（物理化学专业论文）基于3（2吡啶）吡唑配体及其配合物的合成、表征与结构研究.pdf

摘要 设计合成具有新颖结构和特殊性能的功能配合物在许多研究领域受到了极大关 注。数十年来，人们已经成功设计合成了多种多样的功能配合物，它们中很多表现出 潜在的应用性能，如光学、催化和分离、磁性和分子识别等。通过这些研究，人们不 仅可能了解由小的构筑单元到复杂功能体系的构筑规律，也可能了解化合物结构和性 能之间的关系等。 近年来，多吡啶螫合配体的过渡金属配合物引起了人们的极大兴趣。它们大多具 有多个配位点，其芳香体系容易形成订百堆积作用且其n 原子有可能形成氢键，从 而可以得到结构新颖、功能奇特的配合物，并可能具有独特的光、电、磁性质和生物 活性等，从而在光学材料、磁性和超导材料、催化及药物合成等方面有良好的潜在应 用前景。本文合成了两个多吡啶类配体及其部分金属配合物并研究了它们的结构。论 文主要分为下面三个章节： 一、简要介绍了相关领域的研究进展及本论文的选题背景和依据。 二、合成、表征了3 一( 2 一吡啶) 吡唑及其衍生物3 一( 2 吡啶) 吡唑甲基苯 ( 3 一( 2 - p y n d y l ) p y r a z o l e 一1 一y l m e t h y l b e n z e n e ，l 1 ) 、1 , 3 一二( 3 一( 2 一吡啶) 吡唑基) 一2 - 丙醇 ( 1 , 3 - b i s ( 3 一( 2 一p y r i d y l ) p y r a z o l y l ) 一2 - p r o p a n o l ，l 2 ) 配体及其a f 、c u j 、c u “、p d “和c d “ 的配合物，并解析了其金属配合物的结构。 三、以3 ( 2 一吡啶) 毗唑为螯合基，单羧酸为桥联基合成并表征了3 个新颖的配合 物，并研究了相关配合物的性能。 关键词：螯合配体，3 - ( 2 吡啶) 吡唑，羧酸，合成，表征，配合物，品体结构 a b s t r a c t t h ed e s i g na n ds y n t h e s e so ff u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o na r c h i t e c t u r e sw i t hn o v e l t o p o l o g i e sa n ds t r u c t u r a lm o t i f s 船w e l la ss p e c i a lf u n c t i o n sa n dp r o p e r t i e si so fc u r r e n t i n t e r e s ti nm a n yf i e l d s ，o v e rt h ep a s td e c a d e s ，v a r i o u sk i n d so fc o o r d i n a t i o na r c h i t e c t u r e s h a v e b e e nr e p o r t e d ，a n ds o m eo ft h e mw g r ef o u n dt oh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，i no p t i c s ， c a t a l y s i sa n ds e p a r a t i o n ，m a g n e t i s m ，a n dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n ds oo n ht h el o n gr u n ， s u c hr e s e a r c hm a yl e a dt ot h ep r e d i c t i o n so ft h et o p o l o g ya n d o rs t r u c t u r eo fc r y s t a l l i n e l a t t i c e sf r o mt h es t r u c t u r e so ft h ep a r t i c i p a t i n gs m a l lb u i l d i n gb l o c k s ，a n do n em a y a n t i c i p a t et h a tt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e np o l y m e r i cs t r u c t u r e sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sw i l l e v e n t u a l l yb ee l u c i d a t e da sw e l l a ne f f i c i e n ta p p r o a c ht oa c c e s ss u c hm a t e r i a li st h ed