（凝聚态物理专业论文）高温高bs功率mnzn铁氧体的制备.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本文结合课题“高温高b s 功率铁氧体材料研制开发”开展工作。实验选 用高纯度原料，采用传统的陶瓷制各工艺，合理确定原材料各组分配比，并优 化添加c a c 0 3 、t i 0 2 、n b 2 0 5 、v 2 0 5 等添加剂。根据m n z n 铁氧体在各温区固 相反应的机理，研究了烧结工艺与气氛的适配并应用于材料的制备，研制出了 高性能的高b s 低功耗m i e n 铁氧体材料。 在此基础上，我们总结提出了复合离子掺杂技术和高密度二次保温烧结技 术。“复合离子”即采用高价( 4 价，如s n 0 2 ) 和低价( 2 价，如c a c 0 3 ) 两 种离子同时掺杂，该方法对降低材料损耗效果明显。本课题组经过大量实验发 现，由c a c 0 3 - n 1 ) 2 0 5 - v 2 0 5 - t i 0 2 组成的复合离子掺杂组合效果最好，在1 0 0 k h z ， 2 0 0 r o t 的使用条件下，功率损耗可低至3 0 0 m w c m a ( 1 0 0 c ) 。“二次保温烧结技 术”是指在传统烧结曲线的降温过程中，设计一个升温、保温、继续降温过程， 采用该技术有利于在一定的温度点使氧化还原反应充分完成。实验结果表明， 新技术可以改善材料微观结构，对提高材料密度和饱和磁通密度十分有效。 关键词：m n z n 铁氧体；功率损耗；掺杂；烧结 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rb a s e do nt h es u b j e c t d e v e l o p m e n to f m n z nf e r r i t e sm a t e r i a lw i t hl o wp o w e r l o s s h i g hb sa n dh i g ht e m p e r a t u r e ”m n - z nf c t r i t c sh a v eb e e np r e p a r e d b yc h o o s i n gh i g h l y p u r er a wm a 【t e r i a i s u s i n gc o n v e n t i o n a lc e r a m i cp r o c e s s ，a d d i n go p t i m u mc o n t e n t so fc a c 0 3 、 t i 0 2 、n b 2 0 5 、v 2 0 5 a c c o r d i n gt ot h es o l i d - p h a s er e a c t i o nm e c h a n i s mo f f e r r i t c s o p t i m u m s i n t e r i n gp r o c e s sa n dm a t c h e da t m o s p h e r ew e r eu s e d 幻p r e p a r ef o rh i g hq u a l i t ym r z nf e r r i t e m a t e r i a l h i g hd e n s i t y , h i g l lt ca n dh i g hb sw c l ea c h i e v e d b a s e do nt h e s ee x p e r i m e n t s ，w ep u tf o r w a r dd o p i n gt e c h n o l o g yo fc o m p o u n di r o n sa n d s e c o n d a r yi n s u l a t i o ns i n t c f i n gt e c h n o l o g yo fh i 曲d e n s i t y t h es o - c a l l e d “c o m p o u n di r o n s ”i s a c h i e v e db yd o p i n gh i g hv a l e n c ei r o n s ( q u a d m v a l e n c e ，s h o e ) a n dl o wv a l e n c ei r o m ( b i v a l e n c e ， c a t 0 3 ) a tt h es a m et i m e b a s e do i lm a n ye x p e r i m e n t s ，w ef r e dt h a tt h ec o m p o u n di r o n s c o m p r i s e do fc a c 0 3 - n i ，2 0 5 一v 2 0 5 - n 0 2t a k eo i lt h eb e s te f f e c t o nt h ec o n d i t i o no f1 0 0 k h z , 2 0 0 m t , t h ep o w