（高分子化学与物理专业论文）以raft聚合方法为基础合成功能性聚合物.pdf

中国科学技术大学硕士毕业论文 摘要 本文首先在强碱性阴离子交换树脂条件下，成功合成出一种新型的可逆加成 一裂解链转移( r a f t ) 试剂一一s ，s 一二( 0 【一丁酸羟乙酯) 三硫代碳酸酯( b h e b t ) ， 并以之为链转移剂，通过苯乙烯和丙烯酸甲酯的r a f t 聚合合成出具有可控分子 量和较窄分子量分布的a ，u 一二羟基封端的遥爪型聚苯乙烯和聚丙烯酸甲酯； 利用所获得的链中问含有三硫代碳酸酯官能团的均聚物作为大分子链转移剂，通 过第二单体的r a f t 聚合，可以方便地制备o ，u 一二羟基封端的遥爪型三嵌段 共聚物。所得聚合物的结构可以通过红外，核磁，凝胶渗透色谱等分析方法得到 证明。 在强碱性阴离子交换树脂条件下，同样合成了另外一种新型的可逆加成一裂 解链转移( r a f t ) 试剂一一s ，s 一二( n 一丁酸丙酮缩三羟甲基丙烷酯) 三硫代碳 酸酯( c t a h ) ，以之为链转移剂，通过苯乙烯的r a f t 聚合可以合成出具有可控分 子量和较窄分子量分布的聚苯乙烯。经过强酸性阳离子交换树脂催化下的端基脱 保护反应，得到两端各含有两个羟基的聚苯乙烯。利用聚苯乙烯的端羟基实施 1 ，3 一二氧环庚烷( d o p ) 的阳离子开环聚合( c r o p ) ，可以制备出h 形的两亲性嵌段 聚合物一一( p d o p ) 2 p s ( p d o p ) 2 。聚合物的结构可以通过红外，核磁，凝胶渗透色 谱，以及分析其水解产物等方法得到证明。 关键词：三硫代碳酸酯，遥爪型聚合物，嵌段共聚物，h 形聚合物，可逆加成裂解链转 移聚合 中国科学技术大学硕士毕业论文 a b s t r a c t s ，s - b i s ( 2 一h y d r o x y l e t h y l 2 - b u t y r a t e ) t r i t h i o c a r b o n a t e ( b h e b t ) ，an o v e l t r i t h i o c a r b o n a t ew i t ht w ot e r m i n a lh y d r o x yg r o u p s ，w a sf i r s ts u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d i nt h ep r e s e n c eo f a na n i o n e x c h a n g er e s i nw i t ho h f o r m a n dt h e ni tw a su s e da st h e c h a i nt r a n s f e ra g e n ti nr e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n so fs t y r e n e o r m e t h y la c r y l a t e ，t h ep o l y m e r sw i t hc o n t r o l l a b l e m o l e c u l a rw e i g h t sa n dn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sw e r es y n t h e s i z e d ， w h i c hw a sd e m o n s t r a t e db yg p ca n dk i n e t i ca n a l y s i s f u r t h e r m o r e ，t h e s eo b t a i n e d p o l y m e r sw i t ht r i t h i o c a r b o n a t eg r o u pi nt h em i d d l eo ft h ec h a i n sw e r eu s e da sm a c r o c h a i nt r a n s f e ra g e n t si nt h ef u r t h e rr a f tp o l y m e r i