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青岛科技大学研究生学位论文 超级电容器纳米电极材料的制备和电化学性能研究 摘要 超级电容器是一种具有更高能量密度的新型储能元件。其显示出极好的可逆 性和长的循环寿命，在世界范围内引起了极大关注。超级电容器的研究主要集中 在高性能的电极材料和电极的剃各土。本文选择廉价且环保的氧化锰和多壁碳纳 米管作为电极材料，利用多种电化学测试方法和材料表征手段，系统研究了超级 电容器的材料铡备、工艺选择、电极制备、电容特性及影响因素。主要研究内容 和创新点如下： 1 首次利用水热法合成一种新型的向日葵花式m n 0 2 三维结构，并对其形貌 进行表征。通过改变水热反应工艺，制备出ay m n 0 2 和不同形貌的b ，0 2 。 结果发现：p 0 2 的形貌和尺寸主要受反应物初始浓度的影响。利用循环伏安、 恒流充放电和交流隰抗手段，比较了三种不犀晶型的0 2 的毫化学性能，首次 探索了形貌对p m n 0 2 电容特性的影响。发现反应物初始浓度为3 时，得到片状 8 一m 娃0 2 ，其具有骧显的电容特性，毖毫容量最大。当充放电流为2 魄迭时，电极 在1 m 0 1 ln a 2 s 0 4 电解液中的比电容量为7 8 9 f 儋。初始浓度为9 时，得到结晶 度较高的b m n 0 2 棒，其电容特性最差，比电容量为3 6 愿f g 。 2 常温常压下，通过优化液相共沉淀法制备m n 0 2 的反应工艺，得到无定型 态的纳米m n 0 2 ，在扫速为5 m v s 时，电极表现出很好的电容特性。电位窗口较 宽为：一0 8 o ，8 v ；电化学过程中的传旖电阻约为7 。5 q 。通过比较水热法、中温固 相法和化学共沉淀法得到m n 0 2 的电化学性能发现，化学共沉淀法得到的无定形 m 鼓0 2 具有爱优的电容特性。 3 首次提出用真空方法制备超级电容器m w 帆m n 0 2 复合电极材料，并进 行工艺优化。研究发现，当充放电流为5 俄时，电极在l m o l l n a 2 s 0 4 电解液 中的比容量高达5 1 6 f 儋。经过l o o 次循环后，电容器仍保持良好的电容特性。而 未经过真空处理的m w c n t s m n 0 2 复合电极的比容量为1 3 5 f 儋。 关键词：超级电容器纳米二氧化锰多壁碳纳米管电容特性 青岛科技大学研究生学位论文 p r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t 薹eso fn a n oe l e c t r o d em a t e r l a 毛s f o rs u p e r c a l a c i t o r s a b s t r a c t s l 攀粼a p a c 主t o f sa 忿蠢o v e le h a 瑶e s 幻鼯g ed e v i e e so f 魏i 醇p 眩w 嚣e n e 理；yd 锺s i 积 w h i c he x h i b i te x c e l l e n tr e v e r s i b i l i t ya n da1 0 n gc y c l el i f e b a s e do nt h ea b o v e ， s u p o r c a p a c i t o r sh a v ea 竹r a c t e dm 1 1 c ha t t e n t i o nt h j d u 曲o u t 如ew o r l d t h er e s e a r c ho n s 醛p e f c 印i 蚀r si s 瓣越越y 南c u s 甜傩氇ep f e p 撇i 鼹o f 越垂c 印曲i l 毋e l e e 鼬d e m a t e r i a la n de l e c 仃o d e s e l e c t i n gm u l t i - w a nc 龇b o nn a n o 饥i b e sa n dm a n g a n e s eo x i d e w i ml o wc o s ta n d 黟e a t e re n v i n m e n t a lc o m p 菪【t i b i l i t ya se l e c 的d em a t e 矗a l sf o f s u p e r c a p a c i t o r s ，t h i sp a p e rh a si n v e s t i g a t e d 攮em 戤e d a 重p r e p a r a t i o n ，c r a 鲰。攮 o p t i m i z a t i o n ，e l e c 们d ep r 印a r a t i o na n d ，c 印a c i t i v ep r o p yb ym e a n so fv 撕o u s 文e c 的e h 皎迸e 越话s l i 旌gl n e 氇o d sa n d 擞越砥a l 曲凇c t e r 主z a t 主。