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低能隙聚合物太阳电池材料的设计合成与性质 研究 有机化学专业 研究生吴江勇指导教师蒋青 随着地球能源的紧缺和人们环保意识的加强，人们纷纷将目光投向了太阳 能这一清洁能源上。而聚合物太阳电池因其低廉的成本、易大面积加工和制作、 清洁安全，而成为当今国际社会研究关注的热点。本文综述了聚合物太阳电池 的原理、结构和发展现状。多数聚合物由于其宽的能隙使其吸收与太阳光谱不 匹配，加上低的载流子迁移率限制了其在太阳电池上的应用。本文设计并合成 了一系列主链含烷基芴芴酮衍生物、烷基芴一苯并噻唑方酸菁、二伯啶苯衍生物 方酸、芴乙烯撑吡咯衍生物方酸等四大类九种新型的聚合物，并对其热稳定性、 光吸收性质以及光伏性质进行了系统的研究。 在聚烷基芴的主链上引入芴酮基和芴亚甲基二腈基作为电子受体，而利用 烷基芴与噻吩基作为电子给体缩形成的主链电子给体受体体系交替单元，合成 了一系列低能隙的聚合物p b t o f 和p b t c n f 。噻吩的引入增强了电子给电能力， 并有助于增加聚合物共轭度，并使吸收红移。在结构中加入长链十二烷基能充 分改善聚合物的溶解性能。目标聚合物都有良好的热稳定性。通过紫外可见分 析和电化学分析表明，聚合物p b t o f 和p b t c n f 相对于聚芴而言，吸收明显 地红移到了可见光区，在3 0 0 7 0 0 r i m 范围内。聚合物p b t o f 和p b t c n f 也表 现出较低的能隙，分别为1 9 4 e v 和1 8 6 e v 。将聚合物p b t c n f 应用到聚合物 太阳电池中，跟p c b m 掺混形成光活化层，得到的光伏器件表现出开路电压为 0 7 5 v ，短路电流为0 0 7 9 r i l a c m 2 ，填充因子为0 2 5 8 ，最大能量转换效率为 0 0 1 6 。 将含苯并噻唑与方酸形成的方酸菁给体受体体系，通过s u z u k i 偶联将其键 合到聚烷基芴主链中，合成了一系列低能隙的聚合物p f s q m 和p f s q d 。在单 体合成中还首钦采用了微波方法制备长链苯并噻唑，使其改善了方酸菁染料的 溶解性能。目标聚合物都有良好的热稳定性。通过紫外可见分析和电化学分析 表明，聚合物p f s q m 和p f s q d 吸收范围在3 0 0 8 5 0 h m ，分别表现出较低的能 隙1 4 6 e v 和1 5 2 e v 。 用一种新型的缩聚的方法合成了一系列对萘二胺基苯衍生物与方酸的缩聚 物p d n p s l 和p d n p s 2 ，得到了共轭度更好的导电高分子材料。目标聚合物都有良 好的热稳定性。其吸收延伸到近红外区，在4 0 0 9 0 0 n m 范围内。表现出更低的 能隙1 2 8 e v 和1 3 2 e v 。 将芴乙烯撑吡咯衍生物以及苯乙烯撑吡咯衍生物与方酸缩聚，制备了一系 列高共轭度的导电高分子材料p f v p y s l ，p f v p y s 2 和p f v p y s 3 。目标聚合物都有 良好的热稳定性。其吸收以及红移到了1 1 0 0 n m 区域，能较好地覆盖整个太阳光 谱。聚合物p f v p y s l ，p f v p y s 2 和p f v p y s 3 能隙宽度分别为1 1 4 e v , 1 2 3 e v 和 1 1 9 e v 。将聚合物p f v p y s l ，p f v p y s 2 和p f v p y s 3 分别与p c b i 掺混用于聚合物 太阳电池器件制作中，电池获得最大能量转换效率为o 2 4 ，开路电压为0 6 0 v ， 短路电流为1 0 8 m a c m 2 ，填充因子为0 3 8 。 关键词：聚合物太阳电池；低能隙；共轭高分子；聚烷基芴；光伏效应；s u z u k i 偶联；方酸；缩聚 d e s i g n ，s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fl o w b a n d g a pp o l y m e r sf o r p o l y m e r i cs o l a rc e l l s o r g a n i cc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：w uj i a n g y o n ga d v i s o r ：j i a n gq i n g o v e rt h el a s ty e a r s ，t h e r eh a sb e e na l li n c r e a s i n gi n t e r e s ti np o l y m e r i cs o l a rc e l l s ( p s c s ) c o n j u g a t e dp o l y m e r sa r en o wr e c o g n i z e da st h ee m e r g i n gs e m i c o n d u c t o r s d u et ot h e i rl o wc o s t , e