z a t i o n s ，a n dw e l l d e f i n e dt e l e c h e l i c h y d r o x y l t e r m i n a t e db l o c kc o p o l y m e r sh a v e b e e np r e p a r e d t h es t r u c t u r e sw e r e c o n f i r m e db yt h e i r1 ra n d hn m r s p e c t r a b yt h es a m i l a rm e t h o d ，a n o t h e rn o v e lt r i t h i o c a r b o n a t e ，s ，s - b i s ( 1 一( ( ( 5 一e t h y l 一2 ，2 一 d i m e t h y l 1 ，3 一d i o x a n e 一5 一y 1 ) m e t h o x y ) c a r b o n y l ) p r o p y l ) t r i t h i o c a r b o n a t e ( c t a h ) ，w a s s y n t h e s i z e di nt h ep r e s e n c eo ft h ea n i o n e x c h a n g er e s i nw i t ho h 。f o r m a n dt h e ni t w a su s e da st h ec h a i nt r a n s f e ra g e n ti nr a f tp o l y m e r i z a t i o n so fs t y r e n e ，t h e p o l y m e r s w i t hc o n t r o l l a b l em o l e c u l a rw e i g h t sa n dn a r r o wm o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n sw e r es y n t h e s i z e d ，w h i c hw a sd e m o n s t r a t e db yg p ca n dk i n e t i ca n a l y s i s a f t e rt h et e r m i n a la c e t o n i d eg r o u p sw a sd e p r o t e c t e di nt h ep r e s e n c eo fac a t i o n - e x c h a n g er e s i nw i t hh + f o r m t h ep o l y s t y r e n ew i t ht w oh y d r o x y lg r o u p si ne a c h c h a i ne n dw a se a s i l ya f f o r d e d t h e n ，t h et e r m i n a lh y d r o x y lg r o u p si n p o l y s t y r e n e w e r eu s e da sm a c r oi n i t i a t o ri nt h ec a t i o nr i n go p e np o l y m e r i z a t i o n ( c r o p ) o f 1 , 3 - d i o x e p a n e ( d o p ) ，a n dt h ew e l l - d e f i n e dh s h a p e da m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r s ( p d o p ) 2 p s ( p d o p ) 2 ，w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h e i ri r ，g p ca n dihn m r s p e c t r a ，a n da l s ot h o s eo ft h e i