（理论物理专业论文）金团簇纳米管与杯芳烃分子晶体的理论研究.pdf

摘要 本文主要运用第一原理的方法对金纳米团簇和纳米管进行了研究，运用经 验力场方法研究了杯芳烃分子( c a l i x a r e n e ) 晶体吸附溴乙烯分子引起的固体相 变过程。其中发现了金团簇和金纳米管有非常特殊的性质，比如高对称性的金 属富勒烯( 中空结构) ，纳米管之间结构相变等等。 本文包括以下内容：第一章，是我们所采用的计算方法的理论简介。第二 章是用经验势研究金小团簇。在第三章中，我们发现了a u 团簇拥有十分奇特的 中空结构，而这种结构是金属中特有的，其他元素也只有在像碳这样的共价键 体系中才存在( 碳6 0 ) 。我们的结果表明在a u ，n = 3 2 和3 4 的时候，金团簇均有 很大的h o m o l u m o 能隙( 大于1 0e v ) ，而在传统的凝胶模型中，n = 3 4 是幻 数结构，由于矗中空的特殊性，我们修正了球形凝胶模型。新的模型是球壳层的 凝胶模型，这种修正使得n = 3 2 成为新的幻数结构。 在第四章中，我们研究了金纳米管在轴向压力下的结构转变，我们发 现a u ( n ，n ) 纳米管厉j a u ( 2 n ，n ) 纳米管之间有一一对应的关系，且他们之间在轴向 压力的帮助下，可以相互转换，而人们还没有在碳管中发现有类似的转换。 第五章研究了在无孔c a l i x a r e n e 分子晶体吸附溴乙烯分子前后，其分子晶 体固体结构由a b c d 到a b a b 双层结构的可能转变机理以及溴乙烯分子在晶体 内部可能的扩散方式。 关键词：第一性原理，团簇，纳米管，结构相交 中图分类号：0 4 6 9 a b s t r a c t 。r h et h e s i si ss t r u c t u r e d 鹪b e l o w ：c h a p t e rli sag e n e r a li n t r o d u c t i o na b o u t c o m p u t a t i o n a lm e t h o d sb a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y i nc h a p t e r2 ，w e h a v ei n v e s t i g a t e dt h es t r u c t u r e so fs m a l la uc l u s t e r su s i n ge m p i r i c a lm e t h o d s i nc h a p t e r3 ，w eh a v ef o u n dt h a ta u , v ，n = 3 2 ，3 3 ，3 4 ，3 5c l u s t e r sc a ns u r - p r i s i n g l yh a v ec a g e - l i k es t r u c t u r e s ，w h i c ha r es t a b i l i z e db yt h es t r o n gr e l a t i v i s t i c e f f e c t t h es t a b i l i t yo ft h ei c o s a h e d r a lc a g eo fa u s 2i sc o n f i r m e db yt h eu l t r a - s o f t a n dp a w p s e u d o - p o t e n t i a lm e t h o d ( v a s p ) ，r e l a t i v i s t i ca d fa n dd m o l 3c o d e s s u c ha l li e o s a h e d r a lc a g ew o u l dp r o v i d ea n o t h e ri n t e r e s t i n gk i n do fc l u s t e ro t h e r t h a nc a r b o nf u l l e r e n e sf o rf u r t h e rs t u d i e s w ef i n dt h a ta u 3 2a n da u 3 4c o u l dh a v e l a r g eh o m o l u m og a p s a sf o ra u 3 2t h eg a p ss h o u l do r i g i n a t ef r o mt h eh i g h s y m m e t r y ，w h i l ef o r 胤3 4 ，i ti sd u et ot h ec l o s ee l e c t r o n i cs