（无机化学专业论文）无机层状纳米材料的液相控制合成与性能研究.pdf

中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 办弛 乙叼年厂月7 日 中国科掌技术大掌博士掌位论文 摘要 本论文在大量文献调研的基础上，总结了纳米材料的结构、制备、形成机理 和性质应用等方面的进展，重点阐明了无机层状纳米材料的水热、溶剂热制备， 并对其形成机理和性能进行了初步的探讨。 在此基础上，发展了表面活性剂辅助水热溶剂热合成路线，制备了v a 族锑、 铋单质的纳米带，以及它们的花朵状、放射状和页岩状片层纳米结构；获德了基 于纳米薄片的氧化镍空心球。运用水热淬火的方法制各了羟基氧化铝和氧化铝纳 米纤维。提出了超临界水热降解策略处理聚乙烯废料，通过选择不同的反应参数， 获得了以介孔碳为代表的多种碳纳米材料。经对实验结果的分析并结合相关的文 献报道，探讨了这些层状纳米结构的形成机制。此外，还对它们的一些性能进行 了研究，如氧化镍空心球比表面积对其电化学性质的影响和介孔碳的电化学储氢 能力等。论文中取得了一批创新性成果，主要内容概括如下： l 、在聚乙烯酵( p e g ) 的辅助下。实现了水热法大规模合成稻草捆状锑纳米带 柬( 产量在9 0 以上) 。通过改变p e g 的分子量，能够调节所得纳米带束的 尺寸。电子显微照片显示这些纳米带具有紧密排列的层状结构，预期这种层 状结构会在能量储存上有所应用。系统地研究了不同反应条件，包括溶剂、 还原剂、表面活性剂、反应温度和反应物初始浓度对形成锑纳米带束的影响。 在此基础上，提出了锑纳米带柬的可能生长机理：固液固( s - l - s ) 转化和 表面活性剂辅助定向生长过程。zc r y s t a lg r o w t h 审稿入评价“该项工作探讨 了影响锑纳米带束形成的各种因素，尤其是给出了表面活性剂控制锑纳米带 生长的直接证据” 2 、利用温和条件下的水热还原反应，成功制备了多种锑和铋的层状纳米结构， 达成了由一维- - 维结构向三维结构的构造。通过选择合适的乳液体系( o w 或w o ) 和表面括性剂，很容易实现产物形貌的控制。a u s t zc h e m 审稿人认 为“通过设计恰当的反应参数，这种表面活性剂辅助水热乳液路线有望用于 合成其他无机层状材料的复杂纳米结构”。该项工作引起了国际同行的关注。 中国科掌技术大掌博士学位论文 n o v as c i e n c e 出版公司来信约稿，为n e wd e v e l o p m e n t s 加c r y s t a lg r o w t h 且嚣阳r 曲一书撰写了一章，详尽阐述了表面活性剂辅助水热合成锑、铋纳米 晶的情况。 3 、在聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 的辅助下，实现了乙二醇热法大规模合成外径 为1 0 0 纳米的氧化镍( n i o ) 空心球。这些空心球由厚度为3 5 纳米的氧化镍 纳米薄片组成。通过改变引入p ，的量，可在一定范围内调节氧化镍空心球 的比表面积。一系列对比试验表明氧化镍空心球的充放电能力随其比表面积 的增大两加强，所德最大放电容量为8 2 3m a h g 。在阻隔温度以下，氧化镶 空心球展现出相当大的矫顽力( 约1 8 0 0o e ) 。 4 、设计了一套简便的水热一淬火方法用于制备p a l 0 0 峨纳米纤维束，约8 0 的纳 米纤维具有二级结构：由直径在5 纳米左右。平行排列的纳米线构成。纳米纤 维的形成机制可归结为y a 1 0 0 h 薄片受到热应力时发生的劈裂和卷曲透射 电镜、高分辨透射电镜和光透射谱都从不同角度阐述了这一机制。通过在5 0 0 o c 煅烧3 , - a i o o h ，获得t 1 , - a 1 2 0 3 纳米纤维束。由于这些纳米纤维束的介孔特 性，1 , - a h 0 3 展现出了较高的比表面积和孔体积，这使得它们能够应用于催化 剂行业上。zn a n o s c n a n o t e c h n o l 审稿人评价“该项工作提出了一种有趣 的方法，用以制备丫- a i o o h 纳米纤维”。 5 、运用超临界水热裂解的方法，在5 5 0 。c 成功地将商用聚乙烯薄膜转化为介孔 碳( 孔壁由不连续的石墨片层构成，厚度3 4 纳米) 。通过选择不同的反应 温度，还获得了碳纳米纤维和管径为5 0 纳米左右的碳纳米管。对由聚乙烯向 介孔碳和其他碳材料转化的机理进行了探讨。预期这种超临界水热裂解法能 够扩展于降解其他塑料废弃物。电化学测试表明介孔碳的放电容量达到了3 4 8 m a h g ，相当于1 3w t 的储氢量，对于其电化学储氢性能的研究还有待进一 步深入。 中国科掌技术大掌博士掌位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，b a s e do nt h ec o m p r e h e n s i v ea n dt h o r o u g hi n v e s t i g a t i o no fa l o to fl i t e r a t u r e s ，ig a v eac o n c i s er e v i e wo nt h es t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e s 。