rh y d r o l y s i sp r o d u c t sc o n f i r m e dt h es t r u c t u r e so ft h e o b t a i n e dh s h a p e dc o p o l y m e r s k e y w o r d s ：t r i t h i o c a r b o n a t e ；t e l e c h e l i cp o l y m e r ；b l o c k c o p o l y m e r ；h s h a p e dc o p o l y m e r r e v e r s i b l ea d d i l i o n - f r a g m e m a l i o nc h a i nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n v 中国科学技术大学硕士毕业论文 第一章文献综述 聚合物反应的研究，主要包括聚合物结构、分子量，以及较窄的分子量分布 的控制。普通的自由基聚合反应，因为存在着链终止、链转移，因此，聚合物的 结构和分子量分布都不易控制。 活性聚合反应，因其具有引发速率快、基本不存在链终止和键转移反应的特 点，所以得到的聚合物分子量的大小可以通过调节单体与引发剂的相对加入量未 控制，且其分布符合泊松分布，聚合物的结构也容易通过一些手段加以控制。因 此，自1 9 5 3 年s z w a r e l 发现活性阴离子聚合、1 9 8 4 年s a w a m o t o 等又报道了阳 离子活性聚合以后，近几十年，活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术 意义和工业应用价值的研究方向之一。活性聚合技术为高分子化学家提供了3 个传统聚合反应所没有的基本手段： l 、通过控制单体与引发剂的浓度比，合成指定分子量的聚合物； 2 、通过依次加入不同单体，合成指定结构的嵌段共聚物； 3 、通过特定的化学反应，得到官能团聚合物和具有复杂结构聚合物。 尽管如此，离子型聚合反应条件苛刻，且仅有少数单体能进行离子型聚合， 所以它在工业上应用受到了极大地限制。然而大多数单体都能进行自由基聚合， 市场上8 0 的聚合物产品均源于自由基聚合。因此，活性自由基聚合无疑是最具 有开发价值和学术价值的聚合反应。 1 1 主要的“活”性自由基聚合反应体系 1 1 1i n i f e r t e r 自由基聚合体系 有机硫化合物是最早发现的可进行活性自由基聚合的引发剂。o t s u 曾对 此进行了详细的研究“。在紫外光的照射下，分子中的c s 键断裂成个较活 泼的自由基和一个较稳定的硫自由基。前者能引发单体聚合，而后者可迅速地 与链增长自由基发生可逆终止( 如s c h e m e l 一1 ) ，从而实现对聚合反应的控制。 中国科学技术大学硕士毕业论文 声h 声? 生- e l n e t 珧七m t m s ? e t 门一e t 舶- r e c o m b i n a t i o n + i r s + s - c e t l - e t m o n o m e r ( m ) 峨m 脊? e t n e t s c h e m e1 4 1l n i f e r t e r 聚合反应机理 有机硫化合物主要包括以下几种化合物： n s 廿s 弋e e t 。 影e t n 皂刊 (td)(bdc) e e t 也划 h 声。sn 流变学控制剖 6 珏氅嵌段聚台携 ii 滚交学控锲裁 7 接枝共聚物 1 下吖 弹性体，粘合剂 8 撬垄聚合物 警孵 弹性髂，旗会裁 9 星型聚合物 警 流变学控制剂，增强荆 i 0 趑枝化或k流变学控制剃， 橱棱获聚台耱弋| 涂稀，瘩分子终台蘩 ：冷 w 1 2 环拔聚合物 。 流变学控制热 1 3两袋性网络象合物垒 生物媚容 ! ! 妻蒙合物 。”8 ”。_ “ l 一 中国科学技术大学硕士毕业论文 近年来，国内外高分子化学家对活性自由基聚合反应的研究倾注了巨大精 力，取得了长足的进展。活性聚合反应不仅为合成预定分子量和窄分子量分布的 聚合物提供了有效的手段，也使得合成各种结构特殊的聚合物，如嵌段共聚物， 接枝，星形，杂臂，超支化聚合物成为可能。 