（物理化学专业论文）纳米半导体电极和氧化还原聚合物的固态太阳能电池.pdf

厦r j 大学硕士学位论文 纳米半导体电极和氧化还原聚合物的太阳能电池 摘要 纳米半导体电极与氧化还原聚合物的固态太阳能电池 能源和环境是人类赖以生存和发展的两大条件，而能源短缺、环境污染和生态恶化 已经成为全球的重大问题。因此，必须寻找一种储量充足的清洁能源。在2 0 世纪7 0 年 代爆发石油危机之后，太阳能的利用得到了长足的发展。太阳能作为一种可再生能源， 具有其他能源所不可比拟的优点。在太阳能的利用中，太阳能电池可以将太阳能直接变 为电能，结构简单，携带方便，因此，太阳能电池的研制和开发日益得到人们的重视。 传统的物理光伏电池，虽然转换效率高，但是成本太高，只能用于航天等领域。有机光 伏电池的转换效率不高。染料敏化太阳能电池虽然转换效率较高，但是染料价格比较贵， 而且面临染料光降解等难题，难于长期稳定工作。因此，降低电池成本，提高转换效率， 增加电池工作的稳定性成为太阳能电池研究： 作的重点和难点。 本论文的工作是构造基于纳米半导体电极和氧化还原聚合物的固态太阳能电池，主 要进行了以下几部分工作：( 1 ) 利用各种方法在导电玻璃( i t o i ) 上制备纳米t i 0 2 、c d s 和c d s e 电极，并且研究它们的光电化学性能；( 2 ) 利用纳米半导体电极和n a f t o n 型氧 化还原聚合物构造新型固态光伏电池，并研究固态光伏电池的光电转换性能；( 3 ) 改进 固态光伏电池的各个环节，提高固态光伏电池的光电转换效率。具体研究内容如下： 一、利用不同方法制备纳米t i0 2 、c d s 和c d s e 电极，并研究它们的光电化学性能。 ( 1 ) 利用涂膜法、电沉积法和溶胶一凝胶法制备纳米t i o 。电极。在0 2 m o l l n a 2 s o , 溶液中进行光电化学实验。实验发现纳米t i o 。具有特殊的光电化学响应，其光电流电 位曲线出现光电流蜂。我们认为，这一特殊的光电化学性质主要是由于纳米半导体电极 的微粒性结构以及它的光诱导氧化还原反应机理的特殊性所致。 ( 2 ) 利用电化学方法制各纳米c d s 电极，实验发现，“l = - l m a ，t = - l s ，t = - 1 0 m i n ” 条件下阴极脉冲电流制备的c d s i t o 电极的光电化学响应最强。 中文摘要 ( 3 ) 利用电化学方法制备纳米c d s e 电极，光电化学实验发现，恒电位- 0 8 5 v ( v s s c e ) 2 0 0 s 制备的c d s e f l t o 电极经过热处理后的光电化学响应最强。 二、构造纳米半导体电极和n a t i o n 基氧化还原聚合物的新型固态光伏电池，并研究固态 光伏电池的光电转换性能。 利用纳米半导体电极t i 0 2 i t o 和c d s i t o 作为光电极，将n a t i o n 型的氧化还原聚 合物作为固体空穴传输材料，构成了i t o t i 0 2 n a f i o n r u ( b p y ) 3 2 + , p e g a u 、 i t o c d s n a f i o n r u ( b p y ) 3 2 + , p e g a u 、 i t o c d s n a f i o n i f e ( b p y ) 3 ”p e g a u 和 i t o c d s n a f i o n r u ( p h e n ) 3 2 + , p e g a u 等一系列固态光伏电池，对其光电转换性能进行表 征。所用的光电极材料与n a t i o n 型氧化还原聚合物中所用的氧化还原物种在能级上是匹 配的，而且可以达到较高的开路光电压。利用t i 0 2 作为光电极，由于受到光吸收的限 制，对可见光的利用率不高。c d s 作为光电极可以大大提高光电转换性能。 三、改进固态光伏电池的各个环节，提高固态光伏电池的光电转换效率。 尝试改进构成固态光伏电池的每个环节，如半导体电极的光吸收、电极界面性能和 氧化还原聚合物中氧化还原位的浓度c o ，以提高固态光伏电池的光电转换性能。实验 研究发现，氧化还原位的浓度c o 的提高，会提高光伏电池的光电转换性能，达到一定 浓度后光电转换性能基本稳定；在c d s 1 1 o 电极和氧化还原聚合物之间涂一层t i 0 2 薄 膜可以提高固态光伏电池的光电转换性能。目前， i t o c d s t i 0 2 n a f i o n r u ( p h e n ) a 2 + , p e g a u 固态光伏电池的最大i p c e 可以达到7 8 ，白 光( 光强为2 0 0 m w c m 2 ) 下的光电转换效率可以达到0 0 2 ，4 0 0 n m ( 光强为2 2 0t w c m 2 ) 光照下，光电转换效率可以达到4 ，与目前正在研究的p p v 有机半导体固态光伏电池 的光电转换性能可以比拟。 