（有机化学专业论文）60富勒烯和醇钠、苯肼、胺的反应研究.pdf

摘要 摘要 在富勒烯化学中，化学修饰一直是富勒烯研究的主要领域之一。至今，大量 的功能富勒烯衍生物已经被人们合成出来，它们在材料科学，生命科学等方面都 具有潜在的巨大应用价值。新型富勒烯衍生物的合成研究一直都具有重要的意 义，而对富勒烯衍生物进行二次衍生化也是制备功能富勒烯衍生物的重要反应。 本文主要工作是合成了几类新型的富勒烯衍生物，并对其进行了一系列二次衍生 化研究。 1 系统的研究了c 6 0 与新鲜配置的醇钠溶液在0 2 存在条件下的反应，得到了一 系列氧原子直接与c 6 0 分子相连的富勒烯四氢呋喃结构的衍生物。这种四氢 呋喃环合富勒烯衍生物作为一个合成中间体又可发生迸一步的衍生化反应， 其与不同当量b f 3 o e t 2 在不同温度条件下可以得到二氢呋喃环合富勒烯衍 生物、三元环合富勒烯衍生物等。 2 通过c 6 0 和取代苯肼盐酸盐，亚硝酸钠在水和0 2 存在条件下的反应，合成了 单加成的1 ，4 富勒醇，成功分离和鉴定了反应的重要中间体c 6 0 缸( n 0 2 ) ，并 对机理进行了系列研究，提出了一种可能通过s n 2 途径的机理。在对甲苯磺 酸的作用下我们还对1 ，4 富勒醇进行了一系列再衍生化研究，成功实现了酯 化，醚化和芳基化反应。 3 通过一级胺在醋酸碘苯氧化下形成氮宾，再在醋酸铜促进下发生转移，与 c 6 0 发生【2 + 1 】反应，选择性地得到一系列闭环氮撑富勒烯衍生物，提供了一 种直接选择性合成闭环氮撑富勒烯衍生物的有效方法。 4 通过p l l i ( o a c ) 2 和c u ( o h ) c l - t m e d a 催化的c 6 0 与一级磺酰胺的反应，得到 了一种新型的咪唑啉环合富勒烯衍生物，这是第一次报道这种类型的产物。 此外，c u ( o h ) c l t m e d a 和c u ( o a c ) 2 h 2 0 显示出了不同的选择性。 关键词：富勒烯，c 6 0 ，醇钠，四氢呋喃，二氢呋喃，芳肼盐酸盐，酯化，醚化， 芳基化，氮撑，醋酸铜，咪唑啉，再衍生化 a b s t r a c t a b s t r a c t c h e m i c a lm o d i f i c a t i o ni so n eo f 也em o s ti i l l p o r t a n tr e s e a r c hf i e l d si i lt l l e 凡l l e r e n ec h e m i s t 巧m a l l yf 埘c t i o n a l i z e d 如1 l e r e n ed e r i v a t i v e sh a v eb e e ns y n t l l e s i z e d t i nn o w ，艇c hh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o i l sh lm a t e r i a la n dm e d i c i l l es c i e n c e 1 1 1 e r ei s g r e a ts i g i l i f i c a n c e i i lt h es y n t h e s i so fn o v e lf u l l e r e n ed e r i v a t i v e s w k l e 缸c h e r 觚t i o n a l i 础o no f 触l e r e n ed 耐v a t i v e si so n eo fm ei m p o r r t 肌tm e t h o d st 0 s y m h e s i z en e w 删o n i z e dm l l e r e n ed e r i v a t i v e s i l lt h i sd i s s e r t a t i o n ，s e v e r a ln e w t ) ，p e so f 血l l e r e n ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e da n d 如r t h e r 龟n c t i o n a l i z a t i o n 、v 嬲 s u c c e s s m l l yc a r r i e do u t 1 。