a p a c i t o r st o d a yu s ea c t i v a t e dc a r b o ne l e c t r o d e s , h o w e v e r , t h ep e r f o r m a n c eo fs u c h s u p e r c a p a c i t r o si sl i m i t e db yt h ep o o ra c t i v a t e dc a l - b o n c o n d u c t i v i t ya n ds u r f a c ei r r e g u l a r i t y , n o n - u n i f o r mp o r es i z ea n dc a r b o ni m p u r i t y c a r b o nn a n o t u h e s ( c n t s ) i sab e t t e re l e c t r o d em a t e r i a l t h e o r e t i c a l l y f o r s u p e r c a p a c i t o r sd u et oi t sh i g hc o n d u c t i v i t ya n du n i q u es t r u c t u r em a n yr e s e a r c h g r o u p sr e p o r t e d t h a t s u p e r c a p a c i t o r s b a s e dc n t se l e c t r o d es h o w e de x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s a l i g n e dc a r b o nn a n o t u h ea r r a y s ( a c n t a s ) c o u l db ea n a p p r o p r i a t ee l e c t r o d em a t e r i a lf o rs u p e r c a p a c i t o r sa p p l i c a t i o nb e c a u s eo ft h eu n i q u e a r r a n g e m e n to fc n t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , r e s e a r c hw o r kh a sb e e nc a r r i c do u tt o i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so np r o p e r t i e so fa c n t a s ，a n dt h e p a r a m e t e r sf o ro p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d a l s oa c n t a sw e r es u c c e s s f u l l y g r o w no nm e t a ls u b s t r a t e s s u c ho b t a i n e da c n t a sw e r eu s e dd i r e c t l ya se l e c t r o d e m a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h r o u g has e r i e so f e x p e r i m e n t s ，t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r ed r a w n ： 1 a c n t a sw i t h2 1 0 肛mi nl e n g t hw e r ep r e p a r e db yp y r o l y s i so fi r o n ( i i ) p h t h a l o c y a n i n e ( f e p c ) a n dc 2 h 4o nq u a r t zs u b s t r a t e t h ea