（有机化学专业论文）吡啶多羧酸配合物的合成、性质及新型双膦配体的合成研究.pdf

摘要 本论文主要由两部分内容组成：( 1 ) 吡啶多羧酸配合物的合成、结构与性能研究； ( 2 ) 新型双膦配体合成的探索性研究。 1 本文设计并合成了一个新颖的联吡啶多羧酸有机配体：2 ，2 一联吡啶3 ，3 ，6 ，6 四羧 酸( i - h p t e c ) ，在溶剂扩散和水热条件下，通过调节各个反应体系的反应温度、反应时间、 体系p h 值、降温的速率不同，利用该配体与不同的金属盐反应，得到了1 5 个配合物。 并用x 一射线单晶衍射、红外光谱、紫外一可见光谱、荧光光谱等手段进行了结构表征和 性能研究。x 射线单晶结构分析结果表明配合物l 一7 为异质同构的双核一维配位聚合物， 配合物8 、9 、1 3 、1 5 是二维配位聚合物，配合物1 1 是一个双核一维聚合物，1 0 、1 2 是双核配合物，1 4 是四核配合物，其中1 0 是羧酸配体在高温下发生原位脱羧反应生成 联吡啶二羧酸和c u 配位得到的配合物。对配合物进行了紫外一可见吸收和荧光测定，探 讨了物质结构与性能的内在关系。 2 本文对具有c 2 对称性的联萘在2 ，2 位置引入1 氢1 ，3 一苯并氮磷唑基团的合成路 线进行了探索| 生研究。从邻硝基苯胺出发合成了2 氨基苯基磷酸二乙酯，2 氨基苯基磷 酸二乙酯和联烟酸、联萘酸的酰氯分别反应得到两个新的含磷酸酯的酰胺类化合物。 新化合物通过i r1 hn m r ，1 3 cn m r , 3 1 pn m r 等手段进行了表征，其中两个化合物 1 6 ，2 8 通过x 射线单晶衍射测定了晶体结构。 关键词：吡啶羧酸，配合物，双膦配体 a b s t r a c t t h i st h e s i si sc o m p o s e do f t w op a r t s ：( 1 ) t h es y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f p y r i d y l p o l y c a r b o - x y l a t ec o m p l e x e s ；( 2 ) t h es y n t h e s e so fn o v e ld i p h o s p h i n el i g a n d s 1 w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dan o v e lb i p y r i d i n e - p o l y c a r b o x y l i ca c i d ：2 , 2 - d i p y r i d i n e - 3 ，3 ，6 ，6 - t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ( h 4 p t e c ) u n d e rs o l v e n td i f f u s i o na n dh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，f i f t e e nn e wc o m p l e x e s w e r e s u c c e s s f u l l yo b t a i n e db yt h er e a c t i o n s o f2 ，2 d i p y r i d i n e - 3 ，3 ，6 ，6 一t e t r a c a r b o x y l i ca c i dw i t ht h e c o r r e s p o n d i n gm e t a ls a l t st h r o u g ht h ea l t e r a t i o no fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m e ，p ha n dt h ed e c r e a s er a t eo f t e m p e r a t u r e ，a n ds oo n a l lc o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sa n ds o m eo ft h e m w e r ef u r t h e rc h a r a c t e r i z e db yi r 、u v - v i s i b l es p e c t r u ma n df l u o r e s c e n c es p e c t r u m t h ex r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i ss h o w st h a tc o m p l e x e s1 - 7a r eo n ed i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw h i c ha r eh e t e r o g e n e o u s i s o m o r p h i s m c o m p