（物理化学专业论文）烷基聚葡糖苷缔合结构体系的研究.pdf

整童坚! 些燮堕圭竺堡堕塞一 摘要 论文包括五部分内容：1 烷基聚葡糖菅( a p g ) 缔合结构体系研究进展；2 烷基聚 葡糖苷溶液的表面吸附平衡与动力学；3 烷基聚葡糖苷醇油水微乳液体系的相行为： 4 烷基聚葡糖苷微乳液中脂肪酶催化的酯合成反应动力学；5 烷基聚葡糖苷醇油水 微乳液体系的介电弛豫。 1 烷基聚葡糖苷缔合结构体系研究进展 从表面吸附性能、水溶液的相行为、形成微乳液及与类脂物的作用等方面对烷基( 聚) 葡糖苷的研究进展作了综述。为本论文的选题提供依据。 近年来，对非离子“绿色”表面活性剂烷基( 聚) 葡糖苷的理论及应用研究，在国际 上深受重视，已涌现出大量研究报道，而我国在此研究领域工作较少，因而开展对“绿色” 表面活性剂烷基聚葡糖苷的深入研究，以追赶国际潮流并促进我国相关产业的发展，将具 有十分重要的意义。烷基聚葡糖苷作为乳化剂使用( 如用于乳化农药等) 时，通常需要快 速扩散并吸附于物体表面，以便充分发挥其功能作用；烷基聚葡糖苷的微乳液用于药物载 体、日化工业和食品工业等方面，已经并且将会有大的发展空间 葡糖替用于酶促反应也 可能是一发展方向。此外。阐明烷基聚葡糖苷各种聚集体的形成和结构，以便研究结构与 性能的关系也十分重要。在文献综述的基础上，本论文着重对a p g 溶液的动态吸附性质、 微乳液的相行为和介电弛豫谱以及a p g 微乳液在酶催化反应方面的应用进行研究，无疑 具有重要的理论与实际意义。 2 烷基聚葡糖苷溶液的表面吸附平衡与动力学 研究了数种a p g 水溶液以及c 3 g 1 4 6 c t a b 、c s 0 i 4 6 s d s 复配体系溶液表面的吸附 平衡与动力学，得到如下结论： ( 1 ) 首先对各种烷基聚葡糖苷产品进行了表征。由气相色谱仪测得辛基、癸基和十 二烷基聚葡糖苷的平均组成分别为c 8 g 14 6 ( 单苷7 0 0 ，双苷1 9 0 ，三苷6 o ，四苷或以 上5 0 9 6 ) 、c j o g 】5 4 ( 单苷6 8 8 ，双瞥1 7 2 ，三苷5 5 ，四苷或以上8 5 ) 和c l2 g 1 4 6 ( 单苷 7 0 7 1 ，双营1 7 4 2 ，三苷6 4 5 ，四瞀或以上5 4 2 ) ，混合碳链的烷基聚葡糖苷 c 舯j o a p g 和c 4 a p 0 的平均组成为c s ，i o g i3 l ( 单瞢7 7 1 8 ，双苷1 6 6 1 ，三苷4 3 0 ， 四苷或以上1 9 l 哟和c 1 2 n 4 g 1 4 3 ( 单昔7 1 5 6 ，双菅1 7 5 2 0 0 ，三苷6 7 7 ，四苷或以上 4 1 5 ) 。经1 hn m r 和n m r 表征得二步法a p g 产品组成为c 9 6 g 1 3 。 ( 2 ) 测得2 5 ( 2 下各种a p g 水溶液的临界胶束浓度c m c 、表面张力。、饱和吸附量r 。 和分子的最小横截面积a 。折等吸附过程的物理参数。由c m c 及。的大小判断各种a p g 摘要 表面活性的强弱顺序为c 1 2 g 1 c l o g l c 8 g 1 c j 2 1 4 g l4 3 c s l o g l3 1 。不同a p g 其饱和吸附 量和分子的最小截面积a 。都基本相同，表明a p g 分子在界面上的排布遵从相似的规律。 盐类、醇类和温度等对a p g 的c m c 基本没有影响。温度升高时，表面张力y 略有下 降；加盐后y 有所增大：加醇( 正丁醇或正戊醇) 后，a p g 浓度较小时y 略有下降，但随 a p g 浓度的增加，醇的影响消失，加入甲醇则基本没有影响。 ( 3 ) 提出了吸附动力学机制。当a p g 的总浓度较小时，葡糖苷分子通过扩散到达“空” 的表面，为扩散控制吸附；当a p g 的总浓度较大时，在吸附的初始阶段为扩散控制，随后 转变为势垒控制吸附。不同a p g 的吸附势垒历的大小顺序为c 8 g l4 6 c 1 0 g l5 4 c 8 ，】o g j3 l c 96 g i3 c 1 2 1 4 g 14 3 c 1 2 g l 舶，即a p g 的烷基碳链越长，晶越小，动态表面张力下降速 率越快。 温度升高，动态表面张力下降速率加快。除甲醇对a p g 的丫f 影响不大外，丁醇或戊 醇在a p g 水溶液中优先在表面上达吸附平衡，使y ，显著下降，然后活性强的a p g 分子再 发生吸附。无机盐使溶液的动态表面张力有所升高。 ( 4 ) 研究了c s g i4 6 c t a b 和c 8 g l4 6 s d s 两个复配体系的吸附平衡与动力学。 在c s g i4 6 c t a b 复配体系中，平衡表面张力 c m c 等显著降低；c m c 出现最低点， 表明存在明显的复配增效作用。在c 8 g 1 4 6 s d s 复配体系中，c m c 虽未出现最低点，但少 量c s g i4 6 ( 如摩尔比1 ) 加入到s d s 溶液中时，表面张力、c m c 即显著减小。 c s g , 矿c t a b 复配体系中，当c 8 g l4 6 的比例较大时，动态表面张力下降速率显著加 快，动态表面张力存在较强的协同作用。 