h e l l so ft h ec l u s t e r s w eh a v ea l s om o d i f i e dt h et r a d i t i o n a lj e l l i u mm o d e li n t oas p h e r i c a ls h e l lm o d e l ， w h i c hh i g h l yi n d i c a t e st h ea u s 2s h o u l dh a v ec l o s ee l e c t r o n i cs h e l l sa sw e l l i nc h a p t e r4 ，w eh a v ea l s os t u d i e dt h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fa un a n o t u b e s ， w h i c ha l er e m a r k a b l yd i f f e r e n tf r o mt h o s eo fc a r b o nn a n o t u b e s a u ( n ，n ) c a n t r a n s i tt oa u ( 2 n ，n ) u n d e ra na x i a lc o m p r e s s i o n i nc h a p t e r5 ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h em e c h a n i s mo ft h es o l i d - s o l i dp h a s e t r a n s i t i o nf r o ma b c db i l a y e r st oa b a bb i l a y e r so fc a l i x a r e n ec r y s t a la f t e ra b - s o r b i n gt h ev i n y lb r o m i d e ，a n dt h ed i f f u s i o no ft h ev i n y lb r o m i d e i nt h ec a l i x a r e n e c r y s t a l k e y w o r d s ：f i r s tp r i n c i p l e s ，c l u s t e r ，n a n o t u b e s ，s t r u c t u r a lt r a n s i t i o n 表格索引 2 1 m u r r e l - m o t t r a m 经典势能中a u 元素的参数表 2 ，2 退火得到的a u 团簇性质列表 3 1a u 2 0 团簇异构体的性质，对称性，组态，h o m o l u m 0 能隙，相 对能量，负离子相对能量，电子吸附能。 1 6 2 0 3 2 结构的团簇同其他结构的比较，e 为每个原子的平均能量，马为t t o m o - l u m o 能隙。， 3 3 a 让3 2 团簇的同分异构体的性质列表，昂平均结合能，岛：i 壬h o m o l u m o 能隙，m 是成键数目，风是平均键长。 3 4 4 2 3 4 部分金团簇的性质列表，扁：平均键长，忍：平均结合能，日： h o m o l u m o 能隙( + 表示阳离子能隙) ，a 1 e ，a 2 e 能量的一 阶和二阶差分。，4 2 3 5 各个同分异构体的性质列表：对称性，电子组态，能隙，相对总能量4 8 3 6 ：内原子数；n b 5 ：表面上5 近邻的原子数；氓：6 近邻的原子 数；e ：总能( e v ) ；岛：能隙( e v ) ；e 一：负离子的能量( e v ) ；6 e 一：电 子吸附能( e v ) ( e 一一e ) ；e + ：阳离子的能量( e v ) ；6 e + ：电子脱附 能( e v ) ( e 4 - _ e ) ，5 9 3 7a ”3 4 同分异构体性质列表，m 为内部原子数，邑为总能，e 为相对 能量差，( g a u s s i a n 8 4 结果) ，6 3 4 ，1 无旋度单壁金纳米管的性质。r d ：a u 纳米管的半径，l ：单胞的长 度( 轴向) ，风：平均键长，e d ：平均每个原子的总能g ：0 2 e o e 2 ，e 为应变 5 1 总能和晶格参数：能量单位( k c a i t m o l e ) ，单胞的三轴长和键 角l a + b + c ( a ) ，a p ，y 】 插图索引 1 1 k s 方程自治解法的流程图。