（分析化学专业论文）一种柴油中不安定性组分分析及增稳研究.pdf

摘要 摘要 直馏柴油中的杂原子化合物含量低，安定性好。而催化裂化柴油中 高活性硫、氮、氧化合物及不饱和烃含量较高，安定性较差。具体表现 在贮存过程中胶质快速增加，颜色急剧加深。 本文从柴油稳定剂的了解入手，综述了柴油稳定剂的种类，指出柴 油稳定剂主要是曼尼希缩合物、胺、氮杂环和醚类化合物等。并详细介 绍了各稳定剂的性能及作用机理。另外，结合柴油稳定剂的现状，提出 柴油稳定剂的发展方向。 油品的安定性好坏与油品的化学组成有很大的关系。分析确定柴油 中这些化合物的组成和类别对研究催化裂化柴油的安定性有很重要的 意义。燕山1 0 # f c c 柴油( 燕山石化分公司燕山炼油厂二催化车间) 经 醇碱两段精制后，用元素分析、i r 光谱、g c m s 和l c m s 等手段分析其 抽提物的结构。乙醇抽提出三十多种化合物，主要是含氮化合物如茚、 吲哚和咔唑等，烷基取代苯( 包括不饱和烃类取代的苯) 萘、葸和菲等， c 。c 3 烷基苯酚以及萘酚类，少量含硫化合物噻酚。抽提物b 主要是酚类 化合物，还有少部分烷基苯化合物。从实验中推断：含氧化合物一酚类 是引起燕山催化裂化柴油安定性差的主要原因。含氮化合物与含氧化合 物同时存在起协同作用，加速燕山1 0 4 f c c 柴油的变质。 针对1 0 “f c c 柴油不稳定的特点，选择几种典型稳定剂如曼尼希碱、 烷基仲胺，自由基稳定剂以及二烷基苯二胺等，考察它们对柴油及精制 柴油的稳定效果。实验结果表明：柴油经醇碱精制后，氧化沉渣为0 - 3 ， 远远小于轻柴油标准。精制前后的柴油对稳定剂的感受性是不同的。 一1 0 4 f c c 柴油自动氧化，不受所选稳定剂的抑制。醇碱精制柴油质量良 好，加入各种稳定剂后，只有脂肪仲胺a 对柴油的胶质和颜色起稳定作 用。醇精制油对稳定剂的感受性最好。建议醇精制油即精制油i 可以结 合添加剂使用，碱精制油i i 可以直接使用。 般认为，烃类的液相氧化遵循自由基反应机理。通过测定各种油 样的氧化沉渣结构，表明各种样品的沉渣结构相似。这表明稳定剂的加 入不会影响沉渣的形成机理。加各种添加剂的1 0 4 f c c 柴油在贮存三周 一种柴油中不安定性组分分析及增稳研究 后酸度下降，表明柴油中的胶质沉淀，这也可以从贮存瓶壁的黑色不溶 物得到验证。在贮存后期，加稳定剂的精制油i 和精制油i i 酸度基本不 变，表明在贮存期油品的自动氧化程度较弱。贮存期间，1 0 4 f c c 柴油 的e s r 信号强度基本不变。推测稳定n x 是以物理吸附的形式与油中某 种物质结合，没有起到改善柴油安定性的作用。稳定剂a 则被过氧基团 氧化生成氮氧自由基而在e s r 光谱中呈现自由基信号；对于精制油i 来 说，可能是氮氧自由基x 的一端起抑制作用，而稳定剂a 与油中的烃自 由基和烃过氧化自由基作用，达到稳定柴油的效果，因此其信号强度较 未精制前弱；而精制油i i 中可能含有水以及少量无机钠盐，影响稳定剂 的存在状态，在贮存期间都无e s r 信号。 关键词：柴油；安定性；稳定剂；抽提物；自由基；机理 垒星! ! 坠竺! a b s t r a c t g e n e r a l l yt h es t r a i g h t - r u n d i s t i l l a t ef u e l ，w h i c hi so fg o o ds t a b i l i t y , c o n t a i n sl e s s c o n t e n to fh e t e r o a t o m c o m p o u n d s h o w e v e r ，f l u i d c a t a l y t i c a l l y c r a c k e dd i e s e lt e n d st od e g r a d eb e c a u s eo fc o n t a i n i n gh i g h e r c o n t e n to fh e t e r o a t o mc o m p o u n d s i nc o u r s eo fs t o r a g e ，t h e s ec o m p o u n d s w i l lm a k ef c cd i e s e lg e n e r a t em o r eg u ma n ds e d i m e n ti nd i e s e lo i l i nt h ep a p e r , t h et y p e so fd i e s e ls t a b i l i z e ra r ei n v e s t i g a t e d ，a n di ti s i n d i c a t e dt h a td i e s e ls t a b i l i z e ri sc o m p o s e do fm a n n i c hc o n d e n s a t i o n ，a m i n e a n de t h e re t c f u r t h e r m o r e ，t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dm e c h a n i s mo fd i e s e l s t a b i l i z e r sa r ei n t r o d u c e di nd e t a i l a d d i t i o n a l l y , t h ec u r r e n ts i t u a t i o na n d f u t u r ed e v e l o p m e n to fd i e s e ls t a b i l i z e r sa r ea l s or e v i e w e d s t a b i l i t y o fm i d d l ed i s t i l l a t ef u e li s c l o s e l yr e l a t e d t oi t sc h e m i c a l c o m p o s i t i o n i d e n t i f i c a t i o n o fu n s t a b l ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n sp l a y sa n i m p o a a n tr o l ei ns t u d y i n gs t a b i l i t yo fd i e s e lo i l a f t e r 一1 0 # f c cd i e s e lo i li s e x t r a c t e d ，i t i sf o u n dt h a t ，( 1 ) t h ea l c o h o le x t r a c tc o n t a i n sn i t r o g e n c o m p o u n d ss u c ha si n d e n e ，i n d o l ea n dc a r b a z o l e ；a r o m a t i ch y d r o c a r b o ns u c h a ss u b s t i t u t e db e n z e n e ，n a p h t h a l e n e ，a n t h r a c e n e ，p h e n a n t h r e n ea n db i p h e n y l ； p h e n o la n ds u b s t i t u t e dp h e n o l ；s u l f u rc o m p o u n d s u c ha st h i o p h e n e ( 2 ) c a u s t i c e x t r a c tc o m p r i s e sm a i n l yo fp h e n o lb ym e a n so fe l e m e n t a r ya n a l y s i s ，i r ， g c m sa n dl c m s i ti si n f e r r e dt h a to x y g e nc o m p o u n d p h e n o l c a n e x a c e r b a t et h ed e g r a d a t i o no fd i e s e lo i l ，s p e c i a l l yc o m b i n i n gw i t hn i t r o g e n c o m p o u n d s w es e l e c ts e v e r a lt y p i c a ls t a b i l i z e r st os t a b i l i z e d i e s e lo i l ，s u c ha s m a m a i c hc o n d e n s a t i o n ，a l i p h a t i ca m i n e ，n i t r o o x yf l e er a d i c a la n dp h e n y l d i a m a n t e ，e t c s t a b i l i t yo f 1o # f c cd i e s e lo i la n de x t r a c t e do i l sb ye t h a n o l a n da l k a l il i q u o ra r es t u d i e db ya d d i n gs t a b i l i z e r s i ti sf o u n dt h a ts e d i m e n to f e x t r a c t e do i l ( i i ) i s0 3 m g 10 0 m l ，i t ss t a b i l i t yi sb e s ta m o n gs e v e r a lo i l sa n d i sn o ti n f l u e n c e db ya d d i t i v e s b u td i e s e lo i le x t r a c t e db ye t h a n o lc a nb e i m p r o v e db yt h es t a b