c s g j4 6 与s d s 以各种比例复配时，复配体系的n 随时间下降的速率均加快，尤其当 c s g l4 6 的比例较大时，下降的速率更快。 3 烷基聚葡糖苷醇油水微乳液体系的相行为 由w i n s o r 相态圈法、6 y “鱼状”相图法和改进的d “鱼状”相图法研究了a p g 醇油h 2 0 微乳液体系的相行为。得到以下结论： ( 1 ) 从得到的w i n s o r 相态图可知，不同烷基聚葡糖苷形成中相微乳液时，所需的最小 醇浓度及醇宽的大d , l l 页序为c 8 g i4 6 c 8 1 0 g 1 3 l c 1 0 g i5 4 c 1 2 g 1 4 6 = c 1 2 1 4 g 14 3 ，即聚葡糖苷 烷基的碳链越长，最小醇浓度及醇宽越小。随a p g 浓度增大，形成中相微乳液所需的最 小醇浓度亦增大，但醇宽先增大后减小。 随醇的碳链的增长，形成中相微乳液所需的醇量减少，醇宽减小；烃分子的碳链越短， 形成中相微乳液的能力越强。 ( 2 ) 从得到的“鱼状”相图可知，“鱼头”上翘表明正丁醇除一部分进入界面膜中外， 另有一部分溶解于油相中。随聚葡糖苷烷基碳链长度增加，界面膜中醇的质量分数4 8 明 显减小，证明聚葡糖苷的疏水性增加，易于发生相变，因而所需醇的量减少。 柴金岭：山东大学博士学位论文 醇的碳链越长，忱( 形成单相微乳液所需的最少表面活性剂和助表面活性剂的量) 越 小。在n a c l 介质中，7 e 减小。烃分子体积越小，形成单相微乳液的能力越强。 ( 3 ) 首次提出了改进的“鱼状”相图，用于研究微乳液相态。 微乳液的相行为是人们十分关注的研究内容，其研究方法主要有w m s o r 相态法和“鱼 状”相图法等。w i n s o r 相态法是在油水体积比为1 及其它条件固定下，研究单因素变化引 起相态的变化。其主要优点是能直观地看出某个因素对体系各个相体积的变化，了解中相 微乳液形成和消失的条件，即表面活性剂浓度宽、醇浓度宽和盐宽等，但是对中相微乳液 的组成和单相微乳液形成的条件是不清楚的。“鱼状”相图则缺少相态变化的直观性和体 系中每个相态的体积变化；在计算平衡界面膜的组成时，尤其y 较小时会引入较大误差。 改进的“鱼状”相图法，克服了两种相图的上述缺点，能更好地描述微乳液的相行为。 ( 4 ) 讨论了微乳液的增溶效能。不同a p g 形成单相微乳液时，增溶效能的大小顺序为 c 1 2 g l4 6 c 1 2 1 4 g i 4 3 c 1 0 g i 5 4 c s n 0 g l3 1 c s g l 舶。即a p g 的烷基碳链越长，形成单相微乳 液的效能越大。随a p o 分子碳链的增长，a p g 在平衡界面膜中所占的质量分数c s 变化不 大，而正丁醇在平衡界面膜中所占的质量分数c a 显著减小。说明随a p g 分子碳链的增长， 界面膜曲率变化所需醇的量减少，这是造成上述形成单相微乳液效能大小顺序的主要原 因。而不同碳链长度的a p g 增溶能力基本相同。 醇的碳链增长c s ，c a 均减小。说明随醇的碳链增长，水油界面膜中a p g 与醇混合 组分的平均碳链长度显著增长，因而a p g 与醇的增溶能力同时增大。随烃分子体积增大， c s c a 均增大，表明较小的油分子易于穿透微乳液滴的栅栏层，引起界面膜向油相凸起， 因而有利于微乳液的形成。 4 烷基聚葡糖苷微乳液中脂肪酶催化的酯合成反应动力学 ( 1 ) 研究了n o v o z y m 4 3 5 脂肪酶在有机溶剂中催化正丁醇与正已酸合成酯的反应。在 正丁醇的初始浓度r o h 较小时，反应初速率v o 随正丁醇浓度增大而增大，在p r o h 较大 时，反应初速率v o 随正丁醇表观浓度增大而减小。反应初速率v 0 在c o r 0 1 4 c o h a 近1 时达 最大值。 随醇的碳链增长，反应初速率增加，最后趋于一平台值。不同有机溶剂中的初始反应 速率大小顺序为：芷己烷 正辛烷 甲苯 环己烷 苯 m i b k ( 甲基异丁基甲酮) c c l 4 三氯甲烷。在疏水性强的烷烃中初始速率较大，在卤代烃及极性的m i b k 中初始速率较小。 ( 2 ) 研究了n o v o z y m 4 3 5 脂肪酶在烷基聚葡糖苷形成的w o 微乳液体系中，催化正丁 醇与正己酸合成酯的反应。反应初速率v o 与正丁醇和正己酸的摩尔浓度的比值 ( c u r o i c ”h a _ o 2 1 7 ) 的关系未出现最大值。