f 1 】1 2 1 l e n n a r d - j o n e s 势， 2 2g s a 退火后得到的a u 团簇的结构 2 3g s a 退火得到的部分亚稳态的结构 2 aa u 团簇最近邻随原子数n 的变化， 2 ，5a u 团簇平均结合能同原子数n 的变化 2 6 平均结合能的二级差分图 3 1 固体黄金， 3 2 a u 2 0 负离子的光电子能谱实验图【1 】o3 5 5 n m ，2 6 6 n m 和1 9 3 n m 分别 对应不同的光子能量。 3 3a u 异构体， 3 | 4 团簇a u 2 0 和其他一些孔结构的a u 团簇， 3 5 团簇a u 2 0 的面间成键情况 3 6 孔结构的团簇的电子密度图 3 ，7 乃结构的1 p 和1 d 轨道图， 3 8 团簇a u 2 0 电子态密度有无相对论效应的比较，。 3 9 有限温度下电子态密度图的平均值 3 ，1 0 厶高对称性的a 毯3 2 团簇。， 3 1 1 厶a u a 2 的团簇的解构( 1 2 个原子的厶加2 0 个原子的厶结构) 3 1 2a u a 2 团簇的同分异构体 3 1 3 由厶a u 3 2 团簇演化而来的a “3 3 ，a 地4 和a u 3 5 3 ，1 4a u 3 2 团簇的电子态密度图， 3 1 5 团簇a u a 2 ，a u 3 3 ，a u 3 4 等的电子态密度图 3 1 6 准二维结构同三维结构的团簇能量比较 0 m 埔均殂殂毖 卯 凹n髂驺髂盯勰如缸组诣盯 金团簇。纳米管与杯芳烃分子晶体的理论研究 3 1 7a u 3 2 一团簇的结构图，4 9 3 1 8 实验p e s 图谱同以上结构的模拟p e s 谱的比较，5 0 3 ，1 9 有限温度下，团簇自由能的变化，5 1 3 2 0 团簇a u 4 2 的厶结构5 2 3 2 1 管状的a 2 4 结构 ，5 3 3 2 2 团簇a “5 0 ，：，5 3 3 2 3 中空结构的a 1 6 结构，5 4 3 2 4 中性a 札3 4 团簇的同分异构体，5 6 3 2 5a u 3 4s 1 2 - 2 结构的表面成健情况，5 7 3 ，2 6a u 3 4 团簇的电子态密度5 8 3 ，2 7a u 3 4 团簇同分异构体的体积比较，6 0 3 2 8a u 3 4 团簇的p e s 图，6 1 3 2 9a u 3 4 一结构图，6 2 3 3 0a u 3 4 一模拟p e s 与实验图比较，6 2 3 ，3 1a u 3 4 结构的内部原子，6 4 3 3 2a u 3 4 一c o r e a a e l l 结构+ ，6 5 33 3a ) 4 “3 2 笼状结构b ) 球壳层凝胶模型c ) 传统球凝胶模型( 暗色为 正电荷背景) ，6 7 3 3 4a u 3 4 团簇的电子的能级结构，在不同的中空半径下的表现。这里 半径零点是传统的实心球状凝胶模型。，6 8 3 3 5 球壳层凝胶模型中总能量随内半径的变化。n 是体系的电子数。 ，6 8 3 ，3 6 在球壳层凝胶模型中平均每个原子的结合能。，6 9 3 3 7m 9 1 6 ，h 9 1 6 ，a 9 3 2 ，n a 3 2 团簇笼状结构的比较。内半径分别为a ) 4 , 0a u ，b 17 5a u ，7 0 4 ，1 a u 纳米线，7 7 4 2 a u 纳米线的截面图7 8 4 3 由a u 团簇衍生的a u 纳米管7 9 4 ，4a u 团簇到有限长度a u 纳米管的电子密度图，7 9 ，1 1 0 插图索g 4 5 a u ( 5 ，3 ) 纳米管 4 6 单层a u 原子薄膜，a u 纳米管的分类方法。 4 ，7 a u ( n ，n ) 和a u ( 2 n ，n ) 的能量比较 4 8 a u ( n ，n ) 和a u ( 2 n ，n ) 之间的转变， 4 9 a u ( n ，n ) 和a u ( 2 n ，n ) 之间转交过程中的能量变化 4 1 0a u ( 4 ，4 ) 和a u ( s ，4 ) 之间的转变， 4 1 1a u ( 4 ，4 ) 和a u ( 8 ，4 ) 转变中的能量变化， 4 1 2 部分a u 纳米管的能带结构。： 4 1 3a u ( 5 ，5 对扭矩的反应。， 4 1 4a u ( 5 ，5 ) 在扭矩弛豫过程的能量变化。， 4 1 5 封口a u ( 5 ，5 ) 纳米管在不同扭矩强度下的表现。 4 1 6 封口a u ( 5 ，5 ) 纳米管在不同扭矩下的能量。 ， 4 1 7a u 单层原子薄片的布里渊区( 第一象限) 。