e rl o s si s3 0 0 m w c m 3 ( 1 0 0 x ：) “s e c o n d a r yi n s u l a t i o ns i n t e r i n gt e c h n o l o g y m e a n st h a tar i s i n g - i n s u l a t i n g - c o o l i n gp r o c e s si sd e s i g n e di nt h ec o o l i n gp r o c e s so ft r a d i t i o n a l s i m c r i n g t h i st e c h n o l o g yi m p r o v e so x i d a t i o n - r e d u c t i o nr e a c t i o n 砒c e r t a i nt e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h en e wt e c h n o l o g yi se f f e c t i v et oi m p r o v et h em i c r o s w u c t u r e ， i n c r e a s et h ed e n s i t ya n db so f m n z nf e r r i t e s k e y w o r d ：m n z nf e r r i t e s ；p o w e rl o s $ ：d o p a n t s ：s i n t e r i a g 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 审址吼学 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 新躲趣堑嗍州 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着通讯、计算机网络等电子信息产业的高速发展，对高性能软磁铁氧体材 料的需求与日俱增，软磁铁氧体材料已经成为一类用途广、产量大、成本低的电 子工业与功能材料产业的基础材料。目前，工业化生产的软磁铁氧体材料主要有 m n z n 铁氧体、n i z n 铁氧体和m g m n z n 铁氧体等3 大类“4 ”，其中，m n z n 铁氧体产量 最大，占6 0 以上。因此，m n z n 铁氧体的研究，尤其是功率铁氧体研究尤为引人 关注。 1 1 1m n z n 铁氧体材料的特点及应用“。舶l 锰锌铁氧体又称磁性陶瓷，是具有尖晶石结构的软磁铁氧体材料，与同类型 的金属磁性材料相比，它具有电阻率高，涡流损耗小，高频特性优良等等特点。同 时，锰锌铁氧体稳定性高，常温下或较高温度下不与空气中的气体或其它物质发 生反应，本身也不分解，性质稳定。而且，其制备原料便宜，工艺简单，能通过 不同成分和不同制造方法制备多种性能的材料。正是基于以上这些特点，l 垤n z n 铁氧体材料制成的磁芯可以应用到多种元器件中，如：偏转线圈、回扫变压器、普 通变压器、旋转变压器、抗电磁干扰变压器、电感器以及扼流圈等。这些元器件 被广泛应用在电脑、手机、通信、办公自动化远程监控、视听设备、家用电器、 电磁兼容绿色照明以及电子信息技术( i t ) 中。具体来说，按照材料不同性能来划 分，其主要有以下几个大的应用方向。 ( 1 ) 电源铁氧体或功率铁氧体嗍 其主要应用于计算机及外部设备、通讯设备、彩电、开关电源变压器、功率 转换器等器件的开关电源的制造，应用范围十分广泛，是目前产量最大的软磁铁 氧体。对于功率铁氧体而言，其主要特征是在高频高磁感应强度的条件下，仍保 持很低的功率损耗，而且其功率损耗随磁芯的温度升高而下降，在1 0 0 左右达 到最低点，从而使磁芯处于一种良性工作状态。 上海大学硕士学位论文 ( 2 ) ( 超) 高磁导率铁氧体 由于( 超) 高磁导率铁氧体具有密度高、硬度好、耐磨等优点，同时具有气 孔小、晶粒大、晶界直、分布均匀、磁晶各向异性常数和应力小等优点，适合 做优质磁头材料。另外，由于材料磁导率高，线圈的电阻损耗有效减少，广泛 应用于宽频变压器、低频变压器、小型环形脉冲变压器和微型电感器等领域。 ( 3 ) 抗电磁干扰铁氧体 利用其阻抗或损耗的频率特征，衰减或吸收电磁干扰信号，并以热能形式 损耗掉。主要用于各种电子设备和仪器中的抗电磁干扰元件及组合件。如e m i 滤波器、抑制器、扼流圈、噪声截止变压器、天线终端电容复合组件以及用于 抑制导线、接头、插孔等电磁辐射用的各种磁环、磁条、片式磁芯、管形磁芯、 多孔板磁芯等。 ( 4 ) 电子镇流器及照明变压器用铁氧体 日光灯电子镇流器具有频率高、重量轻、不发热、噪声低、启动快、光度 稳定等优点。可以节约许多电力。电子镇流器及照明变压器用的锰锌铁氧体要 求高磁导率、高磁通密度、低损耗。 ( 5 ) 热敏铁氧体材料 国外已广泛应用于自动控制、磁路补偿、保护输电线路等领域。它同其他 热敏材料相比具有开关性能好、容易做成复杂形状、成本低、工艺简单等优点。 