随c o r o h ，c o h a 比值减小，初速率v o 增大， 尤其c ”r o h c 0 u a c l o g l 5 4 c 8 g 14 6 c i2 ，1 4 g i 4 3 c s i o g l 3 1 ，t h es u r f a c ee x c e s sr ma n dm o l e c u l a ra r e a a m i nf o ra l la p gm o l e c u l e 8a r cn e a r l yt h es a m e ，w h i c hi n d i c a t e st h a ta l la p gm o l e c u l e sh a v e t h es a m ec o n f i g u r a t i o na tt h es u r f a c e i n o r g a n i cs a l t s ，a l c o h o l sa n dt e m p e r a t u r eh a v el i t t t ee f f e c t so nt h ea d s o r p t i o np a r a m e t e r s w h e nr e d u c i n gt e m p e r a t u r eo r a d d i n gi n o r g a n i cs a l t s ，7r i s e sal i t t l e ；a l c o h o l s ( b u t a n o lo r 掣o p a n 0 1 ) r e d u c eyal i t t l ew h e na p gc o n c e n w a t i o ni ss m a l ia n dh a v en oe f f e c tw h e na p g c o n c e n t r a t i o ni si n c r e a s e d n l ee x p l a n a t i o ni st h a tt h ea p gm o l e c u l e sa r es u b s t i t u t e df o rt h e a d s o r b e da l c o h o lm o l e c u l e s m e t h a n o lh a sn oe f f e c ta ta 1 1 ( 3 ) t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mh a sb e e np r o p o s e d w h e nt h ea p gc o n c e n 仃a t i o ni ss m a l l a p gm o l e c u l e sm a t ht h e “e m p t y ”s u r f a c ea n da r ea d s o r b e da tt h es u r f a c e t h e a d s o r p t i o n b e l o n g st oad i f f u s i o n - c o n t r o l l e dm e c h a n i s m w i mt h ei n c r e a s ei na p gc o n c e l g r a t i o n a tt h e s t a r tt h ea d s o r p t i o np r o c e s si ss t i l lc o n t r o l l e db yad i f f u s i o ns t e p a n dt h e n c h a n g e st oa b a r r i e r - c o n t r o l l l e dm e c h a n i s m t h eo r d e ro f e af o rd i f f e r e n ta p gm o l e c u l e si sc 8 g 1 , 4 6 c 1 0 g l5 4 c s 1 0 g 13 1 c 9 6 g l3 c 1 2 1 4 g 1 4 3 c 1 2 g 1 4 6 t h a ti s ，t h el o n g e rt h ec a r b o nc h a i no ft h ea p g m o l e c u l e s ，t h es m a l l e rt h eb v a l u e sa n dt h es t e e p e ro f t h e7 t rc u r v e s l o w e r i n gt e m p e r a t u r eo ra d d i n gi n o r g a n i cs a l tm a k e st h ed s tr e d u c e b u t a n o lo rp m p a n o l t a k e sp r i o r i t yo fa d s o r p t i o n ，w h i c hm a k e sd s tr e d u c em a r k e d l y , a n dt h e nt h em o r ea c t i v ea p g m o l e c u l e sa d s o r ba tt h es u r f a c e ( 4 ) t h ca d s o r p t i o ne q u i l i b r i u ma n dk i n e t i c sf o rt w om i x e ds y s t e m sc 8 g l4 6 c t a ba n d c s g = 4 6 s d sw e r es t u d i e d f o rt h em i x t u r eo fc 8 0 l “a n dc t a b ，t h ee q u i l i b r i o u ss u r f a c e t e n s i o nha n dt h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o nc m cf a l lo u t s i d et h ec o r r e s p o n d i n gv a l u e so ft h e 生塑坠! 