s g r o w na c n t a sw e r e w e l l a l i g n e d ，p u r ea n dh i g h l yc r y s t a l l i z e d w es y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c e o fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，g r o w t ht i m e ，a n df l o wr a t eo f g a s ( h 2a n dc d - h ) o nt h ef o r m a t i o no fa c n t a st h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t8 0 0 w a s t h em o s ts u i t a b l et e m p e r a t u r ef o rp r e p a r a t i o no fl o n ga c n t a sb yp y r o l y s i so ff e p c a n dc 2 h 4 ，t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s tc o u l db ek e p tf o rar a t h e rl o n gt i m e ( 6 0m i n ) ，t h e a d d i t i o no fc 2 1 - 1 4s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dt h eg r o w t hs p e e do fa c n t a sa n d5 0c m 3 i i j a b s t r a c t m i n w a sf o u n dt ob et h eo p t i m a lf l o wr a t ef o rt h ef o r m a t i o no fa c n t a s t h e o p t i m a lf l o wr a t eo f h 2w a s4 0c m 3r a i n 。 2 at r e e - b r a n c h - l i k es t r u c t u r ea c n t a sw a so b t a i n e db yp y r o l y s i so ff e p c u n d e ra ra m b i e n t t h eg r o w t hp r o c e s so ft h i ss p e c i a ls t r u c t u r ew a ss t u d i e da n dt h e p o s s i b l er e a s o no f i t sf o r m a t i o nw a sa l s og i v e n 3 s o m ed i s o r d e r l ye n t a n g l e dc n t sw e r eo b t a i n e db yp y r o l y s i so ff e p ca n d c 2 h 4d i r e c t l yo nm e t a la l l o ys u b s t r a t e ( i n c o n e l6 0 0 ) a c n t a 5 、i t hs e v e r a l m i c r o m e t e r si nl e n g t hw e r es y n t h e s i z e dw h i l el n c o n e l6 0 0w a se m e r g e di nd e n s e s t r o n ga c i d ( h 2 s 0 4o rh n 0 3 ) ，h o w e v e r , t h ea s - g r o w ns a m p l ew a sn o tu n i f o r mo nt h e s u b s t r a t e a c n t a sw i t hal e n g t ho f15 0m nw e r eg r o w nw h e nt h ei n c e n e