l e x e s8 ，9 ，13 ，a n d 15d i s p l a y2 df r a m e w o r k sg e n e r a t e db yidc o o r d i n a t i o nc h a i n s c o m p l e x11i so n ed i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r ；c o m p l e x e s10a n d12c o n s i s to fd i m e r i cu n i t si nt h e a s y m m e t r i cu n i t ，w h i l ec o m p l e x e s14c o n s i s to ft e t r a m e r i cu n i t si nt h ea s y m m e t r i cu n i t i n t e r e s t i n g l y , c o m p l e x10w a sl u c k i l yo b t a i n e db yt h er e a c t i o no fc u ( n 0 3 ha n di - 1 4 p t e ct h r o u g ht h et r a n s f o r m a t i o no f h 4 p t e c i n s i t ui n t o2 , 2 - d i p y r i d i n e 一6 ，6 一d i c a r b o x y l i ea c i da tah i 【g h t e m p e r a t u r e t h eu v v i s i b l ea n d f l u o r e s c e n c ea n a l y s e so fc o m p l e x e sw e r em e a s u r e dt or e v e a lt h ei n t r i n s i c r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e s t r u c t u r e sa n dt h e i rp r o p e r t i e s 2 h e r e i nw ea t t e m p t e das y n t h e t i cr o u t eo fn o v e ld i p h o s p h i n el i g a n d st h r o u g hb i n a p h t h y lw i t hc 2 s y m m e t r yi nt h e2 , 2 一p o s i t i o ni n t r o d u c i n g1 h 一1 ，3 一b e n z a z a p h o s p h o l e f r o mo - n i t r o a n i l i n ew ep r e p a r e d d i e t h y l2 - a m i n o p h e n y lp h o s p h o n a t e 2 - a m i n o p h e n y lp h o s p h o n a t e r e a c tw i t hb i n i c o t i n o y lc h l o r i d eo r b i n a p h t h o y lc h l o r i d et of o r mt w on e wc o m p o u n d s ：d i e t h y lc o i n i c o t i n a m i d o ) p h e n y l p h o s p h o n a t ea n dd i e t h y l ( b i n a p h t h a m i d o ) p h e n y l p h o s p h o n a t e ，r e s p e c t i v e l y t h ea b o v en e wc o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yi r , 1 hn m r , 1 3 cn m r ，3 l pn m ra n dm s ， c r y s t a ls t r u c t u r e so f c o m p o u n d s4 ba n d6 bw e r ed e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n k e yw o r d s ：p y r i d i n ec a r b o x y l i ca c i d ，c o m p l e x ，d i p h o s p h i n ei i g a n d s 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 l l 薹：g - 他日期：婴2 ：兰：! ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：堑亟里整导师签名：壅丝望日期：哎 第一部分前言 第一部分吡啶多羧酸配位聚合物的合成、结构与性能研究 配位聚合物的发展及应用 j - - 一 刖舌 配位聚合物是有机配体与金属中心离子以配位键方式结合而成的一维、二维或三维 高度规整的无限网络结构的聚合物或零维的寡聚物，同时它又属于超分子化学的一个分 支【1 。自从w e m e r l 8 9 3 年创立配位化学至今1 0 0 多年以来【5 1 ，随着现代测试技术的发 展及量子力学理论技术的应用，现代配位化学以惊人的速度迅猛发展，成为化学、物理 学、生命科学、材料科学、信息科学等多种学科的研究热点。 配位聚合物的概念是澳大利亚的r o b s o n 教授1 9 8 9 年首次提出的1 6 】，经过近十几年 的发展，已有大量的配位聚合物被合成出来，多篇有关配位聚合物方面的综述文章相继 得到报道1 7 以3 1 。所合成的配位聚合物也已展示出了极为丰富多彩的立体构型。如一维结 构有直线链、z 字形链、正弦链、螺旋链、梯子型、铁轨型等结构类型；二维结构有正 方形和长方形格子、砖墙型、交错型、蜂窝型等结构类型；三维结构有脚手架型、金刚石 型、八面体型等结构类型。这些纷繁复杂的结构给配位聚合物带来了丰富的内容。随着 对配位聚合物研究的深入，所采用的有机配体的种类不断丰富，现今，各种结构新颖的 配位聚合物仍在不断涌现。由于配位聚合物中具有大量按一定几何构型规整排列的金属 离子，它们彼此相互作用的累积可能在整个配位聚合物的宏观上表现出来，而使配位聚 合物表现出特有的光、电、磁及催化等性能。正是这些特有的性质受到了科学家们的极 大关注，有力地促成了配位聚合物在拓扑学、吸附、催化、光学、电学及磁性等研究方 面的突破性进展。目前该研究学科已发展成为新的交叉学科，它涉及有机合成，无机配 位，聚合物，晶体学，超分子，金属有机及固态化学等基础学科，被国际化学界称为连 接众多基础学科的桥梁，同时又是目前合成新型有机一无机复合材料的最有效途径之 一，是目前国际化学界最重要和最活跃的研究领域之一【1 4 。5 1 。 配位聚合物属于配位化合物，但兼具了复合高分子和配位化合物两者的特点，表现 出其独特的性质。不同于通过原子间共价键结合的简单分子，配位聚合物中既有共价键、 吡啶多羧酸配合物的合成、性质及新型双膦配体的合成 配位键，又包含分子间弱相互作用力如氢键、氕兀堆积等。在配位聚合物中，金属离子 将配体分子连接在一起并使它们的排列具有较为明确的指向性。这样就可以使具有一定 特定功能和结构的配体与金属离子按照预先设想的方式排列起来，从而获得具有预期结 构和功能的新化合物，而设计和合成配位聚合物最主要的目的之一就是通过预先设计的 结构单元来控制最终目标产物的结构和性能【1 6 。18 1 。因此，选择适宜的金属离子和配体对 自组装配合物网络至关重要【1 9 】。近年来，人们探究使用具有刚性空间的分子，如吡啶羧 酸、。邻菲哕啉、联吡啶等来构筑体系，这主要是由于一些研究表明，刚性配体可以合理 地预测结构，尤其是用刚性多官能团桥连配体还有利于配位聚合物的扩展【2 0 甾1 。由于配 位聚合物涉及到无机化学、有机化学、材料化学、固态化学以及晶体工程学和拓扑学等 多个学科领域，可以预见，对这些新型体系结构和性能的研究不仅能丰富配位化学的理 论研究，拓展化学研究的新局面，促进多个学科的交叉融合，而且将进一步拓展其在光 学、电学、磁化学、催化以及生物模拟等诸多领域的广阔应用前景【2 9 1 。 超分子配位化学与有机、分析等化学领域以及生物化学、药物化学、化学工业的密 切关系及应用表现在以下几个方面：金属的提取和分离。从矿石中分离金属，进一步 提纯，如溶剂萃取、离子交换等都与金属配合物的生成有关 4 0 创】。配位催化作用。过 渡金属化合物能与烯烃、炔烃和一氧化碳等各种不饱和分子形成配位化合物，使这些分 子活化，形成新的化合物，因此，这些配位化合物就是反应的催化剂。金属配合物分子 筛复合催化材料使得配位催化和其它学科紧密的联系起来。化学分析。配位反应在重 量分析、容量分析、分光光度分析中都有广泛应用，主要用作显色剂、指示剂、沉淀剂、 滴定剂、萃取剂、掩蔽剂，可以增加分析的灵敏度和减少分离步骤【4 2 4 3 】。生物化学。 生物体中许多金属元素都以配合物的形式存在，例如血红素是铁的配合物；叶绿素是镁 的配合物；维生素b 1 2 是钴的配合物。因此，构造新的具有生物活性的配合物一直是人 们研究的热点【4 4 4 5 】。医学。已经证实，生命过程中的关键体系，如d n a 的合成，r n a 的转录、调控，蛋白质的合成及折叠都是高水平的自组装【4 6 1 ，因此研究超分子配合物以 及配位聚合物的自组装对于生物体内功能分子立体结构的阐明、结构与功能相关性的理 解，以及模型化合物的建立等都具有重要意义 4 7 1 。而且从上世纪6 0 年代末，金属配合 物顺铂被发现具有抗癌活性而作为抗癌剂成功地应用于临床以来，人们合成了大量的具 有抗癌活性的配合物，为寻找普适性强、高选择性和低毒的抗肿瘤药物作出不懈的努力 4 8 - 4 9 1 。 