i r e c t c h e m i c a lc o m b i n a t i o no ff u n c t i o n a li n o r g a n i ca n do r g a n i cc o m p o n e n t s ，a sh a sb e e n d e m o n s t r a t e db ym a n yp r e v i o u ss t u d i e s p y r i d y ll i g a n d sm a yb eu s e dt oc o n s t r u c tv a r i o u ss u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sw i t hn o v e l s t r u c t t l r e sa n ds p e c i a lp r o p e r t i e s ，a n dr e s e a r c h e so nt h e i rm e t a lc o m p l e x e sh a v er e c e i v e d c o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti nr e c e n ty e a r s s u c hc o m p l e x e sm a yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n o p t i c a l ，m a g n e t i ca n ds u p e r c o n d u c tm a t e r i a l ，c a t a l y s i sa n db i o l o g i c a la c t i v i t yd u et ot h e i r t m u s u a lp h o t o c h e m i s t r y , e l e c t r o c h e m i s t r ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，w e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt w op o l y p y r i d y ll i g a n d s ，a n ds o m eo ft h e i rm e t a lc o m p l e x e s ，a n d t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f t h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e ni n v e s i t i g a t e d 1 t h ep r o g r e s so f r e l a t e dr e s e a r c h sh a db e e nb r i e f l yr e v i e w e d ，a n dt h eb a c k g r o u n do f 也i sr e s e a r c hw a si n t r o d u c e d 2 t w o l i g a n d s ，3 - ( 2 - p y r i d y l ) p y r a z o l - 1 - y l m e t h y l b e n z e n e ( l ) ，1 ，3 - b i s ( 3 一( 2 - p y r i d y l ) p y r a z o l y l ) - 2 p r o p a n o l ( l 2 ) ，a n dt h e i rc o m p l e x e sw i t ha 一，c u l ，c u h ，p d l la n dc d h a v e b e e ns y n t h e s i z e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f t h e s ec o m p l e x e sh a v e b e e ns t u d i e d 3 t h r e en e wc o m p l e x e sw i m3 - ( 2 - p y r i d y l ) p y r a z o l ea n de a r b o x y l i ca c i dl i g a n d sw e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d k e y w o r d s ：c a r b o x y l i c a c i d ，c h e l a t i n g l i g a n d s ，c o m p l e x e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e , 3 一佗一p y f i d y l ) p y r a z o l e , s y n t h e s i s i 【 南开人学硕十学位论文 第一章前言 1 1 引言 随着光学、电学和磁学等先进测试技术的应用以及量子力学理论的长足发展，现 代配位化学已经成为化学、物理学、生命科学、材料科学、信息科学等多种学科的交 叉研究热点 1 3 】。