a s eo fp r o c e s s i n ga n df l e x i b i l i t y h o w e v e r , c o m p a r e dt o i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，c o n j u g a t e dp o l y m e r sh a v e s o m es e r i o u sl i m i t a t i o n sf o r p h o t o v o r a i cm a t e r i a l sb e c a u s eo f t h e i rr e l a t i v e l yl o wm o b i l i t yo fc h a r g ec a r r i e r sa n d t h e i ru a n o wa b s o r p t i o nb a n d st h a th a v ep o o rc o v e r a g ew i t hs o l a rs p e c t r u m i nt h i s t h e s i s ，as e r i e so fc o n j u g a t e dp o l y m e r s ，c o n t a i n i n go ff l u o r e n e - f l u o r e n o n e ，b e z e o l e s q u a r a i n e s , n a l e r a n - s q u a r a i n e sa n dp y r r o l e s s q u a r a i n e si nt h em a i nc h a i n ，w e r e s y n t h e s i z e da n da p p l i e dt ot h ep s c s t h et h e r m a l ，o p t i c a la n dp h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e s o ft h ep o l y m e r sw e r es t u d i e db yt h en u m b e r s t w on o v e l l o w b a n d - g a pc o n j u g a t e dp o l y m e r s b a s e do rf l u o r e n eh a v i n g f l u o r e n o n ea n dd i e y a n o m e t h y l e n e f l u o r e n ea st h ee l e c t r o na c c e p t o ri nt h em a i nc h a i n w e r es y n t h e s i z e d t h i o p h e n ea sae l e c t r o n i cb r i d g el i n k e dt h ed o n o rw i t ht h e a c c e p t o r f u r t h e r m o r et h e yp o s s e s ss a t i s f a c t o r yt h e r m a ls t a b i l i t ya n dm a c h i n a b i l i t y t h el o n ga l k y lc h a i nh a di m p r o v e dt h er e s o l v a b l ep r o p e r t i e so fr e s u l t i n gp o l y m e r s t h eu v - v i sa b s o r p t i o no fp o l y m e r sp b t o fa n dp b t c n fl i e di nt h er e g i o no f 3 0 0 7 0 0 n m ，w h e r eh a dag o o dc o v e r a g ew i t ht h ev i s i b l el i g h t t h ep o l y m e r sp b t o f a n dp b t c n fe x h i b i tac o r r e s p o n d i n g l yl o wb a n dg a po fl 9 4 e va n d1 8 6 e v f o rt h e p b t c n f p c b mp h o t o v o l t a i cd e v i c e ，i th a sm a x i m u me n e r g yc o n v e r s i o ne f f c i e n c y ( e c e ) o f0 0 1 6 ，a n do p e n c i r c u i tv o l t a g e ( v o c ) o f0 7 5 vi s co f0 0 7 9 m a c m 。