n er e a c t i o no fc 6 0 诵t 1 1 缸s h l yp r e p a r e ds o d i 啪a l k o x i d es 0 1 u t i o nu 1 1 d e ra e r o b i c c o n d i t i o nw a s 、v e ni n v e s t i g a t e d ，w h i c hp r o v i d e saf a c i l ep r o t o c o lt 0s y n m e s i z ea v 撕e t yo fc 6 0 一觚e dt e 缸曲y d r o 允md e r i v a t i v e s 谢t h0 x y g e na t o md 沁c n y a t t a c h e dt o 如1 l e r c n ec a g e n l ec 6 0 i 讯e dt e 仃a h y d r o 缸a 1 1d e r i v a t i v e sa r ee x c e l l e n t s y n t l l o i l s 内r 允r t h e r 缸l c t i o m i i z a t i o n w l l i l e 仃e a t e dw 弛d i 腩r e n te q u i v o f b f 3 o e t 2a tv 暑u r i o u st e m p e r a t u r e ，s e v e r 2 l ln o v e l 劬c t i o i l i z e df u l l e r e n ed e r i v a t i v e s 1 1 2 l v eb e e ns u c c e s s n l l ys y n t h e s i z e d 2 1 ，4 - f u l l e r e n o l sc 6 0 a 内h 、e r es y n t h e s i z e dv i at h er e a c t i o no f 6 0 】如l l e r e i l ew i t h 4 s u b s t i t u t e dp h e n y m y d r a z h y d r o c l l l o r i d e sa n ds o d i 啪1 1 i t r i t e 1 d e rm o i s t u r e a n da e r o b i cc o n d i t i o n s 1 1 1 1 ek e ya 1 1 du n p r e c e d e n ti n t e m e d i a t ec 6 0 a r ( n 0 2 ) w a s i s o l a t e da i l dc h a r a c t e r i z e d ap o s s i b l em e c h a n i s mf o rt l l ef o n n a t i o no f l ，4 一觚l e r e n o l sm o l v i i l gc 6 0 a r 烈0 2 ) v i aas n 2 p a t l l w a yw a sp r o p o s e d f l l n l l e r t m s f o m a t i o n so fm el ，4 伽l e r e n o l s 也r o u 曲e s t e r i f i c a t i o n ，e m e r i z a t i o i l ，a 1 1 d a d ，l a t i o n 、e r ea l s oc 硎e do u ti nm ep r e s e n c eo 印- t o l u e n es u l f 0 1 1 i ca c i d 3 s e v e r a lp r i m a 巧a n d n e sa r e0 x i d i z e db yp h i ( o a c ) 2t 0g e n e r a t ei l i t r e n e s t h e nv i a c o p p e ra c e t a t e 1 ，r o m o t e d 柏n s f e r t l l e ya r es e l e c t i v e l ya d d e dt 0c 6 0b y 【2 + 1 】 p a t h w a yt 0p r o d u c eas e r i e so fl ，2 一a z i r i d i n 0 - 【6 0 】凡l l e r e n e s n l i si saf l a c i l ea i l d e 衔c i e n tp r o t o c o lt 0s y l l t l l s i z ec l o s e dl ，2 - a z a b f i d g e da z i r i d i n o 丘l l l e r e n e 4 b yp h i ( o a c ) 2a n dc u ( o h ) c l t m e d ac a t a l ) ，z e dr e a c t i o no fc 6 0 埘mp r i i i l a r ) r s u l o n i c 撇缸，an e wt ) ，p eo fc 6 0 m s e di i i l i d a z o l ed e r i v a t i v e si ss u c c e s 咖l l y s y n t h e s i z e d i ti st h ef i r s tt i m et 0r e p o r ts u c h 如1 1 e r e n ed e r i v a t i v e s k e yw o r d s ：m l l e r e n e ，c 6 0 ，s o d i 啪a l k o x i d e ，t e 讹h y d r 0 蛐d i h y d r 0 矗】r a i l ， a 巧l h y d r a z i n eh y d r o c m o r i d e ，e s t e r i f i c a t i o n ，e l e r i z a t i o n ，a r y l a t i o n ， c o p p e ra c e t a t e ，i m i d a z o l e ，如曲e rf h n c t i o 枷i z a t i o n i i 声明尸明 本人郑重声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国科学技术大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与本人一起工作过的个人以及对本论文的研究工作所做 的任何贡献均己在论文中作了明确说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在中国科学技术大学攻读学位期间在导师的指导下 取得的，论文成果归中国科学技术大学所有。未经导师许可，本人不得以任何形 式发表本学位论文研究成果。本人承担声明的法律责任。 研究生签名：墨虹宣巳址 1 1 7 日期： 嗥翌墨：! 鱼 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：磁盎蜩 训7 年。多月口莎日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 1 9 8 5 年，胁t o 、c u r l 和s m a l l y 等科学家【l j 用高能激光使石墨表面气化，产 生的碳等离子体在氦的冷却下形成碳簇，获得了以c 6 0 为主体的质谱图。由于反 应体系中没有其他元素存在，因此，该分子只能是由碳原子构成，是除了金刚石 和石墨外的碳的第三种同素异构体，他们从建筑师b u c k m i n s t e rf u l l e r 的设计中 得到启发，提出c 6 0 是一种具有类似足球结构的分子：由2 0 个六边形和1 2 个五 边形所组成的相对稳定的大共轭体系。在此基础上，他们决定用b u c k m i n s t e r f u l l e r 这个名字来命名该分子。自富勒烯发现以来，由于其独特的球形分子结构， 引起世界各国物理学家、化学家、材料学家的极大关注，开辟了以c 6 0 为代表的 化学研究的新领域一富勒烯化学。但是直到1 9 9 0 年，德国的乱s c h m e r 和美国 的h u a i l 等人【2 j 采用电弧法实现了实验室c 6 0 克量级的合成，有关富勒烯的科 学才得以迅速展开。 作为碳灰中含量最丰富的一种富勒烯化合物，到目前为止关于c 6 0 的研究工 作开展得最为深入和全面p j 。分子轨道理论表明，【6 0 】富勒烯具有三重简并态的 最低空轨道l u m 0 轨道和五重简并态的最高占有轨道h o m o 轨道，因此很容易 被还原。c 6 0 的电子亲合势为2 6 5e v ，循环伏安法测定它最多可以接受6 个电子， 反应中表现为缺电子烯烃的性质【4 】，很容易发生氧化、还原、亲核加成、【n + 2 】 环加成以及f r i d e l c r a f t s 反应；它有3 0 个具有烯烃性质的6 ，6 键，所以又有自由 基海绵之称【5 j ，容易发生自由基加成反应；此外过渡金属络和物的形成、光敏化 反应、电化学反应、二次衍生化反应也是近年富勒烯研究的重要领域。下面我们 主要概述了最近几年在c 6 0 的化学修饰上取得的一些新进展。 1 2 单加成反应 2 0 0 5 年，i s o b e 和n a l ( a m u r a 等人【6 a 】报道了用二级磷烷或其氧化物在温和的 条件下直接和c 6 0 起加成反应高产率选择性得到了1 ，2 - 力成产物。最近他们又报 道了在氩气保护室温条件下，烯醇甲基硅醚直接加成到c 6 0 上生成1 ，2 氢化产物， 而在有氧气存在下，反应得到五加成产物，d m s o 在这个反应的单电子转移过 程中起着重要的作用【6 b 】。 第一章绪论 h p ( x ) r 2 - - - - - d m s o p h c i x = n o n eo ro 9 s i m e 3 劣o e t o e t2 0 d m s o ，p h c i a r 。r t r 2 9 s i m e 3 少o e t 2 0 d m s o ，p h c i k 1 n k 2 c 0 3 ，0 2 ，n r o r = 少o e t n 锄i 等人【7 司发现了铑络合物催化下的c 6 0 与有机硼试剂的芳基化反应，得 到了一系列1 ，2 力成产物c 6 0 加h 。随后他们又设计合成了一种钯催化剂来催化 这种芳基化反应【7 扪，相对于铑催化剂，这种钯催化剂更稳定，活性也更高，甚至 室温下就能反应。 + a r b ( o r ) 2 竖型型竖 h 2 0 o d c b a t a i 埘邯赫州眦酐洲纰咐= 黯 希腊的o r f 抽o p o u l o s 课题组【8 3 报道了c 6 0 与对位取代的甲苯，苯甲醚及苯硫 醚在【( 玎b u 4 n ) 4 w l 0 0 3 2 】催化下，光照条件下反应得到了两类单烷基化的c 6 0 氢化 物。 w l 0 0 3 2 4 。，h v 丝鱼j 竺二 x q o c h 3x 飞少o c h 3 x = h ，c h 3 。o c h 3 ，b r ，n 0 2 ，o a c 2 x x r， 融 $ 鲚 第一章绪论 t u k t a r o v 课题组【9 8 垮艮道了c p 2 m c l 2 ( m = t i ，z r h f ) 催化下的水选择性地加成 到c 6 0 双键上，并得到了1 ，2 - 力口成产物c 6 0 h ( o h ) 。在此之前他们还报道了此催化 剂催化下一级、二级和三级胺对c 6 0 的加成反应，分别高产率的得到富勒氢和吡 咯环化合物【9 b 一。 ：等警：。 n h r 詈詈n r l 2 詈瞵 州惭蚓詈默警 ：c n a k a m u 均和n i s 蛐【n u r a 等人【1 1 】报道了c 6 0 与- 二甲基芳香胺的反应可得 到二到三种不同的产物，芳环对位上的取代基对产物分布影响较大，给电子的取 代基更有助于反应的发生。 - t 、n + 臼 l r r = h 3 r = h r = o c h 3 r = h r = o c h 3 第一章绪论 系列 彭 nh ? + & 卫+ 懒c n 一卜轴 c 6 0 的二氢异恶唑化合物，此类反应方式非常罕见【13 1 。 慵洲鬻争r s i d o r o v f l 4 】等人通过将c 6 0 ，c f 2 c l c o o n a 和1 8 冠6 在邻二氯苯中回流得到二 氟甲基加成的富勒烯化合物c 6 0 ( c f 2 ) n ( n _ 1 3 ) ，单加成产物c 6 0 ( c f 2 ) 证明由两种 都具有开环结构的异构体组成，其中【6 ，6 】异构体为主要产物。 最近，m i r 破划”a j 等人报道了氯胺t 在季胺盐的作用下，利用c 6 0 良好的接 受电子能力，通过亲核进攻和分子内环化，选择性的生成闭环的1 ，2 氮杂丫啶异 构体，而在分子筛存在下产物能进一步转化成【5 ，6 】开环产物。n a l 【a 1 1 0 d o 等人【1 5 b l 也报道了在加热和光照条件下【6 ，6 】闭环与【5 ，6 】开环产物之间的相互转化。 r n c l 0 e ( c 8 h 1 7 ) 3 c h 3 n c i t o l u e n e r e f i u 1 0m i n 8 9 rr r = t s ，p h s 0 2 4 反腈 第一章绪论 1 8 0 0 cl no d c b - - - - - 一 h v ( 4 0 0n m ) 本课题组报道了以二硫化碳作为硫源c 6 0 与甘氨酸酯在三乙胺作用下的反 应，得到两种硫代毗咯烷酮富勒烯衍生物【1 6 a 】，其中主产物很容易水解变成酰胺 产物，而另一个产物则对水不敏感，能够在空气中长时间稳定存在，这是首次报 道的富勒烯硫羰基化合物。 尽e t 3 n + r 1 0 2 c e h n h 2 。h c 。景 。n h c h 2 c 0 2 r 1 2 r 1 繇州器繇州 最近我们还发现c 6 0 与三级胺或c 6 0 ，三级胺和醛在邻二氯苯中回流均能够 发生反应，反应给出了一种全碳五元环的产物，而且是选择性的生成1 ，3 顺式产 物，反应机理涉及到c 6 0 催化的胺裂解成醛过程。 + e t 、墅_ m e h 。箸亭 e t 。”。”、 r = 4 m e o p h ： r = c h 3 ( c h 2 ) 2 寓 足oo d c b ，r e f | u x l 上( 】i 】f ：rr e f n i y + r 州v r 一9 署 o c h 3 r = c h 3 ( c h 2 ) 2 ，r 1 = m e ：r = ( m e ) 2 c h ，r 1 5 e t 2 第一章绪论 r 0 o d c b ，r e f i u + r ，n v r 1 等 r = e t ，r 1 = h ：r = c h 3 ( c h 2 ) 2 ，r 1 = m e ：r = ( m e ) 2 c h 。r 1 = h 本课题组还报道了在m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 或c u ( o a c ) 2 h 2 0 作用下，c 6 0 与 酮酸酯或p 一二酮类化合物反应生成氧原子直接和c 6 0 相连的二氢呋喃结构的化 合物，而芳乙酮类化合物在相同条件下反应还可得到三元环产物f 1 6 c 捌。 m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 引发的烯胺酮类化合物与c 6 0 的自由基进行环加成反应，合成了 一系列氮原子直接和c 6 0 相连的新型二氢吡咯结构富勒烯衍生物f 1 删。