2 第一部分前言 金属一有机配位超分子聚合物因其具有独特的催化活性、光学特性、磁学性质和生 物学性质等而受到人们的广泛关注，并在光、电、磁学等领域具有潜在应用前景，尤其 是具有微孔结构的金属一有机配合物，它们在催化、吸附、分子识别等方面有着潜在的 应用价值【5 0 1 ，并且在磁性材料、发光材料、非线性光学材料、微孔材料的研制方面扮演 着重要的角色【5 l 】。 二配位聚合物单晶的制备方法 单晶的培养需要采用合适的方法，以便获得质量好、尺寸合适的晶体1 5 2 1 。主要采用 下列几种方法：溶液中晶体的生长、扩散法、水热或溶剂热合成法。 溶液中晶体的生长是将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，静置使其在溶液 中产生配位聚合物，然后聚合物再从溶液中结晶出来。 扩散法包括蒸气扩散，界面扩散和凝胶扩散，常用于通过化学反应制备晶体。 蒸气扩散：将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，将气态碱性物质( 如易挥 发的三乙胺) 扩散进溶液中使羧酸类配体脱质子进而与金属离子反应生成配位聚合物。 界面扩散：将适当的金属盐、配体分别溶解在不同的溶剂中，小心地将一种溶液放 置在另一种溶液上，两种溶液接触通过扩散发生反应而产生配位聚合物。 凝胶扩散：以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶 扩散，缓慢进行。它适用于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体。但由于溶液凝胶界面 附近浓度剃度较大，因而容易形成较多的非晶沉淀，阻碍扩散过程进行。用于晶体生长 的凝胶通常有：硅胶、四甲氧基硅胶、聚丙烯酰胺胶、明胶及琼脂胶等。 水热与溶剂热合成是在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的合成。 通常水热合成是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度一v ( 1 0 0 c 以上) ，在水的自生 压强( 1 1 0 0 m p a ) 条件下，原始混合物进行反应【5 3 】，溶剂热合成常用的溶剂有氨、醇类、 胺类、d m s o 、环丁砜、吡啶等。因有机溶剂有不同的官能团、种类繁多、不同的极性、 不同的介电常数和不同的沸点、粘度等，利用有机溶剂性质差异，可大大地增加合成路 线和合成产物结构的多样性 5 4 - 5 5 】。 水热法是目前多数无机材料、无机一有机杂化材料、特种组成与结构的无机化合物 以及特种凝聚态材料的日益重要的合成途径，近来被用来合成各种各样的配位聚合物晶 体材料1 5 6 j 。 呲啶多羧酸配合物的合成、性质及新型双膦配体的合成 水热与溶剂热合成研究的另一个特点是水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性， 因此将成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁【7 1 。 水热合成通常是在不锈钢反应釜( 常内衬聚四氟乙烯) 内进行的。配位聚合物一般的 水热合成程序是：选择反应所需的原料；确定各组分的配比；混和原料、搅拌；装釜、 封釜( 填充度通常5 0 8 0 ) ；确定反应温度、时间、状态( 静止与动态晶化) ；程序升温和 降温；取釜、冷却；开釜将反应后产物倒入烧杯中；挑出尺寸适合的晶体。 三羧酸配合物的配位特点 有机羧酸类配体可与金属离子形成稳定的配合物，并在众多领域如分离、催化和材 料等多方面的应用前景，人们对羧酸与金属离子的配位化学进行了深入而广泛的研究。 在羧基类配体中，羧基中有两个可与金属离子配位的氧原子，能与金属离子配位或螫合， 形成稳定的呈电中性的配位聚合物。各样的配位方式不仅加强了化合物结构的稳定性； 而且，其本身的负电性与阳离子的正电性相补偿，从而减缓了抗衡离子效应；同时羧基 具有良好的柔韧性，通常能形成结构新颖的配合物。除此之外，分子间的一些弱相互作 用，如氢键和冗冗堆积作用等，都进一步增强了结构的稳定性。羧基由于以上特性而它 被广泛地应用于单晶的获得与配位聚合物的合成中。当羧基和杂环或者苯环相连的时 候，因为羧基所在平面和环平面所形成的二面角和扭角的不同【5 引，羧酸类配合物的结构 就变得丰富多彩。羧基不仅能以多种配位方式与金属离子键合，更可以与金属离子组合 形成多核金属离子的次级结构单元，进而构造出各种各样的配位聚合物网络结构。人们 的研究发现羧基有丰富多彩的配位形式，通常参与配位的金属原子与羧基之间形成配位 键，其配位方式大致可以归结为三大类，即单齿配位、螯合配位和桥联配位( 如图1 一1 ) 。 4 r l 螯合 人 j ， 顺一顺桥联 m 人 i 单原子桥 m 一l m m 一 j m 顺一反桥联 m 一一m 人 第一部分前言 m 一l m l 双齿加单原子桥 图1 - 1 羧基的几种配位方式 常见的羧酸类配体有草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、 对苯二甲酸、均苯三酸、均苯四酸、2 ，2 联吡啶_ 4 ，4 二甲酸、2 ，2 一联吡啶6 ，6 。