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郑州大学硕士学位论文 纳米生物活性陶瓷材料的制备以及电 泳沉积生物陶瓷涂层的研究 摘要 本论文就生物活性陶瓷轻基磷灰石纳米材料的制备以及运用电泳沉积技术 沉积轻基磷灰石涂层进行了研究。 轻基磷灰石作为常用的生物活性材料， 因具备 良 好的生物活性和生物相容性而广泛运用于临床， 但是由于本身的脆性， 限制了 轻基磷灰石单独作为植骨材料的应用， 而必须与其它的传统医用金属材料一起使 用， 才能满足作为医用材料强度方面的要求， 因此， 本论文就电泳沉积轻基磷灰 石涂层进行了 研究。 在制备涂层之前， 首先利用湿法制备出结晶度在纳米范围的 轻基磷灰石颗粒， 并利用x 射线衍射、 傅立叶变换红外光谱等技术对所制得的轻 基磷灰石颗粒进行了表征; 然后利用电泳沉积技术在钦合金上得到轻基磷灰石生 物陶瓷涂层， 并依据实验所测得参数和电泳沉积的具体过程， 提出了电泳沉积生 物陶瓷的电容充电模型; 最后就电泳沉积过程的动力学进行了理论推导， 得到了 不同条件下沉积量与时间之间的关系式， 同时利用这些关系式所得的结论和实验 数据，拟合出在一定条件下沉积量与时间之间的关系。主要结论如下: ( 1 ) 通过采用锻烧c a c o , 所制得的c a o 悬浮液与稀磷酸反应， 只要控制好所 加的钙磷物料比为1 . 6 7 ， 并通过长时间的陈化，同时保证反应过程在隔绝空气的 环境下进行，就能制备出纯度高、结晶度小的羚基磷灰石颗粒。 ( 2 ) 用上述方法制备的经基磷灰石颗粒， 经x 射线衍射( x r d ) 、 傅立叶变换 红外光谱 ( f t i r ) 等技术的表征， 发现颗粒的纯度高、 经基磷灰石的结晶度在纳 米尺度范围之内。 ( 3 ) 用上述方法制备羚基磷灰石，经洗涤、脱水后，容易在乙醇中做带电 处理， 得到的 轻基磷灰 石颗粒的z e t a 电 位为3 0 - 4 0 毫伏、 粒径为1 - 2 5 / # n 、 最 几分 布为 7 ,u m 的 悬浮液， 这 种悬浮 液很容易 通过电 泳技术 在钦合金上制得 轻基 磷灰石涂层。 ( 4 ) 通过对电泳沉积过程以 及实验参数的分析，如果假设在电极上不发生 任何化学反应， 并且颗粒只受电场力的作用， 则电泳沉积过程可用电容的充电过 程来模拟。 ( 5 )假设悬浮液中只有轻基磷灰石导电，而分散介质不导电，从理论上推 导出不同条件下电泳沉积量与沉积时间之间的关系式。 利用这些关系式所得的结 纳 米 生 物 活 性 陶 瓷 材 料 的 制 备 以 及 电 t m a p, 生 塑丝鳖燮鲤丝一一一一一一 论和恒流一 等浓度条件下所得到的沉积量与时间的数据，拟合出不同电流条件下 所对应的轻基磷灰石颗粒运行速度之间的关系式。利用此关系式和恒压一 等浓度 条件下不同时间所对应的电流强度的数据，拟合出恒压一 等浓度条件下沉积量与 时间之间的关系曲线，此曲线与实验所得的曲线在沉积初期符合的程度比较好。 关键词:轻基磷灰石，生物陶瓷，电泳沉积，动力学 郑州大学硕士学位论文 ab s tract h y d r o x y a p a t i t e ( h a p ) , f o r m u l a t e d a s c a , u ( p o a ) 6 ( o h ) 2 , h a s b e c o m e a f a v o r a b l e b i o m a t e r i a l f o r i m p l a n t s s i n c e i t s c h e m i c a l c o m p o s i t i o n a n d c r y s t a l s t r u c t u r e a r e s i m i l a r t o t h e c a l c i u m p h o s p h a t e m i n e r a l s p r e s e n t i n b i o l o g i c a l h a r d t i s s u e . t h e c l i n i c a l u s e o f h a p a s a l o a d - b e a r i n g i m p l a n t , h o w e v e r , i s l i m i t e d b e c a u s e o f i t s m e c h a n i c a l b r itt l e n e s s a n d l o w t e n s i l e s t r e n g t h . ma n y e ff o r t s h a v e b e e n m a d e i n r e c e n t y e a r s in t h e d e v e l o p m e n t o f p r o c e s s i n g m e t h o d s f o r d e p o s i t i n g h a p o n t h e i m p l a n t a l l o y s u b s t r a t e i n o r d e r t o h a v e h i g h s