建i n s t 黼雒，壤em 鑫主n r e s u l t sa r ea s b 玎o w s ： 1 f o rt h ef i r s tt i m e ，an o v e ls u n f l o w e r - 1 i k em a n g a n e s eo x i d et 1 1 1 - e e d i m e n s i o n a l n a 黼s 锄e 雠si ss 弦像e s i z 矗a n d 矗黯t 碰z e d 。伐一m b 0 2 、p m n 0 2a n d 参一m n 0 2o f d i 臆r e n ts h a p e sa r ea l s os y n t h e s i z e db yh y d r o t h 踟n a lt r c a t m e n t i ti n d i c a t e sm a t s h a p e so f 多一m 娃0 2a m a 主越yi n n u e n c e db yt h e 懈a e t a n t n c e n t r a t i o n 。u s i 熊gc y c l i c v o l t 锄m o g r a m a n dc o n s t a n tc u r d e n t c h a 猎e d i s c h a r g em e t h o d s ，c a p a c i 缸v e c h a r a c t 砸s t i c so ft h r e e 吖s t a l l i n em n 0 2 ( c 【、p 、7 ) a n dt h ee 虢c t so fc r y s t a ls h 印e so n c 印撼v e 馥黼髂t e 蠢s l i e so f 参一m 狂0 2a 怼i n v e s 专埝醵甜瑟l e 愆s u | 专ss 魏o w 氇a 耄l a 糯e l l 联 c 叫s t a l l i n ep m n 0 2i so b t a i n e df 而m3 m n ( n 0 3 ) 2s o l u t i o n ，w h i c he x m b i t st y p i c a l d o u b l e l a y e rc a p a e i t i v eb e h a v i o ra n dl a r g e s ts p e c i 6 cc a p a c i t a n c eo f7 8 9 f 缝i nl m o l l n a 2 s 0 4e i e c 纷o i y t ea 专2 0 l n a ；h o w e v e rp m n 0 2n a n o 鳓d s w i t hh i 醢d e 黟e eo f c r y s t a l l i n i t ya r eg o t 矗o m9 m n ( n 0 3 ) 2s o l u t i o n ，w m c hh a st h es m a l l e s ts p e c i f i c c a p 疆g i t a n e eo f3 6 8 f g 2 a m o l _ p h o u sm n 0 2n a n o a i t i c l e sa 糟p r 印a r e d 舶mo p t i m i z e dl i q u i dc h e m i c a l r e t i o na tn o 册a l t c m p e r a t l l l e a 1 1 d p r e s s u r e ， w h i c he x h i b i t si d e a l c a p a c i t i v e 醢蹴e e r 主髓i i c si n 也ew i d e 凇静o f 一0 ，8 一o 。8 vw i 谯鞠l 蠢li 糯p 酣强e eo f7 5 qa 圭s e a n r a t eo f5 m v s m ec 印a c i t i v ep r o p e n yo fn 锄os i z e dm n 0 2 舶ml i q u i dc h e m i c a l ， | 差l 超级电容器纳米电极材料的制备和电化学性能研究 h v d f o 饿踞n a l 鞠ds o l i d s t a 圭ef e a c t i o ni ss 瓤d i e d ，w h i c 量li si 矬文c a t e d 饿a tf b ml 翊u 主d c h e m i c a lr e a c t i o ne x h i b i t sb e t t e rc a p a c i t i v ep r c i p e f t yt h a nm el a t t e r 3 t h ev a c u u m仃c a t m e n th a sb e e nu s e d矗r s t l yf o r也ep r e 】p a 】r a t i o no f m w c n 裂m 毪0 2e o 蠲，o s i ee l e e d e 撒疆e f 主越叙s 印锻婶a c i l 溺+强e 印e e i 曩e c 印a c i t a i l c eo ft h ec o m p o s i t ee l e c t r o d ea sh i 曲a s5 16 f 儋i sa c h i 州e di nlm o l l n a 2 s 0 4e l e c t r