， c a l i x a r e n e 分子 吸附实验前后的c a l i x a r e n e 分子晶体， c a l l x a r e n e 分子晶体的两种结构1 a ，1 c c a l i x a r e n e 的a b c d ，a b a b 结构 双层结构的滑动示意图 单个溴乙烯分子在1 a 中的扩散路径 路径示意图， 路径示意图，侧面图 路径中的能量势垒， i i i 驵跎988踮盯罟85虬 5；g毗仪 1 2 3 4 5 6 7 8 9 5 5 5 5 5 5 5 5 5 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 r 特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 开究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均己在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名： 氧选日期：立型! ，- 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 ! 定。 作者签名：丛生导师签日期：型12 尘 第一章理论及计算方法 1 1多体体系薛定谔方程 对于一个非相对论量子体系来说，决定其性质的是含时薛定谔方程： 危掣：疗皿( 鼢) ， (11)dt ， ， 、 上式中皿( 覆) ；t ) 是多体体系的波函数皿( 磊) ；t ) = 皿( 矗，磊，磊，f ；t ) ，在定态 条件下将其实行变量分离成两个相互独立的函数的乘积，即： 皿( 磊) ；t ) = 皿( 最) ) ，( t ) ，( 1 2 ) 其中皿( 磊) ) 为不含时波函数，称为定态波函数。同样在定态条件下，任何一个 可观测量均可用一个算符0 来表示， 比如，体系的总能e 可以表述为； ( 啦鬻 ( 1 3 ) e = 鬻 ( 1 a ) 多体体系哈密顿量的定态本征值对应是能量的极值点，鞍点或最小值点，所以 做微分为， 6 【( 皿1 日i 皿) 一e ( ( 霍i 皿) 一1 ) 】= 0 ，( 1 5 ) 对于满足条件的任意本征解l 皿。) 均必须满足此定态薛定谔方程， 日i 皿。) = e 皿) ( 1 6 ) 波函数的基态皿。即为能量最小的状态，可以通过最小化总能e 来得到。 金团簇，纳米管与杯芳烃分子晶体的理论研究 一一 1 1 1 哈密顿量 对于一个多体体系，其基本的电子，核子的哈密顿量为： 膏= 一盖莩v 2 + e “一z z e ，2 酉+ ；吾南 一莩盖v ；+ 互1 南x 再z i z 面j e 2 ， ( 1 7 ) 其中，m 。， 矗，乃分别是电子质量，核子的质量，核子电荷量，磊，直，分别是电子， 核子的位置。很明显，第一项是电子动能项，第二项为电子核子相互作用，第三 项为电子电子之间的相互作用，第四项为核子动能项，最后一项为核子核子间 的相互作用。1 1 1 2 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似 公式1 7 中，第四项核子的动能项相对较小2 ，所以可以近似的忽略核子动能 的贡献，这种近似即为b o r n 一0 p p e n h e i m e r 绝热近似 5 卜因此我们只要处理电子 体系就可以了( 把核子的位置视为参数) 。体系的哈密顿量现在可以表示为( 忽 略一些具体的系数) ： 岔= 于+ 亿。+ 移知+ 乃f ( 1 8 ) 其中，于为电子动能项 于= 一差事v ； ( 1 9 ) 吃。是原子核的外势场， 优。= f w ( 1 磊一豆，1 ) ( 1 j 1 0 ) t j 玩。是电子电子相互作用， 2 i 善南 1 。1 1 ) 最后的e h 项是原子核与原子核之间的相互作用( 经典) 。b o r n o p p e n h e i m e r ：i 丘： 似虽然可大大减少体系的计算量，但此体系仍然是多体体系，直接用此来实现 整个系统的计算几乎是不可行的。 1 这里并没有包括相对效应，外场等因素 2 核子质量远大于电子。即使只有一个电子的h 原子核也是电子质量的1 8 3 6 倍 一2 第一章理论及计算方法 1 1 3 独立电子近似 由于b o r n - o p p e n h e i m e r 绝熟近似后多体体系仍然无法直接解，所以有必要 再采取一些近似。实际上，有两种独立电子近似被采用，一种是h a t r e e f o c k ， 另一种是有效势近似。这两种独立电子都假设电子与电子之间是没有相互作用 的( 除泡利原理外) 。h a t r e e - f o c k 中包含了电子电子的库仑作用，但忽略了真 实波函数中电子电子之间的关联能。有效势提出以一个等效势场来代替电子电 子之间的所有相互作用，即以电子与其他所有电子之间的作用等效成电子同一 个有效势场的作用。原则上只要有这个有效势场存在，电子彼此间均可视为 没有相互作用的，然而在具体的哈密顿量中，有效势k ，是没有绝对形式的，这 里就需要近似了。 