i l i z e r s t h e r e f o r e w ea d v i s et h a te x t r a c t e do i l ( i ) c a n i ” s t u d yo na n a l y s i so f u n s t a b l ec o m p o s i t i o n sa n di m p r o v i n g i t ss t a b i l i t yi nd i e s e lo i l b eu s e dc o m b i n i n gw i ma d d i t i v ea n de x t r a c t e do i l ( i i ) c a nb eu s e dd i r e c t l y g e n e r a l l y , t h e o x i d a t i o no fd i e s e lo i lf o l l o w sr a d i c a l c h e m i s t r y m e c h a n i s m e x p e r i m e n t ss h o wf u e l sw i t hk i n d so f a d d i t i v ef 0 1 t ns e d i m e n to f t h es a m es t r u c t u r e w ei n f e rs t a b i l i z e r sc a n n o ta f f e c tf o r m a t i o nm e c h a n i s m o fs e d i m e n t d u r i n gs t o r a g e ，a c i d i t yo f 一10 “f c cd i e s e lo i ld e c r e a s e s ，w h i c h s h o wt h a tg u m p r e c i p i t a t e s b u te x t r a c t e df u e l ( i ) a n d ( i i ) w i t ha d d i t i v e s n o t ，ep r e s u m et h a ts t a b i l i z e r sxa n dp r o d u c to fs t a b i l i z e r sb i n dt o m a t e r i a l so f 10 8 f c cd i e s e lo i l ，a n ds t a b i l i t yo fe x t r a c t e df u e l ( i ) c a nb e i m p r o v e db e c a u s eo fn i t r o o x y g e nr a d i c a lc a p t u r i n gh y d r o c a r b o nr a d i c a l a n dp e r o x i d er a d i c a l ，h o w e v e re x t r a c t e df u e l ( i i ) c a l lc o n t a i nas m a l l a m o u n to fi n o r g a n i cs o d i u ms a l ta n dw a t e r , w h i c he f f e c tp r e s e n c eo fa d d i t i v e s om a ts t a b i l i z e r sd o e s n ta c t k e d w o r d s ：d i e s e lo i l ；s t a b i l i t y ；s t a b i l i z e r ；e x t r a c t ；r a d i c a l ；m e c h a n i s m 主要缩略词 主要缩略词 缩略词中文名称 f c c e s r g c l c i r m s 流化催化裂化 电子自旋共振 气相色谱 液相色谱 红外 质谱 主要缩略词 a b b r e v i a t i o n a b b r e v i a t i o n n a m e f c c e s r g c l c i r m s f l u i dc a t a l y t i c a l l y - c r a c k e d e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e g a sc h r o m a t o g r a m l i q u i dc h r o m a t o g r a m i n f r a r e d m a s ss p e c t r o m e t r y 第一章柴油稳定剂的研究进展 第一章柴油稳定剂的研究进展 1 1 前言 能源问题是当今世界面临的共同问题。柴油属于四大油品之一。近年来，随着 柴油机性能的大大提高，以及世界范围内不断出现的能源危机和汽车排放法规的越 来越严格，柴油车的技术优越性越来越明显。另外受柴油需求的拉动，如农用机动 车用油量增长、电力紧张、部分企业用柴油自发电等，柴油产量在大幅度增长。