，f i l l f a c t o rr f f ) o fo 2 5 8 t w on o v e ll o w - - b a n d - g a pp o l y f l u o r e n em a i n t a i n i n gt h eb e n t h i p z o l e s q u a r a i n e si n t h em a i nc h a i nw e r es y n t h e s i z e dt h r o u i g ht h es u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o n i tw a sw o r t h y i i i t on o t et h a tt h ed e o c h s i b e n b u z o l ew a ss y n t h e s i z e df i r s tt i m eb yt h em e t h o do f m i c r o w a v et e c h n i q u e f u r t h e r m o r et h e yp o s s e s ss a t i s f a c t o r yt h e r m a ls t a b i l i t y t h e u v - v i sa b s o r p t i o no f p o l y m e r sp f s q ma n dp f s q dl i e d i nt h e r e g i o n 9 o f 3 0 0 - 8 5 0 n m ，w h e r eh a dag o o dc o v e r a g ew i t ht h ev i s i b l el i g h t an e wm e t h o do fp o l y c o n d e n s a t i o nw a si n d u c t e di n t ot h ep o l y m e r i z a t i o no ft h e n a i e r a na n ds q u a r i ca c i d t w op o l y m e r sp b n p s ia n dp d i i p s 2w i t ht h el o wb a n dg a p o f1 2 8a n d1 3 2 e va n db r o a da b s o r p t i o no f4 0 0 - 9 0 0 n mw e r eo b t a i n e d t h e r e p o l y m e r s w i t h l o n gc o n j u g a t e dl e n g t h w a s s y n t h e s i z e dt h r o u g h p o l y c o n d e n s a t i o n b e t w e e n f l u o r e n e c n e p y r r o l e d e r i v a t e ，b e n z e n e - e r i e p y r r o l e d e r i v a t ea n ds q u a r i ca c i d t h e r e s u l t i n gp o l y m e r sp f 泞y s l ，p f v p y s 2a n d p f v p y s 3h a v et h eb r o a d e ra b s o r p t i o n so f4 0 0 - 1 1 0 0 n m ，a n de x h i b i te x t r e m e l yl o w b a n dg a p so f1 1 9 4 e v ，1 2 3 e va n d1 1 9 e v f o rt h ep f v p y s p c b mp h o t o v o l t a i c d e v i c e ，i th a sm a x i m u me n e r g yc o n v e r s i o ne f f c i e n c y0 1 c e ) o fo 2 4 ，a n d o p e n c i r c u i ty o l t a g e ( v o c ) o f0 6 0 vl s co f1 0 6 m a c r n ，f i l lf a c t o r ( f f ) o fo 3 8 k e y w o r d ：p o l y m e r i cs o l a rc e l i s ( p s c s ) ，l o wb a n dg a p ，c o n j u g a t e dp o l y m e r s ， p o l y f l u o r e n e s ，p h o t o v o l t a i c s ，s u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o n , s q u a r i ca c i d ， p o l y c o n d e n s a t i o n 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我同工作的同志对本研究工作所做的贡献均已在论文中做了明确 的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 声明人：2 0 0 4 级博士生吴江勇 指导教师：蒋青 第一章聚合物太阳电池的研究进展 第一章聚合物太阳电池的研究进展 1 1 前言 能源是人类社会存在与发展的重要物质基础，目前的世界能源结构是以煤 炭、石油、天然气等化石能源为主体的结构l l 】。