配位化学研究的对象已经扩展到各种有机、无机配体，有机、无 机阳离子，生物阳离子、阴离子甚至中性分子相结合形成的多种多样的配合物。j m l e h n 4 】教授把超分子化学定义为广义的配位化学( g e n e r a l i z e dc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y ) ，强调了超分子各组分之间的相互协同作用，把中心离子相应的部分叫做 底物( s u b s t r a t e ) ，与配体相应的部分称作受体( r e c e p t o r ) ，当受体具有络合分子或离子 的结构形式和能力，而底物又可借助多种分子间作用力与受体结合时，可能形成稳定 的、有特定结构和性质的超分子配合物。 超分子配合物是有机配体和金属离子通过多种相互作用力结合在一起的能量和 结构稳定的实体。超分子配合物中的作用力包括强作用力和弱作用力，强作用力包括 方向性很强的配位键和强的氢键，弱作用力包括弱c h x ( x = f 、c i 、o 、n 等) 氢键 5 】、c h 7 r 氢键 6 】、0 一h 7 r 氢键 7 】、卤素一卤素相互作用【8 】、玎w 相互作用 9 、会属一会属相互作用 1 0 等。配位键为超分子配合物中的主要作用力，其方向性 主要是由金属离子配位构型特点决定的。例如，钯为平面j 下方形配位构型，如果钯的 临位的两个配位点已经被占据，那么配体的配位原子只能从钯的临位呈9 0 0 角配位【1 1 】 ( 图1 1 ( a ) ) ：相反，如果钯的对位的两个配位点已经被占据，那么配体的配位原子 只能从钯的对位呈1 8 0 。角配位 1 2 ( 图1 1 ( b ) ) 。 图1 1 ( a ) 钯中心呈9 0 。角配能【1 1 1幽1 j ( b ) 钯中心1 8 0 。角配位【1 2 】 皆 南开大学硕十学位论文 配合物分子内和分子间的弱相互作用是从配位化学到超分子化学的桥梁。我们以 配合物c u ( b i p y ) ( b m a ) 3 h 2 0 ( 其中m b a 为苄基丙二酸) 的分子和晶体结构为例加以分 析【1 3 】。如图1 2 和1 _ 3 所示，在该配合物的晶体中不仅存在分子内的配体间作用，而 且晶胞中的结品水分子与结品水分子、配位水分子以及苄基丙二酸的羧基氧广泛地形 成分子内或分子阊氢键。同时，分子内和分子问也存在着明显的芳环堆积作用。这些 都是支撑晶体稳定性的重要因素。有趣的是配合物分子间的芳环堆积作用，此处两个 配合物分子的两个联吡啶环和两个苄基苯环平面相互交叉重叠堆积形成独特的结构 是以配合物分子间识别作用为基础的。从这个意义上讲，不难发现具有配体制弱相互 作用的配合物晶体就将是一个超分子体系，这样超分子化学是更广泛意义上的配位化 学，而使两者紧密连在一起的有效桥梁则是配合物的配体间弱相互作用。 圈1 ，2f c u ( b i i p y ) ( b m a ) 3 h 2 0 月a 合物分子结构图1 1 3 】图1 3 c u ( b i p y ) ( b m a ) 3 h 2 0 配合物品胞国【】3 】 匡f jo m 嘲l i e e = o 一 i = 当 j ，昏乇旦孙藿l 。酽 一一”o臣 3 456 图1 4 配台物分f 的分子识圳示意削1 多重氢键2 分f 识别3 分子山芳环堆 砌作 ： 4 分子阃芳环难砌作崩5 氢键 作用6 准手型配合物分子对fj 3 】 同时超分子配合物还可能具有各种潜在的特殊的光、电、磁等性质及分子识别和 组装功能，在材料科学、生命科学以及其它高新技术的丌发方面有良好的应用前景。 现代配位化学的研究对象涉及分子识别、自组装、分子催化、传递过程与载体设计、 分子和超分子器件等诸多领域，尤其在分子磁性材料、非线性光学材料、分子丌关、 模拟酶模型以及抗癌药物等许多崭新的研究方向上 1 4 _ 1 7 】，使其成为- - h 充满活力 2 南开大学硕士学位论文 而又方兴未艾的新型交叉学科。 1 2 2 ，2 f 珥关吡啶、邻菲哕啉配体及其衍生物的配位化学研究 多吡啶类配体，如联吡啶和邻菲哕啉及其衍生物或类似物具有多个配位点，而且 许多化合物又具有桥联结构，在与金属离子配位时容易形成有限分子聚集体或配位聚 合物 1 8 - 2 2 】。多吡啶化合物是含氮的芳香体系，也容易形成z r - n 堆积作用，其n 原子 又可能形成氢键，所以通过配位键和氢键 2 3 - 2 4 或芳香体系的肛疗作用 2 5 - 2 9 1 可以组 装出许多具有新颖结构和特殊功能的超分子配合物 3 0 - 3 4 。研究表明多毗啶配合物 除了结构多样外，还具有不寻常的光化学、电化学、光电效应或磁性质等，所以某些 多吡啶配合物在非线性光学材料、磁性和超导材料、催化等方面又具有良好的应用前 景。 