二甲酸、 2 ，6 一毗嗪二甲酸等，它们的羧酸根具有很强的配位能力和灵活多变的配位模式。到目前 为止，人们已经用这些配体制备出了大量结构新颖、功能独特的羧酸类聚合物【5 9 石1 1 。 四吡啶羧酸类配位聚合物 吡啶酸类配体是典型含n 和羧基的多功能配体。这类配体由于同时具有不同功能的 给体原子n 和o ，因而具有较丰富的配位形式以及较强配位能力。目前，由吡啶羧酸类 配体构筑的配合物在超分子器件、荧光及磁性等领域具有潜在的应用前景，是一研究十 分活跃的领域。 对于具有杂环的羧酸类配体，由于其特有的结构性质( 如刚性、稳定性) ，加上多种 配位模式，被广泛用于过渡金属、稀土配合物的研究，得到了大量具有新颖拓扑结构的 配位聚合物。近年来，吡啶羧酸类配体因其分子结构中不仅具有吡啶基氮原子，而且还 有羧基氧原子可以配位，引起众多的关注，不断地被应用于配位聚合物的构筑。另外， 由于其结构中含有酸碱度不同的配位原子和自身的不对称性，使得这类配体具有独特的 配位能力和奇异的几何构型。吡啶酸类由于具有不同功能的配位原子n 和o ，因此可以 结合不同的金属离子。一般认为氧原子易与硬金属离子配位，而氮原子则容易与软碱过 渡金属离子配位，因而可以设计组装成具有特殊功能的配位聚合物6 2 铂】。涉及此类配体 的有2 ，6 吡啶二甲酸、2 , 4 吡啶二甲酸、3 ( 4 吡啶基) 丙烯酸和3 , 5 吡啶二甲酸等等 6 7 - 6 9 1 。 还有一类含氮含羧基配体是烟酸、异烟酸、联烟酸及其衍生物，在这方面也做了大 量的工作，合成了多种二维和三维的具有新颖结构的配位聚合物【7 0 粕】。l i n 等【7 7 1 1 作组 将烟酸盐( n i c ) 作为双功能桥联配体构建手性四方格子结构。具有代表性的是 z n ( n i c ) 2 n ， 是一个二维的手性网，热稳定性好( 加热到4 2 0 不分解) ，并显示出二阶非线性( n l o ) 光学性质，这个材料发光强度高于标准的磷酸二氢钾( k d p ) 1 0 倍以上，而且还有其它有 用的性质，如在一般溶剂是不溶的，在可见光区是透明的并且热稳定性强。由于这类配 毗啶多羧酸配合物的合成、性质及新型双膦配体的合成 体大多是非对称的，所以用它们合成的多数配位聚合物具有二阶非线性光学性质。 含氮杂环羧酸类配体，除了有配位模式灵活多样的羧基可以参与配位之外，杂环中 氮原子的存在，使配体在形成超分子配合物时又增加了一个氢键识别基，更有利于形成 超分子体系。另外，芳香环的7 c 吼堆积作用使得超分子配合物稳定性更强。加之羧基所 处位置不同形成多方向连接方式，从而吸引了众多研究者的关注，并构筑出了许多结构 新颖且具特殊功能的配位聚合物。这一类配体中最为典型的是吡啶类、吡嗪类羧酸配体。 它们是以含氮和羧基的多功能的配体作为连结子与金属离子配位形成金刚石网、二维格 子、鱼骨状、柱状与螺旋等不同的拓扑结构。由于具有有趣的生物活性和催化性质，杂 环化合物及其生物活性研究日益成为杂环化学研究的热点。 五论文的选题及意义 从配位聚合物的合成角度来看，有机配体在配位聚合物的合成过程中起着关键的作 用，无机离子多数情况下仅起到平衡电荷的作用，不同配体的种类不仅直接影响到聚合 物的合成，而且还涉及到聚合物的空间结构问题。因此，寻找结构新颖的有机配体一直 是人们研究的热点之_ 。 理想的有机配体是含有较多的配位原子或配位中心的多齿配体或是含有双键、大 键等可以提供电子或接受电子的不饱和键或芳环，如多齿含氮的芳香杂环、多氰基化合 物、多羟基糖类、多元羧酸类化合物以及混合类型的配体均被用来作为有机配体与金属 离子反应合成配位聚合物，目前报道的芳香多羧酸配体多是含苯环或含氮多羧酸配体， 如已经报道的1 ，2 ，4 ，5 一均苯四甲酸、均苯三甲酸、吡啶多羧酸( p t - i ：啶2 ，5 二甲酸、吡啶2 ，3 一 二甲酸、吡啶一3 ，5 二甲酸、吡啶一2 ，6 一二甲酸等) 与稀土、过渡金属离子形成的配位聚合物 【7 8 】。实验证明吡啶多羧酸是一类兼有刚性和柔性的芳香多羧酸配体，具有可塑性强和结 构多变等特点，可以直接作为一种很好的有机多羧酸桥联配体与金属离子配位，构筑配 位聚合物。 多吡啶、多羧酸配体及其配合物受到广泛的重视和研究，目的在于开发新型的功能 材料和高效的催化剂。这类配体具有众多的配位原子和较为特殊的分子构型，在配位过 程中可以采取各式各样的配位方式，以它们为构筑块合成的金属配合物，不仅具有结构 研究的意义，而且有可能筛选出在分子识别、分子交换、电子传递和选择性催化等方面 具有特殊性能的功能材料。 6 第一部分前言 基于上述考虑，我们设计并合成了一种新颖的联吡啶多羧酸配体2 ，2 一联毗啶一3 ，3 ，6 ， 6 四羧酸( h 4 p t e c ) 。在该配体中有四个羧基、两个吡啶环上的n 原子可以参与配位；两 个毗啶环可以沿c c 单键旋转，从而以多种构象出现在不同的配合物中。此外，这种 配体具有非常丰富的配位能力，其多样的配位方式以及在配合物中容易形成氢键及兀一兀 堆积的能力使其能与过渡、内过渡和镧系金属离子螯合形成稳定的配合物，而且配位方 式不拘一格。我们推测配体h 4 p t e e 是一种可塑性强且结构多变的具有多个配位点的有机 配体。 