关键词：纳米半导体电极，氧化还原聚合物，固态光伏电池 i i s o l i ds o l a r c e l l s b a s e do i l n a n o s t r u c t u r e ds e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d ea n d r e d o x p o l y m e r a b s t r a c t s o l i ds o l a rc e l l sb a s e do nn a n o s t r u c t u r e ds e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d ea n dr e d o xp o l y m e r e n e r g ya n de n v i r o n m e n t a r ci n d i s p e n s a b l ef o rt h el i v i n ga n dd e v e l o p m e n to fo l l rh u m a n b e i n g e n e r g ys h o r t a g e ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n de c o s y s t e md e t e r i o r a t i o nh a v eb e e n g l o b a lp r o b l e m s oh u m a nb e i n gm u s ts e e kc l e a ne n e r g yw i t hs u f f i c i e n tr e s e r v e s g r e a t p r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nt h eu s eo fs o l a re n e r g ya f t e rt h eo i lc r i s i si nt h es e v e n t i e so f2 0 t h c e n t u r y a so n ek i n do fr e p r o d u c t i v ee n e r g y , s o l a re n e r g yh a sm a n ym e r i t sc o m p a r e dw i t h o t h e re n e r g ns o l a re e l sa r ep o r t a b l e ，w i t hs i m p l ef r a m e w o r ka n dc a nc o n v e f ts o l a re n e r g y d i r e c t l yi n t oe l e c t r i c i t y t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c h e so fs o l a rc e i l sh a v er e c e i v e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n a tp r e s e n t ，t r a d i t i o n a ls o l a rc e l l sa r ea p p l i e dt os p a c e f l i g h te t c d u et oh i g hc o s t t h o u g ht h e yh a v eh i 曲e n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y t h ee n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f o r g a n i cs o l a rc e l l sa r ec o m p a r a b l yp o o r d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sc a no b t a i nc o m p a r a b l y h i 曲e n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , b u tt h e ya l s of a c et h ep r o b l e mo fh i g hc o s t , a y e d e g r a d a t i o na n dp o o rl o n g - t e r ms t a b i l i t y t h er e s e a r c h e so fs o l a rc e l l sh a v eb e e nf o c u s e do n c o s tr e d u c t i o n ，i n c r e a s i n ge f f i c i e n c ya n dl o n g t e r ms t a b i l i t y t h i st h e s i sf o c n s e so nt h ef a b r i c a t i o no fs o l i d s o l a rc e l l sb a s e do nn a n o s t r u c t u r e d s e m i c o n