t r e n g t h a s w e l l a s e x c e l l e n t b i o c o m p a t i b i l i ty a n d b i o a c t i v i ty . e l e c t r o p h o r e t i c d e p o s i t i o n o f h a p b i o c e r a m i c c o a t i n g s h a s re c e n t l y a t t r a c t e d c o n s i d e r a b l e a tt e n t i o n b e c a u s e o f a v a r i e t y o f a d v a n t a g e s o f t h e m e t h o d o f t h e c o a t i n g f a b r i c a t i o n , s u c h a s a l o w p r o c e s s t e m p e r a t u re , a b i l i ty t o d e p o s i t o n p o r o u s o r c o m p l e x s h a p e s o f s u b s t r a t e , t h e s i m p l e c o n t r o l o f d e p o s i t t h i c k n e s s . i t h a s b e e n s t u d i e d i n t h i s t h e s i s t h a t n a n o m e t e r h y d r o x y a p a t i t e m a t e r i a l s w e r e f a b r i c a t e d b y a w e t m e t h o d a n d b i o c e r a m i c c o a t i n g s o f h y d r o x y a p a t i t e w e r e p r e p a re d b y t h e e l e c t r o p h o r e t i c d e p o s i t i o n ( e p d ) t e c h n i q u e . t h e m a j o r r e s u l t s a n d c o n c l u s i o n s a r e s u mma r i z e d a s f o l l o ws : 1 . h y d r o x y a p a t i t e f o r e p d w a s p re p a r e d b y w e t m e t h o d u s i n g c a c 0 3 a n d h 3 p o a a s t h e r a w m a t e r i a l s . t h e c r y s t a l s t r u c t u re a n d c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f t h e p r o d u c t w e re d e t e r m i n e d b y x - r a y d i ff r a c t i o n ( x r d ) a n d f o u r i e r t r a n s f o r m i n fr a r e d ( f t i r ) . t h e re s u l t s s h o w t h a t t h e h i g h p u r e n a n o m e t e r h y d r o x y a p a t i t e m a t e r i a l s c a n b e p r e p a r e d w h i l e c a o o b t a in e d fr o m t h e d e c o m p o s i t i o n o f c a c 0 3 r e a c t e d w i t h h 3 p o 4 f o r 9 6 h o u r s i n t h e c a / p r a t i o o f 1 . 6 7 . 2 . h a p c o a t i n g s o n c l i n i c a l a l l o y s w e r e o b t a i n e d妙 e l e c t r o p h o r e t i c d e p o s i t i o n t h a t i s a c o m b in a t i o n o f t w o p r o c e s s e s : e l e c t r o p h o re s i s a n d d e p o s i t i o n . e l e c t r o p h o re s i s i s t h e m o t i o n o f c h a r g e d h a p p a rt i c l e s i n a s u s p e n s i o n u