同时还报 道了m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 作用下c 6 0 分别与含有a - h 的羧酸，羧酸酐，丙二酸以及 麦氏酸的内酯化反应。得到的内酯作为一个很好的合成中间体又可以发生进一步 的衍生化反应。与甲基格式试剂的反应在不同溶剂中得到了不同的产物，与二异 丁基铝氢的反应得到了半缩醛的产物，得到的半缩醛或半缩酮产物又可以在对甲 苯磺酸或多聚磷酸的作用下进一步发生脱水反应，几乎定量的生成了一般方法很 难得到的烷基取代的c 6 0 二氢呋喃衍生物，也可以与脂肪胺反应生成开环的富勒 醇衍生物【1 6 翘】。 + r 1c o c h 2 c o r 2 竺坚竺坐 d m a p o d c b 9h n r 3 m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 + r ，m r 21 丽素意 r c h 2 c 0 2 h o r c 6 0 +( r c h 2 c o ) 2 0 o r r c h ( c 0 2 h ) 2 m n ( o a c ) 3 2 h 2 0秽。鬻秽叫 1 3 多加成反应 n a l 【a m l 】r a 课题组【1 7 a l 报道了格式试剂在有机铜催化剂促进下与c 6 0 的反应， 该反应高产率选择性地得到了五加成产物，并通过进一步衍生化得到的单晶结构 对其结构进行了确认。关于这个反应已有很多报道，特别在金属有机化学方面， 6 第一章绪论 得到各种各样的金属配合物【 晰j 。最近他们又报道了类似的五加成产物，并把得 到的五加成产物做了进一步地衍生化【1 7 i 1 ，而对五加成产物的进一步加成则得到 八加成甚至十加成产物【1 7 j 1 。 削攀a q r 胁，訾尉 7 卜a r m l n 他们同样报道了在砧c 1 3 催化下的c 6 0 与各种溶剂的反应，与活性低的苯甲 醚和氯苯反应分别得到了单加成的c 6 0 ( 4 o m e p h ) h 及c 6 0 ( 4 c l p h ) h ，与活性高的 甲苯反应则得到多加成产物c 6 0 h 2 ( p h c h 3 ) 2 和c 6 0 h 3 ( p h c h 3 ) 3 ，其中c 6 0 h 3 ( p h c h 3 ) 3 可以在碱的作用下进一步生成类似上文提到的金属配合物【1 8 1 。 c i c 6 h 5 a l a 3 h 2 0 l o l u e n e 1 0 e q l l 呐 l o i u e n e ( | a r g ee x s s ) lf 铂p ：t ) 知9 蕊 r u b i n 课题组【1 9 j 报道了在氧化剂p b ( o a c ) 4 的作用下，羟基产生的氧自由基 发生分子内的加成反应，首次得到了c 骨架的一个六元环被全部取代的 7 西凿游钿 第一章绪论 l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 力口成产物，通过单晶结构对其进行了确认，并通过理论计算对其进一 步开孔可能进行了推测，此外还得到了两种非预期的衍生物。 8 1 1 o c 最近，他们还报道了利用1 ，3 二取代的 d i e l s a l d e r 反应合成了一些具有特定结构的富 【2 0 1 ，这些化合物是富勒烯开孔的潜在前体。 曙x 毋亩 x = c h ，q u i n o x a i i n e 2 ，3 d i v i r = h c h 3 ，c h 2 0 h c h 2 0 l a c ，c 占r 3 一r 3 r 2 r 、3 n 一r 、3 r 3 = 2 - p y o rh r 1 r 2 = ho ra i k y i m a 血小组在2 0 0 4 年报道了c 6 0 ，含有炔键的氨基酸和甲醛首先发生p r a t o 反应给出对应的p r a t o 反应产物，然后用酰氯取代氨基上的活泼氢，得到的产物 随后在c 0 2 ( c 0 ) 8 催化下发生了经典的分子内p a u s o n d 反应f 2 l 】，从而获得了 8 爿 t 觯 哲一哲础澄一蕾 第一章绪论 三个五元环同时并在一个c 6 0 六元环的产物；2 0 0 6 年，他们还报道了这类分子的 炔键和c 6 0 上的双键受热发生了分子内【2 + 2 】反应【捌，得到一些特殊结构的富勒烯 衍生物。 心n 3 0 0n m ) t s n 1 8 0 0 ci no d c b n o g 锄i 等人【5 】通过四乙酸铅氧化n h 2 p h t h ( 2 锄i n o i s o i n d o l i n e 1 ，3 d i o n e ) 得到 的氮宾与c 6 0 反应得到c 。州p h m ) n ( n = 1 4 ) ，并且分离鉴定了单加成产物。 o + h 2 n 。竺竺 o o n o c 6 0 反应的闭环氮撑富勒烯衍生物【6 】，比较有意思的是不加 州呲c o o m e 坠訾洲e 受底物的限制，直接利用一级胺氧化形成氮宾再加成到c 6 0 上的反应并不多 见。