2 0 0 5 年3 月，国内柴油产量高达9 2 5 2 万吨，较上年同期增长1 4 4 。 目前国内外大都采用二次加工工艺增产柴油。我国的催化裂化柴油和焦化柴油 占柴油总量的5 0 左右，催化裂化的加工能力远大于加氢精制的加工能力。原油的 二次加工增加了柴油的产量，但同时又带来了柴油安定性的问题。用催化裂化等二 次加工工艺生产的柴油中含有大量的硫、氮、氧的非烃类化合物和不饱和烃，这些 物质会相互作用，发生自氧化和聚合反应，导致柴油变质产生沉渣和胶质颜色变 深【】_ 2 】。生成的沉渣和胶质会造成过滤器堵塞、滤嘴形成积炭、喷雾状况变坏、发动 机油耗增加、环境受污染等【3 l ，严重时还会使发动机不能正常工作【4 】。因此，柴油 的安定性引起了科技工作者的极大关注。 提高柴油稳定性的方法有很多，除加氢精制外，还有酸碱精制、溶剂精制、吸 附精制和使用柴油稳定剂等f “。酸碱精制会损失部分柴油，同时产生废渣处理问题， 还会污染环境；溶剂精制的成本较高，而且溶剂油收率相对较低；吸附精制虽然成 本低，但吸附剂的吸附容量有限，不能连续操作，且经常需要对吸附剂进行再生。 1 9 8 6 年，美国石油炼制者协会( w p r a ) 的宏观经济核算表明：采用柴油精制净化 的方法每吨柴油成本增加2 0 3 美元，而采用添加稳定剂的办法每吨柴油成本增加0 8 美元。显然，加稳定剂是一种更加经济有效的办法。该方法工艺简单、费用低廉， 几乎不需增加设备，直接在罐内添加稳定剂，再用泵循环搅拌均匀即可。但目前市 场上的柴油稳定剂对柴油的安定性改善有限，而且大量使用也有不良后果。因此有 必要分析评述柴油稳定剂的研究进展，开发新型柴油稳定剂。 1 2 柴油的安定性 柴油的安定性包括柴油的热安定性和柴油的贮存安定性。柴油的热安定性是指 l 一种柴油中不安定性组分分析及增稳研究 短时间内，油品在高温高压下抵抗变质的能力；贮存安定性是指柴油在长期的贮存 和运输过程中抵抗变质的能力。文中所指的安定性为贮存安定性。 12 1 柴油中化学组分的影响 柴油的变质取决于其化学组成。在柴油调和组分中，裂化成分越多，柴油越不 稳定。来源于渣油、岩页油等的燃料烯烃含量高，其氧化安定性差【6 ，7 1 。而二次加工 柴油特别是催化裂化柴油的安定性差，是由于易氧化的不安定组分( 如共轭双烯、 稠环芳烃、芳基和烷基硫醇、硫醚、中性和碱性氮化合物、酸性组分如酚类和有机 酸) 引起的【8 。其化学原理可归结为以下三类。 ( 一) 活泼烃类发生氧化生成胶质 其形成过程如下 9 】： 烃 一过氧化 物 幽1 1 烃氧化变质的过程 另外，不饱和烃取代的芳香类化合物更易氧化，最终生成一些中性和酸性胶质。 ( 二) 羟基萘酚类可能发生缩合反应而成胶状物嗍： + 图1 2 萘酚生成胶质的过程 ( 三) 杂原子化合物对柴油安定性的影响 硫醇、硫酚类化合物在过氧化物的引发下，生成硫醇自由基，易与柴油中的烯 烃发生加成反应和白聚反应：进而与其它非烃化合物( 1 萘酚、3 一甲基吲哚) 发 生反应，生成沸点高、极性强的物质，并进一步生成有色物质和沉渣”o l 。一些含氮 第一章柴油稳定剂的研究进展 化合物如吡咯、喹啉类经氧化也会生成有色物质，使柴油变色，并且会使胶质的数 量增加。 1 2 2 其它因素的影晌 柴油安定性也与外界因素有关，如温度、光、微生物和金属离子等。 柴油在贮存过程中，容易受周围环境如温度升高或贮存装置中与氧的接触影响， 更易生成胶质和沉渣，并使柴油颜色变深。 柴油安定性还与微生物污染有关。微生物依赖氮、硫、铁的氧化物而存在，能 提供胶质和沉渣颗粒再聚合的表面【7 】，给胶质和沉渣的形成提供条件。姚春德掣“】 认为细菌的作用会在柴油中生成一种不溶的固体悬浮物，这种悬浮物聚集在油水交 界处，导致细菌的进一步繁殖。从而促进柴油迅速氧化变质。 柴油在贮存、运输过程中会使用金属容器、管道等，其引进的会属离子是柴油 中不饱和烃氧化的高活性催化剂。金属尤其是金属离子能引发烃类产生自由基， 加速油品氧化的进行，以致形成胶质和沉渣颗料”。化学反应过程如下： r 0 2 h + m 2 + _ r o + m 3 + + o h 一 ( 1 1 ) r 0 7 h + m ”_ r o o - + m 2 + + h +( 1 - - 2 ) 以上这些作用都会加速柴油在贮存期间生成沉渣和胶质，颜色变深。柴油开始 变色就是柴油变质的标志。加入稳定剂可以改善柴油的性质，抑制其变质，防止柴 油变色。 l _ 3 柴油稳定剂的种类 柴油稳定剂一般是指抗氧剂、分散剂、防腐剂、金属钝化剂、酸中和剂、杀菌 剂等一种或几种添加剂的复合剂。根据柴油稳定剂所含化合物的类型大致可以分为 以下几类。 1 3 1 酚醛胺的曼尼希( m a n n i c h ) 缩合物 曼尼希碱兼有清净分散和抗氧抗腐蚀性能，因而得到广泛重视。它也是目前主 要的无灰分散剂之。 早在上个世纪七十年代，就有人【1 4 1 把高分子量( 6 0 0 3 0 0 0 ) 烷基酚、醛、含有 - - n h 基团的胺的曼尼希碱产物作为燃料的无灰分散剂。也有文献 1 5 1 指出：高分子 量( 4 0 0 1 5 0 0 ) 烷基酚、醛、含有一n h 一基团的胺的曼尼希碱缩合物和有机硝酸酯 燃烧促进剂可以作为中间馏分油的清净分散剂，来减少喷嘴积炭。