t a b l e1 - 1 列出了由上述3 个基本因子延伸而具有各种复杂结构的聚合物。可 以看到，活性聚合方法确实是很有实用意义的。 l _ 2 1 用稳定自由基法制备线形嵌段共聚物 嵌段共聚物可由第一种单体进行氮氧自由基聚合制备起始链段，可以在经过 分离后，以得到的聚合物作为大分子引发剂：也可以不经分离，直接进行下一步 聚合，即引发第二种单体进行聚合，制备嵌段共聚物。用这种方法可以合成一系 列嵌段共聚物1 9 “。 c h 砰h 甜c h 晋h 高_ ( c h 晋h 请c h 砰h 南i c h 碍h 祭c 彤弋b u 6 。川8 2 c h 2 h 社c h 邸h = 卑七h 碥 彤 6 h 。 莎。 h 2 h 靠 o k 用氮氧稳定自由基聚合制各某些嵌段共聚物时必须要按照一定的单体加入 顺序进行。 高。 + 。丁书h 2 h ) f o ”一 尘谬h 舀水畛掣 s c h e m e1 - 7 9 中国科学技术大学硕士毕业论文 例如，在合成苯乙烯( s t ) 一丙烯酸酯类嵌段共聚物时，如果用p s t 大分子 引发剂引发丙烯酸丁酯( n b a ) 的聚合，得到的嵌段共聚物在低分子量部分有一 个明显的肩峰。这是因为s t 和n b a 引发聚合速度不同。如果用p s t 大分子引发 剂引发异戊二烯聚合，它的引发效率足够高，得到的嵌段共聚物不含均聚物或低 分子量的聚合物( 见s c h e m e1 7 ) 。 最近文献报导用连续加料法合成了结构可控的a b a 三嵌段共聚物。用 p s t b p n b a 作为大分子引发剂时，必须谨慎选择聚合条件。用p s t b p n b a 引发 s t 聚合，引发效率较高：但用p s t 引发n b a 聚合，引发效率不高。反应动力学 以及p s t 和p n b a 的不相容性都对嵌段共聚过程产生影响( 嵌段效率为o 7 0 8 ) 。 解决这一问题的方法是将n b a 加入到含有1 0 未反应s t 的氮氧稳定自由基聚合 反应体系中，因为s t 会抑制第二个聚合物链段的增长速率，使第一个链段有足 够的时间引发第二单体聚合2 2 。 1 2 2 用原子转移聚合方法制备嵌段共聚物 嵌段共聚物可以通过连续加料法，或用大分子引发剂引发可控自由基聚合来 制各。很多嵌段共聚物都可以通过原子转移聚合来制备。 c h 3 c h 3 9 h 3 c c h 3 , h 3 托h 砷请c h 书靠4 c h 2 9 材c h 2 水：h 2 专 c = oe = oe = oe = oe = o o c h 30 n b uo c h 30 n b u 0 c h 3 l b 一1 c h 3 一c h 2 - 聿柑c h r 9 h 靠 c o n c h 3c o o nb u l b - 4 l b 一2 删砖e = 静o h豸水6-意66 弋 【蟛 占 n 0 2 山0 2 s c h e m e1 - 8 1 0 c h 3 c h 2 七材c h r c h c o n c h 3c o n c h 3 l b 一3 h 2 h ，帚c h 2 一c h t 6 0 6 h b u l b 8 靠c i c i c c 删 叱离c i c l c 中国科学技术大学硕士毕业论文 s c h e m el _ 8 所示的含有苯乙烯( s t ) 或( 甲基) 丙烯酸甲酯链段的嵌段共聚 物可用原子转移聚合的方法制备2 3 - 3 3o 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和甲基丙烯酸 丁酯( b m a ) 依次进行可控自由基聚合可得线形a b 两嵌段共聚物( m w m n = 1 2 ) ， 继续引发m m a 聚合，可得到a b a 型三嵌段共聚物，分子量分布也很窄 ( 螈懈= 1 2 ) ”。含有m m a 和丙烯酸甲酯( m a ) 链段的嵌段共聚物，足以镍、 铜或铁的络合物为催化剂制得的。p m m a 末端的碳卤键活性比p m a 末端的碳卤 键活性高，因此用p m m a 大分子引发剂引发m a 聚合可得到嵌段共聚物。以铜 络合物为催化剂的聚合反应，其可控性要比用其它金属络合物好。 