作为热敏材料的锰锌铁氧体应具有灵敏的温度特性( 一般要求温控灵敏度 3 ) 、良好的热导性和一定的机械强度。 ( 6 ) 磁记录材料 具有高频特性好、耐磨性好、化学稳定性好等特点，特别是利用热压、静 压等工艺生产出的高密度( d 5 0 1 0 3 k g m 3 ) 锰锌铁氧体材料，除具有上述优点 外还具有可加工性好、抗剥落性好等优点。 1 1 2m n z n 铁氧体的发展及国内外研究现状1 删 z n 铁氧体商业化生产自从1 9 3 6 年起已有6 0 多年的历史。特别是自从 1 9 6 0 年以来，经以日本、美国为首的工业发达国家数十年的努力，对影响m n z n 2 上海大学硕士学位论文 铁氧体材料性能的因素，如烧结气氛、添加物、显微结构等进行了深入研究，并 在工业化生产中进行应用，不断改进制造工艺过程和条件，而且不断完善技术装 备来生产高性能的软磁铁氧体材料。近年来以计算机为核心的自动化生产线的大 量采用，不仅大大地节省了人力，而且显著地提高了铁氧体材料的性能和质量， 适应了铁氧体材料的发展趋势。 i n z n 系铁氧体材料目前仍是产量最大、应用最 广泛的软磁铁氧体材料，其中最有发展前途的是高频功率铁氧体材料和高磁导率 材料，这两种材料的产量已占全部软磁铁氧体总产量的6 0 以上。随着开关电 源迅速推广和向小型化、高频化发展，不断对铁氧体材料提出降低功耗，提高使 用频率的要求，因此，功率铁氧体得到迅速发展，已经成为产量最大的软磁铁氧 体材料。目前，日本t d k 的功率铁氧体材料无论是产量还是质量均处于国际领先 地位。表1 1 2 - 3 , 1 7 , 5 7 5 9 1 给出了t d k 及t o k i n 和国内的t d g 公司目前批量生产的功率铁 氧体主要牌号及性能指标。表1 1 中，p c 4 0 和p c 4 4 ，p c 4 7 的测试条件是l o o k h z ， 2 0 0 m t 。此外，t d k 的p c 3 0 等牌号已基本上不再生产，转向从我国及东南亚进口。他 们主要精力放在研发高档产品上，以质取胜。我国的情况正好相反，统计数字表明 我国已经成为世界上m n z n 铁氧体产量最大的国家，并且，我国的产量还正在以每 年超过1 0 的速度递增。而在同时，我们看到国内产品的整体性能水平十分令人 担忧。全行业p c 4 0 的产量很小，主要是低档，f l p p c 3 0 及以下的产品。因此，迅速的 提高国内产品的质量，把我国由一个磁芯大国变为一个磁芯强国，是迫切的任务。 可喜的是，众多的材料学者和国内企业已经意识到问题的存在及严重性，以浙江 和广东的一些单位加大技术创新力度，积极实施p c 4 0 批量生产技术攻关，高档产 品不断增加，低档产品则有所减少。四川、江苏、浙江的一些企事业单位先后完 成了p c 4 0 、p c 4 4 、p c 5 0 的研制工作，有的通过了p c 4 4 、p c 5 0 的设计定型鉴定，有的 开始规模化生产性能相当于p c 4 0 ，甚至p c 4 4 等高档的产品。本课题所研究的功率 铁氧体材料具有高b s ，高t c 和低功耗的特点，可广泛应用到各种开关电源变压器、 扼流线圈、脉冲宽带变压器、磁偏转装置等电子设备上，同时还能适用于高直流 叠加的场合，是多用途的m n z n 铁氧体材料。研制出的材料性能与日本t d k 公司的 p c 4 4 系列相当，在国内处于领先水平，与t d k 公司p c 4 7 系列相比，尚有一定的差 距。 上海大学硕士学位论文 1 2 本课题研究的主要内容、意义 1 2 1 研究工作目标 本文结合与浙江凌峰电子有限公司合作课题“高温高b s 功率铁氧体材料研制 开发”开展研究工作，研究低损耗功率铁氧体软磁材料的损耗机制，从微观结构 入手研究材料宏观电磁参数与微观结构的关系。 ( 1 ) 低损耗功率铁氧体材料的饱和磁通密度，居里温度以及功耗最低温度点 主要由材料的化学组成决定，因此本文首先研究低损耗功率铁氧体材料主配方及 关键工艺参数对材料基本磁性能的影响，从而得出制备优质低损耗功率铁氧体材 料的主配方范围及关键参数。 ( 2 ) 材料微观结构对磁导率、剩磁、矫顽力、功率损耗等有决定性的影响， 研究不同工艺条件下材料的微观结构特性，探讨不同掺杂条件下工艺条件对微观 特性带来的影响，为实际制备低损耗功率铁氧体材料提供优化的工艺条件组合。 ( 3 ) 广泛研究掺杂离子种类、浓度等对制备满足不同使用要求的低损耗功率 铁氧体材料有重要意义。通过研究掺杂离子种类、浓度对材料微观结构与宏观电 磁参数的影响，从实验上阐明不同掺杂离子及掺杂量对材料宏观和微观特性带来 4 上海大学硕士学位论文 的影响。 ( 4 ) 在前面的研究基础上，通过研究功率铁氧体材料损耗机理，利用磁性理 论对实验结果进行分析总结，尝试解决低损耗功率铁氧体中的一些前沿问题，为 制备高温高b s 功率铁氧体材料提供理论指导。 1 2 2 本文研究的意义 从前面的论述可以看出，本文的研究具有以下意义： ( 1 ) 通过成功制备低损耗功率铁氧体材料，对i v _ n z l l 铁氧体材料的理论基 础、工艺原理、关键技术等研究提供了实践验证。