但是化石能源却是不可再生的 资源，大量耗用终将枯竭，并且在生产和消费过程中有大量污染物排放，破坏 生态与环境。由此带来的“能源危机”和因温室气体引起的“全球变暖”问题让人 们忧心忡忡。于是大力开发利用清洁、干净的新能源和可再生能源，走与生态 环境和诣的绿色能源之路已经是迫在眉睫了。 太阳能是太阳内部高温核聚变反应所释放的辐射能。太阳向宇宙空间发射 的辐射功率为3 8 x 1 0 2 3 k w 的辐射值。到达地球大气层的太阳能，3 0 被大气层 反射，2 3 被大气层吸收，其余的到达地球表面。太阳每秒钟放射的能量大约 是1 6 x 1 0 2 3 k w h ，其中到达地球的能量高达8 1 0 1 3 k w h ，相当于6 x 1 0 9 吨标准煤 1 2 1 。按此计算，一年内到达地球表面的太阳能总量折合标准煤共约1 8 9 2 x 1 0 ”千 亿吨，是目前世界主要能源探明储量的一万倍。太阳能作为一种能源，不仅是 一种取之不尽，用之不竭的能源，还具有无污染，使用方便，不影响地球的生 态平衡等优点，而这些是常规能源无法比拟的。 如何充分地开发和利用太阳能就成了人们努力的重点。太阳电池就是基于 光生伏打效应将太阳能转变成电能的装置，是开发利用太阳能最为行之有效的 方法之一。由于太阳能光伏发电系统无运动部件、运行可靠、少维护、寿命长， 而且电能易利用、易输送、易储存，光伏发电是太阳能利用中最具活力的领域， 它引起世界各国的关注，成为各发达国家研究开发的热点。美国制定了国家光 伏计划，日本制定了阳光计划，西欧则将研究太阳能电池列入著名的“尤里卡” 高科技计划，1 9 9 6 年9 月，联合国在津巴布韦召开的”世界太阳能高峰会议”上， 提出了在全球无电地区推行”光明工程”的倡仪。我国政府立即积极响应，国家计 委牵头制定了“中国光明工程”行动计划。计划到2 0 1 0 年，利用光伏发电技术解 决2 3 0 0 万边远地区人口的用电问题。当然，到今天，太阳电池的应用不仅仅是 用在照明上了，应用范围已经扩展到了军事、工业、医疗卫生等各个领域。各 四川大学博士学位论文 国的发展计划也涉及各种太阳电池新材料、新工艺的研发上来。自太阳能电池 产业化、商业化以来，全球年产量以年均1 8 的速度逐年增加，而生产成本以 年均7 5 的速度下降。预计到2 1 世纪中叶，光伏发电( p 将超过核电，这种电 池及其它可再生资源将提供世界能耗的5 0 3 1 。 应用于太阳能电池的材料总体上可以分为两大类；无机半导体材料和有机 半导体材料。现在商业化的太阳能电池主要是无机太阳能电池。至今人们已广 泛应用的太阳电池有单晶硅太阳电池、多晶硅太阳电池、非晶硅太阳电池和化 合物半导体太阳电池等。在过去的几十年中，硅电池得到了很快的发展，光电 转化效率从上世纪5 0 年代贝尔实验室的6 发展到如今的3 7 9 ，占有了 7 0 左右的太阳能电池市场，特别是在航空、航天等高技术领域更是无与伦比卜 ”。由固态物理学可知，硅不是光伏转换的理想材料，因为它是个间接半导体， 它的光吸收很差。但由于光伏现象出现以前，硅工业己获高度发展，且能制造 出高纯硅，所以硅仍然是无机半导体太阳能电池的主要材料。在硅材料中，结 晶硅占市场8 6 的份额，其中又平分为单晶硅和多晶硅，无定型硅占有剩下的 1 3 。在大规模应用和工业生产中，单晶硅太阳能电池仍占据主导地位，但由 于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，单晶硅成本价格居高不下， 若要大幅度降低其成本是非常困难的。为了寻找单晶硅电池的替代品，人们除 开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电池外，又不断研制其它材料的太阳能电池。 其中主要包括砷化嫁i i i - v 族化合物、硫化镉、碲化镉锅及铜锢硒薄膜电池等。 碲化镉薄膜电池的实验室最高记录1 6 5 是吴选之i6 】在美国n r e l 创造的，四川 大学材料学院也研制出了效率高达1 3 3 8 的碲化镉薄膜电池m ，并在大面积电 池制作方面作了很多有创新性和突破性的研究工作。 有机材料用在太阳电池上，最早是从染料电池开始的。g r i i t z e l 小组早在 1 9 8 5 年就开始研究染料敏化太阳能电池。1 9 9 1 年，m g r i i t z e l 8 】于 n a t u r e ) ) 上 发表了关于染料敏化纳米晶体太阳能电池( d s s c s ) 的文章以较低的成本得到 了 7 的光电转化效率，为利用太阳能提供了一条新的途径。