a p p l i c a t i o n s a n dp r e p a r a t i v em e t h o d s ，e l u c i d a t e dt h ef r o n t i e ri nt h er e s e a r c ho fi n o r g a n i cl a y e r e d n a n o s t r a e t u r e s s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e s f o l l o w i n gt h a t , 1d e v e l o p e ds u r f a e t a n t - a s s i s t e dh y d r o t h e r m a lr o u t et op r e p a r e a n t i m o n yn a n o h e l t s ，f l o w e r - l i k ea n dr a d i a la n t i m o n yh o l l o ws p h e r e s ，s h a m - l i k e b i s m u t ha n dn i oa s s e m b l e ds p h e r e s 7 - a i o o h ( b o e h m i t e ) a n d y - a 1 2 0 3n a n o f i b e r b u n d l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i aac o n v e n i e n tq u e n c h e rm e t h o d w a s t ep ef i l mw a s c o n v e r t e di n t om e s o p o r o u sc a r b o ni ns u p e r c r i t i c a lw a t e ra t5 5 0o c c o m b i n i n gt h e e x p e r i m e n t a la n a l y s i sr e s u l t sa n dt h es t u d yo ft h er e l a t e dr e p o r t s , ie x p l o r e dt h e i r g r o w t hm e c h a n i s m s ，r e s p e c t i v e l y b e s i d e s ，ii n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o c h e m i c a la n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h en i oa s s e m b l e ds p h e r e sa n ds t u d i e dt h ee l e c t r o c h e m i c a l h y d r o g e ns t o r a g eo fm e s o p o r o u sc a r b o n s t h er e s e a r c hc o n c l u s i o n sp r o v i d es o m e o r i g i n a la n di n n o v a t i v er e s u l t s ，a n dt h em a j o rc o n t e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ，t h el a r g e - s c a l es y n t h e s i so f a n t i m o n yn a n o b e l tb u n d l e sh a sb e e nf a c i l e l yr e a l i z e d i ne x i s t e n c eo fp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) b yah y d r o t h e r m a lr e d u c t i o nm e t h o d u s i n ga l u m i n u mp o w d e ra sr e d u c i n ga g e n t t h e s en a n o b e l t sh a v ew i d t hi nt h er a n g e o f2 0 0 6 0 0n ma n dl e n g t hu pt os e v e r a lm i c r o m c t r e s ，a n dt h ew i d t h - t o - t h i c k n e s s r a t i oi sc a 1 0 f e s e mi m a g e ss h o wi n d i v i d u a in a n o b e l t sh a v em u l t i - l a y e r e d s t r u c t u r e s t h es i z eo fn a n o h e l t sc a r lb ev a r i e db ya d j u s t i n gt h em o l e c u l a rw e i g h t s o fp e gb a s e do nas e r i e so fc o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t su