1 1 3 1 等效势 根据以上有效势的定义，独立电子的薛定谔方程为： 反，皿l ( r 3 = 【一丢鲁v 2 + 场，( 刁 皿；( 力= 皿；( 刁 ( 1 1 2 ) 其中k ，即为作用在电子上的有效势场，t 口是电子的位置和自旋。当然多体体 系中的电子最后按式1 1 2 中的最低能级之间的占据3 。公式1 1 2 实际上是本章方 法的核心部分，独立粒子方程最重要的运用就是密度泛函理论。 l ，l 。3 2 i - i a t r e e - f o c k 近似与s t a t e r 行列式 对于独立电子的哈密顿量，我们可以把薛定谔方程波函数的解写成单电子 波函数的组合，h a t r e e 最早采用了单电子波函数连乘的方式， 皿( 而，而，两) = 妒( 最) 妒( 而) 妒( i ) ， ( 1 1 3 ) 当然，上式中并没有考虑到费米子的反对称性，我们需要一个最少形式的波函 数组合并满足反对称性， ( 确，剐2 而1 ；啦蜗m 机蜘) ( 1 1 4 ) 3 必须满足泡利不相容原理，若自旋不相关的话，占据教可为2 3 一 金团簇，纳米管与杯芳烃分子晶体的理论研究 其中p 是排列操作，c p 是自旋排列( + 1 或一1 ) 。上式可以写成行列式【6 ，7 1 雪：占 ! 妒1 限，( 7 1 ) 妒l ，0 1 ) 妒2 ( 而，0 2 ) 妒2 慨，0 2 ) 妒，d n ) 妒 ，0 n ) 咖( 南，j 1 ) 化( 雨，0 2 ) c n ( ，n ，a n ) ( 1 ，1 5 ) 其中，妒盯) 是单电子波函数，满足正交归一条件： 厂订( 力孵( 而扩= ( 1 1 6 ) 此时取哈密顿量公式1 8 ，就可以得到： ( 岫= d w ( 卅乏1 v 2 化蚓力+ e x ， + - 1 ，量删尹蝣哆妒) 南i 坩( 力哆( ) 。 j ，以，叼j 7 一 一；夏ij d 耐媚+ ( 力蜡+ ( 产百i 兰。鬲i 孵( 力蜡( ) ( 11 7 ) 。7 。， ，一， 其中第一项是单项和，第二项是原子核与原子核之间的经验项( b o 近似) ，第 三，四项是龟子间直接相互作用和交换作用。 同样通过变分法，可以得到 【i 铲+ ( 力+ 萋p 蝎+ ( ) ( 南i m ( 刁 。 j o 一i 一；厂痧蜡+ ( ) 孵( 力i 兰雨嵋( 刁2 s ；媚( 刁( 1 1 8 ) 1 1 8 即为h a t r e e - f o c k 方程。 1 2 密度泛函理论 前面讨论了多电子体系的问题是通过尽量接近正确解的波函数( 田g ( 确口1 ，而a n ) 近似来获得相应的最低能量状态。在密度泛函理论中【1 ，3 ，2 ，4 】，把求基态波函 数皿( 刁的问题变成更具可操作性的电子密度礼( 而的问题。密度泛函理论证明了 一个多体体系的基态问题可以表达为一个单体函数，通过这个单体函数的最小 4 第一章理论及计算方法 化，可以得到这个多体体系的基态，而原则上这个基态解是严格的，没有任何近 似。在研究多体体系的基态问题中。密度泛函的贡献就是提供了一种严格的带 有效势的单电子薛定谔方程。 1 2 1 h o h e n b e r g - k o h n 定理 h o h e n b e r g 和k o h n 提出了多体理论的严格的密度泛函方程。考虑一个n 个 电子的多粒子体系，其哈密顿量可以写成： h = 凰m + k 。t( 1 1 9 ) 其中用窟。了描述电子电子的库仑相互作用，k 一表示外势场( 原子核形成的势 场) 。具体为： 如= ? + 坛= 莩爰+ ；若南 ：。， 2 莩( 戎) = 一莩莩尚 ( 1 | 。，) 假设基态是非筒并的( 任何简并均可通过降低对称性来消除) 。 h o h e n b e r g - k o h n 定理可陈述为：对于任何一个外势场中相互作用的多粒 子体系，其粒子数密度他( 雨同外势场k 。( 而之间存在着一一对应的关系【1 1 。即 对于在一个确定外势场里的n 个电子系统来说，其基态电子密度n ( 刁是 唯一的。此时可以把系统的能量，动能等物理量写成电荷密度的泛函形 式：e | n ( 而1 ，t m ( 力1 。根据h k 理论， e k ( 而】= ( 皿g n t + v e e + k 科l 皿。b 】) = t h ( 而】+ k e h ( 刁】+ k 耐n ( 刁d f ( 1 , 2 2 ) 其中，近似认为是一定的( b o 近似) ，n ( 而是变量，皿口是体系的基态( 基态 电荷密度n ) 。 1 2 2k o h n - s h a m 方程 在h 0 h e n b e r 哥k o l l i l 的基础上，k o h n 和s h a m 提出把原来的多体问题用一个 辅助函数来简化为单体问题。