n d e r t h e i n fl u e n c e o f a n e l e c t r i c fi e l d , a n d d e p o s i t i o n i s t h e c o a g u l a t i o n o f h a p p a rt i c l e s t o a d e n s e m a s s . t h e s i n t e r e d s u r f a c e o f b i o c e r a m i c c o a t i n g s d e p o s i t e d b y e l e c t r o p h o r e s i s m e t h o d w a s d e t e c t e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n d x - r a y d i ff r a c t i o n ( x r d ) . a c c o r d i n g 一3 纳 米 生 物 活 性 陶 瓷 材 料 的 制 各 以 及 电 泳 沉 t0 生 * m 鱼 燮丝竺色一一一一一一 t o t h er e l a t i o n s h i p o f t h e d e p o s i t i o n t i m e d e n s it y a s w e l l a s d e p o s i t w e i g h t v e r s u s t h e d e p o s i t w e i g h t a n d t h e c u r r e n tv e r s u s a p p l i e d v o l t a g e , a m o d e l o f c a p a c i t y c h a r g i n g i s p r o p o s e d t o e x p l a i n t h e p r o c e s s o f e p d 3 . t h e k i n e t i c s o f e p d w a s s t u d i e d u n d e r t h e p r e c o n d i t i o n t h a t t h e c h a r g e d p o w d e r o f e q u a t i o n s h a p i s t h e o n l y c a r r i e r o f e l e c t r i c c h a r g e i n s u s p e n s i o n . t h e k i n e t i c a 了 e ma s s b a l a n c e d e v e l o p e d f o r c o n s t a n t - c u r r e n t a n d c o n s t a n t - v o l t a g e e p d u s i n g c o n d it i o n s . t h e f o r m u l a o f d e p o s i t i o n w e i g h t v e r s u s t i m e a s w e l l a s t h e r e l a t i o n s h i p o f v e l o c i t y v e r s u s d e p o s i t i o n t im e c o u l d b e d e r i v e d fr o m t h e e x p e nm e n t a l d a t a o f c u r r e n t v e r s u s t i m e , w h i c h i s o b t a i n e d u n d e r t h e c o n d i t i o n c o n s t a n t v o l t a g e a n d c o n s t a n t c o n c e n t r a t i o n o f h a p , a n d t h e r e l a t i o n s h i p t w e e n o b s e r v e d c u r r e n t a n d v e l o c i t y o f h a p p o w d e r s , w h i c h re s u l t s fr o m t h e 刀立e 0.b t h e o r e t i c a l k i n e t i c e q u a t i o n a n d e x p e r i m e n t a l d a t a m e a s u r e d a t t h e c o n d i t i o n o f c o n s t a n t c u r r e n t a n d c o n s t a n to f hap . t h e c a l c u l a t e d k i n e t i c c u r v e i s b e tt e r fi t a t t h e b e g i n n i n g o f e p d t o