经过查阅大量文献我们发现，各种各样的金属催化剂( 如：r h 【7 】，c u f 8 】，r u 【9 】 m n 【1 0 1 ，f e 【l l 】，c o 【1 2 】，n i 【1 3 】) 被广泛应用于小分子中催化生成氮杂吖啶化合物，其 中不乏利用一级胺氧化形成氮宾再加成，而c 6 0 的化学反应性质类似于缺电子的 烯烃，所以我们就试图尝试将这样的体系运用到c 6 0 上。 4 2 结果与讨论 首先我们选用对甲摹苯磺酰胺来进行反应，如预料一样，我们得到了闭环氮 撑富勒烯衍生物。随后我们利用对甲基苯磺酰胺作为模型底物，对反应催化剂和 反应条件进行优化筛选，结果列于t a b l el 。 8 3 n 薰瞧赫 甘同或 ，j jr r _ r 第四章闭环氮撑富勒烯衍生物的合成 1 啊b l e1 o p t i m i z ec o n d i t i o n sf o rm ea z i r i d i n a t i o no fc 6 0w i t h1ba sm o d e l s u b s t r a t e 口 r e c o v e r e d e 哪c a t a l y s t b a s e t i m e ( h )y i e l d ( ) 6 c 6 0 ( ) ld m a p 2n r 2 p d ( o a c ) 2 d m a p2n r 3 m n ( o a c ) 3 2 h 2 0d m a p 2 n r 4 p b ( o a c ) 4 d m a p 2 t r a c e 5 c u ( o t d 2 d m a p2 t r a c e 6c u b rd m a p2n r 7 c u s 0 4d m a p 2n r 8 c u ( p p h 3 ) 3 b r d m a p2n r 9 c u ( g l y ) 2 h 2 0 d m a p21 95 7 1 0 c u ( o a c ) 2 。h 2 0 d m a p22 46 0 1 1 c u ( o a c ) 2 h 2 0 398 2 1 2 c u ( o a c ) 2 h 2 0d m a p 32 65 7 1 3 c u ( o a c ) 2 。h 2 0 d m a p61 85 5 口趟1r e a c t i o n sw e r ep e 怕r i l l e di nc h l o r o b e n z e n ea tl3 0o c ；m o l a rr a t i oo fc 6 0 ：l a ： c u ( o a c ) 2 h 2 0 ：p h i ( o a c ) 2 ：d m a p = 1 ：2 ：2 ：2 ：2 6 i s o l a t e dy i e l d 从t a b l e1 可以看出，不加金属催化剂则完全不反应( e n t r y1 ) ，在所考察 的金属催化剂中c u ( o a c ) 2 h 2 0 的效果最好( e n t r i e s2 - 1 0 ) 。由于醋酸碘苯氧化 胺时会生成乙酸，我们猜想在反应体系中加入碱应该能提高反应效果，结果如我 们预期的一样，加入4 一二甲氨基吡啶( 4 一d i m e l h y i a m i n o p y r d i n e ，d m a p ) 使产 8 4 第四章闭环氮撑富勒烯衍生物的合成 率从9 提高到2 6 ( e 哪! 1v s1 2 ) 。我们还发现随着反应达到终点，如果 继续延长时间，产物会转化成沉淀，比如将反应进行6h ，产率只有1 8 ( e n t r v 1 3 ) ，比起反应2 3h 降低了不少( e n t r i e s1 0a n d1 2 ) 。值得一提的是，这个反 应需要分步操作，即先将c 6 0 ，醋酸铜和胺溶于氯苯在1 3 0o c 油浴中搅拌3 0m i n ， 再加入醋酸碘苯和d m a p 反应直至终点，如果将底物全部溶于氯苯加热反应， 会得到大量沉淀和极少的产物。如果用n 一溴代丁二酰亚胺( n b r o m o s u c c i n i m i d e ， n b s ) 代替醋酸碘苯进行氧化，反应得到 6 ，6 闭环与 5 ，6 开环产物。利明文献州 中d i b 1 2 的办法电能得到c l j 巧：产物，然两产物 i j 靼，至少还：付一二种鬣0 产物乍 成。 + r n h 2 1 c u ( o a c ) 2 h 2 0 1 3 0o c 3 0m i n 1 a ，2 a ：r = 4 一m e o p h s 0 2 ： 1 c ，2 c ：r = p h s 0 2 ： 1e ，2 e ：r = 4 一n 0 2 一p h s 0 2 ： 1 9 ，2 9 ：r = 4 - c h 3 c o p h ： “2 i ： r = c h 3 s 0 2 ； s c h e m e1 警n r 2 1 b ，2 b ：r = 4 一m e - p h s 0 2 ： 1d ，2 d ：r = 4 一c i - p h s 0 2 ： 1 f ，2 f ： r = 4 - n 0 2 一p h ： 1h ，2 h ：r = 4 一c i p h ： 1 j ，2 j ：r = p h c o ： c 6 0 在醋酸铜和醋酸碘苯作用下与一级胺进行反应的结果列在t a b i e2 中。