利用该配体在扩散和水热条件下，通过调节各个反应体系的反应温度，反应时间， 体系p h 值，降温方式和条件，合理选择金属盐，设计合成了1 5 个维数不同的未见文献 报道的配合物，并对它们的结构、光学性质等进行了研究。 7 第一章配体2 , 2 一联吡啶一3 ，3 ，6 ，6 一四羧酸( h 4 p t e c ) ) 及其酰腙的合成 第一章配体2 , 2 联吡啶3 ，3 ，6 ，6 四羧酸( h 4 p t e c ) 及其酰腙的合成 1 1 主要试剂及仪器 主要试剂： 1 ，1 0 菲哕啉、三甲基氯硅氰、苯甲酰氯、无水甲醇、冰醋酸、高锰酸钾、氢氧化钠、 双氧水3 0 、氯化皿砜、水合肼8 0 、2 吡啶甲醛、水杨醛、碳酸氢纳、氯化钠、无水 硫酸纳、浓硫酸、3 7 浓盐酸，均为分析纯，无水二氯甲烷( 氢化钙回流后n 2 保护蒸馏) 。 主要仪器： 红外光谱表征：n i c o l e ta v a t a r - 3 6 0 红外光谱仪，k b r 压片；核磁共振谱用 b r u k e d p x 4 0 0 型超导核磁共振仪( 瑞典b r u k e 公司) 测定；熔点是用x 6 a 精密显微熔点 测定仪测定；晶体结构是由b r u k e rs m a r t a p e xi i 型x 射线单晶衍射仪测定。 1 2 配体2 ，2 一联吡啶一3 ，3 ，6 ，6 一四羧酸( h a p t e c ) 的合成 1 2 1 合成路线 e 。q 湖毗e o 斟c o o c h 3 9 0 晰心 v 2 n c ( c h a ) a s i c n h 2 0 2 5 曷o i l 湖h 、l 乞斟c o o h 9 盼洲v c o o c h 3 1 n a o h c o o c h 3 2 h c i c h a o h 6 c o o h c o o h 1 2 22 ，2 一联吡啶- 3 ，3 - 二e 0 酸( 2 ) f i c j n 备 2 ，2 联吡啶一3 ，3 一二甲酸按参考文献制得：在5 0 0m l 三口烧瓶中加入邻菲哕啉 7 8g ( 4 0m m 0 1 ) ，氢氧化纳3 1 9g 及高锰酸钾18 8 6g ( 1 2 0m m 0 1 ) ，再加入3 4 0m l 水， 加热搅拌回流5 小时。溶液由紫红色变为棕黄色。当反应完成后，抽滤，除去生成的二 9 q 由 吡啶多羧酸配合物的合成、性质及新型双膦配体的合成 氧化锰。把滤液倒入大烧杯中浓缩至约2 0 0m l 。在溶液中逐滴加入浓盐酸，调节p h 值为2 左右，有大量白色沉淀出现。冷却，抽滤，得到白色粉末状产品8 1 7g ，产率为 8 5 。 1 2 3 ( 士) 2 , 2 联吡啶一3 ，3 一二甲酸一l ，1 二氧( 3 ) 的制备 在1 0 0m l 烧瓶中加入联吡啶二甲酸2 0g ( 8 2m m 0 1 ) ，冰醋酸1 6m l 和3 0 双氧 水1 6m l ，搅拌，加热到1 0 5 一l l o 。混合物溶解，1 0 分钟后出现沉淀。继续加热3 小时，冷却至室温过滤。得到白色固体2g ，产率：8 8 5 。 1 2 4 ( 士) 2 ，2 一联吡啶一3 ，3 一二甲酯1 ，l 二氧( 4 ) f l j 韦u 备 在5 0m l 烧瓶中加入2 ，2 一联吡啶一3 ，3 - 二甲酸- 1 ，1 一二氧1 5g ( 5 4 3m m 0 1 ) ，无水甲 醇2 5m l 和浓硫酸o 5m l ，加热至6 6 回流1 2 小时，蒸出甲醇，残余物用二氯甲烷 多次萃取，合并萃取液依次用4 碳酸氢钠溶液、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干 燥。产物经过柱色谱纯化，乙酸乙酯：乙醇( v ：v = 1 0 ：1 ) 做洗脱剂，得到白色固体1 2 8 g ，产率7 7 5 。熔点：l8 3 1 8 5 1 2 52 ，2 联吡啶一3 ，3 二甲酯6 ，6 二氰( 5 ) f l j n 备 氮气保护条件下，在1 0 0m l 烧瓶中加入酯化物( 4 ) 1 2 2g ( 4m m 0 1 ) ，无水二氯 甲烷4 0m l ，三甲基氯硅氰5 2m l ( 4 0m m 0 1 ) ，置于冰浴中搅拌。缓慢滴加苯甲酰氯1 9 m l ( 1 7m m 0 1 ) 完毕后室温搅拌过夜，加入1 0 碳酸氢钠溶液，减压蒸出溶剂。过滤得 到产物，用水洗涤，干燥。用柱色谱纯化，洗脱剂乙酸乙酯：己烷( v ：v = l ：3 ) ，得到黄 色固体1 2g ，产率9 2 。