n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，t h ep r o b a b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fa n t i m o n yn a n o b e l tb u n d l e si s p r o p o s e d t ob eas o i l d - - i i q u i d l i dt r a n s f o r m a t i o na n ds u r f a c t a n t - a s s i s t e d d i r e c t i o n a lg r o w t hp r o c e s s 2 as u r f a c t a n t - a s s i s t e dh y d r o t h e r m a lr e d u c t i o np a t h w a yt o w a r dv a r i o u sk i n d so f a n t i m o n ya n db i s m u t h3 ds u p e r s t r u c t u r e s ，c o n t a i n i n gh o l l o ws p h e r e sc o m p o s e do f n a n o s t r i p s ，p e o n y - l i k ea r c h i t e c t u r e ，r a d i a l s u b m i c r o m e t e rr o db u n d l e sa n d 3 中国科学技术大学博士学位论文 s h a l e - l i k ep a t t e m t h e s e3 d s u p e r s t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g ht h er e d u c t i o no f s b c l 3o rb i ( n 0 3 ) 3 5 p 1 2 0b ya l u m i n u mp o w d e ri nd i f f e r e n te m u l s i o ns y s t e ma t1 2 0 。c 1 1 l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mf o rs b3 ds u p e r s t r u c t u r e sh a sb e e np r o p e r l y p r o p o s e d s o m ei n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h em o r p h o l o g yo ft h ef i n a lp r o d u c t sh a v e a l s ob e e nd i s c u s s e d w ee x p e c tt h i sc o n v e n i e n tm e t h o dc a r lb ee x t e n d e dt op r e p a r e 3 ds u p e r s t r u c t u r e so fo t h e ri n o r g a n i cm a t e r i a l s , w h i c hh a v et h es i m i l a rl a y e r e d s t r u c t u r e st os ba n db i 3 n i os o l i d h o l l o ws p h e r e sw i t hd i a m e t e r sa b o u t1 0 0n n lh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dt h r o u g ht h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fn i c k e la c e t a t ei ne t h y l e n eg l y c o la t 2 0 0 。c t h e s es p h e r e sa r cc o m p o s e do f n a n o s h e e t sa b o u t3 - 5t i mt h i c k i n t r o d u c i n g p o l y ( v i n y lp y r r o l i d o n e ) ( p v 】) ) s u r f a c t a n tt or e a c t i o ns y s t e mc a r le f f e c t i v e l yc o n t r o l t h ep r o d u c t s m o r p h o l o g y b ya d j u s t i n gt h eq u a n t i t yo f p v p , w e a c c o m p l i s hs u r f a c e a r e a s - t u n a b l eo fn i oa s s e m b l e d s p h e r e sf r o m 7 0m 2 9 - 1t o 2 0 0m 2 9 - 1 e l e c t r o c h e m i c a lt e s t ss h o