有文献报道用铜络合物为催化剂可制得p m a 聚苯乙烯( p s t ) 嵌段共聚物， 以用a t r p 法制得的p s t 或p m a 为大分子引发剂引发另一种单体的a t r p ，可 得到嵌段共聚物。以d ，a 一二溴对二甲苯( d b x ) 为引发剂，溴化亚铜和联毗啶 ( b p y ) 作催化剂和配体，引发s t 进行a t r p ，制备了有两个末端溴的p s t ，用 它作大分子引发剂引发对硝基苯酚酯( n p m a ) 聚合得到a b a 型三嵌段共聚物。 它在酸性条件下水解，制得两亲性嵌段共聚物。 将a n t i a t r p 与a t r p 结合，也能够成功地制各嵌段共聚物。例如，用 a i b n c u c l 2 p o p y 作为引发体系，在c h 3 c n d m f 中进行m m a 的反a t r p ，得到 了分子量分布为1 0 8 的p m m a 。用p m m a 为大分子引发剂引发s t 的a t r p ， 得到了两嵌段共聚物p m m a b p s t ，在产物中未发现p m m a 均聚物”。 如前所述，嵌段共聚物可以通过连续加料法，或用大分子引发剂引发可控自 由基聚合来制备。第一种方法要求单体1 的转化率接近1 0 0 时，向反应体系中 加入单体2 。第二种方法要将单体l 的聚合物进行分离、纯化，然后作为大分子 引发剂。第一种方法操作简单，但是得到的第二个链段可能是无规共聚物，因为 对于可控自由基聚合体系，百分之百的转化率是不可能的。而且氧化还原反应 1 1 反复进行多次后，聚合物链末端的澳原子可能会脱落，失去增长活性。 c u ( 1 1 ) x 2 十r c u ( i ) x+一r x( 1 1 ) 为了避免出现这种由于大分子引发剂失去活性而产生的均聚物，可以在单体 1 进行a t r p 过程中，控制在较低的转化率时就将反应终止，以保证每个聚合物 链的末端都带有一个溴原子。 氟取代的聚合物具有良好的耐热性和两寸化学腐蚀性，以及低表面能和低介电 中国科学技术大学硕士毕业论文 b 心。咔o h 3 时眇c h 3 鼢c 毒h 。巽， c h ：= 善h 3 s 。t u 雠。np 。t y m er - z a “。n 即丧c h 搿3 涨c h 3i ? p h 3 嗡量辜茹h ：蒜h ：嚣酐一丧慕毛裟i 洲2 嗡c 心摹器h ：蒜h ：器， 点c o o r fc o o r f r 2 o o c h 3o r 妃) c h r c h 苦托h t 南_ 七c h r h 苦h 毒靠 铲 护 欹嗡h $ h h 中国科学技术大学硕士毕业论文 在合成嵌段共聚物刚，必须考虑单体的反应活性以及大分子引发剂的引发效 率。例如，用a t r p 法合成m m a 和丙烯酸酯类的嵌段共聚物，如果m m a 先进 行a t r p 得到p m m a b r ，由于链末端溴比末端氯更容易发生副反应，得到1 0 0 末端为溴的p m m a 很困难。因此用t s c l c u b “d n b p y 为催化体系合成p m m a c i ， 引发m a 的a t r p 反应。引发后，增k 聚合物链末端主要为活性更高的溴，得到 的嵌段共聚物p m m a b - p m a 分子量分却为l ，l5 。当p m a c i 作为引发剂引发 m m a 的a t r p ，c u b r 为催化剂，引发速率比m m a 的增长速率慢得多，有相当 数量的p m a c 1 未参与引发反应，得到的嵌段共聚物分子量分布很宽。用“卤素 交换法”可以解决这一问题。要制备p m m a - b p b a 塔一p m m a 三嵌段共聚物，可 用b r - p b a b r 作为大分子引发剂，在c u c i 存在下引发m m a 的a t r p ，以提高 引发反应速率，降低增长反应速率”。 带功能基团如羧基的单体不能进行a t r p ，要制备两亲性嵌段共聚物，可先 将官能团保护起来，然后进行聚合，再去保护基团3 7 - 3 9 0p m a 作为大分子引发 剂引发丙烯酸特丁酯( t b a ) 聚合，得到p m a b p t b a 。这种聚合物溶于二氯甲 烷在无水三氟乙酸作用下水解，得到两亲性嵌段共聚物p m a b - 聚丙烯酸 ( p m a b p a a ) ，见s c h e m e1 1 0 。 