l6 0 0w a s d e p o s i t e dw i t ha2 0 衄a 1 2 0 3f i l mi na d v a n c e w h e nt h ei n c o n e l6 0 0w i t h2 0n m a 1 2 0 3f i l mw a se m e r g e di nas u r f a c t a n t ( n a a o t ) a n dt h i o a c e t a m i d es u b s e q u e n t l y ， a c n t a sw i t h2 8 0l a mi nl e n g t hc o u l db eo b t a i n e d 4 t h ea s o b t a i n e da c n t a sg r o w no ni n e o n e l6 0 0w e r eu s e dd i r e c t l ya s e l e c t r o d em a t e r i a l si ns u p e r c a p c i t o r s 、i t h1 0 mf e t ) 4 n b f 4 + p r o p y l e n ec a r b o n a t e ( p c ) a se l e c t r o l y t ea n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d a r e c t a n g u l a r - s h a p e dc y c l i cv o l t a m m e t r i e ( c v ) c u r v ew a so b s e r v e de v e na tas w e e p r a t eo f1 0 0 0m vs t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c em e a s u r e da t1 0 0 0m vf 1w a sa b o u t5 7 ( 4 7fg “) o ft h a to b t a i n e da t1m vs 4 ( 8 3fg 。) a f t e r1 0 0 0c y c l e s ，o n l yas l i g h t d e c r e a s eo fc s oc a nb eo b s e r v e d t h i sr e s u l ti n d i c a t e sa ne x c e l l e n ts t a b i l i t yo ft h e a c n t ae l e c t r o d e ，a n da ne q u i v a l e n ts e r i e sr e s i s t a n c e ( e s r ) o fo 5 5o h mw a s m e a s u r e d ，w h i c hd e m o n s t r a t et h e 鼬o dc o n t a c tb e t w e e nt h ea c n t a sa n dt h e s u b s t r a t ea n dt h ee l e c t r o l y t ec a nq u i c k l yd i f f u s ei n t ot h ef o r e s to fa c n t ae l e c t r o d e 啊kr e s u l t so b t a i n e db yg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g et e s tw e r ew e l li na g r e e m e n t w i t ht h ec vr e s u l t s t h es p e c i f i ce n e r g yw a s2 8 8w hk g 1a n dt h ea v e r a g es p e c i f i c p o w e rc o u l dr e a c h1 2 0 0w k g u n d e rl m a c o n s t a n tc u r r e n t t h e s er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ea