1 9 9 7 年，该电池 的光电转换效率达到了1 0 1 1 ，短路电流达到1 8 m a c m 2 ，开路电压达到 7 2 0 m y 。1 9 9 8 年，u b a c h 9 1 等人采用固体有机空穴传输材料( o m e t a d1 替代液 体电解质的全固态g r i i t z e l 电池研制成功，其单色光电转换效率达到3 3 ，从而 2 第一章聚合物太阳电池的研究进展 引起了全世界的关注。目前，d s s c s 的光电转化效率己能稳定在1 0 以上，寿 命能达1 5 2 0 年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1 5 l 1 0 。 但要制造太阳电池，却要消耗大量的原料和能量，经过复杂的制造过程， 有的在制造中还会对环境、生态造成污染和损害。材料、能源消耗的多少，制 造过程的难易以及对环境、生态污染和损害的治理最终均会在制造成本上体现 出来。从另一角度来说，现有的太阳电池仍然是价格太高，远不能适应广大用 户需求。开发新的太阳电池材料，简化制造过程无疑是最重要的途径之一。于 是，人们将目光再次投向了聚合物这一廉价、易制作、柔性而且稳定的新型 材料上。共轭结构的聚合物半导体材料表现出优良的电光和光电性能，证明 已经在聚合物发光二极管( p l e d ) 中初露锋芒，p l e d 器件已经推向市场。有 理由相信，聚合物半导体材料将会在太阳电池的开发与研究中扮演重要的角色。 1 2 聚合物太阳电池发展简史 1 9 7 7 年，h e e g e d l o h l 】等人发现，聚乙炔用1 2 、a s f 5 掺杂后电导率从1 0 币 s e r a 增加到1 0 - 2 1 0 3s e r a ，增幅达8 - 9 个数量级，传统意义上的绝缘体竟然表 现出导体和半导体的许多光电性质，这引起了科学界的极大震动，开创了第四 代高分子材料一导电聚合物( 聚合物半导体) 的新时代。1 9 8 2 年，w e i n b e r g e r 等【1 2 】研究了聚乙炔的光伏性质，制造出了第一个具有真正意义上的太阳电池， 但是当时的转换效率极低( 1 03 ) 。紧接着，g l e n i s 等【捧1 4 】制作了各种聚噻吩 的太阳电池，当时都面临的问题是极低的开路电压和光电转换效率。1 9 9 2 年， s a r i c i f t c i l l 5 】等发现2 - 甲氧基- 5 ( 2 乙基己氧基) 1 ，4 - 苯乙炔( m e h p p v ) 与c 复合体系中存在快速光诱导电子转移现象，引起了人们的极大兴趣，随之共轭 聚合物c 复合体系在太阳电池中的应用得到了迅速的发展。当时电池结构上 主要采用的双层器件，而在1 9 9 4 年，y u 1 6 】等制作了第一个光伏电池，他们通过 将一个m e h p p v ：c 砷( 质量比为1 0 ：1 ) 的混合物溶液旋涂在i t o 玻璃上，再在 上面蒸镀了c a 电极，获得了一个5 5 m a w 的光密度，比纯聚合物的光密度高 了一个数量级。 限制这种电池效率的问题在于富勒烯在常见溶剂里低的溶解性，在1 9 9 5 年，h u m m e l e n 等为解决这一问题，合成了大量的c 6 0 衍生物来增加其溶解性 能，使得富勒烯组分在聚合物薄膜中的含量超过8 0 。y u 课题组于是利用聚合 四川大擘博士学住论文 物c 本体异质结的制作方法，即混合共扼聚合物和富勒烯衍生物，形成一个 三维的异质结，从而在整个结内都可产生有效的光诱导电荷转移。 对电极的修饰可进一步提高器件效率，最近报道的能量转换效率为3 3 ( a m l 5 ) ，就是采用p e d o t - p s s 对阳极i t o 修饰，l i f 对阴极a 1 修饰所得【1 8 l 。 器件的后处理同样重要，n s s a r i c i f l c i 研究小组【1 9 1 发现如果对器件加热及施加 大于v o c 的外界偏压，则器件效率可达3 5 。为了提高聚合物太阳能电池的光 吸收效率，j 瓦j v a n d u r e n l 2 0 等人2 0 0 1 年首次提出了应用低能带隙聚合物来提 高光富集效率，并取得了较好的光电转换效率。不过由于受所合成的低能带隙 聚合物的分子量过小的影响，故效率只有1 1 2 “。 科学家们也注意到了活性层的形态对器件的效率也起着关键的作用，2 0 0 0 年，p a d i n g e r 矧等尝试在柔性的聚酯上制造大面积的电池，他们用m d m o p p v 和p 3 0 t 作为电子给体材料，c 或p c b m 作为电子受体，制作了单层或是多层的 器件结构。他们发现用多层复合体系时，活性层更加的光滑和均匀，表现出了 一个在4 8 0 n m 下的单色光光电转换效率为1 5 。2 0 0 5 年，l t a i e f f ”l 等对m e h p p w c 体系进行了一项有趣的实验，他们研究了富勒烯组分的浓度以及旋涂溶剂对 活化层形态、荧光淬灭及光电性质的影响。实验发现低的富勒烯浓度( 1 4 0 w t ) 不能够提供足够的电子传输通路，而且c 6 0 的聚集度与它在溶剂中的溶解度 有关。 