wt h a tn i oh o l l o ws p h e r e sd e l i v e ral a r g ed i s c h a r g e c a p a c i t yo f8 2 3m a h 9 1 f u r t h e r m o r e ，t h e s eh o l l o ws p h e r e sa l s od i s p l a yas l o w c a p a c i t y f a d i n gr a t e as e r i e so fc o n l r a s t i v ce x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t et h a tt h e s u r f a c ea r e g lo f n i oa s s e m b l e ds p h e r e sh a san o t i c e a b l ei n f l u e n c eo nt h e i rd i s c h a r g e c a p a c i t y i na d d i t i o n ，n i oa s s e m b l e ds p h e r e se x h i b i tl a r g i s hc o e r c i v ef o r c e ( 18 0 0 o e ) b e l o wt h eb l o c k i n gt e m p e r a t u r e 4 y - a i o o h ( b o e h m i t e ) n a n o f i b e rb u n d l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i aac o n v e n i e n t q u e n c h e rm e t h o d ，m o s tn a n o f i b e r sc o n t a i ne v e ns m a l l e rn a n o w i r e sw i t ha na v e r a g e d i a m e t e ro f5n m as e r i e so f c o n t r a s te x p e r i m e n t sr e v e a lt l 越t 1 1 ee v o l v e m e n tf r o m n a n o s h e e t st on a n o f i b e r so c c u r si nt h eq u e n c h e rp r o c e s s y - a 1 2 0 jn a n o f i b e rb u n d l e s w i t h m e s o p o r o u sc h a r a c t e rc a l l b eo b t a i n e d b yc a l c i n i n gr e l e v a n ty - a i o o h n a n o s t r u c t u r e sa t5 0 0 。c 5 m e s o p o r o u sc a r b o n sw e r ep r e p a r e db yt r e a t i n gw a s t ep o l y e t h y l e n e f i l mi n s u p e r c r i t i c a lw a t e ra t5 5 0 。c h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y i m a g e sr e v e a lt h a tt h ep o r ew a l lh a sat h i c k n e s so f3 - 4n ma n di sc o m p o s e do f d i s c o n t i n u o u sg r a p h i t i cl a y e r s ，w h i c ha r ep a r a l l e lt ot h et a n g e n td i r e c t i o no ft h e m e s o p o r e e l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t ss h o wt h e d i s c h a r g i n gc a p a c i t yo f 4 中国科学技术大掌博士学位论文 m e s o p o r o u sc a r b o ni su pt o3 4 8m a h g 。( c o r r e s p o n d i n gt o 1 3 w t h y d r o g e n s t o r a g e ) w h e nt e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n4 5 0o c o n l yc a r b o nn a n o f i b e r sw e r e o b t a i n e d ；o nt h eo t h e rh a n d ，i fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n6 5 0 。