d u c t o re l e c t r o d ea n dr e d o xp o l y m e r t h ew o r k sc a nb ed i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ：( 1 t h ep r e p a r a t i o no fn a n o s t r u c t u r e dt i 0 2 ，c d sa n dc d s ee l e c t r o d e sw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ；( 2 ) f a b r i c a t i o no f n o v e ts o l i ds o l a rc e l l sb yu s i n gt h en a n o s t r u c t u r e ds e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e sa s t h ep h o t oe l e c t r o d e sa n dt h er e d o xp o l y m e r sa st h es o l i de l e c t r o l y t e s + t h e i rp h o t o v o l t a i c p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d ( 3 ) i n c r e a s i n gt h ee n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yb yi m p r o v i n ga l l p a r t so f t h es o l a rc e l l s t h ef o l l o w i n gt e x ti st h ed e t a i l s ： 1 n a n o s t r u c t u r e dz i 0 2 ，c d sa n dc d s ee l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ，a n d t h e i rp h o t o e l e c t m c h e m i s t r yw a ss t u d i e d n i a b s t r a c t ( 1 ) n a n o s t r u c t u r e dt i 0 2e l e c t r o d e s w e r ep r e p a r e d 稍t 1 1t h em e t h o d so f s p r e a d ， e l e c t r o d e p o s i t i o na n ds o l g e l t h e i rp h o t o e l e c t r o c h e m i s t r ye x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti n o 2 m o l ln a 2 s 0 4s o l u t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tn a n o - c r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d e s h a v es p e c i a lp h o t o e l e c u o c h e m i c a lr e s p o n s e - - t h ep h o t o c r r e n t - p o t e n t i a lc u r v e sa p p e a rp e a k s t l l cs p e c i a lp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so f n a n o s t r u c t u r e dt i 0 2e l e c t r o d e sa f ea s c r i b e dt o t h ee x i s t e n c eo fn a n o p a r t i c l e si nt i 0 2e l e c t r o d e sa n ds p e c i a ll i g h ti n d u c e dr e d o xr e a c t i o n m e c h a n i s mf o rl l a n o s t r u c t u r e ds e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e s ( 2 ) t h en r n o s t r u c t u r e dc d se l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h e i rp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s