2 0 0 4 年，a l a m u 等利用m e h p p v 为电子供体，b b l 为电子受体制作的 纯聚合物双层太阳电池器件的能量转换效率达到4 6 ( a m1 5 ，1 0 0 m w c m 2 ) ， 这是聚合物双层异质结电池器件报道的最高效率。2 0 0 5 年，h c e g e r t 2 5 l 课题组报 道了采用新颖的器件制作方法，制作出的聚( 3 己基噻吩) p 3 h t 与p c b m 掺混 的本体异质结电池薄膜经1 5 0 退火后，所得电池器件表现出高达5 的能量转 换效率( a m1 5 ，8 0 m w c m 2 ) 。为迄今报道能量转换效率最高的聚合物太阳电 池器件。几乎同时m r e y e s r e y e s 2 6 峰人也研究了类似的退火条件，得到了同 样的结果。他们还比较了未退火的p 3 h t p c b m 器件只有1 1 1 的能量转换效 率。 1 3 聚合物太阳电池工作原理 4 第一章聚合物太阳电池的研究进展 太阳电池是一种将太阳能转变为电能的器件，其工作原理是基于半导体的 光生伏打( p h o t o v o l t a i c ) 效应，所以太阳电池又称为光伏电池 z r l 。与传统的无机 太阳电池不同，有机聚合物太阳电池器件中光电转换过程其本上分为四个连续 的步骤( 图1 1 ( b ) ) ：( 1 ) 器件吸收光子产生激发态的电子空穴对( 激子) ；( 2 ) 激子的扩散；( 3 ) 激子分离成电子和空穴对；( 4 ) 电荷的传输。当分离的电荷( 电 子和空穴) 传输到相应的电极，电池便开始工作了。 ( a ) 空穴 ( b ) 电子 图1 - - 1 无机p - n 结太阳电池( a ) 和有机聚合物异质结太阳电池饵) 示意图 1 3 1 光予吸收 在大多数有机聚合物器件中，只有- - , b 部分入射光被器件吸收，这是因为： 1 1 半导体的能隙太高。从太阳在地球表面的辐照图( 图1 - - 2 ) 可以得知， 太阳到达地球表面的能量主要集中在4 0 0 1 1 0 0 n m 范围内，能隙宽度为 1 1 e v ( 1 l o o n m ) 的半导体可以吸收地面上7 7 的太阳辐射。而多数的聚合物的能 隙大于2 0 e v ，仅能吸收3 0 的太阳光，这大大限制了器件的光吸收效率。 2 1 聚合物活化层太薄。虽然增加活化层的厚度可提高光吸收效率，但这 又与激子需要较小的扩散长度相矛盾。提高激子的扩散长度及发展低能带隙的 有机聚合物就显得意义重大。 3 ) 光的反射。在有机聚合物太阳能电池的研究中，由于光的反射所造成 效率降低的研究报道不是很多【2 8 】。值得我们借鉴的是在无机太阳能电池的制造 中，在器件表面涂上一层抗反射涂料以及把器件的表面做成易于吸光的粗糙的 四川大擘博士学位论文 锯齿表面等来减少光的反射所造成的效率降低。 o4 5 0 ，柏 a3 5 co3 0 0 ，2 5 ：o 2 0 o 寄。1 5 2 0 0t 6 0 001 a 0 012 0 00 0 6 口01 5 0 02 t w a v e l e n g t h 恤m 图 - - 2 地球表面太阳光谱辐照以及各类电池的吸收示意图 o 。0 0 1 3 2 激子扩散 共轭聚合物的电子传导机理比无机半导体要复杂，尽管光子入射到共扼聚 合物中可以激发电子从价带到导带跃迁，但开始是形成了束缚的电子和空穴， 并且在材料中的运动是耦合在一起的。耦合的电子与空穴被认为是激子，它们 承担着多数的电性质。在激子的扩散长度范围之内，如遇到具有不同势垒的界 面，这种界面可以是材料同金属电极的界面，也可以是电子给体与受体的相界 面，经证明，束缚的激子可以在界面分裂，使电子与空穴分离。电子给体与电 子受体的电子亲和能差别越大，越有利于激子扩散到达结。但由于激子的寿命 很短，一般激子在聚合物中的扩散长度大约为l o m ，在这个范围之内所形成的 激子才能到达结，这么短的激子范围显然限制了这些光伏器件的效率。 1 3 3 电荷分离、传输与收集 为达到更有效的激子分裂效率，研制出电子给体聚合物与电子受体的互穿 网络结构。使用相分离的复合材料，通过控制相分离的形态形成互穿网络结构 ( 本体异质结) 可以改进由给体受体所形成的单层异质结光伏器件的效率。在该 6 f e u-毛鼍薯is sie；io 埔 住 髓 泓 o 0 0 0 伸 0 e 0 第一章聚合物太阳电池的研究进展 类型的复合材料中，任何一点都位于d a 界面的几个纳米范围内，或者说分配 的结都在激子的扩散范围之内，这样更易光诱导电荷的分离。在这些聚合物混 合物里异质结的数目大大增加，有效界面积也大大增加，激子遇到结并且分裂 的机率也大大增加。 电荷在传输过程中，可能会重新复合。特别是用同一种光伏材料既作为电 子传输又作为空穴传输时，电子与空穴复合的几率大大增加。如果与物质中的 原子或其它电荷发生了相互作用，也会降低传输速度，进而降低光电转换效率。 这就要求无论是p n 异质结亦或是本体异质结，尽可能地形成空穴与电子独立 的传输通道，到达相应的电极被收集。空穴累积在高功函数电极上f 比如i t o 电 极) 。而电子则累积在低功函数电极( 比如a 1 电极) 上。 