c ，c a r b o n n a n o t u b e sa r et h em a i np r o d u c t s t h ep o s s i b l ec o n v e r s i o nm e c h a n i s mf r o m p o l y e t h y l e n et om e s o p o r o u sc a r b o n sa n do t h e rc a r b o nm a t e r i a l si st e n t a t i v e l y d i s c u s s e d 中国科学技术大掌博士学位论文 1 1 引言 第一章纳米材料研究进展 1 9 5 9 年，在加州理工学院举办的美国物理学年会上，著名物理学家r i c h a r d f e y n m a 作了篇题为“t h e r ei sp l e n t yo f r o o ma t t h eb o t t o m ”的演讲。在这篇富 有想象力和前瞻性的演讲中，f e y n m a 认为从石器时代开始，人类从磨尖箭头到 光刻芯片的所有技术，都与一次性地削去或者融合数以亿计的原子以便把物质做 成有用的形态有关。他反问道，为什么我们不可以从另外一个角度出发，从单个 的分子甚至原子开始进行组装，以达到我们的要求? 他说：“至少依我看来，物 理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性。毫无疑问，当我们得 以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围。”他 预示了让观众激动的新发现我们能够制造在纳米范围内的材料和设备。他指 出，如果他所假设的会发生的话，需要有一系列新的微型化的设备来测量这些微 小纳米结构的特性。在二十世纪八十年代，、具备这些能力的仪器已经出现。这些 仪器包括扫描隧道显微镜，原子力显微镜和近场磁力显微镜，他们提供了测量和 操纵纳米结构的“眼睛”和“手指”。在同样速度的发展中，发展迅速的电脑能 够在纳米范围模仿材料的特性。f c y n m a n 的大胆预言，揭开了人们认识和掌握纳 米科技的序幕。在此后的几十年，由于微观测量和操纵技术的不断进步，f c y n m a n 的预言正在逐步成为现实。 1 9 8 2 年，i b m 公司苏黎世实验室的gb i n n i g 和h r o h r e r 发明了扫描隧道 显微镜，在技术上实现了对单个原子的控制与操作，对纳米科技发展产生了积极 促迸作用。1 9 9 0 年，i b m 公司阿尔马登研究中心的研究人员成功地对单个的原 子进行了重排，纳米技术取得一项关键突破。他们使用扫描探针慢慢地把3 5 个 原予移动到各自的位置，组成了“i b m ”三个字母。这证明f c y n m a n 是正确的。 实际的测量表明，在纳米尺度上，由于量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、 表面及界面效应等与材料纳米尺寸相关效应的凸显，使得纳米体系的光、电，磁、 热等物理性质和常规体相材料有很大的不同，出现许多新奇特性，例如与尺寸相 关的激发和光反射、弹道输运，库伦阻塞以及金属绝缘体转变等。 6 中国科掌技术大掌博士学位论文 1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议( n s t ) ，正式宣布 纳米材料科学为材料科学的一个新分支。从此，一个将微观基础理论研究与当代 高科技紧密结合起来的新型学私卜纳米材料学正式诞生。 纳米技术与化学的交叉形成所谓的纳米化学，这是伴随着纳米技术的发展而 成为化学的一个重要新分支。纳米化学的概念由美国哈佛大学化学系g e o r g em w h i t e s i d e s 教授首先提出【ll ，随后在化学领域被广泛使用。上世纪九十年代初， 富勒烯碳和碳纳米管的发现为物理、化学、材料科学和纳米科学开辟了全新的研 究领域。 纳米材料是纳米科学的一个重要发展方向，是上世纪八十年代中期发展起来 的一种具有全新结构的材料。纳米材料所具有的独特性质和规律，使人们意识到 这种材料是“二十一世纪最有前途的材料”【2 ，4 】。 纳米材料是指三维空问尺寸中至少有一维处于纳米尺度( 1 t 0 0 吣) 的材 料或由它们作为基本单元构成的材料【2 】。 纳米材料的基本单元根据空阐维数可分为：零维材料，空问三维尺度均在纳 米尺度，如纳米颗粒、原子团簇、人造超原子和纳米孔洞等；。一维材料，空间三 维尺度有两维在纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管和纳米带( 也有称之为准 一维纳米材料) 以及二维材料，空间三维尺度有一维在纳米尺度，如超薄膜、多 层膜、超晶格等【5 ，6 】。对于零维、一维和二维的基本单元又分别有量子点、量 子线和量子肼之称【2 ，3 】。按其结构，纳米材料又可分为四类：晶粒尺寸至少在 一个方向上在几个纳米范围内的称为三维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳 米材树：具有纤维结构的称为一维纳米材料【5 ，6 】1 具有原子簇和原子柬结构的 称为零维纳米材料1 7 1 。 根据聚集状态，纳米材料通常划分为两个层次：即纳米微粒和纳米固体1 8 。 纳米微粒又称量子点( q u a n t u md o t s ) ，指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它处 于原子簇和宏观物体交界的过渡区域【9 l ，是研究纳米材料的基础。