o l 辨ea t5 0 m a ，1 7 l ，h i c hi sm o 心h i 曲e rm a nt 1 1 a to f1 3 5f gb yu n v a 州u m 骶a 锄蕊m o 蚴v e fm ea s p 姊a r e dm w e n 髓蹦n 0 2e o m p o s i t ee 董e c 的d e l l 薹( e 印s e x c e l l 烈1 tc 印a c i t i v ep r o p e r t ya r e r1o oc y c l e s k e yw o r d s ： s u p e r c 印a c i t o r s n a n om a 芏l g a n e s eo x i dm u l t i w a l l e dc a r b o n 羹雒。瓤b e s e 印a c i 基v ep 妁p 嘟 i v 青岛科技大学研究生学侥论文 第一章绪论 随着社会经济的发展，绿色能源越来越受到入们的关注，对新能源的开发正 在加紧进行，储能设备新的应用领域也在不断扩大。目前，常用设备中以碱锰、 银锌、锂电为代表的一次电池以及镍镉、镍氢为代表的二次电池，虽然它们都有 高能量密度，但它们的功率密度一般不超过5 0 0 肌g ，大脉冲电流放电或快速充 电时会引起电池内部发热、升温，降低电池使用寿命【1 ，2 】。燃料电池同样存在功率 密度低和耐高脉冲充、放电性能差的缺点p 】。近年来出现的超级电容器是一种新 型的储能器件，其储存电荷的能力比普通电容器高，并具有充放电速度快、效率 高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全 生高等特点鞭。其产量 约占全球电子元件的4 0 ，产值约占全球电子元件的1 0 以上，被广泛应用于声 频视频设备、p d a 、电话机、传真机及计算机等通讽设备和家用电器中i 孓刀。超 级电容器在移动通讯、信息技术、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等 领域也具有重要和广阔的应用前景，因丽在世界范圈内引起了极太关注，越来越 受到人们的重视蹬_ 。深入开展基础理论研究和实际应用研究，对超级电容器的 研制是非常必要的。 超级电容器技术是一项在专君料、工佟原理、制备、测试等诸多方面涉及电子、 电化学、材料、物理等多领域多学科的系统工程。各国纷纷制定出电化学超级电 容器( e l e 砹e h e m i e 8 is 即e rc 带a c i 幻fe s c ) 的发展计划，将其列为国家重点的战略研 究对象【眩 b 】。高能量密度、高功率密度的电化学容器正在成为人们研究的热点 f 1 4 1 8 】 o 1 1 超级电容器的研究背景 1 7 4 6 年，荷兰l e y d e 拄大学的物理学家p i e 髫v 馘m u s s e 沁狂b o k 发弱了种具 有蓄电功能的“c o n d e n s e r ”电容器。由于该电容器诞生在荷兰都市l _ 。y d e n ，人们将 其称之为“莱登瓶( l e y d e nj a r ) ”，由此开始了人类使用电容器的历史。超级电容器 的研究，可以追溯到1 8 7 9 年 e l m h o l t z 发现电化学双电层界面的电容性质。然而， 双电层结构用于能量的存储引起学术界的广泛兴趣仅仅是近几十年的事。电容器 的发震经历了瞧解电容器、瓷介电容器、有机薄膜电容器和超级容器凡个阶段。 1 1 1 超级电容器的分类及工作原理 根据储能机理不同可将电化学电容器分为：1 ) 基于碳竞极电解液界面电荷分 离所产生的双电层电容器；2 ) 采用贵金属氧化物做电极的电容器，是利用氯化物 超级电容器纳米电极材料的制备和电化学成用研究 电极材料表面和体相中发生的氧化还原反应而产生的吸附电容，这种电容被称为 法拽第赝电容；3 ) 用不同的电极材料分别做电容器的两极，使所制备的电容器同 时具有双电层电容和法拉第赝电容，即所谓的混合电容。 ( 1 ) 双电层电容器 1 8 7 9 年，h e l 翻埝l z 研究发现了双电层结构的电纯学电容性质。所谓双电层电 容( 如图1 1 所示) 是在电极溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙 所产生的。对一个可极化的电极溶液体系充电时，在电极表面产生过剩电荷，与 此同时，电极电解质界面层的溶液一侧聚集有等量异号电荷或偶极子，电荷的分 离产生双电层的充放电，伴随能量的储存和释放。所以，双电层电容的大小与电 极比表面积成正比，也与电极的极化电势有关。因此入们可以通过提高极化电位 和增大电极材料的比表面积达到提高电容器储存能量的网的。 严格的说，界面双电层是由离子双电层、吸附双电层和偶板双电层共同 乍用 的结果，但是电极电解液两相间的电极电位主要来源于离子双电层。强制电极溶 液界面形成双电层，必须具备以下条件：电极中存在自囊移动电子；溶液中有可 以参加构成双电层的各种离子；形成双电层的电极最好是在一定的电位范围内， 无论外加电源怎样给它施加电势，均无电荷通过电极溶液界面传递的理想极化电 极，丽不引起任何电化学反应。 一个双电层电容器单元由两个浸有电解液的电极构成，中间夹以隔膜，相当 于两个双电层电容的謇联。