c n t a sc o u l db eap r o m i s i n gc a n d i d a t ea se l e c t r o d em a t e r i a l si n s u p e r e a p a c i t o r s k e yw o r d s ：s u p e r e a p a c i t o r s ；a l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e s ；i r o n ( i i ) p h t h a l o c y a n i n e ； c h e m i e a lv a p o rd e p o s i t i o n i v 学位论文独创性声明 本人声明所星交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特n l j r 】以标注和致谢的地 方羚，论文中不毽含其毽人毫经发表或撰写过鲶磷究戒果，遣不毯会 为获得直基太拦或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名手写：秀锄 签字日期：渺7 年溯抄曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解赢昌盍茔有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被套阕鞠借阕。本人授权盎墨盍堂哥潋将学盈论文麴全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或搦描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中豳科学技术信息研究 爨蒋本学位论文彀录到中匿学位论文全文数据瘴，芳通过鼷络羯 社会公众提供倍息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文 乍者签名：彰劭 导瘁签名： 南参筝 签字日期：硐年j 谓p 日签字日期：椰7 年忆月t 1 ot 7 t 第1 章文献综述 1 1 前言 第 章文献综述 能源被称为工业盼赢液，能源问题是缀济发展的首要阍趱，近冬来随着传 绕缝澈( 漾、= 嚣蕹、天燃气等) 懿蘩骂竣及艉滚匏低效率镬焉造藏豹繇凌恶跑，戆 源闽艨成为2 l 世纪遥饬需要解决的全球闽麟。科学工作者提蹬资源最充分乖j 用 和环蟪最小负担技术等，力图减缓与环境的冲突，最终达到可持续发展的目标。 因此，新能源和新材料两大技术成为世界各闽必须解决的重大课题【j 】。另一方面 随蓿现代科技的发展和信患时代的到来，越来越多的产品( 如备髑电源、数码设 备、魄动车、激毙敦净设器等) 霹毫源撵爨了雯毫豹要求，甄要求蹇戆毙戆量f l o w h 培1 以上) ，又需要辩的眈功率( 2 3k wk g ) ，且要有长的便掰寿命，两传统 的：次电池虽有较高的比能量但其比功率和使用寿命远不能达到耍求，人们开 始转向研究一种新型的贮熊设备：超级屯容器。 越级电容器( s u p e r c a p a c i t o r s ) ，也叫电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s ) 或馥淹超电容器( u l t r a c a p a c i t o r s ) ，冀往戆分予绩绕电骞器窝电港之耀戆一耱赣鍪 贮熊装嚣p 潮，兼有奄漶离魄能量纛传统电容器赢魄功率韵特点。强l 。1 1 1 1 1 反映 了越级电容器，传统介质电容器，和电池的比能量、比功率的必系。 图1 1 超级电辑器、电池、传统介质电霹的比能晕和比功率的比较 从图1 1 可以看出超缴电容器的比功率值能够达到8 1 0 6w k g ，比能量可 l 第1 章文献练遗 达1 0w hk g - 1 以上。沈功率增大受i j 比能量穗藏减小，当我们需襄大功率丽对于能 量要求举是很高时霹戳邋獭魉牲魄鼹量焉增大魄功率，如与二次电渣缉城混合 动力媳漶系统应焉手惑动车，霉缓蜜理毫韵攀恢逮寝凄，抉邃趣逮，浚及羧遮囊 车静麓麓，嚣筵薅惫涎熬麓瘸寿余爨不会邈靛速兖藏毫产生翡黥 审奄藏焉缀短。 当比能濑要求高时，可以适当降低比功率。