从 t a b l e1 可以看出，吸电子取代基的反应效果最好。另外考察对氯苯胺l h ，甲磺 酰胺l i 和苯甲酰胺l j 发现反应效果都很差，反应生成了大量沉淀，进一步说明 稳定氮宾对反应的重要性，其他类似1 h ，1 i 和1 j 结构的一级胺也有类似的现象。 值得一提的是，闭环的l ，2 氮杂吖啶异构体能在氢化锂铝或氢化钙存在条件下发 生逆分解反应。 t i a b l e2 r e a c t i o nt i m e sa 1 1 d e l d sf o rt h e a z i r i d i n a t i o no fc 6 0w i t h1a _ j 口 p r o d u c tr t i m e ( m i n )y i e l d ( ) 6 r e c o v e r e dc 6 0 m ) 2 a4 m e o p h s 0 2 18 02 55 6 2 b 4 一m e - p h s 0 2 18 02 65 7 2 c p h s 0 2 6 02 36 1 2 d 4 c l - p h s 0 2 6 02 35 8 2 e 4 n 0 2 一p h s 0 2 2 02 65 8 2 f 4 一n 0 2 一p h 3 6 02 07 0 2 9 4 c h 3 c o p h 1 0 0 1 76 9 2 h 4 c 1 p h18 0n r 。 8 5 第四章闭环氮撑富勒烯衍生物的合成 2 i c h 3 s 0 2 18 0t r a c e c 2 j p h c ol8 0 n r 。 口a l lr e a c t i o n sw e r ep e 响珊e di nc h l o r o b e n z e n ea tl3 0o c ；m o l a rr a t i oo fc 6 0 ：1 a j ： c u ( o a c ) 2 。h 2 0 ：p h i ( o a c ) 2 ：d m a p = 1 ：2 ：2 ：2 ：2 6 i s o l a t e dy i e l d m a l l yr e s i d u e 对产物2 a g 我们通过m s ，h - n m r ，b c n m r ，f t i ra n du v - v i s 等检测手段 对其鉴定，确定其是一种闭坏氮撑富勒烯衍生物。拿2 9 来说，其e s im s 谱给 出了正确的分子离子峰在8 3 7 ，u v - v i s 谱图上，在2 6 5 、3 1 8 、4 3 0 和6 8 0 姗处 有特征吸收，尤其是4 3 0m n 的尖峰显示了富勒烯三元环衍生物的结构特征。在 2 9 的1 hn m r ( f i g u r e1 ) 上，在2 6 3p p m 处出现一个单峰信号，这是甲基上的 氢信号，而苯环上的氢信号出现在8 0 9 ( d ，j = 8 5h z ) 和7 7 1p p m ( d ，= 8 4h z ) 。 在2 9 的d cn m r ( f i g u r e2 ) 上，在1 4 4 6 6 1 4 0 0 5p p m 范围内共出现了1 4 个 c 6 0 上的矿碳信号，说明该产物具有c 2 。的高度对称性。高场部分在8 2 5 3p p m 处出现了两个c 6 0 上的印3 碳信号，这和一般与杂原子相连的c 6 0 上的印3 碳相当， 而苯环的碳信号出现在1 4 8 9 9 ，1 3 2 7 3 ，1 2 9 2 8 和1 2 0 7 1 ，此外羰基碳出现在 1 9 5 0 3p p m ，甲基碳信号出现在2 5 8 5p p m 。 v 州 8 篇誉 盘昌：f jui。j1。j 誊墨 ! ! ；f l。lj f i g u r e1 1 hn m rs p e c t r u mo f2 9i nc s 2 c d c b 8 6 h 1 2 r凰 f 1 -45 t 6 pr。【loco：= ，l，b 旧馐盯t r 9；“m 第四章闭环氮撑富勒烯衍生物的合成 | | | | 一 卜一西n “n m 小一n 西_ o _ 卜 粤岘卜m o 一一曲一_ 们o 一一一o m 讲一口、西_ 一n n n 寸。卜一产 _ n 帕n 。 一n n 一卜 _nnnn“noo“直o 可_ _ 可_ 叶叶_ - _ _ 一h f n 卜严u 一一一一一一一一一一一一一一一一一 严r 卜 2 2 02 0 01 b o1 5 01 4 01 2 01 0 08 06 0 4 02 0o p p m f i g u r e2 1 3 cn m rs p e c t r u mo f2 9i nc s 2 c d c l 3 对于闭环氮撑富勒烯衍生物2 a g 形成的机理，参考小分子反应的文献1 4 1 ， 我们认为在反应的过程中醋酸碘苯氧化一级胺，形成氮宾，再在醋酸铜作用下发 生转移加成到c 6 0 上( s c h e m e 2 ) 。 