后来发现对曼尼 一种柴油中不安定性组分分析及增稳研究 希碱进行化学改性，可使其分散、抗氧等效果都有所增强。如蔺建民等【1 6 l 将聚烯基 烃基酚、c ，c 6 的醛和多烯多胺反应生成的曼尼希碱与含酚基的有机酸按比例混合， 在溶剂的存在下于2 0 。c 2 0 0 。c 反应，产物有较好的抗氧化能力和清净分散性能，刺 胶质等极性化合物和细小微粒具有很强的吸附和捕捉能力，可阻止其进一步氧化和 聚集，从而大大减少柴油中氧化沉渣的形成。 美国的研究机构近来发现，在曼尼希缩合物中添加一些长链脂肪酸、酸酐及聚 环氧烷醇，既可以防腐蚀，又能增加其稳定效果 1 。这类稳定剂与柴油互溶性好( 分 子量大) ，且不影响防腐剂和破乳剂的使用性能，有较好的应用前景。 l3 2 胺类 胺类稳定剂的应用比较广泛。一般认为，叔胺与过氧自由基生成基团络合物而 起抗氧作用。而伯胺和仲胺，由于生成亚胺基团造成链式反应中断，从而阻止烃类 进一步氧化。 r o o + l n h ( 叔胺) 一r 0 0 l n h ( 叔胺) 一r o o h + r o o l n ( 1 3 ) r o o + r 。n h r ”，n r l r ”+ r o o h ( 1 4 ) 胺类除了具有抗氧化作用外，在一定温度下还能使生成的沉渣分散，温度过高 时，会使沉淀凝聚。 叔胺如n ，n 一二甲基环己胺【。明和辛基二甲胺口0 1 可以作为燃料油的稳定剂。这类 型物质的优点就是它们燃烧后是无灰的，也不会形成乳液。多胺类如三乙撑四胺与 二乙基羟胺以重量l l l ：2 混合用来稳定直馏柴油的颜色，效果很好刚。 胺类可以与其它物质复合，成为多功能的柴油稳定剂。研究表明，胺类化合物 与曼尼希碱以及金属钝化剂的混合物可以促进柴油等中间馏分油的稳定性。b o s t i c k 等口2 】研究的n ，n 一二甲基环己胺与曼尼希碱以及金属钝化剂( n ，n 一二亚水杨丙二 胺) 的混合物，可以抑制沉渣和胶质的形成，从而防止柴油颜色变深。经过分析发 现，混合物中曼尼希碱的存在对燃料稳定性的影响不可忽视。但这种产物需多种原 料、二次反应才能制得。 胺类j 2 驯与醌类作用也可以提高柴油的稳定性。即使在光辐射条件下，也能明显抑 制氧化。胺可以与酚类物质复合，如崔华等口4 提出叔胺与屏蔽酚以3 。5 ：1 复合时可 促进直馏柴油、催化裂化柴油或其调和油的贮存稳定性。肼类可作为添加剂来稳定 柴油颜色 2 ”。但肼类属于水溶性化合物，加入后会使燃料浑浊。实际上这类稳定剂 不实用。石油化工科学研究院谢仁华解决了肼类化合物不溶的问题，研制出的柴油 第一章柴油稳定剂的研究进展 安定性添加剂闭由叔胺类抗氧剂与肼类还原剂、表面活性剂、醇类复合组成，用于 改善二次加工柴油、加氢或非加氢精制后柴油的贮存安定性。 目前，n 一烷基对苯二胺是公认的抗氧剂之一，抗氧作用明显，对延长诱导期， 抑制油品氧化效果较好。但价格昂贵，在酸性条件下可能失效，毒性较大，易使油 品变色且有潜在生成沉淀的危险。随着柴油中芳烃含量的限制，芳胺类稳定剂在柴 油中的用量会逐渐减少。但其它胺类的应用会越来越来广泛。 1 3 3 酰胺类 酰胺类化合物是一种很好的分散剂。这种极性聚合物是两种类型单体共聚的产 物，其中非极性单体保证了稳定剂在燃料中的溶解性能；而表面活性单体，能吸引 沉淀中的表面活性产物，起到分散沉渣和胶质的作用。我国一般采用丁二酰亚胺。 国外专利对这类稳定剂多有报道。聚异丁烯酰胺报道最多，如n 一( 3 ，5 一二叔 丁基- - 4 - 羟基苯) 丙基琥珀酰胺 2 7 l 、脂肪族的n 一( n ，n 一二甲基氨基丙基) 琥 珀酰胺 2 ”。其中琥珀酰胺由一个亚烷基聚合物与马来酸酐反应制得。亚烷基聚合物 有分散胶质和沉渣作用【2 9 。n 一吡啶( 或烷基吡啶) 类的琥珀酰胺( 含有共聚体) 1 3 0 1 也属于这一类化台物，被用来增加柴油和热加工油的贮存稳定性，减少沉渣和胶 质的形成。 r o d n e y 等口l j 把聚烯基琥珀酸酐与曼尼希碱反应后的缩合物经酰化后的产物作 为柴油等中馏分油的稳定剂，酰化试剂可以是羟基乙酸。 近年来发现聚异丁烯琥珀酰胺与多胺( 含- - n h 2 ) 的反应产物( 含酰亚胺、酰 胺和羧酸铵盐等) 3 2 1 可作为柴油稳定剂，能减少发动机沉积物。这种稳定剂的酰亚 胺含量在较长时间内不变，稳定效果较其它酰胺稳定剂作用明显。 酰胺类稳定剂清净分散固体微粒效果显著，但不能从根本上解决柴油中活泼烃 类及含硫、氮、氧化合物氧化变质的问题。这类稳定剂在使用时常与其它稳定剂( 抗 氧剂等) 复合使用。 1 3 4 有机磷类 某些有机磷的化合物是很好的抗腐蚀剂，并在某种程度上具有抗氧化性能。还 有一些有机磷化合物可以在金属表面形成高强度的保护膜，抑制烃类氧化。一般认 为，烷基亚磷酸酯通过抑制链分支反应来减慢氧化过程。也有一种假设认为芳基亚 磷酸酯能与烷氧基团发生交换反应，生成很稳定的酚氧基团 18 l 。 ( r o ) 1 p + r f o o h ，( r o ) 1 p = o + r o h( 1 5 ) 一种柴油中不安定性组分分析及增稳研究 ( a r o ) 3 p + r 0 _ ( a r o ) p o r + a r o ( 1 6 ) 另外，一些含磷化合物的热分解产物( 如磷化氢) 与金属发生化学作用，并在 摩擦表面上生成金属磷化物来保护金属3 3 】。但是一些有机磷化合物与其它清净分散 剂组分共存时，可能会破坏有磷酸酯形成的保护膜，金属表面的腐蚀速度甚至会加 剧。 在燃料中添加磷酸类化合物，可以在一定程度上抑n j i 哚类化合物的氧化，减 少沉渣和胶质的生成，解决柴油颜色容易变深的问题。其中，亚磷酸酯与2 2 0 个c 的羧酸以质量比2 0 ：1 组成的混合物口4 1 可有效抑制调和柴油的变质和变色。有人提 出三苯基磷和三苯基亚磷酸酯或其混合物能抑制非烃类物质氧化，阻止柴油等燃料 油颜色变深和沉渣颗粒形成 3 5 l 。后来有人口6 】用有机磷化合物( 如亚磷酸二乙酯) 与 聚异丁烯基琥珀酸酐以及多羟基化合物组成的稳定剂来稳定柴油，取得了满意的效 果。 有研究表呼”j ：三苯基磷、含硫化合物与受阻酚的组合剂能抑制烃类氧化及过 氧化物的生成，并能防止柴油变色。其中三苯基磷可以使过氧化物的浓度减少，传 统的受阻酚( 质子供体) 抑制活泼烃氧化。但这类稳定剂会使燃料中的硫含量增大 ，使发动机受到污染、尾气中硫化台物的排放量增加。因此，应用前景不大。 有机磷稳定剂稳定作用强，但是有机磷类物质可能会与燃油中混杂的金属离子 形成沉淀，导致不溶物的增多。而且某些有机磷化合物有剧毒，会严重影响人类环境。 随着环保意识的增强，这类稳定剂必然会受到严格限制。 1 3 5 有机硼类 一些有机硼化合物被作为杀菌剂，抑制微生物对烃类氧化的促进作用。另外， 一些物质经硼酸酸化后，栅眭基团数目增加，产物可作为清净分散剂来分散柴油贮 存过程中形成的固体颗粒。 美孚石油公司发明的专利为含硼化合物的抗菌剂( 抗菌硼j f ) ，用来抑制微 生物的发育，以防微生物影响柴油的稳定。其有效成分 b 2 ，2 一二氧联( 4 ，4 ，6 一三甲 一1 ，3 ，2 一二氧烃基硼) 及2 ，2 一( 1 一甲基三甲二氧基) 联- - 4 7 - 甲基一l ，3 ，2 一二氧烃 基硼，溶剂油为石脑油。 硎氢化的胺类与有机硅【蚓的混合物可以抑制燃油颜色变深。文献【4 0 峙旨出传统的 分散剂经硼化或磷酸化后，能减少柴油等燃料的沉渣形成。 有机硼类稳定剂实用性不强，目前报道较少。 第一章柴油稳定剂的研究进展 1 3 6 聚氧乙烯醚类 蓖麻油聚氧乙烯醚与苯乙烯聚苯酚聚氧乙烯醚以重量比( 1 3 ) ：1 组合，可用 于改善原油性质较劣的重油催化柴油的贮存安定性【4 ”，并且取得了较满意的效果。 但这类稳定剂成本太高，限制了其实用性。 1 3 7 氛杂环类 这类稳定剂有哌嗪类、哌啶类、三氮唑衍生物或嘧啶类化合物等，有助于防止 金属的催化氧化作用，延长油品使用期。 氮杂环化合物可以作为柴油等燃料油的稳定剂成分。早在1 9 5 6 年，就有人【4 2 】用 哌嗪类衍生物与芳香胺混合物来稳定对氧敏感的有机材料，防止有机材料氧化和聚 合。如n 一( 2 - - 胺乙基) 哌嗪 4 3 - - 与e l 撑四胺以及n ，n 一二乙基羟胺组成的稳定剂， 用来稳定直馏燃料( 如直馏柴油) 。试验表明：该稳定剂混合物比单个组分的稳定效 果好。这种复合稳定剂的局限是应用范围小，只适合于直馏柴油。 哌啶类化合物也可以用来稳定柴油。3 9 羹4 - - 哌啶的聚烷基苯氧烷醇酯能阻止发 动机内产生沉积，可作为柴油稳定剂。r i c h a r d 等【4 5 l 发明的柴油稳定剂也是哌啶酸 的酯类。所用醇类为聚烷烯基( 如聚异丁烯) 的琥珀酰股n 一烷醇。而文献【4 6 】指出聚氧 烷撑的哌啶醚类化合物也可用来抑制燃油在发动机内形成固体沉积物。 1 一环己基3 ，5 一二( n ，n 二甲基氨丙基) 六氢三嗪1 4 7 j 用来稳定中间馏分油， 取得了满意的效果。鞠世仁【4 8 i 用苯并三氮唑衍生物、烯基丁二酰亚胺与烷基酚复合 成的稳定剂，稳定各种商品柴油，得到了比较满意的结果。用于0 “柴油时效果最好。 1 3 8 其它 m i c h a e l 【6 j 认为燃料变质、颜色加深是由于燃料油中含硫、氮化合物的氧化引起 的，并且提出用胍盐或取代胍盐作为添加剂来稳定含有裂化成分( 重油和渣油裂化 而来) 的柴油和热加工油，而且用量只需2 2 0 0 1 t g 幢。脲衍生物中的羰基和胍中的 亚胺抑制不稳定柴油沉渣和胶质的形成，效果很好。硫脲的稳定效果不如脲和胍， 这可能是由于其中的硫参与了自由基反应，加速了烃类氧化【4 9 。n 一异丙基一n 一 辛基癸基尿素也可以促进燃料的热稳定性。用量只为0 0 0 1 0 7 ( 质量比) 5 0 1 。但 各国政府对硫、氮含量越来越严格的限制，导致这类稳定剂的市场越来越小。 文献1 5 1 指出能阻止沉渣形成和燃油变质( 使颜色加深) 的添加剂由烷氧基烷基胺 ( 胺，多胺或混合物) 与表卤醇类( 如1 一氯一3 ，4 一环氧丁烷等) 或其混合物在无机 碱存在下反应制得。用量只为0 0 0 0 1 l ( 质量比) 。 