t h e e x p e r i me n t a l c u r v e p l o t t e d u n d e r t h e c o n d i t i o n o f c o n s t a n t v o l t a g e a n d c o n s t a n t c o n c e n t r a t i o n o f h a p . k e y w o r d s : h y d r o x y a p a t i t e , b i o c e r a m i c , e l e c t r o p h o re t i c d e p o s i t i o n , k i n e t i c s 4 - 郑州大学硕士学位论文 第一章课题背景 1 . 1生物材料 1 . 1 . 1 概述 生物材料是指以医疗为目的， 对生物体进行诊断、 治疗和置换损坏的组织、 器官或增进其功能的材料。 生物材料起步较早， 早在几千年前， 我们的祖先就用 人工牙植入口腔领骨来修补损坏的牙，1 9世纪中期，金属材料开始在临床中应 用， 7 0 年代，陶瓷材料开始崭露头角， 其理论与应用研究不断取得突破性进展。 目 前， 作为生物相容性良好、 人体逐步降解吸收的生物材料是各国材料学科研究 的重点，占有重要的地位。 1 . 1 . 2 生物材料的 分类 生物材料一般可分为天然材料和人工材料两大类。人工材料又可分为金属 材料、无机非金属材料、有机高分子材料以及它们的复合材料。 医用金属材料具有高的机械强度和抗疲劳性能，是临床应用最广泛的承力 植入材料。 除了具有良 好的力学性能和相应的物理性质外， 医用金属材料还必须 具有良 好的抗生理腐蚀性和生物相容性。 己 经应用于临床的医用金属材料主要是 不锈钢、 钻基合金和钦基合金等三大类。 此外， 还有形状记忆合金、贵金属以及 纯金属担、 错、 妮等。 主要用于骨和牙等硬组织的修复和替换， 心血管和软组织 修复以 及人工器官的制造。 其主要存在的问题是生理环境的腐蚀而造成的金属离 子向周围组织扩散及植入材料自 身性质的退变， 前者可导致毒副作用， 后者导致 植入失败。 无机非金属材料包括玻璃和陶瓷材料，例如氧化铝单晶和多晶陶瓷、各向 同性碳、 轻基磷灰石陶瓷、 生物活性玻璃、 磷酸钙陶瓷、 氧化错陶瓷等。 此类材 料化学性能稳定， 具有良 好的生物相容性。 各种不同种类的生物陶瓷物理、 化学 和生物性能差别很大， 在医学领域有着不同的前途， 具有广泛的发展前途。临床 应用中的生物陶瓷材料存在的主要问题是强度与韧性较差， 很难满足承力部位的 要求。 有机高分子材料包括天然高分子材料，如合成纤维医用粘合剂、生物医用 纳米生物活性陶瓷材料的制备以及电泳沉积生物陶瓷涂层的 研究 膜和有机降解材料等。除了应满足一般的物理、化学、 机械性能要求外， 还应满 足生物相容性要求。医用高分子材料是生物医用材料中发展最早、应用最广泛、 用量最大的材料，也是一种正在迅速发展的领域。 复合材料包括无机纤维与高分子材料的复合、无机纤维与陶瓷的复合、陶 瓷粒子与高分子材料的复合、 陶瓷材料与金属材料的复合等， 它是有两种或两种 以上不同材料复合而成的生物医用材料， 主要用于修复或替代人体组织、 器官或 增进其功能以及人工器官的制造。 医用高分子材料、 医用金属材料和合金以及生 物陶瓷均可作为生物医用复合材料的基体， 同时又可作为增强体和填料， 它们互 相搭配和组合形成了大量性质各异的生物医用复合材料。 利用生物技术， 一些活 体组织、 细胞核诱导组织再生的生长因子被引用入生物医用材料， 大大提高了 其 生物学性能， 并使其具有药物学治疗功能， 已成为生物医学材料的一个十分重要 的发展方向。 1 . 1 . 3 生物陶瓷分类 生物陶瓷从广义上讲，是指与生命科学、生物技术、生物医学及生物化学 等领域有关的陶瓷材料; 狭义上讲， 是用来达到特定的生物或生理功能的陶瓷材 料。 与生物医学有关的陶瓷材料只是其中的一部分。 这类材料用于人体组织的修 复、埋植和重建等。医学上称为种植体。一般来说，它必须具备下列特性:( 1 ) 无毒性、 无致癌作用、 无变态反应， 对周围生物组织无刺激和不引起其他障碍作 用; ( 2 ) 在生物机体内 材料的物理化学性能稳定， 经过长期使用不会发生变质和 力学性能降低的 现象;( 3 ) 与生物组织亲和性好; ( 4 ) 容易进行杀菌、消毒等。 经 常使用的材料有氧化错、氧化铝、碳、生物活性玻璃、轻基磷灰石、磷酸钙等。 根 据 生 物陶 瓷 在人 体内 生 化反 应 水 平， 可 将它 们 分为 三 类 (1 ,2 ,3 ,4 ,5 1 : 接 近 惰 性的 生 物陶瓷材料、生物降解陶瓷材料和生物活性陶瓷材料。 ( 1 ) 近惰性的 生物陶瓷材料 它们是指化学稳定性能好、 与机体组织生物相容性好的陶瓷材料， 如氧化铝、 氧化错、 氮化硅等。 它们在体内能耐腐蚀、 耐磨损、 不降解、 不变质， 可在体内 长期使用， 但是，由于这类材料与生物机体组织不发生一定的反应， 植入生物体 内 后， 容易使机体产生排异现象， 在种植体与生物机体之间形成一定厚度的纤维 组织。 