2 ，2 联毗啶( b p y ) 和邻菲哕啉( p h e n ) 是比较典型的，也是最简单的多吡啶类螫合配 体，人们利用它们及其衍生物和类似物与金属离子的配位自组装获得了各种各样的具 有一维、二维和三维等不同结构的功能超分子配合物。例如，l e h n 等 3 5 利用2 ，2 l 联毗啶的衍生物三一( 2 ，2 _ 联毗啶) 与f e c l 2 自组装得到了一个具有“血角星”结构的五核 配合物，如图1 5 所示，此配合物中间空穴中包结着反位阴离子c r ，他们认为c l _ 离子起着模板诱导作用。同样的配体，与f e ( b f 4 ) 2 、f e s 0 4 或f e s i f 6 自组装得到的却 是“六角星”形状的六核配合物，有可能在配合物的中心也包结着不同的反位阴离子， 也许正是不同大小的阴离子诱导而得到这些不同结构的配合物。 幽1 5 2 , 2 1 一联吡啶n 比啶衍生物的“五角吊”配合物结构示意n d 5 】 南开人学硕十学位论文 此外，2 ，2 l _ 联毗啶和邻菲哆啉配体还可以与六配位的r u 形成具有不同手性中心的 各种配合物。f m m a c d o n n e l l 等 3 6 ，3 7 对此进行了深入研究，并发展了新的具有立 体专一性的合成方法来控制该类手性配合物的构筑，他们利用联吡啶及邻菲哕啉类配 体得到了一系列钌的手性化合物。图1 6 展示了一个线性寡聚多手性中心的钉配合物， 三个手性中心分别为a ，和方式。 茶一 绦恭恭 图1 6由2 ，2 l 联吡啶和钉中心形成的线性三分子的多手性中心的配台物结构示意圈【3 7 】 与联吡啶相似，邻菲哕啉同样可以用来构筑该类手性配合物。图1 7 展示了 r u ( p h e n ) 3 2 + 阳离子的两个对映体的结构，两个对映体分别采取了八和构型。 泌 a 、 i ， 图1 7 r u ( p h e n ) 3 】2 + 阳离子的两个对映体的结构示意图【3 7 l 1 3 3 - ( 2 _ 口l t ：n 定) n t t ：n 类配体及其衍生物的配位化学研究 与2 ，2 i _ 联吡啶相似，3 一( 2 吡啶) n i t 唑( 图1 8 ) 本身也是一个很好的螯合配体，但与 2 , 2 一联吡啶相比其不同之处在于：i 3 _ 2 _ 吡啶) 吡哗不像2 ，2 l 联吡啶那样具有对称 性，所以潜在的可能具有更强的构筑手性配合物的能力：2 3 - ( 2 一吡啶) 吡唑的吡唑环 4 南开大学硕士学位论文 n 原子上的h 具有较高的反应活性，在一定条件下可以失去h 直接参与配位；3 ，3 ( 2 _ 吡啶) i e 唑还可以利用其吡唑环n 原子上的h 原子的较高活性，与不同的卤代烃发生 反应生成一系列以3 一( 2 一吡啶) 吡哗为基本端基单元的衍生物配体，进而与过渡金属离 子形成了具有不同结构的超分子网络体系，并在光、电、磁、催化及生物活性等方面 可自展现出诱人的性质。 图1 83 - ( 2 一毗啶) 吡唑 h 1 3 i 3 - ( 2 - n l t 啶1 吡唑本身的配位化学研究 2 , 2 f _ 联吡啶作为典型的螫合配体，其配位化学研究得到了很大的发展，但是对于 与其类似的不对称螯合配体3 - ( 2 - p t t 啶) n t k 唑的配位化学则报道的不多。ps t a v r o p o u l o s 等 3 8 n 用3 - ( 2 一毗啶) 吡唑和c u 【( c h 3 c n ) 4 【p f 4 】合成了一个六核铜的配合物( 图 1 9 ( b ) ) ，该配合物中两个三核铜的配合物单元经c u 中心间的c u - c u 弱作用连接起来， 形成一个六核单元。从图1 9 ( a ) 可以看出，三个铜中心离子呈正三角形排列，每个铜 离子之间的距离为3 5 2 ( 5 ) a 。两个三核单元之间c u - c u 距离则为2 9 0 5 ( 3 ) a 。同时， 此课题组还使用a g ( 0 3 s c f 3 ) 做了相同试验得到了类似银的配合物。 妻o _ 。，髓el c 1 1 3 1 。 札f ， 。一cil。 “ ( a ) ( b ) 图1 9 ( a ) 3 ( 2 _ 吡啶) 吡唑的配合物 c u 3 ( 2 - ( 3 ( 5 ) - p z ) p y ) 3 结构单元图( b ) 由金属离子弱作用连接 起米的 c u 3 ( 2 - ( 3 ( 5 ) - p z ) p y ) 3 1 22 p y 结构怪1 1 3 8 】 南开大学硕士学位论文 m h w l a m 等 3 9 , k 用 r u ( p y - p z h ) ) ( c 1 0 4 ) 2 和c u ( c 1 0 4 ) 2 反应得到了一个三 螺旋的多核配合物 r u ( p y - p z ) s 2 c u s ( c 1 0 4 ) ( 图1 1 0 ) ，每个r u 中心与三个3 一( - 吡啶) 毗唑上的n 原子配位，形成了扭曲的正八面体配位构型，每个比唑环上的非螫合的n 原子又与另一个c u 。