图1 3 说明了在聚合物太阳电池中，入射光子转换分离电荷的步骤和入射 光子的损失机制，为了产生光电流，这些激子必须离解成自由载流子( 电子和空 穴) 要么在聚合物本体内，要么在金属，聚合物界面。在本体内激子的离解有多 种机制，可归结为激子的热电离或自电离、激子激子碰撞电离、光致电离、激 光电转换步 互互 t 予产生 l 0 t 于扩t l o t 干舟膏 l n 电昔传 l l 。 电着收橐 l 电荷传至相应的电撮 图1 - 3 聚合物太阳电池的光电转换步骤与损失机制 子与杂质或缺陷中心相互作用等。这样离解产生的自由载流子易因成对复合而 损失，只有扩散到电极聚合物界面的激子，被界面的内建电场离解才对产生光 7 富 冒一 日川大学博士学位论文 电流有贡献。 当光被半导体材料吸收后，电子从分子的最高占据轨道( h o m o ) 跃迁到 分子的最低空轨道( l u m o ) 形成激子，激子分离形成的电子和空穴在两个电极积 累而产生光电压。而电荷分离的驱动力是来自于具有不同功函数电离能的电极 之间形成的电场。 光伏效应本质上是由于半导体材料吸收光辐射而在其势垒区两边产生电动 势的现象光伏效应是半导体太阳电池实现光电转理论基础，也是某些光电器 件赖以工作的最重要的物理效应之一。为了使这些光电器件能产生光生电动势 ( 或光生积累电荷) ，它们应满足以下两个条件： 半导体材料对一定波长的入射光有足够大的光吸收系数，即要求入射光 子的能量h v 大于或等于半导体材料的带隙e g ，使该入射光子能被半导体吸收 而激发出光生非平衡的电子空穴对。 具有光伏结构，即有一个内建电场所对应的势垒区。 1 4 聚合物太阳电池中的光伏材料 用1 2 、a s f s 掺杂后的聚乙炔表现出优良的电传导性质，开创了第四代高 分子时代。在电子工业和能源材料的带动下，同时也掀起了共轭聚合物材料的 研究热潮。特别是近些年来，导电聚合物在太阳电池方面的应用更是引起了人 们前所未有的关注。这类材料不但可以方便地制得大面积的器件，还可以制得 超薄、柔性的“软”太阳电池。 光伏材料主要包括电子给体和电子受体材料二大类，由它们构成本体异质 结或p n 结，用作太阳能电池的光活性层。此处主要综述了聚合物太阳电池中 所用到的电子给体与电子受体光伏材料，同时也探讨了与聚合物太阳能电池相 关的一些有机小分子及无机化合物受体材料的最新进展。 1 4 1 电子给体材料 1 4 1 1 聚乙烯咔唑类( p v k ) 聚乙烯基咔唑( p v k ) 是经典的高分子空穴传输材料。也是发现最早、研 究得最充分的光电活性高分子e 2 9 】。从图1 - - 4 中可以看出，p v k 侧基上带有大 的电子共轭体系，可以吸收紫外光，激发出的电子可以通过相邻咔唑环形成的 8 第一章聚合物太阳电池的研究进展 电荷转移复合物自由迁移。为了使p v k 能够对可见光产生响应，常需要加入三 硝基芴酮等增感剂。近年来，p v k 往往掺杂在电子供体聚合物中用作空穴传 输材料来提高光电器件的性能参数，但都有一个最佳的掺杂比，掺杂过多可能 导致p v k 中的空穴和电子供体中的电子复合。由于 激子在供体中的传输比在p v k 中的快，所以高掺杂 浓度还可能导致器件的导电性降低。o s t r a u d k a i t e j 【3 5 】等用二聚咔唑合成了一些新的腙类空穴传输材 料，在1 0 x 1 0 6 v c m d 的电场下，空穴漂移速率达到 了1x 1 0 3 c m e v - 1 s 一。l i 等【3 q 把咔唑衍生物共价键链 到共轭聚合物中作为主链的一部分，不仅提高了空 穴的输运能力，还提高了聚合物的热稳定性。 图1 4 聚乙烯咔唑结构 2 0 0 0 年，w a n gg 0 n g m i i l g 【卅等用p v k 作为给体材料，富勒烯作受体构成 双层p n 异质结后，表现出光伏效应。其光电压比单层的p v k 器件要大5 个数 量级( 为5 1 7 m y ) ，在p v k 与c 6 0 韵界面发生了光诱导的电子转移。但由于p v k 能捕获电子，所以最终的光电转换效率非常低。 1 4 1 2 聚苯胺( p a n ) 、 导电聚苯胺( p a n ) 导电高分子家族中占有特殊的地位，是唯一能进行质 子酸掺杂而非氧化还原掺杂的高分子。通过在聚苯胺大分子链上引入取代基或 通过质子酸掺杂引入不同的对阴离子，可以给聚苯胺带来新的性质和应用。聚 苯胺由于价格较低、性能稳定、导电性好、合成简便、容易加工，是众多导电 高分子中最具有商业前景的一种，目前聚苯胺已经开始工业化生产并得到实际 应用。 目前聚苯胺的合成方法多样，主要有化学氧化聚合法、缩合聚合法、电化 学聚合法、乳液聚合法、沉淀聚合法等。1 8 6 2 年，l e t h e b y 在电解苯胺溶液时， 在阳极表面上得到了聚苯胺，当时称为“苯胺黑”，当时却被当成是一种不需要 的副产物。遗憾的是，当时没有人去进一步研究“苯胺黑”的导电性和分子结构， 失去了一次首次发现导电高分子的机会。 继发现聚乙炔的导电性之后，m a c d i a 咖i d 【3 8 1 于1 9 8 0 年发现了聚苯胺的导 电性，并于1 9 8 7 年提出了苯式醌式结构单元共存的聚苯胺结构模型。规整的 9 四川太学博士擘住论炙 聚苯胺是一种头尾连接的线型高分子。