ew a ss t u d i e d f r o mt h ee x p e r i m e n t s w ef i n do u tt h e n a r l o - s t r u c t u r e dc d se l e c t r o d ep r e p a r e db yc a t h o d i ci m p u l s eu n d e rt h ec o n d i t i o no f “i = 一l m a t = l s ，t = 1 0 m i n ”h a dt h es t r o n g e s tp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s e ( 3 ) 1 1 1 en a n o - s t r u c t u r e dc d s ee l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s n l e i rp h o t o e l e c t r o c h e m i c a l r e s p o n s ew a ss t u d i e d t h en a n o s t r u c t u r e dc d s ee l e c t r o d e p r e p a r e db yp o t e n t i o s t a ta t - 0 8 5 v ( v s s c e ) f o r2 0 0 sh a dt h es t r o n g e s tp h o t o e l e c t r o c h e m i c a l r e s p o n s e 2 f a b r i c a t i o no fn o v e ls o l i ds o l a rc e l l sb yu s i n gt h en a n o s t r u c t u r e ds e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e s 嬲t h ep h o t oe l e c t r o d e sa n dt h er e d o xp o l y m e r sa st h es o l i dh o l et r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s t h e i r p h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h ei t o t i 0 2 n a f i o n r u ( b p y ) 3 2 + , p e g a u 、i t o c d s n a f i o n r u ( b p y ) 3 2 + , p e g a u 、 i t o c d s n a f i o n f e ( b p y ) 3 2 + , p e g a ua n di t o c d s n a f i o n r u ( p h e n ) 3 2 + , p e g a us o l i ds o l a r c e l l sw e r ef a b r i c a t e db yu s i n gt h en a a o - s t r u c t u r e dt i 0 2 i t o a n dc d s i t oe l e c t r o d e sa st h e p h o t oe l e c t r o d e sa n dt h er e d o xp o l y m e r sa st h es o l i dh o l et r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s t h e i r p h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c e sw e r es t u d i e d t h ee n e r g yb a n d so ft h et i 0 2a n dc d sm a t c ht h e r e d o xs p e c i e si nt h er e d o xp o l y m e r sp r o p e r l y , s oar a t h e rh i g ho p e nc i r c u i tp h o t o v o l t a g ec a n b ea c m e v e d w h e nt i 0 2w a su s e d ，t h ee f f i c i e n c yo fp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ni sl o w , m a y b e d u et op o o ra b s o r p t i o no ft h ei n c i d e n tl i g h tb yt i 0 2 u s i n gc d s ，ah i 曲e rp