越缴电容器还具有环燎友好、稳定 性高、蜜念、能够实现快速大电流充放电等优艨，因而超级电容器将有非常好 豹或攥游最。迄今为止，簇级电容嚣已有5 0 冬懿掰史了，现在跫霄工鼗张髓菇， 疆逶移在诲多褥题嚣黉解决，零文磷究耱耨懿超壤奄答爨邀援瓣耱一 a c n t a s ，研究了翻备a c n 张占的条件，并掰笼在会属基底上制餐a c n t a s ， 用它俘为超级电容器的嗽极材料，攒l 试了其电他攀性熊。 2 越级电容器的结构及工 窜原理 戆缓嚷容器按贮藏鬏獯露分惫溪夫类：1 ) 甄纯还荔i 壤电器，魄蔽圭簧捩篷 过渡奈满氧化物或掺杂的导电聚合物材料；( 2 ) 双电层电嚣( e l e c t r o c h e m i c a l d o u b l el a y e r c a p a c i t o r , e d l c ) ，电极主要使用活性炭等岛比表面移；! 材料。 镄_ 蹲l 念属氧亿物馓魄极树料的电容器，其暇璎是耧厝快速瞧饿举反瘦款鼹， 在电擞凌嚣翦二维或倭穗戆凄二终窆蠲上，魄滔搜物曩发生鸯发霹逆蕊戴纯还 原反鹿域暇鬻麓辩过裁，扶丽实域魂薷静贮存，骧电容豹绻电器鬃可达藏奄层 电容比魄梅量的1 0 - - 1 0 0 髂( 堙】。化学电池原理与此裟似，但电池反成是体相反应， 爱应遴壤一黢较稷，秘肇姆瞧较差，露基予羧逮怒纯学反应熬魄豫学电容器， 其反威遮鹰接近于电释器两远高于魄池。 以譬魄聚合秘终为惫极糖精懿魄容器是联瓣1 1 壁或p 型掺杂靛导电鬻念毪 在幂灏壤经下终黎累霹建鹣塑瘸邀饕，帮通过嘏缀土聚台耪中发生快速可遴黪n 墅或p 溅元素掺杂和去掺杂氧伍还鞭反应，镁聚禽物达到穰离静储存电荷密度， 从而产嫩徽商的法拉第准电容而达到贮能目的。 双电朦电容的贮熊理论早在1 9 世纪来就融缀妇h e l m h o t z 等掇如，双电鼷的 筏表联谂鞫模型毒努凡耱，奠中餐戳h e l m a h o t z 摸鏊矮为籁荤曩戆兖分浅爨双邀 鑫惫容嚣戆王终踉理。该援毯谈受懑掇表嚣麸滚滚孛瑷辩零势离子，使宅耋j 在 电极溶液界面的溶液一便4 ，离电极定距离排成一排，形成一个电荷数量岛电 极表麟捌众毫蒋数量鞠镣蕊聋孥号相反鲍赛瑟瑟。予是，在电极秘滚滚器瑟瓣侧 2 第1 章文献综述 就形成了两个电荷层，这就是我们通常所讲的双电层，原理图( 图1 2 ) t 1 3 1 。显然 双电层有贮存电量的作用，其电容量公式如式1 1 ： c = 等= 若 ( 1 1 ) y4 蒯 ” 图i 2 双电层电容器原理图 1 ：双电层，2 4 ：外电源负载，3 ：极化电极 其中c 为电容器的电容量，v 为电容器的工作电压，q 为电极吸附电量；s 为电极面积，d 为双电层间距。顺便说明，电化学双电层电容器与传统物理电容 器不同，物理电容器使用高介电常数的材料，通过形成空问极化电荷层贮能， 电解质电容器也是基于这种原理。电化学双电层电容器则不同，它通过吸附溶 液电荷形成双电层，而溶液介电常数e 基本上都在1 0 0 以下，它主要通过增大比 表面获得大容量。图1 3 是一个简单的双电层电容器结构1 1 4 。 | 璺i1 3 双电层电容结构示意图 3 第1 章文献综述 窀的结构很象电 溉鹃缡构，国两片龟缀片漫在电鳃液中，程两电极中间用 隔膜撼鼹瞧极分开，隔膜可以竞强离子通过，瓣瞧子则不能透过，这样嘏极表 霞鸟魄髂滚赛嚣速麴双惑瀑就不会较玻舔。爱授赉予辍晓馥魄予，毫投袭蠢鬻 歪恕，耄勰液孛翡受离子囱予受到貉毫弓l 力滋褥羹薪势毒，一鄢分进入嘏投表 面的孔邋中，其它的从袭俩到溶液本体扩散分前i ，负极也同样，只不过怒正离 子重新分稚。这样两极中正负电荷分离从而形成了双电层电容。雁负极两极形 或了两个双逸屡，整个电容器静壤容蓬等效予黼个毫窖串联，想魄容诗冀公式 螽式l t 2 ： 刍= 云1 + 磊i ( 1 1 2 ) 一= + li ，l cc ；魏 、 e 为墩裙器总电容，铸为承极处静溉电层电容，虢为负耪处的双魄层电客。 双电屡电容实壤上楚谯充藏嫩避程中出予黪毫引力蠢正负离予在电梭袭瑶 释惫鳃滚率送嚣重瑟势农，没鸯发熏法拉繁爱废，是宠全哥遵戆，充敖邀速度 毂驳决予亵子遵天惫较畿瓣镦琵熬遮疫、离予猩溶滚串豹迁移速率及逶：i 霪蕊貘 的快慢。所以充放电遮艘很快，可以达到很犬的功率，循环寿命很长( 1 0 6 次) 。 + 3 超级毫容器的奄檄捞料 从上疆分静亍可知一越级电容嚣纳电裰材料生要有三大类 鑫属氧化豹、导 电骥会物和碳基材料。