一 t w os i n g l e s u r f a c t a n ts o l u t i o n s ，w h i c hm e a n st h a ts y n e r g i s me x i s t si nt h i sm i x t u r e i nc s g i4 6 s d ss y s t e m ，t h o u g ht h eha n dc m ca r eb e t w e e nt h a to f t h et w os i n g l e s u r f a c t a n ts o l u t i o n s ，t h e a d d i t i o no fal i t t l ea m o u n to fc 8 g l4 6 ( am o l er a t i oo f1 ) t os d ss o l u t i o nc a nr e d u c et h e 托a n d c m cs i g n i f i c a n t l y , w h i c hs h o w st h a tai n t e r a c t i o ne x i s t sb e t w e e nt w os u r f a c t a n t s i nt h em i x t u r eo fc s g i 4 6a n dc t a b ，w h e nt h ep r o p o r t i o no fc t a bi sal i t t l eh i g h ，t h e a d s o r b e dm o l e c u l e si nt h ea d s o r b e df i l ma r em a i n l yc t a b ，a n dt h es y n e r g i s mi sl e s s a st h e p r o p o r t i o no fc s g i4 6i n c r e a s e s ，m o r ea n dm o r ec s g l 4 6m o l e c u l e se n t e rt h ea d s o r b e df i l ma n d t h es y n e r g i s mi n c r e a s e s 。 w h e nc 8 g 1 4 6a n ds d sa r em i x e dw i t hv a r i o u sp r o p o r t i o n s ，e s p e c i a l l yc s g l4 6w i t hl a r g e p m p o r t i o n , a l l 弧fc u r v e sa r es t e e p e rt h a nt h a to fa n ys i n g l e s u f f a c t a n ts y s t e m c s g l 4 6i se a s i e r t oi n c o r p o r a t eb e t w e e ns d sm o l e c u l e st h a n 也a tb e t w e e nc t a bm o l e c u l e s 3 t h ep h a s eb e h a v i o rf o r t h eq u a t e r n a r ys y s t e ma p g a l e o h o f o i l w a t e r i nt h i sp a r tt h ep h a s eb e h a v i o rf o rt h eq u a t e r n a r ym i c m e m u l s i o ns y s t e mo fa p o ，a l c o h o l o 订w a t e rh a sb e e ns t u d i e dw i t hw i n s o rp h a s ed i a g r a m ，8 yf i s h l i k ea n dm o d i f i e d d f i s h l i k ep h a s ed i a g r a m s f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e d ： ( 1 ) f r o mt h ew i n s o rp h a s ed i a g r a m ，i tc a nb es e e nt h a tt h el o n g e rt h eh y d r o c a r b o nc h a i no f a p gm o l e c u l e s 。