这层纤维鞘膜和种植体之间是不紧密的机械结合， 因而会产生微小的滑动， 郑州大学硕士学位论文 而这种微小的滑动会引起植体的磨损， 从而给植体的固定带来影响， 最终引起植 体的抗疲劳性能降低，甚至松动断裂。 ( 2 ) 降解陶瓷材料 生物降解及吸收的生物陶瓷材料主要是指那些在植入人体并经过一段时间 后， 能逐渐被分解或破坏的陶瓷材料， 它们在体内的溶解度较大， 能诱发机体骨 组织的生长， 其溶解产物进入体液后， 随体液循环参与机体的新陈代谢， 被机体 组织吸收利用， 在种植体的部位重新生长出新的骨组织， 这样， 种植体材料就被 新的机体骨组织所代替。 ( 3 ) 活性陶瓷材料 它们的特征是材料中含有人体正常新陈代谢所需要的元素， 如钙和磷。 它们 在生理环境中能和组织发生化学键合， 从而在种植体与机体组织之间形成紧密的 化学结合层， 这种结合层能够阻止种植体在体液中的腐蚀， 提高种植体的使用寿 命。 这类材料主要有生物活性玻璃、 轻基磷灰石陶瓷等， 它们在体内有一定的溶 解度，能部分参与体内的新陈代谢， 对骨细胞生长有一定的引导诱发作用， 能促 进缺损骨组织的修复. 这类材料植入体内后， 在体液的作用下， 材料的表面会发 生一定的变化，能够与体液进行物质交换， 并引导骨细胞在其表面生长， 促进骨 组织的修复与重建. 同时在骨组织与种植体之间产生化学键。 这种材料与骨组织 的结合是一种骨性结合， 具有较高的界面强度。 从目前的情况来看，生物活性陶 瓷具有最好的发展前途。 1 .2 经基磷灰石的一般特性 轻基磷灰石是最常见的一种生物活性材料， 其分子式为c a i o ( p o 4 ) 6 ( o h ) 2 ， 其晶 体属六方晶系， 空间群属于p 6 3 / m晶格参数为: a = b = 0 .9 4 2 n m , c = 0 .6 8 8 2 m n ,“ = 0 = 9 0 , y = 1 2 0 0 ， 密 度3 . 1 5 6 沙澎， 理论c a / p 比 为1 .6 7 ， 但由 于 制 备 过 程中 的 影响， 其真正的组成是相当复杂的。 轻基磷灰石与人体骨中骨磷灰石 ( 一种结晶 结 构不完善的 轻基磷灰石) 的晶 体结构 相似6 ,7 轻基 磷灰 石含有人体组织所必 需的钙和磷元素， 且不含其它有害元素。 植入体内 后， 在体液的作用下， 钙和磷 会游离出材料表面，被机体组织所吸收，并能与人体骨骼组织形成化学键结合， 生长出新的组织。因此，轻基磷灰石陶瓷是目 前公认的具有良 好的生物相容性， 并具有骨引导性，即生物活性的陶瓷材料。同时，轻基磷灰石也用于人工血管、 纳 米 生 物 活 性 陶 瓷 材 料 的 制 备 以 a 曳 迷 r y 全鲤丝竺影鲤堕一一一一一一 器官等软组织及药物控释和送达载体，还是一种优良的生物化学吸附剂。 虽然在体内，h a p与其表面形成的骨依靠化学键结合，具有很高的结合强 度， 以生物力学方法测定其破坏剪切强度达1 . 2 6 m p a ， 高于钦合金植体一骨结合 强度的8 - 1 2 倍。 但h a p 是脆性材料， 韧性差、强度低、莫氏硬度仅为5 ，且强 度 随 材 料 中 孔 隙 率v , 的 增 多 而 降 低， 具 有 如 下 关 系 8 1 : 多 孔h a p的 抗 压 强 度 0 。 = 7 0 0 e x p ( - 5 v p ) m p a 多 孔的h a p 抗拉 强 度。 1 = 2 2 0 e x p ( - 2 0 v p ) m p a 。 显 然， h a p 整体材料作为承载的骨替换材料， 其力学性能尚显不足， 为了提高轻基磷石陶瓷 材料的机械力学性能， 使得这一材料能在临床上推广使用， 许多学者采用了不同 的方法来增强经基磷灰石陶瓷的强度， 希望能够得到高强度羚基磷灰石陶瓷。 现 在一般使用的方法主要有两大类:一、 加入填充剂使h a p 改性;二、 h a p 在其 他医用金属材料的表面上形成涂层。 1 .3 加入填充剂使h a p 改性 ( 1 ) 加入烧结助剂促进烧结 为了不影响轻基磷灰石陶瓷的生物学性能， 使用的烧结助剂一般也是生物相 容性较好的各类玻璃，如c a o - p 2 0 ， 系玻璃等。加入少量的添加剂，可以对经基 磷灰石陶瓷的烧结起到促进的作用，从而对轻基磷灰石陶瓷起一定的增强效果， 得到较高强度的轻基磷灰石块状材料， 它的强度值可达到1 0 7 m p a 9 , 1 0 1 0 ( 2 ) 使用高强的 第二相进行增韧 由于第二相颗粒: 如氧化错、 氧化铝等具有较好的机械力学性能， 将它们加 入到经基磷灰石粉体中， 烧结成块状材料后， 当材料由于受到外加应力而产生裂 纹时， 第二相颗料能够有效地吸收能量，防止微裂纹的进一步扩展， 从而提高材 料的机械力学性能 1 1 ,1 2 ,1 3 ,1 4 1 ( 3 ) 预烧增韧 按一定的比例把s i o 2 , c a o , k 2 c 0 3 混合均匀后，在9 0 0 保温2 h的情况 下进行预烧， 然后把经基磷灰石和上述预烧料按比 例进行配料， 研磨到一定细度 后在1 2 0 下烘干， 采用热压成形方法，也可得到增强的 经基磷灰石粉体。 ( 4 )稀土增韧 在 轻基磷灰石中 加入y 2 0 3 和m g o , s i 0 2 , a 1 2 0 3 , t i 0 2 等多 种氧化物添加 剂， 可提高轻基磷灰石的烧结性能， 并采取快冷处理烧结工艺， 能够得到抗弯强 郑州大学硕士学位论文 度达 1 7 0 - - 1 9 3 mp a ，抗压强度达7 8 0 - 9 6 0 mp a ，相对密度3- 9 8 %，且其在生理盐 水中的 抗腐蚀能力明显高于不含稀土氧化物的陶瓷样品p s ( 5 )晶须增韧 轻基磷灰石基复相陶瓷显微或晶须主要通过负荷传递、 基体预应力、 裂纹偏 析和纤维拔除来提高材料的韧性。 如用轻基磷灰石晶须来增韧轻基磷灰石时， 可 以 在不 影响 其生 物相 容 性的 前 提 下， 制备出 断 裂 韧性1 4 - 2 o m p a . m ， 的 材 料1 6 1 ( 6 ) 与氧化错( z r o 小 氧化铝( a 1 2 0 3 ) 复合 氧化t q ( z r o 2 ) 特别是含忆的四方氧化错( y - t z p ) 是一种具备优良 室温力学性 能的结构陶瓷， 与h a p 相比，y - t z p具有较高的弹性模量， 这样可在复相材料 受到破坏时， 氧化错更多地承担负荷， 从而使h a p的抗弯强度得以提高。 y - t z p 的粉体非常细小。 细小粉体的存在有效地阻碍了h a p 在预烧过程中生长和团聚， 使h a p 粒子得以细小化及趋于球形化。 因此， 含y - t z p的h a p ， 基体晶粒较细， 减小了初始裂纹的尺寸，从而改善了 材料的力学性能。实验证明， y - t z p的存 在确实 有效 地改善h a p的 力 学性能， 特别是当y - t z p的 含量为4 0 w t % ( 即2 5 7 v o 1 % ) 时，可获得最大的抗弯强度及最高的断裂韧性，分别为 1 2 2 .2 mp a和 2 m p a . m i/ 2 ， 是同样烧结工艺条件下纯h a p陶瓷的1 .7 4 倍和1 . 9 0 倍。 同时，y - t z p 与h a p 具有良 好的物理相容性。 甚至还发现，y - t z p的存在， 不但没延缓细胞 生长， 而且似乎更有利于上皮细胞的生长。 这表明含y - t z p的h a p陶瓷有望成 为良 好生物相容性的复相陶瓷。 另外， h a p 还可与a 1 2 0 3 复合， 氧化铝是生物惰性陶瓷， 在生物体内 环境下 几乎没有变化，与骨组织亲和性差，难以固定。但它强度高、 硬度大。因此，可 使氧化铝和h a p 进行优势互补， 采用热等静压工艺， 将氧化铝与h a p 复合成性 能优异的生物材料. 1 . 4 经基磷灰石涂层 不锈钢、 钻基合金、 钦及钦合金等医用金属材料具有较好的强度、 韧性和优 良的加工性能，国内外较早地将其作为人体硬组织和植入材料使用。 但它们植入 人体后， 在人体环境中存在腐蚀、 金属离子向肌体组织游离、 导致肌体组织变质、 生 物相 容性差等问 题 1 7 1 ， 而在以 上金属表面上 制备h a p 涂层后， 得到的 金 属基 底生物活性h a p 涂层材料则兼有h a p 生物材料的生物性能与金属材料的力学性 纳米生物活性陶瓷材料的制备以及电泳沉积生物陶瓷涂层的研究 能，具有较其它硬组织替代材料更大的优势，例如它能与骨组织进行生物结合， 无毒性，不产生有害组织， 不会引起炎症， 无排斥反应， 耐腐蚀， 植入人体后短 时间就具有较大的附着力， 有利于移植材料的初始固位。 此外， 它还具有骨传导 和骨支撑的作用， 骨组织可在涂层表面生长并长入涂层表面微孔内形成生理性结 合 1 8 ,1 9 是一 种较为 理想的 硬组织植入材 料 2 0 1 。 因 此， 该种 涂层的 制各方法目 前 也成为材料学科研究的热点之一。 ( j ) 热化学方法 热化学方法被认为是成型多孔h a p 涂层的较为有效的方法。据报道，可用 热化学方法在铝、钦、铜和铁等基底上制备h a p涂层，其工艺过程是将金属基 底及乙 二胺四乙酸钙和磷酸二氢钠的混合液密封于高压釜中，用氢氧化钠调节 p h值， 把p h值调节在3 .41 0 范围内， 温度控制在 1 4 0 1c - 2 0 0 1c ，金属表面便 会形成h a p 涂层。 当基底为铁时， 与基底接触的h a p 涂层的晶粒形状是一薄层 细小的等轴晶粒;当基底是铝、钦、铜时，界面上h a p涂层的晶粒形状均为针 状。 形成的涂层一般要进行适当的热处理， 以使非晶态的磷酸钙向晶态的磷酸钙 转化， 涂层成分均匀化，界面结合强度进一步提高2 1 1 热化学方法制备涂层材料的设备简单， 操作容易， 生产成本低， 涂层与基底 结合强度高，是生产涂层材料的常用方法之一。 ( 2 ) 放电 等离子烧结 放电 等 离 子 烧 结 22 )( s p a r k p la s m a s in t e ri n g ， 简 称s p s 系 统 ) 是 利 用 脉 冲 能 、 放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程的。 其主要过程是通过 瞬时产生的放电等离子使烧结体内每个颗粒均匀地发热和使颗粒表面活化， 因而 具有非常高的热效率， 可在相当短的时间内使烧结体达到致密。 在放电等离子烧 结过程中， 当在晶粒间的空隙处放电时， 会瞬时产生高达几千度至几万度的局部 高温，引起晶 粒表面熔化，并在晶粒接触点形成 “ 颈部” 。