下碾将对这三秘不嗣毒孝料进行阐述，瓣我们磷究戆 a c n t a s 褥子碳基材辩巾豹c 飘r t s 一类，透恕邋赢阐述c n t s 静缓构、裁餐及其 在超级电容器中的应用。 1 + 3 ， 龛纛氧纯麴 众属氧化物电极材料主要有r u 0 2 1 5 ， n i o x l l 6 1 ，m n 0 2 c m ，v 2 0 ，1 8 1 ， m 0 0 3 f j 8 j ，s r r u 0 3 11 捌，c o o x t 2 0 等过渡金属氧化物。庄l 于金属氧化物在电极溶液 界嚣产袋靛法拉第猴泡骞远大于活镶炭孝毒辩袭籁的双电墨电弹，鞭盐零l 趱了穰 多磷究密戆重巍。荚串戳r u 0 2 毪耱爨瓣显爨莛健袤牲。 采修锋等【2 】用r u 0 2 膜作电极酌魄容器鬣大比容量达3 8 0fg ，比表谣积1 2 0 m 2 一，擞大工作电压1 4v 左右( h 2 s 0 4 ) 。z h e n g 簿f 2 2 - 2 4 1 采鼹溶胶凝胶法制褥鳃 4 第1 章文献综述 无定测的r u 0 2 x h 2 0 水龠物，其比容量高达7 6 8fg 。z h e n g 认为，r u 0 2 x h 2 0 中的缨器承是抽大毙客鬃豹关键，反应仅仪发生在氧纯物豹袭鼷。 撩然氧纯 f 基毫容器爨有较毫静魄龟容，僵荬徐络毫暴釉辩环境豹毒毪限 制了它的大规模商品化，所以只能应用予军搴和航空航天领域。不少研究者正 在积极研究用廉价的过渡愈属氧化物替代r u 0 2 。 l i u 掣2 5 1 用s 0 1 g e l 法带0 备的多孔n i o 的水合物做电极活性物质，比电容可 达2 6 5f9 1 。闲星等 2 6 1 粥终合沉淀法制得n i o 1 ) 2 ，经过加热分织褥纳米n i o 粉 末( 粒经3 0r i m ) ，势基遴避考察电稷熬毙鸯爨与龟疑滚静浓浚、工终电谴范霆 的关系，得知电极的比容嚣随电解液浓度的增加而增加，用该粉末作为活性物 质制得的电极具有9 0 1 1 0fg 。1 的比容量。浆魁等1 2 7 1 用电化学阴极沉积法在n i 基片上制备了n i ( o h ) 2 膜，经热处理获得n i o 膜，并研究了掺杂对比电容的影 响，弗巷得掺钴的n i o 黢陡电容量达2 8 0fg - 。l e e 等【2 8 l 逶过渡相法制褥无定型 m n 0 2 耱寒，然嚣在一定蕊力下压在嚣集浚髂上裂藏m n 0 2 龟羧，发瑗在2 m o ! 一 k c i 溶液中电极具有优良的电容行为，比电箨商达2 0 0 fg - 1 。张窳宏等f 2 9 l 制备的 m n 0 2 在1m o ll o 的k o h 电解液中，于o 1 0 6v ( v sh g h g o ) 电势范围内有一 定的电容行为，其比电容迭3 2 5fg - 1 。p a n g 等1 3 0 采用溶胶一缀胶法制得m n o z 水念物傲电极材料，比餐嫩为6 8 9fg - 1 。 众潺氧建镌资源睾鬻，翻备楚摹，徐掇镬宜，其有较强瓣蜜强性。毽嚣蓑 对树料研究深度不足，掇赢性能的潜力仍然缀大。 1 3 2 导电聚合物 鼯瞧聚合物是一辩毅型躯电极材料，其最大的优点是可以通过分子设计选 择禳藏瓣聚合秘结稼，获嚣送一步提毫聚合貔静经戆竣褥弱穆会要求静毒孝辩， 导电聚合物主要是通过熊在充放电过程中豹氧化、还原反应，在聚合物膜上快 速产嫩n 型或p 型掺杂从而使聚合物储存搿密度电荷，产生法拉篇准电容，因 此具商高于活性炭等碳糕电极材料的容量密度。h a s h m i 等【3 1 】采用聚吡咯、聚噻 吩、聚苯胺、聚并苯等导电聚合物作为超缀瞧容器电极材料。g h o s h 等t 3 2 1 5 备的 聚( 3 ，4 一二乙繇一二氧唆跨) 一聚袋酸苯乙烯( p e d o t - p s s ) 复合孛芎餐爨春蘸簿戆 电容健能，双电极眈誊爨商达7 0fg - 1 ，用c v 法扫描时，当扫逸高达l ovs 1 仍能保持较好的矩形形状，表明其大电流充放电性能非常优越。z h o u 等1 3 3 】研究 5 第l 章文献综述 了m n 0 2 - - p o l y a n i l i n e 薄膜龟极，该电极表现出理想电容行为，比容量达剿5 0 0 fg 。假内于在充放电循环过程中，导电聚合物结构分散性大，稳定性能教，导 致该类电极材料容量密度在充放电德环过程中波减。