h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yc a nb eo b t a i n e d i v s o l i ds o l a r c e l l s b a s e do i l n a n o s t r u c t u r e ds e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d ea n d r e d o xp o l y m e r 3 i n c r e a s i n gt h ee n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yb yi m p r o v i n ga l lp a r t so f t h es o l a rc e l l s w et r i e dt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c e so ft h es o l i ds o l a rc e l l sb yi m p r o v i n gt h ep a r t so f t h ec e l l ss u c ha st h ea b s o r p t i o no fn a n o s t r u c t u r e ds e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e s ，p e r f o r m a n c e so f e l e c t r o d ei n t e r f a c e sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fr e d o xs i t e si nt h er e d o xp o l y m e r e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e r f o r m a n c e sw e r eb e t t e ra st h ei n c r e a s eo f t h ec o n c e n t r a t i o no f r e d o x s i t e s a n dw ef o u n dt h eo p t i m u n lc o n c e n t r a t i o no fr e d o xs i t e s w ea l s of o u n dt h a tt h e p e r f o r m a n c e so ft h es o l a rc e l l sw o u l db ei m p r o v e dw h e ns p r e a d e dat h i nz i 0 2f i l mb e t w e e n t h ec d s i t oe l e c t r o d ea n dt h er e d o xp o l y m e r a tp r e s e n t ，t h em a x i m u mi p c eo f t o c d s t i o j n a f i o n r u ( p h e n ) 3 2 + , p e g a us o l i d s o l a rc e l l sr e a c h e d7 8 t h e e n e r g y c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y r e a c h e do 0 2 r w i t l l l i g h ti n t e n s i t y o f 2 0 0 m w c m 2 ) t h e m o n o c h r o m a t i cp o w e re f f i c i e n c yo f4 a t4 0 0 u m ( w i t hl i g h ti n t e n s i t yo f2 2 0uw c m 2 、w a s a c h i e v e d ，w h i c hi sc l o s et ot h eo r g a n i cp h o t o v o l t a i cc e l lu s i n gd e r i v a n to f p o l y s t y r e n e k e yw o r d s ：n a n o s t r u c t u r e ds e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e s ，r e d o xp o l y m e r , s o l i ds o l a rc e l l s v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) 澎荔艏 伽矿年6 月? 二e 1 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 ， 2 、不保密( ( 请在以上相应括号内打“”) 日期：砂f 年f 月哆日 日期：年月日 厦门太学硕士学位论文纳米半导体电极和氧化还原聚合物的太阳能电池 第一章 绪论 1 1 太阳能电池简介 能源和环境是人类赖以生存和发展的两大条件，而能源短缺、环境污染和生态恶化 已经成为全球的重大问题。