c h 2 书h 望呈 ， 亡o o c h ，c u b r p m d e t a c h 3 _ g h - ( - c h v q h 靖b r c o o c 2 h 5c o o c h s c u b r ，p m d e t a c h r c h 卜c h 2 一c h 群c h 2 一p h 寸鬲b r t f a c i 芹h 2 c 1 2 c h 3 一年h ( c h 2 一c h j # c h 2 _ c h ，鬲b r c h r 弓( ：h o 十o c c h ：e h 群c h 2 _ 擘h 靠酐丽+r 篾轰善2 - 一- ! 童b r 2 h c o o c h 3c o o t b u h 5g o o g h 3g u u m 5 c o o c 2 a t i l p 法不能用于某些功能性单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合。保护一 去保护方法是合成带这类亲水性链段的两亲性嵌段共聚物的一个重要方法。对于 那些能进行a t r p 的功能单体，可以直接用于制备两亲性嵌段共聚物4 0 - 4 4 0 由于 官能团对聚合反应的影响，必须采用与不带官能团的单体不同的聚合方法。甲基 丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 与m m a 进行a t r p 时、一个重要差别是h e m a 的增长 自出基更加稳定，增长速度更慢。h e m a 聚合时，应选用极性溶剂，这会影响 催化剂的活性( 催化剂为c u ( b p y ) 2 x c u ( b p y ) 2 x 2 ，x = c i 或b r ) ，从而增加h e m a 的聚合反应速度。如果简单地把m m a 的a t r p 反应条件用于h e m a ，可控自 中国科学技术大学硕士毕业论文 由基聚合是不能实现的。将h e m a 溶于丙醇一l 和甲基乙基酮的混合溶荆( 3 0 7 0 ， v ，v ) ，p m m a c i 为引发剂，c u c l b p y 为催化剂，在6 0 。c 进行a t r p 反应，成 功得到两亲性嵌段共聚物p m m a b p h e m a ( l b 1 1 ) ，m w d = 1 1 7 。 4 一乙烯基毗啶( 4 v p ) 的a t r p 反应是一个具有挑战性的课题，因为4 v p 和 它的聚合物都能与体系中的催化剂形成络合物。通常在聚合体系中单体比配体多 得多，极易形成活性很低的a t r p 引发剂，吡啶一盒属络合物。例如，在c u b r 、 4 , 4 一二( 5 一壬基) 一2 ，2 一联吡啶和苯乙烯的聚合反应体系中加入5 体积的毗啶，聚 合反应速度显著降低“。为克服这一缺点，应采用配位能力更强的配体，如 n n ，n ，n ”，n ”五甲基二乙烯基三胺( p m d e t a ) 就可以增加聚合反应速度。另 外，必须考虑1 苯基乙基溴和4 v p 及p 4 v p 之间的反应。4 v p 溶于丙醇- 2 ，用 1 苯基乙基氯( p e c i ) 作为引发剂，c u c 5 三【2 - ( 二甲胺基) 乙基】胺为催化剂， 4 0 。c 下聚合，反应具有活性特征。4 v p 以d m f 为溶剂，p m m a c i ( m 。e = 7 ，7 0 0 ， m w m 。= 1 0 6 ) 为大分子引发剂，c u c i - 一- - 【2 - ( - 甲胺基) 乙基】胺为催化剂进行 a t r p 反应，得到了两亲性嵌段共聚物p m m a b - p 4 v p ( l b 一5 2 ) ，m 。, n m r = 6 2 ，5 0 0 ， m w m n = l - 3 5 4 3 ，4 4 。 1 2 3 用可递加成一裂解链转移( r a f t ) 法制备嵌段共聚物 c h o n g 等报导了用r a f t 聚合反应原理制备a b 型两嵌段共聚物4 5 , 4 6 结粜 表明这耱合成方法具有广泛的适霜性以及便利性。