纳米固体又 称纳米结构材料，是由颗粒尺寸为l 1 0 0n m 的粒子聚集而成的块材、薄膜、多 层膜和纤维，基本构成是纳米微粒及它们之间的分界面。 按照纳米微粒成键的形式可分为纳米金属材科、纳米离子导体材料，纳米半 导体材科及纳米陶瓷材料。随着物质尺寸的降低，其表面晶体结构和电子结构 中国科掌技术大掌博士掌位论文 发生变化，产生了宏观物质不具有的表面效应、小尺寸效应，量子尺寸效应和宏 观量子隧道效应，使纳米粉与常规颗粒材料相比具有一系列优越的电、磁，光、 力学和化学等宏观特性，从而使其作为新型材料在电子、冶金、宇航、化工、生 物和医学等领域展现出广阔的应用前景【l o 。l l 】。 纳米材科科学的研究主要包括两个方面【1 2 ，1 3 】一是系统地研究纳米材料 的性能、微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律， 建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是 发展新型的纳米材料。纳米尺度的合成为人们设计新型材料，特别是按自己的意 志设计材料开辟了崭新的途径。 1 2 纳米材料的结构 纳米材料是由数个原子或分子组合而成的，它们往往具有与大块材料不同的 结构特征，主要表现在纳米结构的界面原子所占的比例很大。界面部分的微结构 与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不同；纳米微粒内部的原子排列 比较整齐，但其表面用高分辨电镜则能够观察到原子台阶、表面层缺陷等细微结 构。因此，在描述纳米材料结构时需考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布， 界面的形态、原子组态或价键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗 粒内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质最重要的因 素是界面的微结构1 2 1 。这些因素又都和纳米材料的组成、制备方法、处理过程 等许多具体的实验条件息息相关。 纳米材料可以认为是由两种基本单元构成的【1 4 】：晶粒组元，该组元中所 有原子都位于晶粒内的格点上；界面组元，所有原子都位于晶粒之间的界面上， 这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。而对于纳米非晶固体或准晶固体则是 由非晶组元构成的。因此，纳米材料的结构是由纳米晶粒的内部结构和纳米晶界 的微观结构共同组成的。 l 、纳米晶粒的内部结构 纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构还是有一定差别的。由于每个晶 粒内部只含有有限数目的晶胞，晶格点阵的畸变是不能忽略的。同时，尽管纳米 晶粒都非常小，但与传统的晶体材料类似，其内部也会存在着各种点阵缺陷，如： 中国科掌技术大学博士学位论文 点缺陷、位错等【1 5 】。但必须指出的是，在纳米材料中点缺陷和位错等低维缺 陷都是不稳定的，经过充分的弛豫后，很难在纳米晶粒中继续存在。 2 、纳米晶界的微观结构 纳米材料晶界的微观结构相当复杂，在8 0 年代末到9 0 年代初曾度成为纳 米材料研究领域的一个热点。纳米材科界面的结构模型最初由o l e i t e r 等人在 1 9 8 7 年提出的类气态( g a s l i k e ) 模型，即完全无序说【1 6 ，1 7 1 。其主要观点是纳米 微晶界面具有较为开放的结构，原子排列具有很大的随机性，原子闯距大，原予 密度低；既没有长程序，又没有短程序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。 近年来人们提出了两个更为合理的常用模型：( j ) s i e g e l 的有序模型( o r d e r ) 的 结构特征分布模型【1 8 】，他认为纳米晶粒的界面处含有部分短程有序的结构单 元，晶粒间界处原子保持一定的有序度，通过阶梯式的移动实现局部能量的最低 状态。( 2 ) 另一种模型认为纳米结构材料的界面并不是具有单一的结构，界面结 构是多种多样的并且容易受到外界场的影响，从而在有序与无序之间变化，这就 是有序无序说( o r d e r - d i s o r d e r ) 【z g 。但到目前为止，尚未形成一个统一的理论 模型。 3 、纳米材料的电子结构 在低维结构中，宏观材料中的三维周期结构被破坏，导致周期性的边界条件 丧失，使得建立在宏观三维周期体系上的准经典粒子相互碰撞和运动的规律难于 在低维体系得到应用。当一个维度、两个甚至三个维度的三维周期性边界条件消 失时，电子的波动性会变得很突出。维数的降低，使得电子的动力学行为、统计 性质和输运行为发生了改交。当纳米材料的尺度小到电子的德布罗意波长范围 时，在相应的维度上电子能级离散，能量的量子化使电子丧失了准经典的性质而 具有量子尺寸效应，电子的动力学行为，统计性质和输运行为发生了根本的变化 2 0 ，2 11 。按照现代固体物理学的观点，依据纳米材料在空间被约束的维数，纳 米材料分为两个层次，一是由零维纳米微粒、一维纳米材料( 纤维、棒、管等) 和二维薄膜组成的低维材料体系，二是纳米微粒构成的三维体相固体。体相半导 体与受限低维半导体的电子特征差异来源于它们的态密度的分布不同 2 2 2 4 。 