在此基础上，通过对工艺原 理、关键技术等的优化，获得了具有实际意义的制备方法，对生产实践具有重 要的指导意义，同时为进一步提高低损耗 n z n 功率铁氧体材料的性能奠定了 基础。 ( 2 ) 将实验成果直接应用到生产线上，指导工厂量产出高性能的功率铁氧体 材料，不但直接提高了工厂的效益，而且也起到了推动信息产业发展的作用。 1 3 本文的结构安排 本论文共有六章，其内容具体安排如下： 第1 章是绪论部分，简要的介绍了有关本文的背景知识，包括本文的选题背 景、选题目的与研究意义，总结和分析了低损耗功率铁氧体材料和国内外的研究 进展，以及本文的主要工作和组织安排。 第2 章是本文的预备知识，以晶体化学为基础，分析了m n z n 铁氧体材料的结 构特征，各磁性参数与组成成分之间的关系；分析探讨了居里温度，电阻率和起 始磁导率等基本概念及其机理。 第3 章研究了制备功率m n z n 铁氧体的陶瓷工艺过程。分析了从原料分析，投 放，球磨，预烧，造粒，压制成型以及最后烧结等流程，以及各流程中注意的主 要问题。 第4 章是本文的工作重点，对影响m n z n 铁氧体材料性能的主要因素进行了深 入分析。研究了低损耗功率铁氧体材料主配方及关键工艺参数对材料基本磁性能 的影响，研究了掺杂t i 0 2 对材料温度曲线的改善作用，并重点探讨了不同掺杂离 上海大学硕士学位论文 子种类、浓度对材料微观结构与宏观电磁参数的影响。研究了预烧温度，烧结温 度与气氛等对材料的性能的影响。 第5 章对本论文的工作进行了总结。 6 上海大学硕士学位论文 第二章m n z n 铁氧体的理论基础与电磁参数 2 1 引言 铁氧体材料的磁性是由于被氧离子所隔开的磁性金属离子间产生超交换作 用，从而使处于不同晶格位置上的磁性金属离子磁矩反向排列，若两者的磁矩 不相等，则表现出磁性。由此可见，铁氧体的基本特性与晶体结构、晶体化学 及金属离子的分布密切相关 4 , 1 1 - 1 5 】。本章将从m n z n 铁氧体的晶体结构研究入 手，探讨分析m n z n 铁氧体有关的基础理论，对m n z n 铁氧体的基本电磁参数 如居里温度、起始磁导率、电阻率等进行分析，为本论文的后面的研究提供理 论基础。 2 2m n z n 铁氧体的晶体结构 m n z n 铁氧体的晶体结构为尖晶石型h ，l l 1 5 1 。其中，氧离子作面心立方密堆 积，存在着四面体座( 由4 个氧离子组成，具有四个等同的正三角形所构成的 间隙) 与八面体座( 由六个氧离子组成，具有八个等同的正三角形所构成的间 隙) 两类空隙。单位晶胞含有8 个分子，即8 ( x y 2 0 d x g y l 6 0 3 2 3 2 个氧 原子共组成6 4 个四面体座、3 2 个八面体座。显然，这些间隙不能全部被阳离 子所占据，仅有8 个四面体座、1 6 个八面体座能被阳离子所占据，分别标志为 彳位、曰位。晶体的主要特征是具有一定的对称性与周期性，也就是说能够被 阳离子所占据的彳位、曰位，对理想晶体而言不是无规则的混乱排列( 对实际 晶体而言，结构上的缺陷几乎是难免的，少数彳位或b 位未被阳离子所占据， 或存在少数氧离子的缺陷，都有很大可能性) 。实验表明，一位次晶格在空间呈 金刚石型结构，是由两个面心立方结构沿体对角线方向位移1 4 位置相互交错 而成的，如图2 1 所示。 假如将口位次晶格以及氧离子也在图内标示，则其晶体结构如图2 2 所示， 图中仅绘出两个相邻的1 ，8 晶胞的离子分布。其中，空心圆表示氧离子，实心 圆表示彳位离子，三角形表示丑位离子。考虑到晶体的平移对称性( c ，c 型) ，则整个晶胞的离子分布可由这两个1 8 晶胞推断出，其规律为：凡以面相 7 上海大学硕士学位论文 隔的相邻1 8 晶胞，其离子分布相殊，而以边相隔者全同。 在图2 2 中，凡氧离子均处于1 ，8 晶胞体对角线的1 4 处，爿位离子处于四 角及中心处，b 位离子处于与氧离子“相辅”的体对角线的1 4 处。 图2 1 尖晶石结构中一位构型 ( a ) 四面体与八面体座；( b ) 空间构型；( c ) 投影图 图2 2 尖晶石型铁氧体晶体结构示意图 2 3m n z n 铁氧体中的金属离子分布1 4 , 1 m 5 1 在f e 2 0 3 中，氧离子的价态为负二价。铁离子的价态可以分为正二价和正 三价，在一般情况下，物质呈电中性，从正、负电荷平衡条件出发，f e 3 0 4 分子 上海大学硕士学位论文 式中必须有两个铁离子为i e - - 价，另一个为正二价，其分子式为f e “f e 2 3 + 0 4 2 一。 自然人们会联想到，若以离子半径相近的金属离子如m n 2 + ，n i 2 + ，蔚+ ，m 9 2 + 去取代二价铁离子，以a i ”，6 a 3 + ，c 一去代换三价铁离子，就可以生成类似 的化合物。例如以m n 2 + 置换f d + ，生成m i i f e 2 0 4 ，称为锰铁氧体。由此类推到 其它的单一铁氧体，如z n f e 2 0 4 。假定同时以m 矿+ 置换f d + ，以a 1 3 + 置换f e 3 + ，那么就得到m g a l 2 0 4 化合物。这些化合物在自然界早已被发现，其晶体结 构为尖晶石结构，与它具有相同晶体结构的铁氧体被称为尖晶石型铁氧体。