其大分子链的重复结构单元的通式为： k n n 州) n h n h 乞 式中，y 值用于表征聚苯胺的氧化还原程度。在氧化单元中包含有一个醌式结构。 不同的y 值对应于不同的结构、组分、颜色和电导率。 作为一种稳定性好的空穴传输材料，聚苯胺用来取代染料敏化太阳电池的 液体电解质而作为空穴传输层。t a n 3 9 等把r u l s q 啦敏化t i 0 2 电池的空穴层 改用p a n i ，在l l o i n w c m 2 下，v o c = 3 1 0 m v ，i s c = 2 1 9 a c m 2 。聚苯胺的光谱吸 收延伸到6 0 0 s i n 7 0 0 n m ，几乎覆盖整个可见光区。因此它也可以作为光敏剂直 接敏化n 0 2 而制成太阳电池。 ， 1 4 1 3 聚吡咯( p p y ) 聚吡咯( p p y ) 也是发现较早并引人注目的导电聚合物，它除具有其它芳 杂环导电聚合物所共有的特征外，还兼有电导率高、易于制各及掺杂、稳定性 好、电化学可逆性强等特点。这些优点都是其它众多导电聚合物无法比拟的。 吡咯通过电化学聚合，形成致密薄膜，其电导率高达1 0 2 s c m 数量级【辄4 ”。 聚吡咯和聚噻吩类似，不熔不溶，也很难与其它聚合物共混，但用吸附聚 合的方法可以制成聚吡咯与其它高分子的复合物。d h a n a b a l a n 掣4 2 1 人制得了n - 十二烷基吡咯与苯并硫代二唑共聚物( p d p b ) ，与c 形成分散异质结电池，填充 因子为0 2 ，开路电压为0 8 v ，短路电流为0 5 1 m a c m 2 ，能量转换效率为0 2 。 d u r c n ( 4 3 1 等人用p t p t b 与c 制得分散异值结电池，填充因子为o 3 5 ，开路电压为 o 7 v ，能量转换效率为0 3 4 。p 1 y r b 是首例与c 6 0 产生光诱导电子转移的低能 隙共轭聚合物，它的最大吸收波长在6 0 8 n m ，且在7 5 0 h m 的近红外区也有光吸收， 是一类很有希望的新兴材料。2 0 0 5 年，s e u n g w o no h i * q 等人通过在高氯酸锂的 乙腈溶液中，以电化学的方式将聚吡咯( p p y ) 高分子纳米纤维镀结在i t o 玻璃 上，从而改善- j p p y 的不同掺杂状态下的能级变化，当然纳米结构也会提高比表 面积，从而形成大的电荷分离区和安全的电荷传输路线。所组成的光生伏打器 件结构i t o p o l y p y r r o l e ( p p y ) n a n of i b e r s p o l y ( 3 一h c x y l t h i o p h e n e ) a 1 也显示出良好 的效果。在1 0 0m w c m 2 氙灯的照度下获得开路电压v o c = 0 8 7 9v ，f ，= o 3 5 。 1 0 第一章聚合物太阳电池的研究进展 r p d p b c , 2 h r r t r 【h 图1 5 聚毗咯及其衍生物的化学结构 1 4 1 4 聚对苯撑乙烯( p p v ) 及其衍生物 聚对苯撑乙烯( p p v ) 类材料是近年来在光电领域的明星，因为它不光在 聚合物电致发光二极管( p l e d ) 4 5 删领域中应用广泛，而且也是聚合物太阳电 池中最为常见的电子材料。 1 9 9 0 年，j h b u r r o u g h e s 等1 4 9 】首次报道了p p v 聚合物发光二极管，从此 开辟了导电聚合物的新篇章。p p v 及其衍生物近年来不仅在p l e d 中研究得最 广泛，最深入，在光电转化领域也备受重视。由它制作的单层膜器件i t o p p v m g 和聊p v a i 光电池的开路电压可达1 2 v ，其光电量子效率可达1 。在 i t o p p v c a 结构的电池中，开路光电压可达1 7 v 。鉴于p p v 具有如此优良的 光伏性能，p p v 的合成与修饰就成为科学家们所关注的目标。同时，由于p p v 及其衍生物的优良成膜性质，合成方法的多样性，被认为是最有前途实现商业 化的半导体聚合物材料之一。 但是其结构共轭程度高，分子链刚性很强，造成其难溶难熔，一旦形成很 难加工。获得可溶性p p v 的方法是在苯环上至少引入一个长链烷烃。烷基碳的 个数至少大于6 ，研究还发现取代基有支链时比相同碳数的直链烷烃的溶解度更 日川大学博士学位论文 好。具有代表性的材料是m e h p p v m e h ：2 - m e t h o x y - 5 一( 2 - e t h y l h e x y l o x y ) ，它 具有较好的溶解性，禁带宽度为2 1 e v ，较为适中。在苯环上引入产生空间位阻 效应的的双苯基，则可得到发蓝光的p p v 衍生物( 如d p p p v ) 。p p v 主要以空 穴传输为主，引入吸电子的c n 和c f 3 基团，可以增强材料的电子传输性能 ( c n p p 。在p p v 的侧链上还可挂接其它的生色基团，如o x d ，可平衡载流 子的迁移，挂接卟啉则可利用分子内的能量传递达到改变发光颜色的目的。 对p p v 主链的修饰主要是采