电容器的工作过程可用下面的电化学过程来表示： 正极：西+ 彳一一髓+ 彳一+ p 一 ( 1 - 1 ) 负极：墨+ c + + 8 一专c + 西一( 1 2 息反藏：e s + e s + c + a _ _ e s 。斗c f 憾s n - 3 、) 其中，e s 代表电极表面，表示积累电蘅的双电层，c + 和a 分别为电解液中的正、 负离子。充电时电子通过外加电源从正极转移到负极，同时电解液本体中的正负 离子各自反向扩散到电极表面，能量以电荷的形式存储在电极材料与电解液的界 面之间；当充电完成外加电源撤消后，由于电极上所带电荷和溶液中相反电性离 子之间的静电引力，离子不会迁移回溶液本体，使得双电层稳定，正负极间的电 压能够得以保持。放邀时，外加电路将正负电极连通，电子通过负载从负极返回 正极，正负离子则从电极表面返回电解液中。所以整个电荷的存储释放过程没有 化学反应发生，基本上是一个泡荷的物理迁移过程。根据双电层理论，界面双电 层电容一般在2 0 - 4 0 沁c m z ，电容器的能量e 为： 占：委q y ：委g y 2 ( 1 4 ) 2 “2 、。 为了使双电层电容器能有效地存储更多的电荷，获得容量较大的双电层电 2 青岛科技大学研究生学位论文 容，电极需要拥有尽量大的比表蕊积且电解液中的离子尽可能与其浸渍。正因为 如此，目前双电层电容器的研究工作主要集中在制备具有较高比表面积、合理孔 径分稚和较小内阻的多孔炭材料以及对炭材料的改性研究上。 船 图l l 双电层电容充放电机埋 f i g 1 一lt h em e c h a n i s m so fc h a 唱i n ga n dd i s c h a 唱i n go fd o u b i e i a y e rc a p a c i t y ( 2 ) 法拉第准电容器 在发展双电层电容器时，法拉第准电容器的研究和丌发也得到关注。其中基 于金属氧化物的法拉第准电容是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电 活性物质进行欠电位沉积，发生高度的化学吸脱附或氧化还原反应，产生了与电 极充电电位有关的电容。对于实际的法拉第准电容器，其储存电荷的过程不仅包 括电解液中离子在电极活性物质中发生氧化还原反应将电荷储存于电极孛，而显 包括在电极材料表面与电解质之间的双电层上的存储。基于金属氧化物的电容器 充放电机理的一般过程可以播述为：电解液中的离子( 一般为h + 或o h 。) 在终加电 场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面，而后通过界面电化学反应进入到电极 表面活性氧化物的体相中。充电反应过程如下式： 彪q + 日+ + g 一_ 删( 1 5 ) m o x + o h 一一e 。jm o hq q 根据上式可知，当逆反应时为放电过程，这时进入到氧化物中的离子又会重新返 回到电解液中，同时所存储的电衙通过外电路而释放出来，这就是法拉第准电容 的充放电机理。如果电极材料采用的是具有较大比表面积的氧化物，就会有相当 多的这类电化学反应发生，大量的电荷就会被存储在电极中。另一种基于导电聚 合物的法拉第准电容的充放电机理是：通过在电极上聚合物膜中发生快速可逆的 n 型或p 型元素掺杂和去掺杂的氧化还原反应，使聚合物达到较高的储存电荷密 度，产生法拉第准电容而实现电能储存。八十年代术p i 皿a c l e 研究所开发了以r u 0 2 为电极的准电容电容器，随后g i n e f 公司研制出了r u 0 2 恧电容器黧翻。然而因为 r u 的价格昂贵，这类电容器难以实现民用商业化，目前仅在航空航天、军用装备 超级电容器纳米电极材料的制备神l 电化学成删研究 上使用。相对价廉的其他过渡盒属氧化物( 如m n 0 2 、n i o 、c 0 3 0 4 等) 的法孝立第准电 容器，因为稳定的电压窗口小，能量密度较低，这类材料的电化学电容器目前仍 处于实验室研究阶段。导电聚合物用作电容器电极材料近年来发展也很迅猛，聚 苯胺、聚吡咯、聚噻吩等都是常用的电极材料。 ( 3 ) 混合超级电容器 混合超级电容器是利用金属氧化物与活性炭分别作为正负极电极材料的电 容器，其工作机理主要是双电层原理和法拉第准电容原理。双电层电容原理是指 由于正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附，造成两固体电极之间 的电势差，从而实现能量的存储。这种储能原理允许大电流快速充放电，其容量 大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。准电容原理则是利用在电极 表面及其附近发生在一定电位范围内快速可逆的法拉第反应来实现能量存储。超 级电容器的大容量和高功率充放电就是由这嚣种原理产生昀。充电时，依靠这两 种原理储存电荷，实现能量的积累；放电时，又依靠这两种原理，实现能量的释 放。遍于电极材料采用的是具有较大的比表面积、多孔的氧化物，因此被电解液 浸润的活性物质的面积非常大，这样就会有相当多的这样的电化学反应发生，大 量的电荷就被存储在电极中。