将 上述情况再作推广，可以得到一般的表达式：x v 2 0 4 。其中，x ，y 分别代表二 价与三价的阳离子，其离子半径近似为o 6 1 a ，氧离子的半径为1 3 2 a 。所以 3 d 过渡族的离子均可置换f d + 、f d + 而生成尖晶石型铁氧体。 先讨论一下y 为f e 3 + 的情况。具有实用价值的铁氧体大都是以f e 为主要 元素的，此时铁氧体的分子式可写为： m e 2 + f e 2 3 + 0 4 从电荷平衡原理出发，m e 亦可代表两种或两种以上不同价态阳离子的组合，但 它的平均价数应为两价。 因此，金属离子分布的一般式可表为：( m e 2 + x f e 3 + l _ x ) m e 2 + 。f c 3 + l 划0 4 ，其 中o 内的离子占a 位，口内的离子占b 位，如图2 3 。 图2 3 锰锌铁氧体中金属离子a 、b 位示意图 。氧离子 9 上海大学硕士学位论文 当x = i 时为( m e 2 + ) f e 3 + 2 】0 4 ，称为正尖晶石铁氧体。 当x = o 时为( f e 3 + ) 【m e 2 + f e ” o a ，称反尖晶石铁氧体。 当o x l 为( m e 2 + f f e 3 + ，o m e 2 + 。一。f e 3 + l + x 】0 4 ，称混合型尖晶石铁氧体。 锰锌铁氧体实际很难获得正分结构，实际上是m n f e 2 0 4 与z n f 争2 0 4 这两种 单一铁氧体以( 1 - - x ) ：工比例组成的固溶体，称为为混合型尖晶石铁氧体结构， 金属离子的分布可用下式表示： ( z n 2 + f e 3 + , _ x ) 【m n 2 + l 一，f e 3 + l + x 0 4 三价铁离子和二价锰离子的磁矩为5 b ，是铁族过渡元素中磁矩最大的。 如果在四面体位置具有择优的锌离子部分取代锰离子，以减小四面体中与八面 体抵消的磁矩，其净磁矩得到提高。 不同金属离子在a ，b 位分布有不同的倾向性： 1 金属离子占a ，b 位的趋势有一定的倾向性，其顺序为： z n 2 + ，c d 2 + ，m n 2 + ，f e 3 + ，v 5 + ，c 0 2 + ，f e 2 + ，c u h ，m 矿，l i l + ，矿，c u 2 + ，m n 3 + ，矿， n i 2 + - c ， 愈在前面的离子占a 位的倾向性愈强，如z n 2 + 。c d 2 极易占据a 位；越在 后面的离子占b 位的倾向性愈强，如n i 2 + ，c 一极易占据b 位。中间的离子对 丸b 位倾向性不明显。 2 ，易占a 位或b 位的金属离子进行离子置换，可改变金属离子的原来分布。 如锰锌铁氧体，通常都为混合型尖晶石结构，金属离子的分布可用下式表 示：( z n 2 + x f e 3 + ，- x ) 【m n 2 + 。f e 3 + l 刈0 4 。由于非磁性离子z n 2 + 的加入，必将a 位 上的磁性离子m n 2 + 、f e 3 + 挤到b 位，那么将会出现这样一些b 位，由原来与此 b 位离子产生超交换作用的a 位为z n 2 + 所占据，因而处于这一b 位的磁性离子 将失去超交换力的对象，即a - b 间超交换作用消失。由于这一b 位磁性离子受 到周围b 位的磁性离子的b b 交换作用，使得这一b 位离子的磁矩与其它多数 b 位离子的磁矩反平行，相当于b 位的磁矩数下降，所以过多地加入z n 2 + 将会 使饱和磁感应强度b s 下降，同时居里点也会下斛1 6 1 。 2 4m n z n 铁氧体的磁性来源和超交换作用1 4 , 1 1 - 1 5 】 m n z r 铁氧体是一种亚铁磁性材料，亚铁磁性是未被抵消的反铁磁性。铁氧 l o 上海大学硕士学位论文 体的磁性来源于两种没有抵消的反向磁矩，所以，m n z n 铁氧体的分子磁矩为 a ，b 两次晶格中离子的自旋反平行耦合的净磁矩。 铁氧体是由多种金属原子和氧原子所组成的化合物，在铁氧体的晶格中， 最相邻的a 位和b 位上的金属离子m e 2 + ( r m - o 0 6 - 0 0 9 n m ) 被离子半径较 大的非磁性氧离子0 2 一( t o - d o 1 3 2 r i m ) 隔开，金属离子m e 2 + 间的距离实在太大， 以至于电子不可能有直接的交换作用，而只能通过中间非磁性氧离子间接进行。 因此在铁氧体交换作用中，必须有氧离子的价电子参加，对于这种通过隔在中 间的非磁性氧离子为媒介来实现的交换作用称为超交换作用，1 9 3 4 年，克拉默 斯首先提出了超交换作用模型来解释亚铁磁性自发磁化的起因。 对于铁氧体来说，金属离子分布在a 位和b 位，他们的最近邻都是氧离子， 因此金属离子存在三种超交换作用类型，即a 气b b 和a - b 三种。三种类型 的超交换作用的强弱取决于两个主要因素：( 1 ) 两离子间的距离，以及金属离子 之间通过氧离子所组成的键角；( 2 ) 金属离予3 d 电子数目及其轨道组态。根据 金属离子之间通过中间氧离子所组成的键角不同，离子组态可以分为如图2 4 所示的五种情况。