熔点：1 6 8 1 7 0 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ( p p m ) 8 5 3 ( 2 hd ， j = 8 h z ，p y h ) ，7 8 9 ( 2 hd ，j = 8 h z ，p y h ) ，3 7 9 7 ( 6 h ，s ，o c h 3 ) cn m r ( 1 0 0 m h z ，c d c l 3 ) ： 1 6 4 1 0 ，1 5 8 7 4 ，1 3 9 4 2 ，1 3 5 1 5 ，1 2 8 4 5 ，1 2 7 8 8 ，1 1 6 1 1 ，5 3 0 3 i r ( k b r , c m 叫) ：3 0 8 0 ( w ) ， 2 9 5 9 ( m ) ，2 9 2 2 ( m ) ，2 8 5 2 ( s ) ，2 2 3 4 ( s ) ，17 3 6 ( m ) ，15 71 ( s ) ，15 6 0 ( m ) ，14 4 4 ( s ) ，14 2 4 ( s ) ，12 9 0 ( m ) ， 1210 ( m ) ，113 6 ( s ) ，10 5 0 ( m ) ，9 51 ( m ) ，8 5 2 ( m ) ，8 21 ( m ) ，7 3 9 ( m ) 1 2 62 ，2 一联毗啶- 3 ，3 ，6 ，6 一四羧酸( h 4 p t e c ) ( 6 ) 的制备 在1 0 0m l 烧瓶中加入氰化物( 5 ) 0 9 7g ( 3 m m 0 1 ) 、6 n 氢氧化钠水溶液3 5m l ，搅 拌加热回流过夜，直至溶液澄清，冷却，滴加浓盐酸至p h 在2 3 析出白色沉淀。过滤收 集，冷水洗涤，减压干燥。得到白色固体0 8g ，产率8 0 。熔点：2 4 2 分解。1 hn m r 1 0 第一章配体2 , 2 一联吡啶一3 ，3 ，6 ，6 一四羧酸( h 4 p t e c ) 及其酰腙的合成 ( 4 0 0 m h z ，d m s o ) 6 ( p p m ) 8 2 4 ( 2 h ，d ，j = 8 h z ，p y h ) ，8 1 4 ( 2 h ，d ，j = 8 h z ，p y h ) 1 3 c n - m r ( 1 0 0 m h z ，d m s o ) ：1 6 8 1 6 ，1 6 5 9 1 ，1 5 6 5 8 ，1 4 8 5 6 ，1 3 8 3 1 ，1 2 4 6 2 i r ( k b r , c m 1 ) ： 3 4 31 ( s ) ，3 2 4 4 ( m ) ，3 0 5 8 ( m ) ，2 9 2 4 ( m ) ，2 5 2 6 ( s ) ，17 01 ( s ) ，15 8 4 ( s ) ，15 5 7 ( m ) ，14 4 6 ( m ) ， 1 3 5 8 ( m ) ，1 2 9 1 ( m ) ，11 7 1 ( m ) ，1 0 4 9 ( m ) ，8 7 9 ( m ) ，8 2 8 ( m ) ，7 9 0 ( m ) ，6 4 0 ( m ) 1 3 1 3 1 6 7 c c c o n h n = c h r c o n h n = c h r 1 3 22 , 2 一联吡啶一3 ，3 ，6 ，6 - 四甲酸甲酯( 7 ) 的制备 8 c o n h n h 2 c o n h n h 2 9 10 在氮气保护下，将6 6 4g ( 2 0m m 0 1 ) 羧酸( 6 ) 置于1 0 0m l 三颈烧瓶中，磁力搅拌 下，将8m l 二氯亚砜用针管缓慢地注射入烧瓶中，即可看到白色固体变为黄色，加热回 流约3 小时。反应结束后，减压蒸馏，除去未反应完的二氯亚砜，最后得到黄色固体。 在烧瓶中加入3 0m l 甲醇，加热回流8 小时。反应结束后，冷却，用饱和碳酸氢钠调其 p h 值至中性，抽滤，最后得到白色结晶6 6g ，产率为8 5 。熔点：1 8 7 5 - 1 8 9 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ( p p m ) 8 4 5 ( 2 h ，d ，j = 8 h z ，p y h ) ，8 2 5 ( 2 h ，d ，j = 8 h z ，p y h ) ，3 9 7 ( 6 h ，d ，j = 8 h z ，o c h 3 ) ，3 7 1 ( 6 h ，d ，j = 8 h z ，o c h 3 ) d cn m r ( c d c l 3 ) ：1 6 5 4 6 ，1 6 4 7 3 ， 1 5 7 8 8 ，1 4 9 1 0 ，1 3 9 1 7 ，1 2 8 9 2 ，1 2 4 4 1 i r ( k b r , c m 。1 ) ：3 0 9 5 ( w ) ，3 0 3 0 ( m ) ，2 9 5 5 ( s ) ，2 8 4 7 ( s ) ， 1 7 3 6 ( s ) ，1 6 2 9 ( m ) ，1 5 6 1 ( s ) ，1 4 4 9 ( m ) ，1 4 2 8 ( m ) ，1 3 6 4 ( s ) ，1 2 9 1 ( s ) ，1 2 5 0 ( m ) ，1 1 9 9 ( m ) ，1 1 5 2 ( m ) ， 113 3 ( s ) ，10 4 9 ( s ) ，8 5 6 ( m ) ，816 ( m ) ，7 5 6 ( m ) 。 = 严 1 ， 艮 r 广l 吡啶多羧酸配合物的合成、性质及新型双膦配体的合成 1 3 32 , 2 一联吡啶一3 ，3 ，6 ，6 一四甲酰肼( 8 ) 的制备 在2 5 0m l 三颈烧瓶中加入3 8 8g ( 1 0m m 0 1 ) 2 ，2 一联吡啶一3 ，3 ，6 ，6 四甲酸甲酯( 7 ) 和1 0 0m l 甲醇，搅拌，用恒压滴液漏斗缓慢地将2 5m l8 0 水合肼滴入三颈烧瓶中。