t h el e s $ b o t ht h ea l c o h o lc o n c e n t r a t i o nn e e d e dt of o r mm i d d l ep h a s e m i c r o e m u l s i o na n dt h ea l c o h o lc o n c e n t r a t i o nr a n g ef r o mf o r m i n gt od i s a p p e a r i n go ft h e m i c r o e m u l s i o n ( a l c o h o ll e n g t h ) i n c r e a s i n ga p gc o n c e n w a t i o n ，t h ea m o u n to fa l c o h o lt of o r m m em i d d l e p h a s em i c r o e m u l s i o ni si n c r e a s e d b u t 血e “a l c o h o il e n g t h ”i n c r e a s e sa tf i r s ta n dt h e n d e c r e a s e s t h ea l c o h o l sw i t hl o n g e rh y d r o c a r b o nc h a i n s t h eo i l sw i t hs h o r t e rh y d r o c a r b o nc h a i n sa n d “s a l t i n g - o u t ”e f f e c tc a l lf a c i l i t a t et h ep h a s ei n v e r s i o no f w i n s o ri i u 一 ( 2 ) t h ef a c t t h a tt h e “f i s hh e a d ”i nt h e6 yf i s h l i k ep h a s ed i a g r a mi su p w a r ds h o w st h a t p a r to f t h ea l c o h o li n c o r p o r a t ei n t ot h ei n t e r r a c i a ll a y e r , a n dt h eo t h e rp a r ti sd i s s o l v e di nt h eo i l w i t l lt h ei n c r e a s ei nt h eh y d r o c a r b o nc h a i no fa p gm o l e c u l e s t h em a s sf r a c t i o no fa l c o h o li n t h eb a l a n c e di n t e r f a e i a lf i l m ，a 5 ，d e c r e a s e sn o t a b l y , w h i c hs h o w st h a tt h el i p o p h i l i cp r o p e r t yo f a p gm o l e c u l e sa r ei n c r e a s c d ， t h ea l c o h o l s 、v i t l ll o n g e rh y d r o c a r b o nc h a i n o i lm o l e c u l e sw i t hs m a l l e rm o l e c u l a rv o l u m e a n dt h ea d d i t i o no f i n o r g a n i cs a l tc a l li n c r e a s et h es o l u b i l i l i z i n gp o w e ro f t h em i c r o e m u l s i o n s ( 3 ) t h em o d i f i e d df i s h l i k ep h a s ed i a g r a mw a sp r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m ea n du s e dt o i n v e s t i g a t et h ep h a s eb e h a v i o e n i st y p eo f p h a s ed i a g r a mh a sa d v a n t a g e so v e rt h ew i n s o ra n df i s h l i k ep h a s ed i a g r a m si n v i i i 鉴垒些：些查查堂竺圭兰垡堡苎 一 v i s u a lo b s e r v a t i o n so ft h ep h a s ec h a n g e sa n dt h es o l u b i l i z a t i o no ft h em i c r o e m u l s i o n ，a n d c a l c u l a t i n gt h er