由于热量被立即从 发热中心传递到晶粒表面并向四周扩散， 因此所形成的颈部快速冷却。 因颈部的 蒸气压低与其他部位， 气相物质凝聚在颈部而达成物质的蒸发一凝固传递。 同时 在放电等离子烧结过程中， 晶粒表面容易活化， 促进了表面扩散物质的传递。 晶 粒受脉冲电流加热和垂直单向压力作用而进行的体扩散、 晶界扩散都加速了 烧结 致密化过程。 郑州大学硕士学位论文 采用放电等离子烧结法容易得到晶粒均匀的高质量的烧结体。 该方法可广泛 用于梯度功能材料、 金属基复合材料、多孔材料和高致密度、 细晶粒陶瓷等各种 新材料的制备， 将它用于金属基底生物陶瓷涂层的烧结， 可得到结合强度高、 致 密度高的金属基底生物陶瓷涂层。 此方法所用设备系统较为复杂， 造价昂贵， 技术难度大，目前仍处于试验阶 段，估计要经过相当长的时间才可能用于制造临床用生物医用涂层材料。 ( 3 )离子束辅助沉积 利用离子束辅 助沉积法 ( i o n b e a m a s s i s t e d d e p o s it o n ， 简称ma d ) 制备h a p 涂层是采用离子束轰击靶材， 使溅射出的粒子沉积在基材表面形成涂层， 同时利 用载能离子轰击处理 h a p涂层薄膜与金属基底界面，形成 c a - 金属过渡层，实 现薄 膜与 金 属基 底的 牢固 结 合 2 3 以 钦基h a p涂层植入材料的制备为例，基本工艺是这样的:采用多功能离 子注入设备， 用一定能量的低能离子束溅射h a p 陶瓷靶材， 在t i 基底表面沉积 生长h a p薄膜.在h a p薄膜生长过程中，用另一能量的载能离子束轰击h a p 薄膜，在界面上实现h a p薄膜与钦基底原子尺度的结合， 所用离子束均是离解 的高 纯 氢气( 9 9 .9 9 9 % ) 的 氨离子。 基片 温度为室 温， 工作室真空 度为1 x 1 0 -0 - 5 x 1 0 勺a ， 所制备的 薄 膜的 厚 度为1 - 3 u m 。 在空 气环境中 于一定 温度下对h a p 薄 膜进行退火处理， 使薄膜结构由非晶态逐渐变为多晶结构， 以提高涂层材料的生 物 活 性 241 用这种方法制得的涂层开始为非晶态， 经热处理后可转变为完全的晶态， 涂 层较薄， 并且涂层与基底之间实现了原子尺寸的结合， 结合强度高。 另外采用此 方 法时 在h a p 涂层中 引 入了c 伪2 - ， 使 薄 膜成 分 在 一定 程 度 上更 接 近含 碳酸 盐的 自 然骨的组成，生物相容性好， 生物活性高，易与体内骨组织形成牢固结合。 此 种涂层材料可望在临床上应用。 ( 4 )涂覆一烧结 涂覆一烧结法制备陶瓷涂层是将涂料制成料浆， 涂加在金属基底表面， 经干 燥成为一薄层料粉， 然后在高温下热处理， 料粉与基体之间发生热扩散和固相反 应及烧结， 在基底表面形成一层结合牢固的涂层。 通过工艺控制， 可以得到多孔 涂 层， 也 可以 获 得 致密 涂 层2 5 1 纳米生物活性陶瓷材料的制备以及电泳沉积生物陶瓷涂层的研究 但金属基底和陶瓷涂层之间的热物理性能差异是导致涂层内部产生热应力 的主要原因。 涂层内部热应力的存在会降低涂层与基底的结合强度， 甚至造成涂 层剥落。如果将h a p与其它材料配合， 制成梯度涂层材料，则可缩小涂层与基 底之间的热膨胀系数差值， 减缓涂层内部的热应力， 提高涂层与基底的结合强度。 但梯度涂层材料和涂层的制备工艺复杂、成本高、生产周期长。 ( 5 ) 溶胶-凝胶法 此方法是将涂层配料制成溶胶， 使之均匀覆盖于基底的表面， 由于溶剂迅速 挥发，配料发生缩聚反应而胶化，再经干燥和热处理，即可获得涂层。例如用 c a ( n 0 3 ) 2 1 p 2 0 5 和乙 醇配成溶胶， 将此溶胶涂覆到钦合金或氧化铝基底上， 经干 燥和5 0 0 热处理， 即可获得轻基磷灰石涂层2 6 1 。 通过改变热处理温度、 保温时 间、以 及涂层溶液中的有机添加剂，可使结合强度达到1 4 m p a 以上，h a p的结 晶度可以在5 0 % -9 0 %的范围内变化，涂层孔隙率可以达到3 0 %. 此方法生产工艺简单， 易控制， 产品成本低， 但难以 得到结合强度高的涂层。 ( )激光熔覆 激光熔覆法( p l 功是在基底材料表面上预先涂覆一定配比的c a h p 0 4 . 2 h 2 0 和c a c 场混合粉末，然后用激光器进行多道搭接熔覆处理，使合成与涂覆h a p 涂层一步完成。 这种方法可以精确控制涂覆过程中产生得相和c a / p 比。 合成h a p 涂 层 的 原 理 为 2 7 1 . 6 c a h p 伍+ 4 c a c 伪-c a , o ( p o 4 ) 6 ( o h h + 2 h 2 0 + 4 c o 2 以强度高、耐蚀性好、医疗用途最广的钦合金作为基底材料为例，由于 t i 原子的电负性较大，当激光辐照预处理时，极易反应生成含t i 的化合物。这不 仅约束基底表面t i 原子的活性， 而且获得了复合相结构及树枝晶发达的过渡层. 该过渡层的硬度介于陶瓷与基底之间， 再次激光处理， 可起到减缓热应力与组织 应力的作用。 