放电时金属氧化物发生氧化还原反应使得这些进入 氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路丽释放 出来。而对于r u 0 2 x h 2 0 ，不仅它的表面上可以进行这样的电化学反应，而且它 的本体中也可以发生这种可逆、快速的电化学反应，因此弛0 2 x h 2 0 的存储电荷 的能力相当强，其比容量高达7 2 0 f 佗，远大于活性炭所能达到的比容量( 2 0 0 f 儋左 右) 。 1 1 2 超级电容器与传统电容器、电池的性能比较 传统电容器的原理是在两个导体之间以绝缘介质隔离，于电容器两端通以直 流电压，一端电极带难电荷，另一端带负电荷而将电能存储起来。虽然能量密度 较低，无法满足储能元件的需求，却可以短时间释放出来，瞬问产生高功率，并 在微秒时间内充电完毕，且使用寿命长。另一方面，电池是一种将化学能转换成 电能的装置，受化学反应动力学的限制，需要相对长时间的充放电过程才可再使 用，具有较高的能量密度，应用范围广泛。从碳锌电池发展至目前所使用的二次 电池，虽然其容量得以大幅提升，改善了一次电池充放电后无法重复使用的困扰。 然瑟其充放电时间较为缓慢、不利于瞬间产生高功率的阅题尚未解决。表1 1 是超 级电容器、传统电容器及电池几种储能元件的性能比较。从表1 1 中可以看出，与 传统电容器相比，超级电容器存储的能量密度为传统电容器的l o 倍以上：与电池 相比，具有更高的功率密度、充放电时间短、充放电效率高、循环使用寿命长等 4 青岛科技人学研究生学位论文 优点。因面，超级电容器填充了这鼹类储能元件之间的空白。 f。 表1 1 静电电容器、超级电容器与电池的性能比较 丁a b l el lp p e 娃l e so fe l e e 乏羚s 重a 专i cc 神a e l 幻f 鞠ds u p e r c 印箍c i 重0 1 鞠db 鑫谯e f y 静电电容器电化学电容器电池 d i s c h a r g et i m el o 巾1 0 。sl 3 0 so - 3 3 h c h a r g el l 麓e l 由1 0 。sl 3 0 sl 5 h e n e r g yd e n s i t y ( w m ( g ) o 11 1 02 0 1 0 0 p o w e rd e n s 姆( w 他) lo o o olo o o 2 0 0 0 5 0 2 0 0 c h a r g e 忿 s c h a 疆e l o 。o 9 5o 7 0 8 5 e 娟c i e n c y c y c l el i f e lo o o o o5 0 0 2 0 0 0 l 。1 。3 电极材料的研究进展 电极材料是决定e s c 性能的两大关键因素( 电极材料与电解液) 之一，所以e s c 电极材料的研究也成为e s c 研究的热点【2 l 】。对电极材料的研究主要集中在离比容 量、离能量密度、高功率密度、低等效串联电阻以及性价比高的活性材料上。按 照材料种类将近年来出现的e s c 电极材料分为四大主要方向：碳材料、金属氧化 物、导电聚合物及其它材料，分嗣做篱革的阐述和讨论。 1 1 3 1 碳材料 在所有的电化学超级电容器电极材料中，研究最早和技术最成熟的是碳材 料。其研究是从1 9 5 7 年b e c k 发表的相关专利开始的。其发展先后主要出现了多孑l 碳材料、活性碳材料、活性碳纤维、碳气溶胶以及碳纳米管等。从材料的发展趋 势来看，主要是基于双电层储能原理，囱着具有离比表面积、合理孔径分布和较 小内阻的电极材料的方向发展。 ( 1 ) 多我碳材料、活性碳材料、活性碳纤维【2 2 2 3 】 到目前为止，有比表面积超过3 0 0 0 m 2 g 的活性碳材料【2 郇，但其实际的利用率 仅为l o 左右( 因为 e = o 等电活性表面富能团，遮些表西甯能团在充放电过程中发生法拉 第氧他还豢反赢，产生赝瞧容，胰焉提藏邀摄材料的毙容。娣梅根等l 努嘲在碳纳 米管溅化和表蕊改性方瓣做了不少工作。 遽避在碳纳岽管上复台金属氡纯携或罨电聚合物。零| 遴赝宅容 嚣增大碳壤采 管电檄的比容成为一个新的研究热点。碳纳米管与金属氧化物或导电聚合物相复 合，可以制备阏时具有敝电层电容和法拉第赝电容的复台型电容器，这种瞧容器 嗣时具有较高的能量密度和功率密度。李志等i s 7 l 以定向碳纳米管阵猁为骨絮，利 用化学气相渗( g v 差) 工艺制备了新型的定向碳纳米篱炭( e n 戳c ) 缴米复合材料， 并对其氧拖性鹱进行了裙步嚣研究。s e m 形貔观察表臻，氧化螽的c n 戳e 缡米 复合材料仍然保持着其基本的管状结构特点。赵零林【5 8 】以碳纳米管( c n t s ) 为基体 6 青岛科技人学研究生学位论文 材料，用浓硝酸回流处理，通过液相反应对碳纳米管进行表面改性，制备c n t s 嬲。 复合电极材料，循环伏安结果表明：c n 弧m o 复合电极的比电容比纯c n t s 电极要 高出2 0 。王贵欣俐制备的l i n i o 8 c o o 2 0 2 m w n t s 复合电极材料在l 。0 m o l l 的 l i c l 0 4 惩c + d 嚣c 【( e c ) ：( d e c 产l ：l 】电解液中的电容达2 7 1 6 f 德，能量密度达 3 3 9 5 呲g 。