把所有难以处理的多体部分归结到一个交换关联 一5 金团簇，纳米管与杯芳烃分子晶体的理论研究 函数里，而剩下的部分就是一个无相互作用的单体问题，就容易解了。其结果 同原来多体问题的精确解相差的部分完全取决于这个交换关联的函数1 2 1 1 。 在实际计算中，将原体系中的基态电子密度n ( 力等价于无相互作用的电子 密度之和， 几( 力= 妒；( 囝也( 刁 ( 1 2 3 ) 其中，妒( 而0 = 1 ，2 ，) 是正交归一的基函数。密度为n ( 而的无相互作用的电 子动能e 项为： e = 一百1 ( 砒i v 2 = ；l v 钟 ( 1 2 4 ) 一 f f 定义把电子问直接库仑作用项： 晰】= ；撕螋i t - r l ( 1 2 5 ) 这里需要引入一个交换关联项e 。4 ，这样原来的1 2 2 式可改写为： 风s = 正 n + 岛m + 如+ ，d ( 力佗( 力( 1 2 6 ) k 。是原子核引起的外场。这里需要指出的是k o h n s h a m 方程本身并没有作出 多余的近似条件，原则上它还是严格的，但由于交换关联项日。的具体形式是未 知的，所以b 。项本身存在各种不同的近似。同前面一样，通过对其变分可以得 至u 1 2 1 】： 甲12 帆嗣+ d 鸺+ 掣m = 眦( 刁( 1 。r ) 1 2 3 交换关联的几种近似 交换关联有许多近似，比较重要的有两种：局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 和广义梯度近似( g e n e r a lg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ， g g a ) 。 l d a 的思想是，k o h n s h a m 方程中的交换关联项忍。可以近似成一个局域 或者近局域的电子密度的泛函形式。这意味着，b 。项可表述成： 忍。m = d f n ( 刁e ( 嗍，r 3( 1 2 8 ) 4 严格的e ；。定义是点k 。= e h k l e h ，但由于e h k 本来就是要求解的未知量，所以严格的e 。项 是未知的这里当然只能做近似了，如后面要叙述的l d a ，g g a 。 6 一 第一章 理论及计算方法 其中e ( m ，力是电子在融e 的能量，它仅仅依赖于在邢寸近的电子密度佗( 刁。还可 以把交换和关联两项分开( k = j l + 忍) 。对于交换能，采用均匀电子气的交 换能量形式： 驯= 一i ( 昙) 。丢 n = ( 南) 1 卢 ( 1 2 9 ) ( 1 3 0 ) 而对于关联部分常用的有p e r d e w - z u n g e r ( p z ) 2 7 】等形式： r - 0 ，2 8 4 6 ，。、 碟2 ( n ) ： 再面面万丽“n m j i o 0 9 6 0 + o 0 6 2 2 i n n o 0 2 3 2 r 8 + o0 0 4 0 r 。i n r 。，( r s 1 ) ( 1 3 1 ) 局域密度近似已经可以给出体系相当满意的物理性质，比如晶格常数，分子键 长等物理量【8 ，9 ，1 0 ，1 1 ，1 2 ，1 3 1 。 广义梯度近似则是在局域密度近似的基础上，将电子密度的梯度考虑进来， 因此原则上它能比l d a 给出更为精确的解。g g a 常用的形式有b e c k s 8 1 2 9 ，p e r d e w _ w a n g9 1 ( p w 9 1 ) 3 0 ，p e r d e w b u r k e - e r n z e r h o f ( p b e ) 3 1 等等。在我们的计算中 主要采用t p w 9 1 近! 似，其考虑的是电子密度的一阶梯度实际的计算也结果表 明，g g a 要e k l d a 更为精确，能更好的描述体系的基态性质，也更接近实验值。 7 金团簇，纳米管与杯芳烃分子晶体的理论研究 1 3 解k o h n s h a m 方程 图1 1 为k s 方程自洽解的流程图， 计算￥f 微势 = 乃争魄牛气 n l l 娘髂k s 宵裁 【；v 。书铲) p ，= 岛织扩) 钟爨新的电葡密攫 峨f ) = 菇矿 l n o ：、 图1 1 ：k s 方程自洽解法的流程图。【1 】 1 3 1 平面波展开 求解k o h n - s h a m 方程第一步就是要为波函数选取一组完各基函数，常用的 基函数可以是，原子轨道线性组合( l c a o ) ，正交化平面波( o p w ) ，赝势平面 一8 一 第一章理论及计算方法 波( p s e u d o - p o t e n t i a lp l a n e - w a v e ) ，线性化缀加平面波( l a p w ) 等等。