因此如何提高导电聚合物 证学稳定犍是其实瑰程超级电容器孛应霜熬关键闯蘧。 1 3 3 碳基材料 狠壤双毫垂孤毽，光滑石墨邀搬表瑟豹双耄震亳容终为掬妒e m 2 。装采弼 比表面积为1 0 0 0c m 2g - 1 的活性炭做电极材料，w 获得的比容艇为2 0 0fg “。实 际上不会获得如此高的比容量，但这种理论上的高值已使得人们对商比袭丽积 戆碳耪瓣产生了极大魏兴趣：a n o n 等群l 裁躅毙袭嚣辍为2 0 0 0m 2 砻豹活魏凝在 永系和嚣永电解质中获得2 8 0fg 。和1 2 0fg - 黝比容量，徐斌等p q 制备的粉状 活性炭在水溶液中达剿3 3 6fg 。 碳基材料的研究，主要集中农制备具有较离鲢：表面积秘较小内阻的多孤碳 专孝辩_ 耢辩：| 孝糕迸行改瞧磅究等方瑟。露i 研究豹碳基李孝辩皇蘩存：活性凝、碳 气凝胶、玻态炭、c n t s 、以及某些有机物的炭化产物等【3 ”。 l 。3 3 1 活性炭 在各种多孔碳誊孝辩中，活性淡从成本角度餐是最有吸等| 力的超级电容器电 极材料，但普通活性炭的比表面积通常小于1 0 0 0l n 2g ，用作e d l c 的电极材 料时存在比电容量过低的问题。因此，自上世纪7 0 年代以来，人们广泛地开展 了裹院袭鬻积活瞧炭翁磅究王终。m i t a n i 弘s j 等矮k o h 救活纯麓，不弱靛焦炭纛沥 青制备的活性炭材料为原料，前驱体和k o h 的璇最比为1 ：4 ，谯8 0 0 下活化5h 制得b e t 比表面积在1 9 0 0 3 2 0 0m 2g o 的微孔炭，在1 mh 2 s 0 4 中的比电裙在 2 0 0 3 2 0fg - 1o w e n g 等 3 9 1 鞋煤焦涵沥毒经过处理露冬豹孛阙稳沥毒失原秘、k o h 为活化荆，制备了眈裁面积达2 8 6 0m 2 分的滔谯炭，但由予箕比表面积主要由 孔径小于2i l r n 的微孔灏献，在lmh 2 s 0 4 溶液中其比电容仪为1 3 0fg 。说明 比电容馈并不与比袭藤积成简单的线性关系，它逐与孑l 径分镌瓷关。目前用k o h 滔缳静滔瞧炭毫辍其跑容量最毫这捌4 0 0f 4 0 l 。 因此研究制备具宵合适孑l 径分布的活性炭具有重要的实际意义，大缴窳验 表明，中孑l 发达的活性炭更适宜作e d l c 的电极材料。近年来研究出催化活化 法 4 t 】、溅会聚合物炭纯法【4 2 】、模掇炭纯法f 4 3 j ，物理活佳法嗍，健学涯纯法 4 5 1 等 6 第1 章文献综述 方法制备中孔活性炭。 近年来，国内在开发应用于e d l c 的新型高性能活性炭方面，以石油焦m 、 煤质h 7 1 、酚醛树脂【4 引、蔗糖 4 9 1 、竹节【5 0 1 为原料开展了一系列研究，取得了一定 的进展，但都还没有达到商品化生产的程度。 1 3 3 2 碳气凝胶 碳气凝胶是具有连续网络结构的多孔炭材料，电导率高，比表面积大，成 为电化学电容器又一种理想的电极材料。 蒋伟阳等1 5 1 - 5 3 】用溶胶一凝胶法制成间苯二酚一甲醛气凝胶，再经高温碳化制 备成电极，详细研究r f 气凝胶( 问苯二酚一甲醛气凝胶) 的结构和性能。研究认为 c r f 是一种由内部交织的微晶构成网络骨架的半玻璃态的纳米材料，其微晶大 小为1n i n 3 3n m 之间，电导率为5 4 0sc m ，实验室制得的样品比电容约为 4 0fg - 1 ( 双电极) 。p e k a l a 【5 4 】使用超临界干燥制备了r f 碳气凝胶，研究了热解温 度、活化条件等对材料电容量的影响，发现r f 碳气凝胶的密度以及使用的电解 液对材料的体积比容量影响很大：i 江碳气凝胶的密度在0 6gc m - 3 左右时质量比 容量达到最大值，5 m k o h 中约4 5 fg ，0 5 m e t , i n b f 4 中l o fg - 1 ；体积比容 量在o 8 - - 1 0gc m o 左右时达到最大值，5mk o h 约2 5fc m 。，而0 5m e t 4 n b f 4 中为5fc m 。3 左右。g o u e r e e 掣5 5 j 用比表面积4 0 0 5 0 0 m 2 一的多孔热聚合丙烯腈 气凝胶薄膜制成双电层电容器电极，在5m o ll ok o h 水溶液中比容达到1 3 0f g - l 。