王晓峰【6 0 j 利用氯化钌和碳酸氢钠为反应前驱体，采用溶胶凝胶法制 各了粒径小于7 0 魁的超细氧纯钌电极材料。将碳纳米管作为基体制备复合毫极可 以显著改善氧化钉的容量特性，其中碳纳米管质量分数为2 0 的复合电极其比容 量可以达到8 6 0 f 穗。另外周旭鸿、李悦等f 6 1 彤】也探索了不少碳纳米管与金属氧化 物复合电极材料的电化学特性。 c o n d e l l 岬j 等制备的单壁碳纳米管和吡咯的复合材料在6 m k o h 的电解液中得 到3 5 0 赡的电容量，能量密度为4 8 l ( 1 】瓜g 。徐化明【5 5 l 将碳纳米管加入甲基游烯酸 甲酯( p m m a ) 中，使复合材料的导电率提高了1 8 个数量级。邱桂花【6 6 】用超声辐照 制备的聚苯胺碳纳米管复合微管，通过调节单体苯胺和c n t s 的用量比调控 p a n i c n t s 复合微管的管径。x p s 测试表明c n t s 不影响p a n i 的掺杂度，但有利 于稳定p a n i 的醌环结构。c n t s 的加入提高了p a n i 的电性能，c n t s 含量为1 2 8 2 时，p a n 影c n t s 复合材料比纯p a n i 的电导率高9 5 倍。 金属氧化物或导电聚合物在碳纳米管上的复合大幅度地提高了碳纳米管电 极的比容。有效地解决了碳纳米管电极存在豹低比容值闷题。僵这些材料的复合 使电极的内阻有不同程度的增大，从而使电容器的功率密度有所下降。 l 。l 。3 。2 过渡金属氧化物系歹1 z h e n g 【6 n6 8 j 对氧化钌这一活性物质进行了系统的研究，他们采用溶胶凝胶法 制备超细微r 疆0 2 颗粒，在1 7 5 下加热，制备成电极，进行测试。此种h 0 2 x h 0 2 电极活性物质具有优异的大电流充放电性能，其单电极比容量高达7 6 0 f 僮，是晶 体结构，当被用作电极材料时，电解液不易进入电极材料内部，反应仅仅发生在 氧化物电极表层；而r u 0 2 x h 2 0 的法拉第理论容量为9 0 0 f g ，其结构为无定型态， 当r u 0 2 x h 2 0 被用作电极时，电解液易进入电极材料内部，这样是整体材料参加 反应，材料的利用率可达1 0 0 。r u 0 2 电极活性物质在电容量方面的性能是其它 物质所不能比拟的，但由于该种活性物质高昂的价格，大规模的工业化生产尚不 现实，因此，人们在寻找各种方法减少r 毽0 2 的用量。 氧化锰资源广泛、价格低廉、对环境无污染及具有多种氧化价态，广泛地应 用于电池电极材料和氧化催化剂材料方面f 6 9 1 。高比表面积二氧化锰是由 a r b i z z a n i f q 等人发现的种价格低廉且效果良好的新型电容器材料。他们分别用 溶胶凝胶法和电化学沉积法来制备m n 0 2 ，通过比较发现，用溶胶凝胶法制备的 7 超级电容器纳米电极材料的制备和电化学应用研究 m n 0 2 的比容量比电沉积法制备的m n 0 2 的比容量高出i 3 ，达到6 9 8 f 儋，且循环 1 5 0 0 次后，电容量衰减不到1 0 。除了氧化锰外，氧化镍也是科技人员研究的重 点。如c h u a n 【7 1 1 等人采用液相法合成了n i o 超微粒子，在3 0 0 下焙烧制成n i o 电 极，单电极比容量达到2 5 6 f g ，双电极比容量也达到了6 5 f g 。 近年来，日本新宿大学以y o s h i o 为首的工作者在这方面做了大量的工作，他 们使用s 0 1 g e l 方法先后成功地制各出r u 0 2 活性物质与m o o x 、v o x 、t i 0 2 【7 2 】及 s n 0 2 【7 3j 的混合物等活性物质。 1 1 3 3 导电有机聚合物系列 在e s c 方面运用最广的导电有机聚合物是聚噻吩及其各种衍生物。因为它极 易官能化，而且相关的聚合物在“u n d o p i n g ”的状态下具有良好的稳定性。以聚3 甲基噻吩为例，聚3 甲基噻吩通过电化学方法在碳纸电极上生成，进行“p d o p i n g ” 后，以聚碳酸丙稀醋4 乙基铰4 氟硼酸盐( p c 州h 4 ) 4 b f 4 ) 为电解液，其容量可 达2 0 0 f 儋，功率p 5 0 0 w 瓜g 。 杨红生【7 4 】以( ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为氧化剂用化学氧化法合成了具有多层次结构的聚 苯胺颗粒，用这种聚苯胺为活性物质制成电极，以2 m 0 1 l 的h 2 s 0 4 水溶液作电解 液，在7 m a 的充放电电流下，它的比能量可达6 3 5 w m 鸱，比功率可达1 3 2 w 瓜g ， 电极材料的比容量可达4 0 8 f 儋。在2 0 m a 的充放电电流下，它的比能量可达 4 3 9 w h 瓜g ，比功率可达3 2 8 w k g ，电极材料的比容量可达3 2 4 f g 。 直接用导电有机聚合物作电化学电容器电极材料时，会出现诸如电阻过大等 缺点所以，现在这方面研究的任务包括两方面：一是不断开发新型导电聚合物， 不断提高这一系列e s c 电极材料的比容量，二是将导电聚合物作为修饰膜，涂在 导电性良好的物质( 如活性碳) 上，减少电阻，组合成无机、有机杂化e s c 电极材 料，充分利用两者的优点。 