我们的 工作主要采用了赝势平面波方法【1 6 ，1 7 ，1 8 ，1 9 1 。 正交化平面波是最简单的正交完备基，电子的波函数可以通过由它来展 开5 ： ( r - 3 = 锄( 吣去。x p ( 心+ g m ) ，而= e x p ( i k 而丽1 u 站( 而( 1 3 2 ) 嗣2 志莓锄 ) x e x p ( i g z 叼( 1 3 3 ) 其中q = k “q 训，u l , k 是正交周期函数，g 。为到空间基矢，而c n ( 女) 为傅立叶 变换后单电子薛定谔方程的本征矢。平面波基函数展开后，其哈密顿矩阵元为： ，m ，( 后) = ( 七+ g m i t ，i 七+ g ”，) = 豪七十g 仇j 2 ，”r + k ，( g m g m ，) ( 1 3 4 ) 矩阵方程为： ，m ，( ，州( ) = e 。( 南) q ，。( ) ( 1 3 5 ) m ， 解匕述方程，就可以得到日矩阵的本征值，本征函数。 1 , 3 2 赝势 真实体系中，在原予核附近的电子波函数是剧烈震荡的，全电子计算时 需要的平面波的数目是相当庞大的。因为许多体系的性质实际上是由价电子 决定的，而芯电子的贡献较小，所以人们提出了赝势( p s e u d o - p o t e n t i a l ，p p ) 的方法来代替内层电子和原子核所造成的外势场，从而可以大大提高计算的 效率，常用的赝势有模守恒赝势( n o r m - c o n s e r v i n gp p ) ，超软赝势( u l t r a s o f t p p ，u s - p p ) ，投影缀加平面波赝势( p r o j e c t o ra u g m e n t e d - w a v ep p ，p a w - p p ) 等 等，我们的计算中主要应用的是u s - p p 和p a w - p p 。 1 4 结构优化方法 在处理电子结构时，将原子核( 离子) 的位置认为是不变的( b o r n - o p p e n h e i m e r 绝热近似) ，当电子自洽之后，可以将原子核的位置作为变量 5 一般情况下，一个波函数用平面波展开，需要无穷多个平面波才完备，因此需要对基函数进行截断 设定一个最大能量e 咖t 。，只取能量比它小的平面波作基矢，e o 。幻，越小，计算量越小，但误差也越大 所以选取的点t 。，时，以对最后结果的影响为准 一9 金团簇，纳米管与杯芳烃分子晶体的理论研究 再来考虑整个体系的能量优化问题。当然考虑原子核的弛豫问题，本身并不需 要考虑电子的状态，只是每动一步，都会影响电子所处的外势场，所以每一步离 子弛豫后，电子必须重新自洽一次。 1 4 1 h e l l m a n n - f e y n m a n j 和优化算法 作用在离子实上的力可以通过总能对离子位置的偏导得到： f j 一蒹一( 驯器 ( 1 3 6 ) 以上就是h e l l m a n n f e y n m a n 力，它实际上是能量对离子位置的微扰，所以只有 在波函数接近本征态的附近才成立。因此在实际计算中，离子的弛豫同电子自 洽过程是相互承接的。有了h e l l m a n n - f e y n m a n 力，我们就可以对体系能量做结 构优化了。 实际可采用的结构优化算法有很多，如共轭梯度法( c o n j u g a t eg r a d i e n t ，c g ) 【1 4 ，l5 】，准牛顿法( q u a s i n e w t o n ) ，最速下降法( s t e e p e s td e s c e n t ) ， 块d a v i d s o n 方法等等6 。 6 我们主要采用的程序是v a s p 软件包，用的是c g 和d a v 方法 1 0 参考文献 【1】1 r i c h a r dm m a r t i n ，e l e c t r o n i c s t r u c t u r e ，c a m b r i d g eu n i v e r s i t yp r e s s ( 2 0 0 4 ) 【2 】g - g r o s s o ，g p p a r r a v i c i n i ，s o l i ds t a t ep h y s i c s ，a c a d e m i cp r e s s ，( 2 0 0 0 ) 【3 】j m t h i j s s e n ，c o m p u t a t i o n a lp h y s i s c s ，c a m b r i d g eu n i v e r s i t yp r e s s ( 1 9 9 9 ) 【4 】谢希德，陆栋，固体能带理论，复旦大学出版社，( 1 9 9 8 ) 【5 