中心配位，从而三个【p y 呻z _ c u l _ p 丑_ p y 】链围绕着两个r u 中心构成 了一个三螺旋结构的配合物。 剀1 ，1 0 【r u ( p y - p z h ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 0 0 结构剀 3 9 】 m d w a r d 等利用一个3 一( 2 - p 比啶) 啦唑硼的衍生物配体和f e s 0 4 7 h 2 0 反应，得到 了一个四核的三价铁配合物。其中3 - ( 2 一吡啶) 吡唑的三个n 原子均参与了配位( 图 1 1 1 ( a ) ) 。同时他们又用3 - ( 2 - f l i i ：啶) 吡唑直接与f e s 0 4 7 h 2 0 反应制备了一个不同结构的 三价铁的配合物( 图1 ，1 1 ( b ) ) ，在此配合物中四个3 - ( 2 一吡啶) 毗唑均采用典型的螯合配 位模式，而非螯合的n 原子并未参与配位。其中，f e 3 + 为六配位结构，并且两个f e 3 + 离子又被氧原子桥联起来，进步构成了一个双核配合物结构单元f 4 0 1 。 ( a ) ( b ) 幽1 1 1 ( a ) 3 _ ( 2 n 匕啶) 毗唑的四核f e 配合物【f e ( h l ) 2 ( l ) 6 ( p o ) 2 【p f = 4 m e c n 结构幽( b ) 3 一瑚比 啶) 吡唑的职核配合物 f e ：“1 ( h l h ( o s 0 3 ) 2 ( p - o ) 2 m e o h 3 h 2 0 结构图【4 0 】 6 南开人学硕十学位论文 1 3 2 孓( 2 - 比啶1 吡唑衍生物配体的配位化学研究 由于3 - ( 2 一吡啶) 吡唑本身只含有一个孤立的螫合单元，为了丰富其与金属离子作 用时构筑结构的多样性人们利用其吡唑环n 原子上的h 原子的较高活性，分别与 不同的卤代烃发生反应而引入了不同的功能基团。生成一系列以3 一( 2 一毗啶) 吡唑为基 本端基单元的衍生物配体，从而改变了其配位化学能力，并与过渡金属离子组装得到 了具有不同结构的各种超分子网络体系。 m ，d w a r d 等人在此方面开展了较广泛深入的研究，得到了一系列有意义的结 果。他们合成了大量基于3 一( 2 一毗啶) 吡唑为基本端基单元的系列配体，并与不同的金 属离子反应得到了结构各异的超分子配合物。图1 1 2 ( a ) 展示了一个以3 _ ( 2 比啶) 吡畔 为基本单元的三臂t p 。 y 配体。研究结果表明，当t p p y 配体与镧系元素离子配位时， 一般会形成中心离子十二配位的配合物【l n ( t p p y ) 2 】+ ( l n = 镧系元素的三价离子) 4 t , 4 2 1 ，其中十二个配位点形成了近乎完美的正二十谣体几何构型( 图1 1 2 ( b ) ) 。当 t p 9 配体与c o “金属盐反应时得到了一个c o “中心为六配位的单核结构配合物， 六个配位点的分布 蕊魔 ( c ) ( d ) 例1 1 2 ( a ) t p 9 7 配体结构示意图：( b ) 左图显示了 s n l ( t p 叶) 2 】十的空间填充幽，矗幽为两个配体的1 2 配何点的分布示意剀：( c ) 左图显示了c o ( t p p y ) r 的结构图，右圈为6 个配位点的分布示意幽：( d ) 左图显示了【m n 4 ( t p 。h i ”中单个t p h 配体的配位模式，右图为配合物空问填充图【4 l 。4 4 h 毛 ：爹喾，毋妒。 南开人学硕十学位论文 如图1 1 2 ( c ) 所示。有趣的是，当t p p y 配体与m n “反应时则得到了四核配合物 m n 4 ( t p p y ) 4 】4 + 【4 3 ，4 4 】( 图1 1 2 ( d ) ) ，在此配合物的结构中，三个双齿螯合臂分别与不 同的m n ”离子配位并互相之问存在着分子间肛刀堆积作用使晶体结构更加稳定。 除此之外，改变中间柔性连接基团的种类，他们用碳原子取代了硼原子作为连接 单元，又合成了一个双臂柔性以3 一( 2 一吡啶) 吡峨为端基的配体，并得到了一系列双核 铜、钴、镍的配合物( 图1 1 3 ) 【4 5 。但是当把碳链增长时，则可以通过改变阴离子 和金属离子得到了多种结构各异的配合物 4 6 】。图1 1 4 ( a ) 为三个c h 2 基团连接3 弋2 一吡 啶) 吡唑的配体其中铜的配合物 c u l b f 。 z 中相邻的单核结构单元通过c h f 和 c u f 弱作用连接成一维链状结构( 图1 1 8 ( b ) ) 。而锌的配合物 ( z n l ) 3 ( 肛3 - c 0 3 ) c 1 0 4 单元中三个单核结构通过碳酸根离子连接起来构成三核结构( 图1 1 8 ( c ) ) 。对于银的配 合物 a g l c 1 0 4 】。则由于存在a g a g 弱作用而连接为了双核结构( 图1 1 8 ( d ) ) 。 