e l a t e dp h y s t e a lp a r a m e t e r s ( 4 ) t h es o l u b i l i l i z i n gp o w e ro ft h em i c r o e m u l s i o ni nv a r i o u sa p gs y s t e m sw a s d i s c u s s e d t h es o l u b i l i l i z i n gp o w e rd e c r e a s e si nt h ef o l l o w i n go r d e r ：c 1 2 g 14 6 c 1 2 1 4 g i4 3 c 1 0 g l5 4 c 8 ，1 0 g 1 4 3 c s g i4 6 t h a ti s ，t h el o n g e rt h eh y d r o c a r b o nc h a i no fa p gm o l e c u l e s ，t h el a r g e rt h e s o l u b i l i z i n gp o w e r a st h el e n g t ho ft h eh y d r o c a r b o nc h a i no fa p gm o l e c u l e si n c r e a s e s ，c s ，t h em a s sr a t i oo f a p gi nt h eb a l a n c e di n t e r r a c i a ll a y e rc h a n g e sl i t t l e ，b u tc e ，t h ei n a s sr a t i oo fa l c o h o li nt h e b a l a n c e di n t e r r a c i a ll a y e rd e c r e a s e ss u f f i c i e n t l y , w h i c hs h o w st h a tv a r i o u sk i n d so fa p g m o l e c u l e sw i t hd i f f e r e n tl e n g t ho fh y d r o c a r b o nc h a i n s ，h a v en e a r l yt h es a m ee f f i c i e n c yi n s o l u b i l i z i n gw a t e ra n do i l ，b u tt h em o l e c u l e sw i t hl o n g e rh y d r o c a r b o nc h a i na r el e s sh y d r o p h i l i c a n dt h e r e f o r el e s sa l c o h o li sn e e d e dt ob a l a n c et h eh y d r o p h i l e - l i p o p h i l e p r o p e r t yo ft h e s u r f a c t a n ti nag i v e nw a t e r o i ls y s t e m t h el o n g e rt h ea l c o h o lc h a i nl e n g t h t h el a r g e rt h es o l u b i l i l i z i n gp o w e r t h e r e f o r et h em a s s f r a c t i o no ft h ea l c o h o li nt h ei n t e r f a c i a il a y e rd e c r e a s e s a st h em o l e c u l a rv o l u m eo fo i l i n c r e a s e s ，t h es o l u b i l i l i z i n gp o w e rd e c r e a s e s s i n c et h es m a l l e rm o l e c u l et e n d st op e n e t r a t et h e s u r f a c t a n tp a l i s a d el a y e r , t h ea m p h i p h i l el a y e rt e n d st ob ec o n v e xt o w a r do i l ，w h i c hf a v o r st h e c h a n g eo ft h ec u r v a t u r eo ft h ea m p h i p h i l el a y e r , s ol e s ss u r f a c t a n tm i x t u r ei sn e e d e dt ob a l a n c e t h eh y d r o p h i l e l i p o p h i l ep r o p e r t yo f t h ea m p h i