1 1 3 4 其它 除以上所述的三大系列e s c 电极材料外，据文献报道，还有一些物质( 比如杂 多酸等) 也用作e s c 电极材料，同样也取得了良好的效果。杂多酸作为超级电容器 电极材料的研究主要集中在1 2 磷钼杂多酸。因为与其它杂多酸相比，它具有良好 的质子传导性，电子传导性和大比表面积的特点。 1 2 本文的选题意义 活性炭材料是最常用的电极材料，也是商业化电容器所用的材料。而一般的 活性炭和氧化物材料，导电性不好，制备电极过程中需要加入大量的炭黑导电剂。 而一般的炭黑比表面积较小，对整个电极的比容量贡献很小。采用高比表面积的 8 青岛科技人学研究生学位论文 导电材料成为研究超级电容器追求的目标。另外，利用电极材料发生快速可逆的 氧化还原反应或吸附脱附反应形成赝电容来进行能量存储，在世界范围内都是 一个新的研究课题。碳纳米管比表面积大，结晶度高、导电性好、微孔集中在一 定范围内( 且微孔大小可控) ，碳纳米管制备的超级电容器具有优于一般活性炭的 比表面积利用率和功率特性，具有高的能量密度，良好的且独特的高压下的双电 层电容效应；也是能充分利用赝电容储能原理储能的理想电极材料。 其实，碳纳米管用作电化学超级电容器电极材料的研究还有许多工作有待进 行，比如：碳纳米管的石墨化程度，碳纳米管管径的大小，碳纳米管的长度，碳 纳米管的弯曲程度，以及不同处理方式所带来的碳纳米管接上基团的不同等都会 对由它组成的电化学超级_ 电容器的性能产生很大的影响。 随着碳纳米管合成技术的同益成熟。低成本大量合成碳纳米管已经成为可 能，探索和研究高比表面积碳纳米管的制备工艺和碳纳米管与其它赝电容材料的 复合工艺己成为当务之急。经过文献调研和论证，本论文主要从碳纳米管电极复 合材料入手，选择不同复合材料体系，优化材料制备工艺，研制出具有高电容量 的碳纳米管电极复合材料，并将其组装成电容器单元。将材料表征手段和电化学 研究手段相结合，对其性能进行测试，为研制超级电容器并应用于其它实际提供 实验依据和理论基础。 现有报道的碳纳米管电极复合材料的研究多是外面包覆金属氧化物，包覆的 效率不高，比表面积提高不多。本课题通过优化工艺，在碳纳米管内径填充金属 氧化物，由于碳纳米管微孔可控，则可制备出尺寸可控纳米级且高比表面积的复 合材料；同时由于金属氧化物的储能特点，复合材料同时具有双电层电容和法拉 第赝电容，具有较高的能量密度和功率密度。这方面的研究在全世界来说，都是 一个新的课题，国内外对此方面的研究报道较少。本文的工作对超级电容器研究 和实际应用具有一定的参考价值。 1 3 本论文研究内容 超级电容器技术在世界范围内是一个较新的研究领域，虽然近几年关于电化 学超级电容器( e s c ) 电极材料的报道很多，但国内的研究工作还处在初步阶段。 本文经过大量的文献调研，力争跟随本领域的国际研究前沿，主要从二氧化锰和 碳纳米管纳米电极材料进行探索，重点通过优化材料制备工艺，制备出高比表面 积的电极材料，从而增加复合材料的电容量。主要的研究工作如下： 1 用水热合成法制备c 【m n 0 2 、p m n 0 2 、丫一m n 0 2 纳米材料，探讨不同晶型的 m n 0 2 的电容特性，研究了p m n 0 2 不同的微结构与电容特性的关系。通过循环伏 安和恒流充放电法，研究不同的扫描速度，不同电流密度对氧化锰电极电容特性 9 超级电容器纳米电极材料的制备和电化学应用研究 的影响。 2 对碳纳米管进行不同条件下的化学处理，通过红外和电子显微镜测试判 断管的端帽修饰情况。建立电化学测试体系，熟练设备操作，为研究电极材料的 电化学性能大好基础。 3 提出利用真空技术，通过工艺优化制备高比容量的多壁碳纳米管二氧化 锰复合材料，并对其微观结构和电容特性进行测试，研究不同制备工艺和电极材 料的微观结构和电容特性的关系。 4 利用液相化学共沉淀法制备m n 0 2 粉末电极材料。并对制备氧化锰的工艺 进行探讨，对m n 0 2 粉末材料本身的微观结构和物性特征进行了表征，同时研究 m n 0 2 粉末电极的电容特性。通过比较水热法、中温固相法和化学共沉淀法得到 m n 0 2 的电化学性能，研究合成方法对电极材料电容特性的影响。 l o 青岛科技大学研究生学位论文 第二章实验方法和原理 2 。圭主要试剂和仪器设备 2 。l 。l 主要试剂及原材料 袁2 1 试期和原材料 t a b i e2 * 1r e a g e n t sa n dr a 、 ，m a t e r i a l s 2 1 。2 主要实验饺器 表2 2 实验仪器 嘞l e2 之e x p e n 鞠量羹a p p 建l ? i 芏珏s 超级电容器纳米电极材料的制备和电化学应用研究 2 2 电极材料的表征 采用日本理学株式会社的d m a ) ( 2 5 0 0 型x 射线衍射分析仪对m n 0 2 粉末样品 进行物相x r d 测试，用c u k a 作为靶材，管电压为4 0 k v ，管电流4 0 m a ，扫描 角度范围为5 0 一8 0 0 。用日本电子公司的j s m - 6 7 0 0 f 型场发射扫描电镜( s e m ) 和 j e m 2 0 0 0 e x 型透射电镜观察粉末样品的形貌和粒度。 