滴 液过程中即会产生大量白色沉淀，待滴完后，继续加热回流搅拌3 小时，抽滤，最后得到 白色固体2 9 5g ，产率为7 6 。i r ( k b r , e m 4 ) ：3 3 0 0 ( s ) ，3 1 7 8 ( s ) ，3 0 7 3 ( w ) ，1 6 5 0 ( s ) ，1 5 8 2 ( m ) ， 1514 ( m ) ，14 3 4 ( 9 ，13 5 9 ( s ) ，13 3 2 ( s ) ，12 51 ( s ) ，12 0 3 ( m ) ，10 51 ( r n ) ，9 6 1 ( m ) ，8 8 0 ( m ) ，6 8 9 ( m ) 。 1 3 4 四水杨醛一2 ，2 一联吡啶3 ，3 ，6 ，6 四甲酰腙( 9 ) 的制备 将0 3 8 8g ( 1m m 0 1 ) 酰肼( 8 ) 和0 4 6m l ( 4 4m m 0 1 ) 水杨醛置于5 0m l 圆底烧瓶 中，滴入几滴冰醋酸作催化剂，加入几粒沸石及2 5m l 甲醇，加热回流5 小时，析出大 量黄色固体，冷却过滤，得到黄色固体o 7 4g ，产率9 2 ，熔点：3 6 0 * ( 2 分解。i r ( k b r , c m 。1 ) ：3 4 3 4 ( s ) ，3 2 4 7 ( m ) ，3 0 5 4 ( m ) ，1 6 7 3 ( s ) ，1 6 2 2 ( s ) ，1 5 7 3 ( m ) ，1 5 2 5 ( s ) ，1 4 8 8 ( s ) ，1 3 6 2 ( s ) ， 1 2 7 3 ( s ) ，117 0 ( m ) ，115 3 ( m ) ，10 4 9 ( m ) ，9 6 2 ( m ) ，8 7 4 ( m ) ，7 5 4 ( m ) 1 3 5 四吡啶醛2 ，2 联吡啶一3 ，3 ，6 ，6 四甲酰腙( 1 0 ) e t e j s t l 备 将0 3 8 8g ( 1m m 0 1 ) 酰肼( 8 ) 和o 4 2m l ( 4 4m m 0 1 ) 2 一吡啶甲醛置于5 0m l 圆底 烧瓶中，滴入几滴冰醋酸作催化剂，加入几粒沸石及2 5m l 甲醇，加热回流5 小时，析 出大量白色固体，冷却过滤，得到淡黄色固体0 6 3 5g ，产率8 5 ，熔点：3 5 0 c 分解。 i r ( k b r , c m q ) ：3 4 3 5 ( m ) ，3 2 0 4 ( m ) ，3 0 5 2 ( m ) ，16 7 5 ( s ) ，15 8 7 ( s ) ，15 6 4 ( m ) ，15 2 3 ( s ) ，14 6 6 ( s ) ， 1 4 3 5 ( s ) ，1 3 4 2 ( m ) ，1 2 8 8 ( s ) ，1 1 6 8 ( s ) ，1 0 6 5 ( m ) ，1 0 4 3 ( m ) ，9 2 0 ( m ) ，7 7 5 ( m ) ，7 4 5 ( m ) 1 4 结果与讨论 1 4 1 羧酸的合成 我们采用多步方法合成了目标羧酸( 6 ) ，首先根据文献7 明从l ，1o 一菲哕啉用高锰酸钾 碱性条件下氧化得到2 ，2 一联吡啶一3 ，3 一二甲酸( h 2 b p d c ) ，再根据文献【8 0 】将h 2 b p d e 用双氧 水氧化；随后和甲醇反应成酯化物。再与三甲基氯硅氰反应生成氰基 8 1 - 8 3 1 ，碱性水解， 酸化得到目标羧酸( h a p t e c ) 。本合成路线最关键的一步是上氰基，这步反应最关键的操 作除了严格的无水无氧技术外，苯甲酰氯的滴加速度很重要，一定要慢慢滴加，否则收 率很低。和常见的铜粉或其他偶联方法得到的取代联吡啶方法相比，该方法无论在收率、 成本、单元操作和后处理上都具有一定的优势。 1 2 第一章配体2 , 2 1 联吡啶- 3 ，3 托66 - 四致酸。p k c ) 及其酰腙的台成 l4 2 酰腙的合成 含有( c o n h n c h ) 基 的酰腙类化合物，因其特殊的化学结构而具有独特的抗结核 病菌的药理活性，消炎，杀菌，抗肿瘤等生理活性和良好的配位能力以及很好的非线性 发光特性，从而引起人们的极大兴趣。酰腙类化合物能提供氧和氮等配位原于与许多金 属形成结构特殊的酰腙配合物。酰腙类化舍物的光学性质表现在其自身能发出荧光，当 加入某种离子后能显著提高其荧光强度，可用于离子强度的检测。腙类试剂是一类理想 的荧光分析试剂，在用于金属离子检测的方面亦得到了广泛的研究和应用。为此我们技 传统方法顺利合成了两个新颖的酰腙，以便今后研究其性质。从合成的羧酸出发，先用 甲醇酯化，再用水合肼肼解，最后和吡啶醛或水杨醛反应得到相应的酰腙。 1 43 化合物5 和6 、7 的晶体结构 在合成羧酸过程中，我们通过溶剂挥发培养得到了合化物s 、6 、7 的单晶，并测 定了它们的晶体结构。分别取大小合适的5 、6 、7 的单晶，在b r a k e rs m a r t c c d 衍射仪 上用石墨单色化的m o - k 。辐射作为衍射光源( = o7 1 0 7 3 a ) ，分别在口( 表1 1 ) 范围内 收集数据，然后以可观察的独立衍射点进行结构计算，结构用直接法解出，以差值傅立 叶合成法定出