一种柴油中不安定性组分分析及增稳研究 r o b e r t f 5 2 】指出用3 ，3 ，4 ，4 一二苯甲酮四羧酸二酐与多聚醇类的混合物可以用来稳 定非石油馏分( 如岩页油) 调和的柴油。 最近发现，某些极性化合物( 捕捉自由基r 、o h 、r c h - - r ) 与醚类等物 质的混合物5 3 1 能抑制过氧化物的形成，并能减少排气系统中的固体颗粒。这种稳定 剂与其它柴油稳定剂互溶性很好，且能达到一般稳定剂不能达到的效果，应用斡景 较广。 1 4 柴油稳定剂的研究现状以及发展方向 燃油稳定剂在国外，尤其是美国和欧洲应用很普遍，如乙基公司、杜邦公司和埃 克森公司。国内对稳定剂的研究很多，有多家企业生产此类产品。通常，2 ，6 一二叔 丁基对甲酚( t 5 0 i ) 、烷基胺、多烷基亚胺、2 ，6 一二叔丁基二甲胺基对甲酚、n ，n 一二仲丁基对苯二胺、n ，n 一二水杨叉二丙胺等抗氧剂与金属钝化剂复合使用，均 有较好的抑制沉渣生成的效果，但对大多数柴油的颜色稳定性都没有明显的作用。 传统的受阻酚与对苯二胺在某种程度上也不能达到理想的稳定效果。 大量使用化学添加剂也引起了诸多不良后果，许多化学添加剂中的主要成分本 身就是燃油中限制的成分，如苯、烯烃、硫、磷、氯等。这些物质的过量添加，影 响了原来油品的质量，很多化学添加剂的毒性远远大于柴油本身，有些物质有致癌 作用，如苯胺类。更值得注意的是：目前的许多稳定剂用量较大，有的达几千个 g g ，这使柴油成本大幅度增加。真正有效且无毒的柴油稳定剂( 既可以提高柴油 的贮存稳定性，又能使柴油的颜色保持稳定) 在市场上并不多见。近年来，国外使 用表面活性剂类型的柴油稳定剂【5 ”。曼尼希碱仍是目前柴油稳定剂的主要成分，由 哌啶等杂环胺组成的曼尼希缩合物与长链有机酸的混合物口5 j 能达到一般曼尼希产 品不能达到的稳定效果。 国内的研究人员对多功能复合型稳定剂的研制越来越来深入。研究表明，研究 新型、高效的柴油稳定剂必须更深入地探讨柴油稳定剂的作用机理，必须考虑与降 凝剂、十六烷值改进剂和燃烧促进剂等稳定剂的相容性，同时必须考虑新型的柴油 稳定剂应不含或少含苯类衍生物。 柴油稳定剂未来的发展方向包括：开发新型稳定剂与研究其作用机理相结合： 开发复合简单、成本低、多功能产品；开发无副作用，无毒且油溶性好的稳定 剂。 第一章柴油稳定剂的研究进展 1 5 结语 柴油稳定剂以改善柴油的安定性为起点，目的是使柴油与柴油机达到合理匹配， 用以提高柴油的燃烧效率。因此，柴油稳定剂的开发与应用意义重大。由于加工原 料的不同，柴油的种类也多种多样，即使是同一标号的柴油，性质也可能不一样， 很难有一种柴油稳定剂能对所有柴油都通用，任何类型的添加剂都应有明确使用范 围。柴油稳定剂本身的质量好坏也是影响稳定效果的种重要因素。研发新型的柴 油稳定剂必须考虑其自身的稳定性。 目前，市场上所使用的柴油稳定剂多数是胺类与其它助剂的复合产品，这些产 品对柴油安定性的改善有限( 尤其是柴油的颜色) 。因此，在更大范围内寻找一种经 济、高效且无毒的柴油稳定剂是摆在科技工作者面前的难题。 1 6 参考文献 1 】l e s l i erw f u e ls t a b i l i z e r s u s 6 0 8 3 2 8 8 ，2 0 0 0 2 】m u s h r u s hgw ，b e a lej ，h a r d ydr c h e m i c a lb a s i so fm i d d l ed i s t i l l a t ef u e l i n s t a b i l i t y ：i n t e r a c t i v ee f f e c t so fs e l e c t e dn i t r o g e nh e t e r o c y c l e sw i t ho r g a n i cb a s e si n as h a l ed e r i v e dd i e s e lf u e l f u e l s c tt e c h n 0 1 i n t l ，1 9 9 3 ，1l ( 3 ) ，4 2 9 - - 4 3 3 【3 】w i l l i a mms ，r o d n e yls ，w h e e l e rcc ，s t a b i l i z e dm i d d l ed i s t i l l a t ef u e l c o m p o s i t i o n u s 4 4 6 0 3 7 9 ，1 9 8 4 4 】t i a ngy ，x i adh ，z h a nftt h eo x i d a t i o no ft e t r a l i na n di t se f f e c to nt h es t a b i l i t y o f f l u i d i z e dc a t a l y t i cc r a c k e dd i e s e l e n e r g y f u e l , 2 0 0 4 ，18 ，4 9 5 3 5 战风涛，吕志风，李林，苏贻勋，阙国和，宋月真催化裂化柴油非加氢精制方法的 研究进展石油大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 