2 3 电极的制备 超级电容器粉末电极的制备工艺为：分别称取一定量的电极材料，加入质量 分数为1 5 的导电石墨，5 的聚四氟乙烯作为粘结剂，加入少量无水乙醇进行分 散，然后均匀涂在一定尺寸的泡沫镍集流体上，干燥后在1 0 m p a 的压力下压成直 径为1 0 m m 的电极片。工艺流程如下： l 电极材料i l 一一一1 圈怔卫哑哩咂丑厨 圈 图2 1 电极制备工艺示意图 f 。l g 2 ls c h e m a t l cd l a g r a m0 fe l e c t r o d ef 打i c a t i o n 2 4 电极的性能测试方法和原理 2 4 1 实验装置 本研究使用的电化学工作站是美国p r i n c e t o na p p l i e dr e s e a r c h 公司 p o t e n t i o s t 州g a l v a n o s t a tm o d e l2 6 3 ae l e c t i i o c h e m i c a lw 6 r k s t a t i o n 和上海辰华公司 的c h l 6 6 0 a ，计算机控制和采集记录数据，具有非常高的测量精度，测取的充放 电曲线和循环伏安曲线能反映电容器的真实特征。本论文进行超级电容器性能测 试的实验装置为三电极体系。 图2 2 三电极体系示意图 f i g 2 - 2s k e t c hm 印o f at h r e e e l e c t r o d es y s t e m 1 2 青岛科技人学研究生学位论文 如图2 2 所示，三电极体系包括以下几个部分：一个电极为工作电极( w b r k i n g e l e c t r o d e ，w e ) ，面积约为1 c m 2 ，一个电极为参比电极( r e f e r e n c ee l e c t r o d e ，i 迮) ， 一个为辅助电极，又称对电极( c o u n t e re l e c t r o d e ，c e ) ，面积约4 c m 2 。实验中， 均采用1 m o l l 的n a 2 s 0 4 水溶液作为电解液。 2 4 2 循环伏安测试方法及其原理 循环伏安法是电化学领域研究的一种实验方法【7 5 。6 1 ，是对样品进行三角波电 压循环扫描，观察电流随时间的变化情况，从而得到响应电流与电压的关系曲线。 因此，可以比较直观地显示出充放电过程中电极表面的电化学行为，反映出电极 反应的难易程度、可逆性、析氧特性、充放电效率以及电极表面的吸脱附特征， 可以了解电极在工作电压范围内是否表现出理想的电容行为，是否具有稳定的工 作电位，便于探讨电化学能量存储的主要方式。 对于超级电容器的双电层电容可以用平板电容器模型进行理想等效处理。根 据平板电容模型，电容量计算公式为： 一a a = 笔 ( 2 1 ) 斗刀h 式中：c d 电容，f s 电极板正对面积，等效双电层有效面积， m 2 e 介电常数 d 电容器两极板之间的距离，等效双电层厚度，m 可以看出，超级电容的电容量与双电层的有效面积和双电层厚度有关。对于 炭电极，双电层有效面积与炭电极的比表面积有关，双电层厚度则是受到溶液中 离子的影响。因此，电极制备好以后，电解液确定，容量便基本确定了。利用公 式坦= f 功和c = ! 可得i 、 f ：塑兰c 塑 ( 2 - 2 ) 一一一l i ， dtm 式中：i 电流，a d t 时间的微分，s d q 电量的微分，c d 缈电位的微分，v 因而，如果在电极上加一个线性变化的电位信号，则得到的电流响应信号将会是 一个不变的量。如果给定的电位信号是一个如图2 3 ( a ) 所示的三角波信号，电流 信号将会是一个正电流信号或者一个负电流信号。给定信号和响应信号如图2 3 ( b ) 所示，响应信号在i 矽图中为一个矩形。循环伏安测试时就是给定一个线性变化 超级电容器纳米电极材料的制备和电化学应用研究 来回扫描的电位信号，检测出电路中的电流变化信号，从所得的图谱中得到电极 情况的信息。当然实际得到的响应信号不会象上图中所示的那样是一个标准的矩 形，其形状随所测的体系不同发生变化。 尹， 尹l 一1 、 b 图2 3 循环伏安测试的给定信号图( a ) 和响应信号图( b ) f i g 2 - 3 l i n e a rp o t e n t i a l - t i m es i g n a i ( a ) a n dc u r r e n t - p o t e n t i a lr e s p o n s es i g n a l ( b ) 由式( 2 - 2 ) 可知，在扫描速度一定的情况下，电极上通过的电流( i ) 和电极的容 量( c ) 成正比例关系的。也就是说，对于一个给定的电极，在一定的扫描速度下对 这个电极进行循环伏安测试，通过研究曲线纵坐标上电流的变化，就可以计算出 电极电容量的情况。然后，根据电极上活性物质的质量就可以计算出这种电极材 料的比容量，即： o = 忑丁 ( 2 3 ) 历( d ) 。 也可以通过循环伏安曲线中计算电流与电位包围的面积来计算电极材料的 比容量【7 7 】： 。2 志f ：2c 矿砂2 志r 2 c 珈yp 4 ) 式中：m 电极材料的质量，g 仍初始电位，v 仍