p m m a b p m a a 两嵌段共聚 物可l 冀用p m m a s c ( s ) p h 作为大分予链转移剂，弓 发m a a 攀体聚合褥蓟。 为使得到的a b 型两嵌段共聚物舆有窄的分予凝分布，所用的大分子链转移 费l 在第二耪肇体b 聚合融应有赢豹链转移豢数。这要求增长链魏出基a 的离去 基团活性要弓b 类似或更好( 见s c h e m e5 - 1 ) 。当a 是p m a 或p s t 链时， s = c ( z ) 一a 在m m a 聚合反应中的链转移常数很低。因为与m m a 基相比，m a 基帮s i 基怒邋差豹裹去纂霞。这会使聚合反应囱生藏p m m a 数方趣送行，霉副 的嵌段共聚物中含有起始的大分子链转移剂，分子麓分布很宽。潮监，制番嵌液 共聚物时，应首先使链转移常数高的单体聚合。例如，首先使m m a 进行r a f t 凝合，霉戳糖魏数p m m a 。s c ( z ) s 侮大分子链转移潮，使第二壤钵，s t 或m a 进行r a f t 聚合。得到了两嵌段共聚物p m m a b p s t 或p m m a b p m a ，冀分 子量可控，分子量分布较窄。 中国科学技术大学硕士毕业论文 良+ s c s 柏, ，b 书毒墨一a a + 、s b z l z l z i s c h e m e1 - 1 1 在r a f t 聚合反应过程中，聚合物链的数目等于( 或小于) 二硫代化合物的 摩尔数与初始引发剂在聚合过程中产生的自由基摩尔数之和。在嵌段共聚反应 中。由弓l 发剂产生的聚合物链是均聚物杂质的来源。均聚物的含量可通过选择合 适的反应条件来控制。为降低均聚物的含量，应该尽可能降低引发剂的用量，并 选择链转移常数低的溶剂和引发剂。与一般的自由基聚合反应相似，r a f t 聚合 反应速度是由引发剂的浓度决定的。实际上，得到均聚物的含量小于5 的嵌段 共聚物，同时获得满意的聚合反应速度并不困难。r a f t 聚合可在本体、溶液或 乳液条件下进行4 7 州。 用a i b n 作引发剂，幽乙酸二硫代苯甲酯为链转移剂，4 乙酰氧基苯乙烯 在9 0 。c 进行本体r a f t 聚合，制得m 。= 1 0 ，0 0 0 ，分子量分布为1 1 2 的聚合物。 这种聚合物经过重新沉淀，除去残留的单体后用作大分子链转移剂，a i b n 作为 引发剂进行s t 的聚合，得到嵌段共聚物r b 一2 。r b 一2 在温和条件下水解，得到 聚( 4 羟基苯乙烯) - b 一聚苯乙烯4 7 。 o r b 2 m r b 一5 r b 一7 小琳二 两 k n a 十6 0 0 - n a 十 c r 广c oh 一3 t c h 悉御加3 0 h o 榧b uh r 五 ocoobu c o o c h 2 0 h 2 0 d 。c h 。 伊呻a 也h z 七 1 刊1 h - c 叫莲nh z 一午哧 c h 3形c 、o c 沁 ( c 比) r n 一( c h 2 ) 3 s 0 3 c h 3r b 一8 中国科学技术大学硕士毕业论文 具有亲水性链段的嵌段共聚物r b 3 和r b 4 可用二硫代酯基封端的聚( 4 一 苯乙烯磺酸盐) 或聚 ( 对乙烯基苄基) 三甲基氯化铵】作为大分子链转移剂，在 水溶液中进行第二种单体的r a f t 聚合得到“。嵌段共聚物r b 一5 可用r a f t 机 理进行种子乳液聚合制得。首先，在p h s ( s ) c o e t 存在下，用“饥饿”加料法制 得p b a s c ( s ) o e t 种子微粒，然后用于第二阶段苯乙烯的乳液聚合，得到 p b a ，b p s t 的胶乳。聚合物中，约有9 0 是嵌段共聚物。若分批给料，因终止速 率高，聚合物中只含7 0 0 , 6 的嵌段共聚物4 9 。嵌段共聚物r b 一6 可用类似方法制得 5 0 。r b 一7 是由聚( n 异丙基丙烯酰胺) ( n i p a m ) 和聚【3 n ( 3 甲基丙烯酰胺 基丙基) n ，n 二甲基】胺基丙基磺酸盐】( s p p ) 组成的。p n i p a m 在水溶液中 具有低的临界溶液温度( 3 2 3 4 。c ) ，而s p p 的临界溶液温度比较高。r b 一7 用二 硫代酯基封端的p n i p a m 作为大分予链转移剂，a i b n 作为引发剂，引发s p p 的r a f t 聚合反应而制得的”。 