因此，必须寻找一种储量充足的清洁能源。在2 0 世纪7 0 年 代爆发石油危机之后，太阳能的利用得到了长足的发展。太阳能作为一种可再生能源， 具有其他能源所不可比拟的优点。与矿石能物相比，太阳能取之不尽，用之不竭，太阳 能的使用不会破坏地球的热平衡，对生态环境有利；与核能相比，太阳能更安全，其应 用不会对环境构成任何污染；与水能、风能相比，太阳能的花费比较低，而且不受地理 条件的限制。在太阳能的利用中，太阳能电池可以将太阳能直接变为电能，结构简单， 携带方便，因此，太阳能电池的研制和开发日益得到人们的重视。太阳投射到地球的能 量是当前全世界能耗的一万倍，如果光电转换效率为1 0 ，我们只需要利用0 1 的太 阳能，就能满足当前全世界能量的需要川。 1 9 5 4 年，b e l l 实验室首次制成了实用的硅太阳能电池，揭开了太阳能电池实用的序 幕。刚问世的太阳能电池的转换效率达到6 。1 9 5 8 年美国卫星“先锋一号”上用太阳 能电池作能源，这是太阳能电池的重大突破。2 0 世纪7 0 年代，用于宇宙飞船的太阳能 硅太阳能电池光电转换效率已经超过了2 5 。之后出现的半导体太阳能电池使用了s i 、 c r a m s 和w s c 等材料。其中单晶硅或c r a m s 电池的转换效率超过了1 5 。多晶硅、无定 性硅、镉碲化物半导体太阳能电池也相继出现。但是这种电池中光的吸收和载流子的传 输是同时进行的，为了防止电子空穴的重新复合，所用的材料必须具有很高的纯度， 并且没有结构缺陷。结果，昂贵的价格使这种电池的应用受到一定的限制。在2 0 世纪 七八十年代，太阳能电池研究在一定程度上处于停滞阶段。2 0 世纪9 0 年代，发生第三 次石油危机以后，对太阳能利用方面的研究越来越多。 第一章绪论 1 1 1 太阳能电池的定义及分类 太阳能电池是一种利用光伏效应把光能转变为电能的器件，又叫光伏器件。用适当 波长的光照射到某些物质上时，其吸收光能后两端产生电动势，称为光伏效应。这种现 象在液体和固体物质中都会发生。但是，只有在固体中，尤其是在半导体中，才有较高 的能量转换效率。所以，人们又常常将太阳能电池称为半导体太阳能电池。它是一种物 理电池，将光能转换为电能可以分为3 个主要过程：吸收一定能量的光子后，产生电子 空穴对( 称为“光生载流子”) ；电性相反的光生载流子被半导体中的p - n 结所产生的静 电场分离开；光生载流子被太阳能电池的两极所收集，并在外电流中产生电流，从而获 得电能。 2 1 太阳能电池最早于1 9 5 4 年由c h a p i n 等人用s i 的p - n 结制成，现在实际使用的太阳 能电池大都是以硅作原材料制成的。要利用光电效应将太阳光能有效的转换为电能，元 件内部必须存在势垒。因此，太阳能电池通常具有p - n 结二极管、肖脱基结二极管或者 金属一氧化物一半导体( m o s ) 二极管的结构。 太阳能电池发展至今，已种类繁多，形式多样。 一、按结构分类 按结构的不同，可分为如下几类： 1 同质结太阳能电池由同一种半导体材料构成一个或多个p - n 结的太阳能电 池。如硅太阳能电池、砷化镓太阳能电池等。 2 异质结太阳能电池用两种不同禁带宽度的半导体材料在相接的截面上构成 一个异质p - n 结的太阳能电池。如氧化铟锡硅太阳能电池、硫化亚铜一硫化镉太阳能电 池等。如果两种异质材料的晶格结构相近，截面处的晶格匹配较好，则称为异质面太阳 能电池。如砷化铝镓砷化镓异质面太阳能电池等。 3 肖脱基太阳能电池用金属和半导体接触组成一个“肖脱基势垒”的太阳能电 池，也叫做m s 太阳能电池。其原理是基于金属半导体接触时在一定条件下可产生整流 接触的肖脱基效应。目前己开发展成为金属一氧化物一半导体太阳能电池，即m o s 太阳 能电池：金属一绝缘体半导体太阳能电池，即m i s 太阳能电池。如铂硅肖脱基太阳能电 池、铝一硅肖脱基太阳能电池等。 厦门大学硕士学位论文纳米半导体电极和氧化还原聚合物的太阳能电池 二、按照材料分类 按照材料的不同，可分为如下几类。 1 硅太阳能电池以硅材料为基体作为基体的太阳能电池。如单晶硅太阳能电 沲、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池等。制作多晶硅太阳能电池的材料用纯度不 太高的太阳级硅即可。而太阳级硅由冶金级硅用简单的工艺就可加工制成。多晶硅材料 又有带状硅铸造硅、薄膜多晶硅等多种。用它们制造的太阳能电池有薄膜和片状两种。 2 无机化合物半导体太阳能电池包括：硫化镉太阳能电池，以硫化镉单晶或多 晶为基体材料的太阳能电池，如硫化亚铜硫化镉太阳能电池、碲化镉一硫化镉太阳能电 池、硒铟铜硫化镉太阳能电池等；砷化镓太阳能电池，以砷化镓为基体材料的太阳能 电池。如同质结砷化镓太阳能电池、异质结砷化镓电池等。 3 染料敏化纳米晶太阳能电池以t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 等宽禁带的氧化物型纳米级 半导体为电极，使用染料敏化、无机窄禁带宽度半导体敏化、过渡金属离子掺杂敏化、 有机染料无机半导体复合敏化以及t i 0 2 表面沉积贵金属等方法制成的太阳能电池。 