图中v 1 = 1 2 5 0 9 ，1 i r ：= 1 5 0 03 4 ，v 3 - 9 0 0 ，l i t 4 = 1 2 5 0 2 ，v5 = 7 9 0 3 8 。根据超交换作用原理和图示五种相对位置可以看出a b 型的超交换作用 最强，b b 型的超交换作用次之，而a a 型的超交换作用最弱。在铁氧体 中，a 位和b 位上的离子磁矩取向是反平行排列，因此a 位上的离子磁矩只 “- 。 b 图2 4m n z n 铁氧体中超交换类型 上海大学硕士学位论文 能是平行排列，b 位的亦然，如果a 、b 位上的磁矩不等，就有了亚铁磁性。 因此，a b 型的超交换作用导致了铁氧体的亚铁磁性。 2 5m n z n 铁氧体的主要特性参数4 1 2 ，1 5 l 2 5 1m n z n 铁氧体的分子饱和磁矩 m n z l l 铁氧体磁性来源于两种没有抵消的离子磁矩的反向排列，因此可以 根据铁氧体总金属离子的分布和各种磁性离子的磁矩数，就可以大致计算出各 种铁氧体分子的饱和磁矩( 即最大磁矩) 。饱和磁矩是铁氧体磁性材料各种物理 特性的基础，饱和磁矩的大小取决于铁氧体的结构特征。 在m n z n 铁氧体中，处于四面体( a 位) 和八面体( b 位) 的自旋磁矩的取向是 反向平行排列的。z n 2 + 离子的最外层电子组态为3 d j o ，所以z n 2 + 离子的轨道磁 矩和自旋磁矩都为零。f e 3 + 离子、m n 2 + 离子的最外层电子组态为3 d 5 ，磁矩都 为5 p b ，是铁族过渡元素中磁矩最大的。由于a 位和b 位的磁性离子组成的两 个次晶格的磁矩方向相反而且强度不等，因而产生了自发磁化。根据a 位和b 位离子磁矩反向平行的假定，我们可以推得m n z n 铁氧体的饱和磁矩。 m n z n 铁氧体 次晶格a 位b 位氧离子 离子分布式( z n 2 + x , f e 斟 i x ) m n 2 + 1 x ，f e 3 + l 胡4 0 2 一 磁矩方向卜j j 离子磁矩取向 - - ( 1 - - x ) m f c 3 +吖1 - - x ) m m a 2 + + ( 1 + 曲m f e 3 + 分子磁矩m = 一( 1 一x ) m r 。3 十+ ( 1 - - x ) m m , , 2 + + ( 1 + x ) m f c 3 + = ( 1 - - x ) m m l l 2 + + 2 xm f c 3 + = 5 ( i + x ) p 。b 】( 2 1 ) 从上面的分析可知，我们可以通过调节x 值来改变铁氧体的磁化强度。为 了在给定的m e 2 + 系统中实现磁化强度的控制，通常可以采用离子取代来实现， 特别是非磁性离子取代法。因此在m n z n 铁氧体中，铁氧体材料的饱和磁化强 度主要是由f e 2 0 3 、m n o 和z n o 三种主成分的含量比例决定。 1 2 上海大学硕士学位论文 2 5 2 铁氧体的居里温度 铁氧体的居里温度是指当温度升高到某一温度点时，铁氧体材料从亚铁磁 性状态转变为顺磁性状态时的临界温度。铁氧体的居里温度的物理意义是：当 温度升高到居里点时，热骚动能大到足以破坏超交换作用所造成的离子磁矩的 平行排列，使离子磁矩处于混乱状态，m s = 0 。因此铁氧体的居里温度t c 的 高低取决于超交换力的强弱 1 1 , 1 4 - 1 5 】，居里温度t c 可以表示为： t c o c 4 加 ( 2 2 ) 即t c 正比于参加交换作用的磁性离子数n a b 和交换积分a a a 。所以，超 交换作用越强，参与交换作用的离子数目越多，居里温度就越高。 在前面的关于分子饱和磁矩的讨论中，提出可以采用加入非磁性离子来控 制饱和磁化强度，但是非磁性离子的加入会造成居里温度的降低。这是因为当 加入非磁性z n 2 + 离子时，由于z n 2 + 离子有进入a 位的趋势，强占了a 位，有 部分f 矿离子被赶到b 位，使得a 位内磁矩下降，b 位内磁矩增加，削弱了a - - b 两次晶格之间的超交换作用，居里温度必然下降。 对于m n z n 铁氧体而言，不仅z n 2 + 离子含量影响居里温度，f e 3 + 离子含量 也可以影响居里温度。f e 计离子的加入，增加了a 位上磁性离子数目，使得a b 交换作用增强，将会导致居里温度的升高。对于m n z n 铁氧体来说，它们 的居里温度符合经验公式删： t c = a ( x 一- 詈z ) - b ( 2 - 3 ) j 式中，a = 1 2 8 c ，b = 3 5 4 c ，x 表示1 0 0 t o o l 铁氧体中f e 2 0 3 的摩尔数，z 表示1 0 0 t o o l 铁氧体中z n o 的摩尔数。a 的物理意义为每增加百分之一的f e 2 0 3 使居里温度升高的度数；而每增加百分之一的z n o ，会使居里温度下降8 5 。 对于功率铁氧体和高磁导率铁氧体，按式( 2 2 ) 计算其居里温度，结果与试验测 试数据比较符合。 2 5 3 起始磁导率伽i ) 从应用的角度来看，起始磁导率从是软磁材料的重要参数之一。起始磁导 上海大学硕士学位论文 率肌是材料在弱磁场磁化过程中的一个宏观特性参量，根据定义有： b a , 2 l i 一+ m 。