9 中国科学技术大掌博士学位论文 1 3 纳米材料的性质 l 3 1 纳米材料的特异效应 纳米材料特有的结构使其具有既不同于块体材料，又不同于分子、原子的基 本特性，包括量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电 限域效应等。 l 、量子尺寸效应 当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子( 窀子、空穴) 在各个方向上 均受限，随着粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子玻尔半径) 时，费米能级 附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应【8 】。 对量子化效应的计算有很多理论模型【2 5 】。常见的有l e b r u s 根据球箱 势阱模型确定的b i n s 公式【2 6 ，2 7 】和w a n gy 枞电子有效质量近似推导出纳米 粒子的激子与尺寸的紧缚带模型1 2 8 1 。b i n s 采用有效质量近似理论，假定球形 量子点，采用变分方法对一束缚电子空穴对进行计算。最低激发态度l s 对应的 能量的近似解为： e ( r ) = e 錾十h 2 老、m c 1 + m h ) 2 r 2 一1 8 e 2 e r 式中，e ( r ) 为激子的激发态能量，其大小与粒子粒径有关，岛为半导体块材 的能隙；m 。和m h 分别为电子和空穴的有效质量；8 为块材的介电常数：r 为纳米 粒子的尺寸。由于导致能量升高的束缚能项( 第二项) 远大于使能量降低的库仑 项( 第三项) ，故粒子尺寸越小，激发态能项越大，吸收峰蓝移，这是蓝移发生 的物理因素。 量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加。光学吸 收向短波长方向移动( 蓝移) 1 2 9 ，直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒 由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。同时，纳米微粒 也由于能级改变而产生大的光学三阶非线性响应，还原及氧化能力增强，从而具 有更优异的光电催化活性【2 9 ，3 0 】。 2 、小尺寸效应 小尺寸效应又称为体积效应当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长 相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁性、内压、光吸收、热阻、 中国科学技术大学博士掌位论文 化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料 的体积效应【3 1 】。 纳米粒子的小尺寸效应为实用技术开拓了新领域，例如，当强磁性颗粒 ( f e - c o 含金、氧化铁等) 的颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时具有很高的矫顽力。 可用来制造磁性信用卡，磁性钥匙、磁性车票等；纳米微粒的熔点远低于块状金 属的特点为粉末冶金工业提供了新工艺。 3 、表面效应 图1 - 1 纳米粒子尺寸与表面原子的关系 表面效应是指纳米晶粒表面原予数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大 后所引起的性质上的变化。随着纳米颗粒粒径的减小，越来越多的原子处于表面 层，粒子表面的原子所占的比例增大，图l - l 形象地显示了纳米颗粒尺寸与表面 原子数的关系表面层原子和内部原子有不同的成键情况，在表面上悬空键，表 面缺陷比较多，表i 1 给出了铜纳米颗粒粒径对表面活性的影响。金属的纳米粒 子在空气中会燃烧；无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体并与之反应，就是表 面活性过高引起的。 托经， 袭蕊税，a 曲虹o i 袭蘸镌，j袭萄绪台能，j 结台能溺积能 1 栅4 3 x 1 0 ， 昭x i 妒 8 4 9 4 2 7 5 1 0 n i n4 3 1 0 7 x l 妒 3 4 x 1 铲 2 5 1 0 0 啪4 3 x l o l 6 7 x l 铲 8 f 4 x l e 1 2 7 5 1 0 0 0 4 r 3 l o ，6 7 l o $ a x l 矿 o 0 2 7 5 m 0 4 工x l 矿 6 78 x l 旷m 0 0 2 7 5 表卜l 铜纳米颗粒粒径对活性的影响 中国科攀技术大掌博士掌位论文 具有很高活性的表面会引起表面原子输运、构型、表面电子自旋结构和电子 能谱的变化，对纳米颗粒的光学、光化学及非线性光学性质等产生重要的影响。 t 3 2 ，3 3 】。如表面态往往起到淬灭中心的作用，未包覆适当表面活性剂的半导体 纳米粒子发光往往很差，面包覆适当表面活性剂压，发光可能大大增强，其原因 可能是表面活性剂分子减小了表面悬空键和缺陷。在表面吸附电子或空穴可能强 烈影响纳米粒子内部电子、空穴和激子( 电子空穴对) 的运动状态，从而影响其发 光性质。 4 、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如；微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化，称为宏观量子隧道效应 ( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) t 3 4 1 。