4 有机化合物太阳能电池以酞菁、卟啉、花、叶绿素等为基体材料的太阳能电池。 如有机p - n 结太阳能电池、有机肖脱基型太阳能电池等。 5 聚合物膜太阳能电池如聚乙炔太阳能电池、共轭聚合物c 6 0 复合体系太阳能 电池等。 三、按照光电转换机理分类 1 传统太阳能电池主要是指那些吸收光子产生电子空穴对( 载流子) 及载流 子传输同时进行的太阳能电池。如硅太阳能电池、硫化镉太阳能电池、砷化镓太阳能电 池等。 2 激子太阳能电池只要是指那些吸收光子产生激发态，再发生电子转移的太阳 能电池。此类太阳能电池吸收光能和传输电荷分别由染料和半导体承担。如有机太阳能 电池、聚合物太阳能电池、量子井电池( 仅理论上的) 。 1 ，i 2 太阳能电池的表征 第一章绪论 太阳能电池的表征参数主要有：能量转换效率r i 、i p c e ( i n c i d e n tp h o t o nt oc u r r e n t c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ) 、短路光电流( i s c ) 、 开路光电压( v o c ) 、填充因子( f f ) 和最 大输出功率( p 。) 等等。 图1 1 1 为太阳能电池的i v 特性曲线。 i s c 短路光电流，电压v = 0 时的光电 流。 v o c 一开路电压，电路断开时的电压。 i p c e ( ) = 1 2 4 0 + i p l g p 九为波长，p 为入射光的功率，i p h 为光电流。 p 。x _ 一太阳能电池的最大输出功率，p 。 = v m * i m( v m 和i m 为最大输出功率时的 光电压和光电流) i d h i s c i m v mv o c v p h 图1 1 1 太阳能电池的i v 特性曲线 f i g u r e1 1 1l v c u r v eo fs o l a rc e l l s f f = p m “( v o c + i s c ) = ( v m + i m ) ( v o c + i s c ) r l = p 。p = ( v o c * i s c * f f ) p ，( p 为入射光的功率) 。 1 2 太阳能电池研究进展 近3 0 年来，太阳能电池一直保持着以每年平均1 8 的速度递增，已成为全球发展 最快的高新技术产业之一。预期今后1 0 年将以3 0 甚至更高的速度发展。目前占太阳 能电池主导市场的是单晶硅电池。估计不久多晶硅薄膜电池和非晶硅薄膜电池会逐步占 领市场，并有可能最终取代单晶硅的主导地位。近年来，随着材料科学的发展，不断有 新材料、新工艺出现，像硒铟铜电池成本低，性能稳定也是具有很好发展前景的。此外 作为近年来太阳能电池发展的最新成果，纳米晶太阳能电池更展现了太阳能电池的一个 新的发展方向。 太阳能电池研究进展很多，下面从无机半导体物理光伏电池、有机光伏电池、染料 敏化太阳能电池和光电化学太阳能电池四个方面叙述近年来的太阳能电池研究进展。 厦门大学硕士学位论文纳米半导体电极和氧化还原聚合物的太阳能电池 2 1 无机半导体物理光伏电池研究进展 无机半导体物理光伏电池是发展最早的光伏电池。1 9 5 4 年，美国b e l l 实验室首次 制成了光电转换效率为6 的单晶硅太阳能电池，出现了现有硅太阳能电池的第一代产 品。它是一种利用固体结( p n 结) 将导电子区( n 区) 和导空穴区( p 区) 分开，电 子和空穴在p - n 结内建电场的作用下得到较好的分离，因此无机物理光伏电池的光电转 换效率较高。 无机物理光伏电池的发展历程中，先后开发出各种不同结构的电池，如肖脱基( m s ) 电池、m i s 电池、m i n p 电池、异质结电池等，其中同质p n 结自始至终占着主导地位。 材料方面，目前发展比较成熟的无机半导体物理光伏电池有：单晶硅和多晶硅太阳 能电池；非晶硅太阳能电池；c u i n s e 合金( c i s ) 太阳能电池；砷化镓薄膜电池：镉 的碲化物和其他的硫族化合物太阳能电池。 单晶硅电池在2 0 世纪7 0 年代初引入地面应用。在石油危机和降低成本的推动下， 太阳能电池开始了一个蓬勃发展的时期。单晶硅高效电池的典型代表是斯坦福大学的背 面点接触电池、新南威尔士大学的钝化发射区电池( p e r l ) 以及德国f r a u n h o f e r 太阳 能研究所的局域化背场电池等。澳大利亚新南威尔士大学硅太阳能电池及硅发光实验室 于1 9 9 9 年在一块4 c m 2 的p e r l 硅电池上，实现了2 4 7 的最高光电转换效率记录并一 直保持至今。日本s a n y o 公司在h i t 电池( 非晶硅n - 单晶硅) 是近年来光伏电池开发上 的一个创新，采用p e c v d 工艺在n 型单晶硅片的上下面沉积非晶硅层，构成异质结电 池。该电池集中了非晶硅和单晶硅电池的优点，在大面积上获得了接近2 1 的高效率。 由于多晶硅材料制造成本低于单晶硅材料，同时能直接制各出适于规模化生产的大 尺寸方型硅锭，设备简单，制造过程简单、省电、节约硅材料，因此比单晶硅电池具有 更大降低成本的潜力。