胁 疗( 2 4 ) 它的微观机制是可逆磁畴转动和可逆畴壁位移这两个磁化过程的叠加，即 i i # + 似位( 2 5 ) 对于具体材料，有的以畴壁的移动为主，。a 肌位；有的以磁畴的转动为主，肌 t i # 。一般烧结铁氧体样品若内部气孔多、密度低，则畴壁移出气孔需消耗较 大能量。故在磁场下磁化机制主要是可逆畴转；若样品晶粒大、密度高、气孔 小，则畴壁位移十分容易，磁化就以可逆的壁移为主了。通常二者均存在，它 们各自所占的比例随材料微观结构而异。 材料磁化的难易程度取决于磁化动力( 正比于m s ，h ) 与阻滞之比。磁化 容易则起始磁导率i 就高。畴壁可逆位移的阻滞主要来源于气孔、不均匀内应 力、异相掺杂等；磁畴可逆转动的阻滞主要来源于磁晶各向异性、内应力、由 气孔、另相在晶界处引起的退磁场。 复数磁导率是表征铁氧体动态磁特性的一个物理量。复数磁导率的表达式 为： 芦2 瓦i b = f l - t ”( 2 6 ) 复数磁导率的表达式表明：在动态磁化过程中，铁氧体内既有磁能的储存 ( 即含的部分) ，又有磁能的损耗( 即含的部分) 。 2 5 4 矫顽力 矫顽力与起始磁导率肌样，属于磁性材料静态磁性能参数之一。矫顽力 有两种形式，其一是内秉矫顽力h c m ，其二是矫顽力h c ，它们分别为饱和磁滞 回线上m = 0 和b = 0 所对应的磁场。 磁性材料一般是多晶体。晶粒对磁场有各种取向，因此易轴相对与磁场也 有各种取向。这样，取向不同的晶粒，它们的临界场不同时，矫顽力h c 也就 不同。所以，大块材料的矫顽力是各晶粒对应的临界场的平均值。根据产生l 临 1 4 上海大学硕士学位论文 界场的机理不同，矫顽力具有不同的结果。大致可分为应力、掺杂和各向异性 控制的矫顽力。但总的来说，矫顽力h c 与饱和磁化强度m s 成反比，与磁晶各 向异性常数k 和内应力成正比。 矫顽力h c 除了与磁性材料的一些内秉特性有关外，还与磁性材料的微观 结构( 晶粒大小、晶粒间界、气孔率及脱溶物) 有关。通常，当铁氧体晶粒大小 悬殊，晶界较厚，均匀性差，气孔分散于晶界和晶粒内部呈多面形时，矫顽力 h c 较大。当铁氧体晶界薄，且晶粒趋于均匀，气孔小且呈球形时，矫顽力h e 较小。 2 5 5 电阻率 电阻率p 是表征铁氧体电特性的重要参数。绝大多数铁氧体的导电特性是 属于半导体类型，电阻率p 随温度的升高按指数规律下降，即： p = 风e x p ( e 。k t ) ( 2 7 ) 式中，e o 为激活能，它表示电子从一个离子跃迁到相邻离子引起导电所需 的能量；k 为玻尔兹曼常数；t 为绝对温度；乒k 为温度t o o 时的电阻率。 在各种铁氧体中，一般铁氧体材料的电阻率约为1 - 1 0 9q m 之间。f e 3 0 4 的电阻率很低，室温下其电阻率约为7 x1 0 4 q m ，原因在于在f e 3 0 4 中，b 位 置上具有等量的f e 2 + 和f e 3 + 离子，它们在转变温度1 1 9 k 以上为无序分布，电 子在f e 2 + 和f e 3 + 之间转移对结构和离子分布均无影响，所需激活能很低，容易 形成导电。对于多元铁氧体，只要有f e 3 0 4 固溶，电阻率就下降。所以在m n z n 铁氧体中，提高电阻率的关键就在于控制f e 2 + 离子含量，通常通过掺杂和烧结 工艺来实现。 上海大学硕士学位论文 第三章多晶铁氧体的制备 3 1 引言 铁氧体的制备工艺是把化工原料制造成为铁氧体材料( 或元件) 的过程。 铁氧体的制造工艺大多沿袭粉末冶金和陶瓷工业的基本工序，形成了氧化物工 艺 4 a 2 , 1 9 0 3 ，2 5 】。为了制备具有高质量的铁氧体，如高磁导率、低损耗和高稳定性 的铁氧体材料，广大材料学者在制取上对铁氧体的配方、添加剂、显微结构、 平衡气氛等方面进行了深入研究，不仅促进了新材料的研究，而且促进了铁氧 体工艺的发展。近年来，先后出现了热压法、气氛处理、化学共沉淀、溶胶凝 胶法以及喷雾造粒法等新工艺【1 8 , 2 7 弓0 1 。在传统的氧化物陶瓷工艺中也改进了球 磨、造粒、成型等工艺，从而实现了自动化工艺流程，提高了产量，降低了劳 动强度，保证了产品质量。 铁氧体的应用特征不仅取决于化学组成，还与铁氧体烧结体的基本物理性 质和内部组织结构特征密切相关 4 4 9 , 2 4 2 5 】，如反应生成物的组成、相结构、晶粒 晶界结构、气孔构造以及密度等等，铁氧体的制造工艺将影响铁氧体的内部组 织特性。因此，如何充分发挥各个工艺环节的作用是提高铁氧体材料性能的一 个关键问题。近年来，国内外铁氧体材料学者都十分注意这些问题，如采用高 纯原料和铁氧体的制造新工艺，以获得纯度高、活性好、物理化学性质均匀的 粉料；配方组成和添加剂的选择和控制；制备高密度铁氧体的条件和方法；结 晶成长和显微结构的控制；气氛平衡的条件及控制方法等。 本章将主要研究采用氧化物法制备功率m n z n 铁氧体工艺流程，如原材料 的选择，配方和掺杂的确定，以及铁氧体的烧结等问题；探讨m n z n 铁氧体制 造工艺对m n z l l 铁氧体性能的影响，为制备高性能的m n z n 铁氧体提供理论 和实验基础。 