0 ，2 4 ( 2 ) ，1 1 6 1 2 0 【6 m i c h a e lds ，r o s a l i n dh s ，e ta 1 f u e lo i lc o m p o s i t i o n s e p 0 3 8 8 2 3 6 ，19 9 0 7 g e o r g ehk ，r o b e r tje f u e la d d i t i v e w 0 0 3 3 6 2 7 ，2 0 0 3 8 1 侯祥麟主编中国炼油技术北京：中国石化出版社，1 9 9 1 9 刘治中，许世海，姚如杰主编液体燃料的性质及应用北京：中国石化出版 社，2 0 0 0 1 0 田高友，吕志风，战风涛，夏道宏硫醇的氧化行为及其对催化裂化柴油安定性的 影响，石油学报( 石油加工) ，2 0 0 2 ，1 8 ( 6 ) ，6 7 7 2 1 1 】姚春德，卢艳彬柴油机燃油添加剂的研究发展综述柴油机一e n g i n e ，2 0 0 3 q 一种柴油中不安定性组分分析及增稳研究 ( 5 ) 1 2 一1 5 1 2 k u r a m s h i nem ，z v o r y g i n aob ，g u m e r o v avk ，e ta 1 o x i d a t i o no f d i e s e lo i li nt h e p r e s e n c eo f m e t a l l i cc o p p e r r u s s i a nj o u r n a lo f a p p l i e dc h e m i s t r y ，2 0 0 3 ，7 6 ( 1 ) ，1 3 7 1 3 9 i3 孙志武编著石油产品添加剂大连：大连理工大学出版社，】9 8 8 【1 4 f e r d i n a n dpo l i q u i dh y d r o c a r b o nf u e l s u s 3 6 4 9 2 2 9 ，1 9 7 2 【1 5 】h a n l o njv ，d e n i sll ，j a m e sb r d i e s e lf u e lc o m p o s i t i o n s u s 4 5 5 3 9 7 9 ，1 9 8 5 1 6 】蔺建民，朱同荣，黄燕民，张大均柴油多效添加剂c n l 0 9 7 3 3 c ，2 0 0 3 17 k e v i ndc ，j a m e sa6m e t h o do fi m p r o v i n gt h ec o m p a t i b i l i t yo faf u e la d d i t i v e c o m p o s i t i o nc o n t a i n i n gam a n n i c hc o n d e n s a t i o np r o d u c t u s 0 0 0 0 0 8 9 ，2 0 0 4 【1 8 a m 库利叶夫润滑油和燃料添加剂的化学和工艺学北京：石油工业出版 社，1 9 7 8 ，6 3 - - 6 6 【l9 w i l l i a npw ，e ta 1 s t a b i l i z e dd i s t i l l a t eo i la n da d d i t i v ec o m p o s i t i o n st h e r e f o r e u s 3 4 9 0 8 8 2 ，19 7 0 2 0 h e n r ygb c h e m i c a lc o m p o s i t i o n u s 4 5 0 9 9 5 2 ，1 9 8 5 2 1 d w i g h tkr p r o c e s sa n dc o m p o s i t i o nf o rc o l o rs t a b i l i z e dd i s t i l l a t ef u e lo i l s u $ 4 6 4 7 2 8 9 ，19 8 7 2 2 】b o s t i c kjgc u n n i n g h a ml ，h a n l o njv m i d d l ed i s t i l l a t ef u e lh a v i n gi m p r o v e d s t o r a g es t a b i l i t y e p 0 3 8 5 6 3 3 a i ，1 9 9 0 【2 3 y a m a g u c h ik ，o h k a t s uyk u s a n ot o x i d a t i o ni n h i b i t i o nb yi n t e r a c t i o no fq u i n i n e s w i t hh a l s ( h i n d e r e da m i n e l i g h ts t a b i l i z e r s ) s e 坳“g a k k a i s h i ，1 9 9 1 ，3 4 ( 5 ) ，4 5 8 6 3 2 4 崔华，刘继峰，张欣，赵来甫柴油安定性添加剂c n l 0 3 5 8 8 3