p h i l ef i i m 4 k i n e t i c so fe s t e r i e a t i u n r e a c t i o nc a t a l y z e db yl i p a s ei nw om i e r a e m u l s i o n so fa l k y l p o l y g l u c o s i d e ( 1 ) t h ee s t e r i c a t i o nr e a c t i o no f1 h e x a n o i ca c i dw i t h1 b u t a n 0 1 c a t a l y z e db yn o v o z y m 4 3 5 l i p a s e ，w a ss t u d i e di no r g a n i cs o l v e n t s w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f1 b u t a n o li ss m a l l t h e i n i t i a lr a t ev oo ft h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o ni n c r e a s e sa s1 b u t a n o lc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ；w h e n t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fl - b u t a n o li sl a r g e ，t h ei n i t i a lr a t e v od e c r e a s e sa s1 - b u t a n o l c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s w h e nt h er a t i oo fm 0 1c o n c e n t r a t i o nf o r1 b u t a n o lt o1 。h e x a n o i ca c i di s a b o u ti 0 ，t h ei n i t i a lr a t ev 0g e tt h em a x i m u mv a l u e + a st h ea l c o h o lc h a i nl e n g t hi n c r e a s e s t h ei n i t i a lr a t ea l s oi n c r e a s e sa n dr e a c h e sa “p l a t e a u ， r e g i o n t h em a g n i t u d eo r d e ro ft h ei n i t i a lr a t ei nd i f f e r e n to r g a n i cs o l v e n t si s ：h e x a n e o c t a n e t o l u e n e c y c l o h e x a n e b e n z e n e m i b k c c l 4 c h i o r o f o r m t h a ti s ，t h er e a c t i o ni se a s i e rt ot a k e p l a c ei nl i p o p h i l i cs o l v e n t s ( 2 ) t h ee s t e r i c a t i o nr e a c t i o no f1 - h e x a n o i ca c i dw i t h1 - b u t a n o l ，c a t a l y z e db vn o v o z y m 4 3 5 l i p a s e ，w a sa l s os t u d i e di nw a t e r - i n - o i lm i c r o e m u l s i o n sf o r m e db ya l k y lp o l y g l u c o s i d ec f 。g i5 4 1 - b u t a n o l c y c l o h e x a n e w a t e rb u f f e rs o l u t i o n ，t h ei n i t i a lr a t ev ov st h er a t i oo fm 0 1 i x 竺! ! 坠! 一一 c o n c e n t r a t i o nf o r1 b u t a n o it ol - h e x 矗n o i ca c i dc u r v eh a sn ot h em a x i m u mv a l u e a sc ”r o w c o 姒 d e c r e a s e s e s p e c i a l l yc o r o h c o h a 多组分的c s g i ( 平衡时间为5 r a i n ，未达平衡) 多组分的c 8 g f ( 平衡时间为2 4 h ，已达平衡) ( 图i - 3 ) 。