3 2 氧化物法制备铁氧体的工艺流程 l m l n z n 铁氧体的制备在工业生产中应用最多的是氧化物法 4 , 2 9 - 3 0 。采用氧化 物法制备铁氧体粉料要经过原材料的分析和处理，原料的称取投放，球磨，预 1 6 上海大学硕士学位论文 烧，掺杂，干燥造粒，成型和烧结等步骤。详细的说来，m n z n 铁氧体的氧化 物法制造工艺步骤为： 3 1 。 下面将对主要的实验流程进行逐一分析，实验中用到的主要实验设备见表 表3 1 主要实验设备 仪器名称型号 生产厂家 电子天平 真空干燥箱 球磨机 真空烧结炉 p l 2 0 3 d z f 6 0 5 0 型 q m - c l 旋片式真空泵2 x _ 7 0 精密温度控制仪d w k 7 0 2 4 5 吨压力成型机s l - 4 5 4 0 目筛子、研钵、烧杯、球磨罐等 梅特勒托利多 上海一恒科学仪器 南京大学仪器厂 自制 沈阳真空机械 上海自动化仪表六厂 上海第一橡胶机械 1 7 上海大学硕士学位论文 3 2 1 原料分析 包括原材料的选取和配方确定。对于低损耗功率铁氧体和高磁导率铁氧体 材料应该根据其应用特征和内禀参数在一定范围内选取，这将在下面进行详细 介绍。确定主配方后要选取合适的原料，选择的原料f e 2 0 3 、m n o ( 生产中用 m n 3 0 4 ) 和z n o 要有利于铁氧体生成反应的进行，有利于铁氧体内部组织结构 的形成【2 1 也瑚 2 8 】。因此对原料的选取主要要注意以下几个方面：( 1 ) 原料的活性， 原料的活性会影响铁氧体的生成反应，一般原料的颗粒粒径小，比表面积大的 原料的化学活性要好可以获得高质量的烧结铁氧体。( 2 ) 原料的纯度，原料纯度 的高低会影响到铁氧体的物理性质，还会影响生成反应的进行，甚至有可能影 响铁氧体内部组织结构特性，一般高纯度的原料有利于铁氧体的生成反应。( 3 ) 原料中的杂质含量。一方面，原料中的杂质c a 、c a 的存在会促进固相反应的 进行，是有利的杂质；另一方面，对于其它的杂质如b a 、p b 、k 、n a 、a 1 、s i 等含量过高就会在铁氧体的固相反应中形成另相，影响铁氧体的性能。所以， 在保证原料纯度的同时，要有效地控制各种杂质的最高含量，以确保产品质量 表3 2f e 2 0 3 、m n 3 0 4 、z n o 的理化分析指标 培 上海大学硕士学位论文 的一致性和工艺的稳定性。( 4 ) 原料的颗粒形状，一般以球形或接近球形颗粒最 好，这样有利于成型紧密，固相反应完全，提高产品质量。所以，为了保证m n z n 铁氧体产品的质量，在配料之前都要对所用的原料进行物理特性和化学特性的 分析。我们在实验室中采用的原材料纯度及各项理化技术指标如表3 2 所示。 3 2 2 主配方的选取 根据实践和理论研究，可以认为配方是决定产品性能好坏的决定性因素( 内 因) 。m n z n 铁氧体的配方是在充分研究各种成分的磁特性的基础上，分析其应 用特征与内禀参数的关系，通过内禀参数与组成的关系来确定其配方 1 4 j 6 ，1 9 - 2 0 3 0 1 。 功率铁氧体主要用于变压器磁芯，工作于高功率状态，要求材料具有高b s ， 高t c 以及低功耗。其开发的技术难点在于一种材料上同时实现高饱和磁通密度和 低损耗，同时还要考虑温度的稳定性。一般而言，要实现高饱和磁通密度，主配 方中f e ：0 。的含量较高，z n o 含量较低；而要实现低损耗，则要求主配方中f e 。0 。的 含量较低，z n o 含量较高。所以提高m n z n 铁氧体材料的b s 和降低材料的功耗是一 对矛盾，问题在于如何二者之间找到一个最佳的结合点“。 图3 1 实现m n z n 铁氧体的最佳性能项目的主配方组成 根据图3 1 ，我们在配方区内选取了几个不同的配方点，用相同原料和工艺 来进行了大量的配方试验，这些将在第四章有详细的叙述。由于m n z n 铁氧体 1 9 上海大学硕士学位论文 的m n 和f e 离子容易变价，如果工艺条件控制不当，不仅会使配方点偏移，物 理性能恶化，甚至会变成非磁性材料。其中固相反应条件( 烧结温度、烧结气 氛以及冷却方式等) 的影响最大，必须引起高度重视。 3 2 3 一次球磨 球磨是影响产品质量的重要工序【4 协嘲。配料之后的球磨称为一次球磨，其 主要目的是混合均匀，以利于预烧时的固相反应。如果原料颗粒较粗，在此工 序就予以磨细，以增进原料活性。如原料是足够细的粉体，亦可采用强混机代 替球磨机，以提高效率，降低能耗。 在机械球磨过程中，不可避免地会产生磨具的磨损、磨损物混入原料中， 将影响配方的精确性。通常，磨损物的主要成分是铁，所以在配方中应适当减 少相应的铁含量。此外，为了减少磨损量，可采用高硬度、耐磨的轴承滚珠作 为钢球，高锰钢板作为筒壁衬。为了提高球磨效率，常用去离子水作弥散剂。 经验证明，湿磨比干磨得到的颗粒更细，粒度分布较窄，混合亦较均匀。但在 湿磨过程中会存在物料与弥散剂的相互作用，当物料磨细到接近胶体粒子大小 时，其比表面积很高，此时即使平时是惰性介质也会变得活泼了。 在湿磨中，料、球与弥散剂之间存在一最佳比例，使效率最高。一般情况 下，可取球：料：水= ( 1 5 2 ) ：1 - ( 1 1 5 ) ，具体的比例根据实践