控制低的激光功率密度和高的扫描密度， 可使过渡层表面在再次激 光处理时的再次熔化量尽可能地少，因而涂覆层稀释度也很低，这样可保证 c a h p 0 4 2 h 2 0与c a c o 3 充分反应。 在涂层混合粉末中 加入少量y 2 0 3 粉末， 有 利于激光化学反应合成 h a p ，这是因为激光涂覆时，化学位与浓度梯度是熔体 内 传质扩散的推动力。 姚伪能使上述两种梯度差增大， 促进h a p的生成， 并增 加其结构稳定性， 使涂层组织成为具有一定择优取向的细小的不规则的多边形晶 郑州大学硕士学位论文 体2 8 1 此方法制得的涂层与基底结合良 好， 不仅硬度高、强度较高、 韧性良 好， 且 改善了 植入材料弹性模量与生物硬组织的匹配性， 但涂层的均匀性和稳定性较难 控制。 激光熔覆法在金属热处理、 金属表层防护等领域己获得广泛的应用， 它在制 造生物涂层材料方面还刚刚起步， 但已显示出极大的优越性， 很有希望成为生产 临床用生物医用材料的途径之一。 ( 7 ) 等离子喷涂 等离 子喷涂( p l as m a s p r a y i n g ) 是 研究最为 活跃的 制备h a p 涂 层的 方法之一， 它是以等离子焰流为热源的热喷涂， 利用等离子枪产生的等离子流将粉末加热和 加速， 在熔融或接近熔融的状态下喷向基底表面形成涂层。 等离子弧产生的温度 高达1 6 0 0 0 0c , 喷流速度达3 0 0 - 4 0 0 m / s ， 因 而可以 喷涂各种高 熔点、 耐磨、 耐 热涂层， 更适合于陶瓷涂层的喷涂2 9 ,3 0 1 ， 用该法制备的 涂层有较高的结合强度， 气孔及夹杂少， 尺寸易于控制。 喷涂时选用惰性材料作介质， 可减少粒子飞行过 程中的氧化。喷涂后一般要对涂层进行热处理，热处理温度为9 5 0 c，升温速度 一般为1 5 0c / m i n ， 随炉冷却。 经适当温度的热处理， 涂层内部的残余应力值可明 显减低， 尤其在缓慢冷却的过程中， 涂层与界面处各组织之间的进一步反应和结 构的重排等都会使应力降低。涂层与基底结合状态良 好，有比较高的结合强度。 等离 子喷 涂h a p 涂层 具 有喷 涂时 间 短、 涂 层与 基 底结 合强 度高 ( 可 达4 0 - 6 0 m p a ) 的 优点， 但 也 有 如下 缺点 3 1 : ( 1 ) 等离 子喷 涂 是线 型工 艺， 用于 多 孔或形 状复 杂 的基底上难以使涂层均匀一致; ( 2 ) 由 于制备过程中 温度高，冷却时基底与涂层 界面会存在很高的 残余应力; ( 3 ) 等离子喷涂的高温过程易使h a p 发生分解， 在 涂 层中 产生0 - c a 3 ( p o 4 ) 2 , a 一 c a 3 ( p o 4 ) 2 c a 2 p o ， 和 非晶h a p 等杂 相; ( 4 ) 涂 层 结 构的致密度较低， 植入人体后， 生物液体容易沿连通孔隙渗透到基底界面， 造成 界面 腐蚀， 引 起涂层剥落; ( 5 ) 原 始材料要用高 纯度的h a p 粉末， 较为昂 贵。 ( 8 ) 爆炸喷涂 爆炸喷涂 ( d g s ) 是一种独具特色的金属表面涂层技术。 它的工作原理是利 用博扎气体产生的超音速冲击波能量进行喷涂， 一般是将一定比 例的乙 炔和氧气 的混合气体以及喷涂粉末同时送入爆炸喷枪， 利用混合气体点火爆炸， 产生3 4 0 0 纳米生物活性陶瓷材料的制备以及电泳沉积生物陶瓷涂层的研究 左右的高温，气流速度可达3 0 0 0 m / s 。在此气流中，喷吐粉料受热软化，颗粒 速度可达 7 0 0 - 8 0 0 m / s ，甚至可高达 1 2 0 0 / 。 爆炸喷涂的温度较离子喷涂的要低得多， 它的主要特点是将喷涂粉料以极高 的速度射向金属基体。 该方法适用于喷涂溶点较低的粉料。 冲击波的作用有利于 残余应力的释放， 所以得到的涂层结合强度较其它涂料工艺的要高得多， 涂层与 基体的 结合力比 用等离子喷 涂法制备的 高2 倍以 上3 2 7 爆 炸喷 涂技术为 制备高结 合强度、高致密、高硬度、抗磨损的h a p 生物涂层提供了条件。 ( 9 )喷砂法 喷砂法 ( b c m)使用喷砂机将h a p粉末直接高速喷出镶入基体表面。此法 简单易行，低温操作，h a p粉不易分解，成份稳定，结构一致，并且在喷涂过 程中由于h a p 颗粒间高速摩擦， 形成了部分化学键联合， h a p 涂层与基体结合 力 较 高 337 ( 1 0 )化学法 以碱液或过氧化氢水处理带氧化物层的金属基体， 诱导化学反应， 在基体氧 化层上生成 h a p层。化学法不仅具有非线性过程的优点，而且还将化学键引入 h a p 层与基底之间，其结合强度明显提高。 通过反应生长上去的h a p 层结构完 整均匀， 稳定性好【3 4 7 。 化学法形核生长的过程较其他方法要缓慢一些， 一般在碱 液处 理 前 进 行 一次 酸处 理， 与 碱处 理 合 成 化 学两 步 法 工艺 3 5 7 。 通过 酸处 理可以 使 基体表面粗糙，易于产生溶液的局部过饱和，从而加速h a p的沉积生长，同时 也有利于基体表面形成单一氧化物，提高碱处理时的速率。 ( 1 1 ) 电化学沉积反应 在 含 有c a t + 和h 2 p 0 4 溶 液