hh 矿蕊赫瓣瓣 ( a ) ( b )( c )( d ) 图1 1 3 以三个c h 2 基团连接3 _ ( 枷比啶) n 比唑的配体( a ) 及 c u 2 l 2 ( u - o h ) 2 p f 6 1 2 8 m e c n - e t 2 0 ( b ) 、 c 0 2 l 2 ( “- o h ) 2 c 1 0 4 1 2 m e c n ( c ) 、【n i 2 l 2 ( p m e c 0 2 ) 2 p f 6 1 2 2 d m f ( d ) 配合物结构图 4 5 】 n 艇 争枣露 ( a ) ( b )( c )( d ) 剀1 1 4 ( a ) 二= 个c h 2 基团连接裂3 1 ( 2 比啶) 吡唑的配体和( b ) c u l i b f 4 2 、( c ) ( z n l ) ，( 一c 0 3 ) 【c 1 0 4 】、( d ) a g u c 1 0 4 的配合物结构图【4 6 】 南开大学硕士学位论文 上述配体均是通过柔性桥联单元连接3 2 一吡啶) 吡唑得到的衍生物，为了更加深 入的研究中间连接基团的性质对配合物结构的影响，w a r d 等又合成了以芳香基团做 为连接单元的配体：b p - p h e n 4 7 ，4 8 和b p _ b i p h e n 4 9 】( 图1 15 ( a ) 和( c ) ) 。配合物研究 结果表明，由于中间连接单元的苯环数目的不同，两个配体在配位过程中表现出明显 不同的配位模式。如图l l5 ( b ) 所示，b p - p h e n 配体与c o “的配合物的骨架结构为四 面体，四个钻金属离子位于四面体的四个顶点上，每个钴离子与来自三个不同b p - - - p h e n 配体上的3 一( 2 一吡啶) 吡唑基团配位，氟硼酸根离子则被包在正四面体结构的空腔内。 b p - b i p h e n 配体与钴形成的配合物的骨架同样也为正四面体结构，其配位情况与 b p - p h e n 配体钻的配合物类似( 图1 1 5 ( d ) ) 。然而不同的是在该配合物中的空腔内并没 有包结阴离子这可能是由于b p _ b i p h e n 配体的连接单元的体积比较大，所以具备了 一定的空间可以容纳氟硼酸根阴离子。同时b p _ b i p h e n 配体配合物的“b - n m r 分析 也表明了，在室温时氟硼酸根离子以自由离子的形式存在而当温度降到- 4 0 0 c 时确 实进入了空腔内。 扩罂 ( b ) i 幽1 15 ( a ) b p - p h e n 配体( b ) b p - - b i p h e n 配体钴的四核配合物结构图( c ) b p - b i p h e n 配体( d ) b p - b i p h e n 配体钻配合物结构图f 4 7 4 9 9 南开人学硕+ 学位论文 除此之外m h ，w l a m 等【5 0 】人则将两个3 七比啶) 吡唑基团用聚醚柔性链连 接起来，并得到了z n ”) g l e u l u 的配合物。在z n l l 配合物中，n 4 - 3 - ( 2 一吡啶) 吡唑基团均 采用螯合配位模式，并且柔性聚醚链上的氧原子参与了配位。e u l l i 的配合物中配体的 配位情况与z n l l 类似，不同的是e u | i i 除了与配体配位之外还和两个氯离子配位，从而 形成了八配位结构( 图1 1 6 ( a ) 和( b ) ) 。 一一 圈1 1 6 ( a ) 烈3 一l n 比啶) 吡唑聚醚配体z n ( i i ) 配合物( b ) g 女3 - ( 2 - n l l 啶) 吡唑聚醚配体e u ( i i i ) 配合 5 0 pj s t e e l 等 5 1 合成了一个1 ，2 ，3 ，4 - 四_ 3 2 - 吡啶) 吡唑甲基) 苯的多齿螯合配体 ( 图1 1 8 ( a ) ) ，并得到了一个双核银配合物( 图1 1 8 ( b ) ) 。此配合物的一个特别有趣之处 在于，两个u 型配合物单元互相嵌合形成二聚体，其分子结构模型如图1 1 8 ( c ) 所示。 示意图1 1 8 ( d ) 为二聚体中四个毗啶环之间的排列方式并标示了其环间距离，四个吡啶 坏之f a j ( 3 6 2 - 3 6 6 a ) n 凋显存在萨7 雌积作用。该配合物的结构在金属超分子自组装体系 中是非常罕见的，并且存在c h m 弱作用，其中h a g 距离在2 9 4 0 3 2 a 之间， c _ h a g 的扭角在9 2 0 9 4 1 0 之间。 ( a ) 南开人学硕士学位论文 9 3 ( c )( d ) 幽1 ，1 8 ( a ) t 删3 - ( 2 一吡啶) 毗唑苯配体结构示意幽( b ) 双核银配合物的结构图( c ) 两个配位单元 形成二聚体结构图( d ) 二聚体l b q n h ：啶环之间的弱作用示意图 5 1 1 含有3 _ ( 2 一吡啶) 吡哗基团的配体与过渡金属氧化物所形成的配合物还具有潜在 的催化活性，wr t h i e l 等 5 2 - 5 8 在此方向上做了比较深入的研究。