可见多分散性的葡糖苷c m c 较小，在水溶液中易 于形成胶束，说明不同糖基聚合度的葡糖苷分子对形成胶束可能存在某种协同作用。实验 发现，辛基聚葡糖苷形成的胶束，其组成及大小和形状等会随时间而不断变化，由此人们 推测多组分产品在水溶液表面吸附时表面组成也随时间而不断变化。a p g 在水溶液表面 吸附的机理认为是分步进行的：首先是表面活性较强的单葡糖苷分予在数分钟内在表面达 吸附平衡，然后聚葡糖苷组分在表面按表面活性由大至小顺序依次缓慢吸附，直至平衡。 柴金岭：山东大学博二 j 学位论文 当a p g 的总浓度较小时，表面上吸附的分子数较少，葡糖瞢分子通过扩散到达“空”的表 面被吸附，吸附速率取决于分子扩散的速率，因此为扩散控制吸附；当a p g 的总浓度较 大时，表面上己吸附的分予数( 主要是单葡糖苷分子) 较多，葡糖苷分子继续扩散进入表 面区时受到已吸附分子的排斥，葡糖苷分子需要克服这斥力方可能被吸附，故称为势垒 控制吸附i “i ( 图i 2 ) 。 一般认为，由于a p g 分子中葡糖基上的羟基氢原子与水分子闫存在较强的氢键，亲 水头形成较强的水化层，温度对a p g 的c h i c 影响极小。文献报道无机盐对c e g ，的c m c 也只有较小的影响，加入的无机盐对水化层有所压缩，c m c ：略有减小2 0 0 2 1 。 图i - 2c s g i ( j = l 7 ) 溶液的平衡表面张力随时 间的变化 f i g u r ei - 2e q u i l i b r i u ms u r f a c et e n s i o nv a l u e s ” t i m ef o r p u r e w a t e ra n d a l k y l p o l 州u e o s i d et e c h n i c a lm i x t u r e 1 8 1 从上至下c 8 q 浓度依次为：0 ，0 0 0 9 2 ，0 0 1 5 ， o 0 6 3 ，0 , 3 3g l ；实线为依亨利扩散定律得到的 3 a p g 水溶液的相行为 图1 - 3 a p g 溶液的表面张力随其浓度的 变化i 嘲 f i g u r e1 - 3 p l o to fs u r f a c et e n s i o nv sa l k y l p o l y 鲥u e o s i d ec o n c e n t r a t i o n n 8 j 一为纯品c t g i ，口为工业品c 8 q ( 未达 平衡) ，为工业品岛g ，( 已达平衡) 3 1 二元相图 a p g 水溶液的相行为有如下特点，是其易变性，当j 或，改变时，相行为亦明显 变化；二是出现双液相共存区。c s g i 、c g g l 和c j o g l 等分别与水构成的二元组分相图见 图1 4 1 8 1o 1 1 2 3 五们。 由图l 一4 可知，c s g i 和c g g i 的二元组分相图相似，都含有大片的胶束 溶液区，另有三个液晶区( 分别为六角状、立方状和层状) 。c 1 0 g l 的相图与前两者明显不 t#囊霞糍摄群 ，萋_瞄群 苎= 兰堡蒸! 塞! 塑塑笪竺垒丝塑竺墨堕塑墨垄垦一 同，在稍商于c m c 浓度时即出现一双液相共存区，随着浓度增加，先后呈现胶束溶液区和 层状液晶区，而六角状和立方状液晶消失。 j 幅l 。矾哪， 面 i 、2 下 图i - 4c s g l - h 2 0 ( a ) ，c g g l h 2 0 c o ) ，c l o g l h 2 0 ( c ) 二元相图j f i g u r e1 - 4 t h eb i n a r y 【t e m p e r a t u r ew c o n c e n t r a t i o n ( 州) 】p h a s ed i a g r a m so f t h ec s g ) w a t e r ( a ) ，c g g w a t e rc o ) a n dc 1 0 0 l w a t e r ( c ) s y s t e m s 1 l j 1 胶柬溶液区： 2 六角状液晶区；3 立方状液晶区；4 层状液晶区；5 双渡相区 用小角x 射线衍射( s a x s ) 等测得在六角、层状和立方液晶相中c s g l 分子的截面 积相同睛1 ，且与上述溶液表面吸附分子的截面积基本相同，说明在不同环境中a p g 分子 的水化状态及构型可能是相同的。但在下述的h 2 0 - - c t o c z o c k ( 烷基乙二醇醚) - - c 硒微乳 液体系中c ，g f 分子的截面积偏大i 文圳。 许多作者对胶束溶液的结构和性质【3 t ”】及c l o g l 一h 2 0 二元组分相图出现双液相共存 区的原因作了研究。最初人们基于a p g 分子中亲水的葡萄糖头基体积较大，预测在较宽 的a p g 浓度范围内胶柬均为球状结构【2 7 1 。然而。n i l s s o n 等【8 】由脉冲梯度自旋回波h n m r ( p g s e - h 1n m r ) 2 8 , 2 9 测得的胶束溶液中a p g 的皂扩散系数