和用这个概念可以定性解释超细镍粉 在低温下继续保持超顺磁性。a w a c h a l s o m 等人采用扫描隧道显微镜技术控制磁 性粒子的沉淀，并研究低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下确 实存在磁的宏观量子隧道效应 3 5 1 。宏观量子隧道效应的研究对基础研究和实 际应用都有重要的意义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。宏观量 子隧道效应与量子尺寸效应，是未来微电子器件的基础，或者说确立了现有微电 子器件迸一步微型化的极限。 5 、介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导 体材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线更 容易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间 的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电限域效 应。对于介电限域效应的解释，t a h a g a h a r 等人【3 6 】采用有效质量近似法，把 不同介质中的超微粒系统的能量近似表达为( 以有效里德堡能量为单位) ： e g = e g + 石p 一3 5 7 2 p o 2 4 8 e l 2 + e 其中，p = r a b ，r 为粒子半径，a b 为体相材料的b o h r ：激子半径，e g 为体相材料韵 吸收带隙，8 l 、2 分剐为超微粒和介质的介电常数。式中第二项是导致蓝移的电 子一空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子一空穴库仑作用能，第四项是考 中国科掌技术大掌博士学位论文 虑介电限域效应后的表面极化能，最后一项是能量修正项。对于纳米颗粒来说， 随着粒径减小，与块体相比，红移效应与蓝移效应同时起作用，一般导致蓝移的 电子空穴空间限域能占主导地位，因此实际上观察到的主要是量子尺寸效应。 当对纳米材料表面进行化学修饰后，如果t 和2 相差较大，便产生了明显的介电 限域效应，屏蔽效应减弱，从而使上式中的第四项成为影响纳米材料能量的重要 因素，反映到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。 1 3 2 纳米材料的物理性质 由于纳米材料拥有以上五方面的特异效应，从而呈现出许多与常规材料截然 不同的性质，现分述如下： l 、光学性质 纳米结构材料的光学性质之一为其线性光学性质。k a n e m i t s u 等人研究了g c 纳米晶的光致发光起源和发光机制，发现当g e 晶体的尺寸减小到4n n l 以下时， 即可产生很强的可见光发射 3 7 1 。y m a s u m a t o 发现掺c u c t 纳米晶的n a c i 晶体在 高密度激光下能产生双激子发光，并导致激光的产生，且光学增益比c u c i 大晶 体高得多【3 s 】。b h a r g a r a 在直径为3 7 纳米的z n s 纳米晶中掺入m n 2 ，测量室 温下最佳外部发光效率为1 8 ，该效率随晶粒的减小而增大，发光衰减至少比相 应的大晶体m n ”的辐射跃迂抉五个数量级 3 9 1 。目煎，纳米材料的拉曼光谱的 研究也日益引起研究者的关注。 纳米材料光学性质的另一方面为非线性光学效应。纳米材料由于自身的特 性，光激发引发的吸收变化一般可分为两大部分；由光激发引起的自由电子空 穴对所产生的快速非线性部分；受陷阱作用的载流子慢非线性过程 4 0 1 。由于 能带结构的变化。纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复合过程均呈现与常规材料 不同的规律，因而具有不同的非线性光学效应 4 1 ，4 2 1 。t a k a g a h a r a 提出增大微 粒在基质中的浓度，使激子相互作用，转移能量。从而增大菲线性光学效应【3 6 】。 u c h i d a 等采用四波混频研究了i n a s 纳米晶的三阶非线性光学效应，发现了量子 化是呈现非线性的根本原因 4 3 ，4 4 1 o h t s u k a 采用脉冲激光法研究了c d t e 纳米 晶的三阶非线性光学效应，发现c d t e 具有较大的三阶非线性光学吸收系数【4 5 】。 此外，纳米晶材料的光伏特性和磁场作用下的发光效应也是目前纳米材料研究的 中国科掌技术大掌博士掌位论文 热点 4 6 - 4 9 。 2 、电学性质 由于晶粒边界原子数目的增加，因此纳米材料的电阻将高于常规材科。通过 研究纳米氧化物l a f e 0 3 、l a c 0 0 3 和l a i 。s r x f e i 乒o y 0 3 ，发现了电导与温度、组 成和挤压压力之间的关系1 5 0 1 。结果表明，尽管电导很小，但纳米材料的电导 温度曲线的斜率要比体相材料大，改变材料中具有电导的组分就可以使其电导发 生数量级的变化。 3 、磁学性质 纳米材料的磁性质主要表现在以下四个方面： ( 1 ) 超顺磁性由于纳米粒子尺寸小，当各向异性能减小到与热运动能可相 比拟时，磁化方向就不再固定于一个易磁化方向而做无规律的变化，结果导致超