a b c 三嵌段共聚物可通过以a b 两嵌段共聚物作链转移剂，第三单体进行 r a f t 聚合制得。例如，制备a b c 三嵌段聚合物r b 一9 时，可将甲基丙烯酸特丁 酯( t b m a ) 加入到聚甲基丙烯酸苄酯一b 一聚甲基丙烯酸n 二甲胺基乙酯作链转移 剂的聚合体系中，进行r a f t 聚合制得。 合成a b a 三嵌段聚合物可以采用双官能团链转移剂，让两个b 链段同时增 长。得到的聚合物可用于a 单体的r a f t 聚合，如s c h e m e1 - 1 2 所示。用这种方 法，可制得三嵌段共聚物p m m a b p b m a b p m m a ( r b 一1 0 ) 4 5 。 骂届2 h ：她毗务矿 古h 矿、o b uo 、o b u ) h 骂届士脊冲阱毗一手轴c h r p c h 3 秽垦! ! ! s 士2 c h z 脊 c h ：耐_ ( ：梦牛c h z 一宝靠f c h r 音s 、早夕s 占h 矿、o m e 矿、o b u扩、o b u 。m e 占h 移剂，可用于单体a 的r a f t 聚合。为证明三硫代碳酸酯基团位于聚合物链的 h 文 卜剑 届 苫 中国科学技术大学硕士毕业论文 中央，可在温和的亲核试剂，如级胺和二级胺的存在f ，使聚合物链中三硫代 碳酸酯胺解。通常胺解后聚合物的分子量是未胺解前的一半，而分子量分布没有 明显变化，证明三硫代碳酸酯基团在两个方向的增长速度相等。在a 单体的聚 合物存在下进行b 单体的r a f t 聚合，形成三嵌段共聚物，如s c h e m e1 1 3 所示。 一个典型的例子是p s t b p n b a b p s t 的合成，可通过s t 和n b a 的连续r a f t 聚 合制得* 。 s r s 8 s ，r r t ”：r = 一c p h r t 一1 2 ：r = 一c h ( c h 3 ) p h r s z 荩s i r 羔r - a 疗s z 荩s i a 。- r 等峨际g - s ，e m 打r苎志邑r 备峨际s 属 中国科学技术大学硕士毕业论文 1 3 本论文的设计思想 1 三硫代碳酸酯是一种很有效的双官能团链转移剂，能够有效地用于 很多单体的r a f t 聚合。用常用的一些三硫代碳酸酯进行r a f t 聚合，所得到的聚 合物一般端基不具有化学反应活性。因此我们设想在一定的条件下，合成两端各 含有一个羟基的三硫代碳酸酯，s ，s 一二( 旺一丁酸羟乙酯) 三硫代碳酸酯( b h e b t ) ， 并以之为链转移剂，制备双羟基封端的s t 和姒的均聚物以及他们的a b a 型嵌段 聚合物。 2 我们拟合成另外一种三硫代碳酸酯，s ，s 一二( 0 一丁酸丙酮缩三羟 甲基丙烷酯) 三硫代碳酸酯( c t a h ) ，它的两端备含有一个丙酮保护的二羟基官 能团，以c t a h 为链转移剂进行苯乙烯的r a f t 聚合，然后将所得到的聚苯乙烯 端基脱保护，就能够得到两端各含有两个羟基的苯乙烯均聚物；再利用端羟基引 发d o p 的开环聚合，就可以很容易地制备“h ”型两亲性嵌段聚合物。 中国科学技术大学硕士毕业论文 1 4 参考文献 1 m s z w a r c m l e v y , r m i l k o v i c h ja mc h e ms o c 1 9 5 6 ，7 8 ，2 6 5 6 ； 2 丁o t s u ，m y o s h i d a m a c r o m 0 1 r a p i d c o m m 1 9 8 2 ，3 ，1 2 7 ； 3 to t s u ，m y o s h i d a ，tt a z a k i m a c r o m 0 1 r a p i dc o m m 1 9 8 2 ，3 13 3 ： 4 s r t u r n e r m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 0 ，2 3 ，1 8 5 6 ； 5 mt a r d i e u rp o l y m ，1 9 9 0 ，2 6 ，11 2 5 ； 6 t o t s u ，tm a t s u n a