】m g l a g a l l y , p h y s i c st o d a y4 6 ，2 4 ( 1 9 9 3 ) 【6 j c ，s l a t e r ，t h es e l f - c o n s i s t e n tf i e l df o rm o l e c u l e sa n ds o l i d sf m c g r a w - h i l l n e w y o r k ，1 9 7 4 ) f 7 】j c s l a t e r ，p h y s r e v 8 1 ，3 8 5 ( 1 9 5 1 ) 【8 】j c ，s l a t e r ，t m w i l s o n ，a n dj h w o o d ，p a y s r e v 1 7 9 ，2 8 ( 1 9 6 9 ) 9 】e w i g n e r ，p h y s r e v ，4 6 ，1 0 0 2 ( 1 9 3 4 ) 【1 0 】l h e d i na n dbl l u n d q v i s t ，j p h y s c4 ，2 0 6 4 ( 1 9 7 1 ) 【1 1 】u y o nb a r t ha n dl h e d i n ，j p h y s c5 ，1 6 2 9 ( 1 9 7 2 ) 【1 2 】d m c e p e r l e ya n db l ，a l d e r ，p h y s r e v l e t t 4 5 ，5 6 6 ( 1 9 8 0 ) 【13 】t p p e r d e wa n da z u n g e r ，p s y s r e v b2 3 ，5 0 4 8 ( 1 9 8 1 ) 【1 4 】w h p r e s s ，b p f l a n n e r y ，s a t e u k o l s k y , a n dw t v e t t e r l i n g ，n u m e r i - c a lr e c i p e s ，t h ea r to fs c i e n t i f i cc o m p u t i n g ( c a m b r i d g eu n i v e r s i t yp r e s s ， c a m b r i d g e ，1 9 9 2 ) 1 5 】e p o l a k ，c o m p u t a t i o n a lm e t h o d si no p t i m i z a t i o n ( a c a d e m i cp r e s s ，n e w y o r k ，1 9 7 1 ) 金团簇，纳米管与杯芳烃分子晶体的理论研究 1 6 】d v a n d e r b i l tp h y s r e v b4 1 ，7 8 9 2 ( 1 9 9 0 ) 1 7 kl a a s o n e n ，r c a r ，c l e e ，a n dv a n d e r b i l t ，p h y s r e v b4 3 ，6 7 9 6 ( 1 9 9 1 ) 1 8 】k l a s s o n e na n da p a s q u a r e l l o ，r c a r ，c l e e ，a n dd v a n d e r b f l t ，p h y s r e v b4 7 ，1 0 1 4 2 ( 1 9 9 3 ) 1 9 g k r e s s ea n dj h a f n e r ，j p a y s ：c o n d e n s m a t t e r6 ，8 2 4 5 ( 1 9 9 4 ) 2 0 】p ，hh o h e n b e r g a n dw k o h n ，p h y s r e v b1 3 6 ，8 6 4 ( 1 9 6 5 ) 2 1 1w k o h na n dl j s h a m ，p h y sr e v a1 4 0 ，1 1 3 3 ( 1 9 6 5 ) 2 2 1jc p h i l l i p sa n dl k l e i n m a n p h y s r e v 1 1 6 ，2 8 7 ( 1 9 5 9 ) 2 3 】e a n t o n c i k ，j p a y s c h e m s o l i d s1 0 ，3 1 4 ( 1 9 5 9 ) 24 】p e b 1 5 c h l ，p h y s r e v b 4 1 ，5 4 1 4 ( 1 9 8 2 ) 2 5 hj m o n k h o r s ta n dj d p a c k ，p h y s r e v b1 3 ，5 1 8 8 ( 1 9 7 6 ) 2 6 d