他们把3 一( 2 一毗 啶) 吡唑基团连接在不同的载体介质上( 如脂肪链，m a r r i f i e l d 树脂等) ，进一步探索了 其催化方面的性能，得到了一系列有意义的结果。在图1 1 7 中，左图为配体与m o o ， 在h 2 0 2 d f l 所生成的金属钼单核配合物的配位结构图，右图为该单核钼单元与水分子 通过氢键作用而形成的螺旋一维链状结构5 2 1 。 图1 1 7 3 - 2 _ 吡啶) 毗唑衍生物钼的配合物结构图【5 1 j 近年来，含单个或多个毗啶环的化合物及其金属配合物与核酸作用的研究引起了 很多化学家以及生物学家的广泛注意。这些配体的平面芳香环能够与d n a 或r n a 通 过非共价的方式进行结合( 如嵌插结合) ，从而于扰核酸的结构与功能。例如，蔡作为 南开大学硕士学位论文 良好的芳香环体系在网络构筑中具有良好的胪旃向作用，h 显和等将其连接在3 - ( 2 一 毗啶) 吡唑基团上得到新的配体，并得到了这些配体的单核c u l 配合物( 图1 1 9 ) 5 9 。 在此配合物中三个3 一( 2 一吡啶) 吡唑基团均采用经典的螯合配位模式，c u “为六配位扭 曲的八面体几何配位构型。抗肿瘤活性测试表明它能抑制多种肿瘤细胞的生长，同时 发现它可能是与d n a 形成嵌插结构而起作用的。 图1 1 9 i - ( 3 - ( 2 一吡啶) 毗i 哇甲基) 祭的c u ( i i ) 配合物结构图【5 9 】 1 42 ，2 i - 联吡啶、邻菲哕啉与羧酸类配合配体的配合物研究 羧酸类配体在配位聚合物构筑中一直受到人们的极大关注，图1 2 0 展示了羧酸 类配体丰富多彩的配位方式。该类配体与经典螫合配体所形成的一些超分子配合物在 多孔材料和磁性材料的应用方面可能有潜在的应用前景 6 0 ，6 1 。近年来，人们分别用 简单的含氮螫合配体2 , 2 一联吡啶( 2 ，2 - b p y ) 、邻菲哕啉( p h e n ) 和羧酸类配体与各种过渡 会属离子进行混配，通过配位键和各种弱作用( 如：c h x 氢键( x = f 、c i 、o 、 n 等) 、c h 兀氢键、玎z 相互作用、金属一金属相互作用等) ，得到了一系列有限 多核以及一维，二维和三维的金属配位聚合物。如图1 2 1 所示，m a n d r u h 等【6 2 例用 草酸和邻菲哕啉混配制备了一个( 4 ，4 ) 拓扑网络的二维结构配合物 n a c r ( p h e n ) ( o x ) 2 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ，该配合物中由草酸根离子氧桥联的双金属c r n a l 一 维螺旋链被进步连接起来，形成二维结构。 南开人学硕十学位论文 0 m m o a o m o 0 一m o m e o - - - m m ， 0 一m f o m m j cd 奄m 奄m m m g m h o m ， m k 图1 2 0 羧基常见的配位模式 m 0 一m l 图1 2 1 配合物 n a c r ( p h e n ) ( o x ) 2 ( h 2 0 ) 2 i - b 2 0 的二维网络结构幽【6 2 】 1 3 b 南开人学硕+ 学位论文 氨键与配位键相比键合能力较弱，但是随着氢键逐渐在分子识别等领域中显现 出的重要作用，人们不断在超分子构筑和晶体工程等领域内对其进行着广泛深入的研 究【6 3 6 6 】。在类联毗啶类和羧酸配体混配的配合物中，氢键依然起着十分重要的作 用。例如在配合物 c u ( s b a l ) ( p h e n ) - h 2 0 i j 勺结构中，单核配合物被各种氢键连接成的二 维超分子网络结构( 图1 2 2 ( a ) ) 6 7 ：在配合物 m n ( f u m ) ( b p y ) ( h 2 0 ) 。中一维配合物被 氢键连接成为双螺旋结构( 图1 2 2 ( b ) ) 6 8 】：在配合物 c o o ，3 - b p y d a ) ( h 2 0 ) 2 h u ，一 维链由氢键连接成为二维超分子网络( 图1 2 2 ( c ) ) 6 9 1 。 ( a ) 【c u ( s b a l ) ( p h e n ) h 2 0( b ) m n ( f u m ) ( b p y ) ( h 2 0 ) 。 ( c ) c o ( 3 ，3 - b p y d a ) ( h 2 0 ) 2 】 图1 2 2 ( a ) 单核配合物由氢键连接成为二维超分子网络结构，( b ) 由氢键连接成的双螺旋结构( c ) 一维配合物由氢键连接而成的二维超分子网络结构 6 7 , - - 6 9 除此之外，芳香环之间的加瘫篷积作用也是一个常见的超分子构筑因素。人们已 经通过芳香环之问的肛，雌积作用，得到了许多结构新颖的超分子配合物，并进一步 研究了其不同的性质和作用 7 0 。陈小明等使用邻菲哕啉和二羧酸配体与c u “混配， 得到了一个四核结构的配合物( 图1 2 3 ) 【7 1 】。该四核结构通过肛旆用进一步自组装 成为二维超分子网络结构。 ( a )( b ) 图1 ，2 3 ( a ) 邻菲哕啉和二酸与c u ( i i ) 混配形成的四核结构【c u 2 ( b p a ) 2 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 】2 ( b ) 四核结构单 元经由作用白组装成为二维的网络结构【7 1 】 南开火学硕士学位论文 此外，陈等也总结了此类混配配合物的x - r d 乍用构筑超分子结构 7 2 ，并用示意 图1 2 4 来形象的表示了v 型二羧酸与2 ，2 i _ 联吡啶和邻菲哕啉混合配位得到的维结 构，又经出一群 用连接而成的二维结构。 毋c ”f 业 c 厅乙 l - - - 譬t 壁 囊等鏊 鳟 ( a )( b ) 图i 2 4 ( a ) 2 , 2 - - 联吡啶与v 州一二羧酸混配所形成的超分子网络( b ) 邻菲哕啉与v 型二二羧酸混配 所形成的超分子网络 7 2 】 1 5 3 一( 2 _ 吡啶) 吡唑与羧酸类配合配体的配位化学初探 类似于2 ，2 。一联吡啶的螯合酉e 体3 2 一吡啶) 吡唑可以作为金属离子的很好的螯合配 体，从而调控其配位网络的空间维数。毗啶吡唑环则可以通过分子间的舻7 r 堆积的导 向作用进一步去调控和稳定配位聚合物的空间结构。吡唑n 上的h 原子也是很好的氢 键给体，通过这些氢键相互作用仍然可以去调控和稳定配位聚合物的空间结构。 我们科研组 7 3 ，7 4 在浚领域内进行了初步探索，并取得了一些有意义的结果。例 如，利用刚性的对苯二甲酸和3 - ( 2 - 吡蜓) 毗唑混配成功的构筑了二维开放孔洞网络 c d 2 ( t p t ) 2 l 2 ( g m ) 3 2 ( h 2 0 ) m ( t p t = t e r e p h t h a l a t e ，l ：3 一( 2 - p y r i d y l ) p y r a z o l e ，g m = t e r e p h t h a l i ca c i d ) ( 图1 2 5 ) ，并且这种网络能很好的包结一些体积合适的客体分子。 圈1 2 6 分别展示了当该二维空洞网络包接( a ) 3 _ ( 2 一吡啶) r i l l 唑( b ) 均三甲苯( c ) 均四甲 苯( d ) 萘分予的超分子配位结构。通过研究也发现，移去被包结的客体分子并没有改 变它们的骨架结构 7 3 1 。 南开人学硕十学位论文 幽i2 5 利i j 【c d 2 ( t p - t ) 2 l 2 i ( g m ) ( h2 0 ) ) 。构筑的空洞网络结构 7 3 】 ( a ) ( c )( d ) 图1 2 6 重叠的2 d 网络：( a ) 包结l 和品格水的配合物结构；( b ) 包结均三甲苯的配合物结构 ( c ) 包结均四甲苯的配合物结构：( d ) 包结蔡分子的配合物结构【7 3 】。 1 6 本课题的选题意义及研究进展 由于3 _ n ( 6 ) 2 3 5 9 ( 4 ) 2 2 7 6 ( 4 1 11 6 3 6 ( 1 4 、 7 2 3 1 ( 1 7 ) 1 3 2 4 1 ( 1 6 ) a g ( 1 - n ( 5 ) a g d _ n ( 6 ) n ( 5 卜a g ( 1 j n ( 2 ) n ( 5 卜a 酞1 卜n ( 3 ) n ( 5 卜a g ( 1 - n ( 6 ) 2 2 5 0 ( 4 ) 2 4 1 4 ( 5 1 1 2 3 9 0 ( 1 5 ) 1 4 6 0 2 ( 1 7 ) 7 1 2 1 ( 1 7 ) 2 3 1 2 【c u ( l 1 ) 2 ( c 1 0 4 ) ( 2 ) 配合物2e e t c u ( l 1 ) 2 】+ 阳离子和未配位的c 1 0 4 一组成。如图2 3 _ 2 a 所示，c u 。中心 可以被描述为扭曲的f 四面体构型，与来自两个l l 的四个n 原子 n ( 2 ) ，n ( 3 ) ，n ( 5 ) 和n ( 6 ) 配位。c u - n 键均处在正常的成键范围内【1 2 】，且基本上相等( 表2 3 _ 2 ) 。 每个配体l 1 都采用了典型的双齿螯合配位模式，形成了两个五元的 c u - n c c n 金属环 ( c u ( 1 _ n ( 2 卜c ( 1 0 ) - 4 2 ( 1d - n o ) 和 c u o ) - n ( 5 ) - c ( 2 5 ) - c ( 2 6 ) n ( 6 ) ) ，两个h 卜c u n 角的角度分别为n ( 2 ) 一c u ( 1 ) - n ( 3 ) = 南开大学硕士学位论文 8 0 6 ( 2 ) o ，n ( 5 ) - c u ( 1 ) - n ( 6 ) = 8 0 2 ( 2 ) o 。 如图2 3 - 2 a 所示，在配合物2 分子内，苯环和吡啶环相互交错平行排列，其中 每个配体的苯环和另外一个配体的吡啶环或者吡唑环之间存在肛丌作用，其心一心间 距在3 7 3 8a 之间，其平面夹角在4 6 - - 7 6 。