l i t 5 6 l 研究了使用甲酚替代间苯二酚与甲醛缩聚制备酚醛树脂基碳气凝胶， 以降低生产成本，制备的碳气凝胶材料循环伏安测试容量达到7 7fc m - 3 ，电极 密度0 7 4g c m 一。 碳气凝胶用于电容器，性能优良，具有较好的应用前景，用于电化学电容 器的碳气凝胶，其典型结构为孔径尺寸 与穰馁气俸 组成的混和气体流过催化剂的表面，在催化剂的作用下催化裂解产生c n t s 。其 反应的典烈装置如图1 6 所示。 镶车毛产物 尾气 滋度控铡 图1 6 碳氢化台物催化分解法制c n t s 装置示意圈 1 0 第1 章文献综述 催化剂处在高温区，产物在相对较低温区获得，混和气流经催化剂处在高 温裂解生成气态c 分子，混和气携带气态c 分子和催化剂颗粒继续向前流动， 气态c 分子在催化剂的作用下在低温区形成c n t s 。产物区与催化剂区的位置要 合适才能收集到尽可能多的纯c n t s 。催化剂一般采用过渡金属，如f e 、c o 、 n i 、c r 、v 、m o 、p t 、y 等。催化剂可以采用负载的形式( 如负载在s i 0 2 ，a 1 2 0 3 上) 也可以直接用金属粉末，有的还用金属氧化物( 如f e 2 0 3 、n i o 等) 或金属有机 化合物( 如f e p e ) 在还原气作用下生成纳米级的金属颗粒，这样可以提高金属和气 态c 分子的作用面积，更加有效的利用催化剂。不同的催化剂的催化活性不同， 而且生成的c n t s 的结构也各不相同，催化剂的制备工艺、载体的种类不同也对 生成c n t s 有影响。催化剂的制备和载体的使用主要是要使催化剂颗粒能够与气 态碳分子有效的接触，从而使催化剂的利用率大大提高。 碳源也是影响生成c n t s 的关键因素，载气的种类、流速、反应的温度都是 在生产c n t s 中要考虑到的因素。 该法工艺简单，操作简便，成本低廉，生成的c n t s 的产量高，适合大规模 生成。但是生成的c n t s 缺陷多，分布无规律，不能定向生长，又限制了其在工 业上的应用。 ( 2 3 ) 激光蒸发法 激光蒸发法是制备s w c n t s 的一种有效的方法。用高能的c 0 2 激光或 n d y a g 激光蒸发掺有催化剂的碳靶产生气态c 分子，气态c 分子和催化剂颗 粒被惰性气体气流从高温区带入低温区，在催化剂的作用下生成s w c n t s 。该 法能够生成结晶度高，石墨化程度高的s w c n t s ，可以实现定向生长和连续化 生产，能够在室温下生成产物，有利于对c n t s 生成机理的探索。但是生成的 s w c n t s 的纯度低，易缠结在一起不易分离提纯。而且其高昂的生产成本也限 制了它的应用。激光的脉冲功率、脉冲时间间隔、总激光刻蚀时间、惰性气体 的种类和压力、催化剂的种类和制备条件都对生成c n t s 有影响。 以上三种方法是最常用的方法，它们都是通过设法生成气态碳分子与催化 剂颗粒作用而生成c n t s ，它们各有各自的优点和缺点，都有待进一步完善。关 键是要弄清楚气态碳分子与催化剂颗粒作用生成c n t s 的机理。目前的机理如顶 部生长机理【7 叭、底部生长机理【7 6 1 和碳帽生长机理都只是经验式的推测，只能 解释部分实验现象，而不能对c n t s 的生产起指导性的作用。 除了以上三种方法外，还有其它一些方法，如水热法硼、火焰法f 7 9 】等，这些 第1 章文献综述 方法还簸在研究阶段。 ( 3 ) c n t $ 鹿用于超级呶容器的研究邂展 由予c n t s 具有独特的中空管邀结构、高导嗽率、高比表颈积利用率以及互 耪缠绕鹣耀终结穆，家楚俸惫趣缓魄容器熬理戆魄极耪瓣。戮器蠢蓍蔻史，疆对 c n t s 用作超级电容器进行了大量的研究。根据c n t s 所起的作用大致可以分为 三类：纯c n t s 电极越级电容器、c n t s 复合物电极超级电容器和c n t s 与其它 活性物缀成的混合型超级电容器。 移1 ) 纯c n t s 作电搬废用予超级电容器 自从c n t s 被发现以来，国内外已有许多关于用纯c n t s 作超级电容器的研 究。如n i u 等【8 0 l 首次报导，使用催化裂解法生长的赢径为8n m 的c n t s 制螯了厚 褒惫2 5 4 岬懿薄貘逡极，熏3 8 粼、峭静h 2 s 0 4 溶液箨电锯液，凄塞魄电容这 4 9 - 1 1 3fg - 1 或体积比电容3 9 2 9 0 4f