p h i ( o a c ) 2 h o a c r n h 2 二s 幺p h l = n r p h l 、n ： i j ，：s = o f 肖、r 卫镑錾钾一一d 、r 匕or 。 0 r ” 一c 呜+ a s c h e m e 2 8 7 第四章闭环氮撑富勒烯衍生物的合成 4 3 实验部分 化合物2 a 的合成：将3 6 0 m g ( 0 0 5n u n 0 1 ) 的c 6 0 ，1 8 7 m g ( 0 1m m 0 1 ) 的 对甲氧基苯磺酰胺l a 和2 0 0m g ( o 1 黜n 0 1 ) 的醋酸铜超声下溶解在2 0m l 的氯 苯中，放入事先设置好1 3 0o c 的油浴中搅拌3 0m i n ，再加入3 2 2m g ( o 1n h n 0 1 ) 的醋酸碘苯和1 2 2m g ( o 1m m 0 1 ) 的4 二甲氨基吡啶继续反应1 8 0m i n ，反应结 束后，过一根短硅胶柱除去反应液中的不溶盐，然后在旋转蒸发仪上减压除去溶 剂，剩余的固体以二硫化碳作为洗脱剂，经柱分离得到2 0 2m g ( 5 6 ) 的c 6 0 和 1 1 2m g ( 2 5 ) 的闭环氮撑富勒烯衍生物2 a 。 s p e c t r a ld a ：c ao f 2 a ：1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c s 2 c d c l 3 ) 63 9 6 ( s ，3 h ) ，7 1 4 ( d ，j = 8 9h z ，2 h ) ，8 2 2 ( d ，= 8 9h z ，2 h ) ；u cn m r 【7 5m h z ，c s 2 c d c l 3w i m c r ( a c a c ) 3 a sr e l a x a t i o nr e a g e n t 】( a l l4 cu i d e s si n d i c a t e d ) j5 5 2 5 ( 1 c ) ，7 9 2 5 ( 2 c ) ，11 4 1 3 ( 2 c ) ， 1 2 9 3 4 ( 1 c ) ，1 3 0 2 0 ( 2 c ) ，1 4 0 1 6 ，1 4 0 6 4 ，1 4 1 1 3 ，1 4 1 4 4 ，1 4 2 0 5 ( 2 c ) ，1 4 2 3 6 ， 1 4 2 4 1 ，1 4 2 6 3 ，1 4 3 1 6 ，1 4 3 2 4 ( 2 c ) ，1 4 3 4 3 ，1 4 3 7 7 ，1 4 4 2 2 ( 2 c ) ，1 4 4 2 9 ，1 4 4 3 8 ， 1 4 4 5 5 ，1 6 3 5 7 ( 1 c ) ；f t - i rv c m - 1 ( k b r ) 2 9 2 1 ( 、) ，2 8 4 9 ( w ) ，1 5 9 2 ( m ) ，1 4 9 5 ( 1 n ) ， 1 4 5 7 ( w ) ，1 4 3 0 ( w ) ，1 3 5 1 ( s ) ，1 3 1 1 ( w ) ，1 2 6 1 ( s ) ，1 2 0 5 ( w ) ，1 1 8 3 ( m ) ，1 1 6 l ( s ) ，1 0 9 0 ( m ) ，1 0 2 5 ( w ) ，9 5 7 ( w ) ，81 4 ( s ) ，7 8 6 ( w ) ，7 2 7 ( w ) ，6 9 1 ( m ) ，6 7 5 ( m ) ，5 9 4 ( m ) ，5 7 3 ( w ) ， 5 2 7 ( s ) ，4 8 4 ( w ) ；u v - v i s ( c h c l 3 ) 加a 妣吼( 1 0 9 ) 2 5 6 ( 5 0 9 ) ，3 2 0 ( 4 61 ) ，4 9 2 ( 3 16 ) ， 6 8 0 ( 2 3 4 ) ；m s ( e s i ) 删，z9 0 5 ( m ) 化合物2 b 的合成：将3 6 0m g ( 0 0 5i i l i n 0 1 ) 的c 6 0 ，1 7 1m g ( o 1i 功 n 0 1 ) 的对甲氧基苯磺酰胺1 b 和2 0 om g ( o 1m m 0 1 ) 的醋酸铜超声下溶解在2 0m l 的 氯苯中，放入事先设置好1 3 0o c 的油浴中搅拌3 0m i i l ，再加入3 2 2m g ( o 1m m 0 1 ) 的醋酸碘苯和1 2 2m g ( o 1m m 0 1 ) 的4 一二甲氨基吡啶继续反应1 8 0m i n ，反应结 束后，过一根短硅胶柱除去反应液中的不溶盐，然后在旋转蒸发仪上减压除去溶 剂，剩余的固体以二硫化碳作为洗脱剂，经柱分离得到2 0 4m g ( 5 7 ) 的c 6 0 和 1 1 7m g ( 2 6 ) 的闭环氮撑富勒烯衍牛物2 b 。 化合物2 c 的合成：将3 6 0m g ( o 0 5 衄n 0 1 ) 的c 6 0 ，1 5 7m g ( o 1m m 0 1 ) 的 对甲氧基苯磺酰胺l c 和2