乔治亚工业大学光光伏中心采用磷吸杂和双层减反射膜技术，使 电池的效率达到了1 8 6 ；新南威尔士大学光伏中心采用类似p e r l 电池技术，使电池 的效率达到19 8 ，日本k y s e r a 公司采用p e c v d s i n 技术，起到钝化和减反射双重作 用，加上表面织构化和背场技术，使1 5 c m 1 5 c m 大面积多晶硅电池效率达1 7 1 。此 类电池技术已经实现了工业化大生产，商业化电池效率在1 4 以上。 非晶硅( n s i ) 是硅和氢( 约1 0 ) 的一种合金。非晶硅的若干特性使它成为一种 t 第一章绪论 非常吸引人的薄膜太阳能电池材料：硅是一种资源丰富和环境安全的材料；非晶硅对太 阳光的吸收系数高，太阳能电池活性层只需要1hm 厚，大大降低材料的需求量；沉积 温度低，可以直接沉积在低成本的衬底上，如玻璃、不锈钢和塑料膜上等，便于工业化 大面积制造，有大幅度降低成本的潜力。1 9 7 6 年，美国r c a 实验室首次报道了非晶硅 薄膜太阳能电池。目前，非晶硅电池的效率可以达到1 3 。 化合物半导体薄膜电池的材料有g a a s ，c d t e ，c u l n s c 2 ( c i s ) 等，这些半导体的 禁带宽度在1 1 6 e v 之间，与太阳光谱匹配较好，同时这些半导体是直接带隙材料，对 太阳光的吸收系数大，只要几个纳米厚就能吸收太阳光的绝大部分，因此是制各薄膜太 阳能电池的优选材料。目前，g a a s 电池的光电转换效率可以达到3 0 ，c i s 电池的光 电转换效率达到19 2 。 在这些电池中，硅基的太阳能电池占据统治地位，凭借工作原理中，光生自由载流 子受电场作用分离及高的载流子传输速度，获得高的量子效率，从而获得高的能量转换 效率，而且对环境没有污染，但材料消耗较多；非晶态硅太阳能电池的转换效率不高， 稳定性也不好；c i s 太阳能电池的转换效率高，性能稳定，但是生产成本太高，还不适 用于大规模生产；其他材料含有有毒元素如c d 、t e 、g a 、i n 或s e 的太阳能电池不适用 于大规模生产。传统物理光伏电池，大多具有制作工艺复杂、材料要求苛刻、生产成本 高的缺点，这使其只能在一些特殊领域( 如航天) 得到充分的应用。大规模的实用化还 存在商业上的困难。要使太阳能电池成为真正的替代能源，就要求在提高转换效率的同 时，减少制作费用以降低发电成本，节省昂贵的半导体太阳能电池结构材料。为此，人 们在改进工艺、寻找新材料等方面对太阳能电池进行了大量研究。 1 2 。2 有机光伏电池研究进展 有机太阳能电池利用的也是光伏效 应。图1 2 1 是给体受体( d o n o r - a c c e p t o r ) 有机光伏电池的原理图。有机光伏电池在 太阳光的照射下，有机材料吸收光，如果 光子的能量大于有机材料的禁带宽度e g ， 就会产生激子。受激发的电子给体吸收光 图1 2 1 有机光伏电池的原理图 f i g u r e1 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f o r g a n i cs o l a rc e l l 厦门大学硕士学位论文纳米半导体电极和氧化还原聚台物的太阳能电池 子，其最高已占轨道( h o m o ) 上的一个电子跃迁到最低未占轨道( l u m o ) 上，通常 给体l u m o 的电离势比受体l u m o 的电离势低，电子就由给体转移到受体，完成电子 的迁移。激子分离后产生的电子和空穴向相反的方向运动，被收集在响应的电极上。就 形成了光电压。吲 有机太阳能电池主要可以分为肖脱基型( s c h o t t k y - b a r r i e r ) 和p - n 异质结型 ( h e t e r o j u n c t i o n ) 太阳能电池。 一、肖脱基型太阳能电池 肖脱基型太阳能电池是早期太阳能电池研究的重点，其结构为：玻璃金属电极染 料金属电极，受其结构影响，其吸收光谱窄：其欧姆接触是越与i n 形成的，稳定性差， 光通过金属结构的效率低( l ) 。 早在1 9 7 4 年，k g h o s h 等制备了a i m g p c a g 肖脱基型太阳能电池，并提出了短路 光电流与染料的光吸收常数、有机膜厚度、量子效率、载流子扩散长度的关系。gd s h a r m a 等对金属染料或敏化燃料s n 0 2 的肖脱基型电池的研究发现，通过对染料的敏化 和提高电极的功函，势垒高度和激活能都降低了。a r i n i g o 等的实验表明，当制造聚 苯胺( p a n i ) 肖脱基型电池时加入c u p c 粉末，可增加光吸收幅度和拓宽吸收光谱；当 c u p c 单晶中掺杂1 2 时，c u p c 的电导率增大了3 个数量级，他们认为有选择的掺杂对光 谱的短、长波敏感的杂质可以提高太阳能屯池的转换效率。 二、p - n 异质结型太阳能电池 p - n 异质结型是由p 型半导体和n 型半导体材料接触形成的光电器件，能克服肖 脱基型电池的缺陷。其结构为：玻璃i t o n 一型半导体伊型半导体金属电极，p - n 异质 结型电池的转换效率比肖脱基型电池高。由