（无机化学专业论文）cala2b10o19晶体的生长.pdf

_ _n o - 一 摘要 本论文围绕非线性光学晶体c a l a 2 b , o 0 1 9 ( l c b ) 的生长， 从以下几个方面展 开工作:c a o - l a 2 o 3 - b 2 0 3 三元体系中各组分含量的分析， l a b 3 0 6 - c a b 4 0 7 鹰二元 体系相图的研究，以c a b 4 0 : 为助溶剂生长l c b晶体过程中动力学因素的初步研 究， l c b晶体生长的 研究。 ( 1 ) 用化学分析的方法对 c a o - l a 2 o 3 - b 2 0 : 三元体系中c a o . l a 2 0 3 , b 2 0 3 的 含 量 进 行 测 定 妞 p h = 1。 的 n h 3 h 2o - n h 4c l 缓 冲 溶 i 合滴定方法测定c a o . l a 2 0 3 的含量，并计算b 2 0 ， 的含量 友 分离c a 2 1 , l 扩 十 ， 用络 。 c a o . l a 2 0 3 的回收率 分别大于9 8 % 和9 8 . 5 %。确定了c a l a 2 b 1 o 0 1 ， 晶体的组成。 ) ( 2 )通过 体系相图。 c a l a 2 b , o o, g x 一 射线粉末衍射和差热分析等方法研究了l a b 3 0 6 - c a b 4 0 7 鹰二元 0 6 - c a b 4 0 7 鹰二元体系中除了l a b 3 0 6 和 c a b 4 0 7 外只存在化合物 是一种非同成分熔融的化合物，转熔温度约1 0 4 7 0c ，在此温度下 液相、 l a b 3 0 6 和c a l a 2 b , o o , g 之间发生包晶反应。 在温度9 6 7 左右， 存在 c a l a 2 b , o o , g 和液相之间的共晶反应，共晶点的成分约 8 7 m o l% c a b 4 0 7 o c a b 4 07 . 根据所得 到的结果， 采用高温溶液生长法， 选择摩尔比c a b 4 0 7 : c a l a 2 b 1 o o 1 9 分别为1 : 1 . 1 .5 : 1 和 2 : 1三种不同浓度的高温溶液体系来生长 c a l a 2 b , o o , g ，结果都可以长出 c al a2b ,oo ,g 晶 体 今 ( 3 ) 在我们实验室己在c a o - l a 2 o 3 - b 2 0 3 三元高温溶液体系中发现的新晶体 基础上，用化学分析的方法确定了它的组成是 c a l a 2 b 8 0 1 6 。进一步研究了高温溶 液的动力学特性， 阐述并用实验证明了c a l a 2 b 8 0 , 6 晶体相的析出和b 2 0 ， 挥发的关 系 ， 通 过 在 溶 液 中 添 加 适 量 的 b 20 3 可 以 增 加 溶 液 的 稳 定 性 。 冬 用 助 熔 剂 法 ， 选 用 b 2 0 3 . c a b 4 0 ， 和c a 2 b 6 0 1 ; 等不同的化合物做助熔剂来生长c a l a 2 b 8 0 , 6 晶体。 在以 一定量c a 2 b 6 0 1 ; 做助溶剂时， 可以长出了2 4 x 1 4 x 6 m m 3 较为透明的c a l a 2 b $ o l s 晶体。该晶体的粉末倍频效应接近k d p的粉末倍频效应，并且它的物理化学性能 较 为 稳 定 ， 不 易 潮 解 。 于 摘要 ( 4 ) 采用自 助溶剂和高温溶液顶部籽晶法生长l c b晶体。 对影响l c b晶体 生长的条件，如溶液的组成、 温度梯度、降温速度、晶体旋转速度、籽晶方向等 进 行 了 摸 索 。 as 体 生 长 时 应 该 在 液 面 附 近 保 持 一 段 较 长 的 轴 向 等 温 区 以 避 免 籽 晶 被腐蚀，较低的晶体转速和以 c方向作为籽晶方向有利于晶体长大。通过控制晶 体生长过程的参数，在组成为c a l a 2 b , 0 0 , y : c a b 4 0 7 = 1 : 1 .5 的溶液中得到尺寸较小， 无包裹体的透明单晶，在组成为c a l a 2 b , o o , y :c a b 4 0 7 :b 2 0 3 = 1 : 1 :0 . 7的溶液中得到 尺 寸 较 大 但 光 学 均 匀 性 稍 差 的 晶 体 。 认 关 键 词 : 非 线 性 光 学 材 料 ，i/ c a l a 2b ,00 ,9晶体，晶体生长，络合滴定，相关系 l a b 3 0 6- c a b 4 0 7 质 二 元 体 系 ， 动 力 学 ， c a l a 2 b ,o 0 1， 晶 体 角份 挥 发 ， t s s g 方法， ab s t r a c t ab s t r a c t i n t h i s d i s s e rt a t i o n , t h e g r o w t h o f n o n l i n e a r o p t i c a l c ry s t a l , c a l a 2 l3 1 o 0 , 9 ( l c b ) w a s f o c u s e d . t h e m a j o r w o r k c o n s i s t e d o f : me a s u r e m e n t o f t h e c o n t e n t o f c a o . u2 0 3 1 b 2 0 3 i n t h e c a o - l a 2 o 3 - b 2 0 3 s y s t e m . , i n v e s t ig a t i o n o f t h e p h a s e r e l a t io n o f t h e p s e u d o - b i n a ry l a b 3 0 6 - c a b 4 0 7 s y s t e m , s t u d y o n t h e k i n e t i c s i n t h e c a l a 2 b 1 o o 1 9 - c a b 4 o 7 s y s t e m a n d t h e g r o w t h o f l c b c ry s t a l . ( 1 ) t h e c o n t e n t o f c a o . l a 2 0 3 . b 2 0 3 in t h e c a o - l a 2 0 3 - b 2 0 3 s y s t e m w e r e m e a s u r e d b y c h e m i c a l a n a ly s i s . c a 2 . l a 3 w e r e s e p a r a t e d b y t h e p h = 1 0 p u ff e r s o lu t io n a n d m e a s u r e d b y t h e m e a n s o f c o m p l e x o m e t r i c t it r a t i o n , t h e c o n t e n t o f b 2 0 3 w a s c a lc u l a t e d . t h e r e c o v e r i e s o f c a o . l a 2 0 3 w e r e m o r e t h a n 9 8 0/ 6 a n d 9 8 . 5 % r e s p e c t iv e l y t h e c o m p o s i t i o n o f c a l a 2 b , o 0 , 9 w a s d e t e r m i n e d . ( 2 ) p h a s e r e l a t i o n s h i p o f t h e l a b 3 0 6 - c a b 4 0 7 p s e u d o - b i n a ry s y s t e m w a s i n v e s t i g a t e d b y m e a n s o f x - r a y p o w d e r d i f fr a c t i o n a n a l y s i s a n d d i ff e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s . i n t h e s y s t e m , t h e r e e x i s t s a c o m p o u n d o f c a l a 2 b , o o , 9 e x c e p t f o r l a b 3 0 6 a n d c a b 4 0 7 . a p e r it e c t i c r e a c t i o n o c c u r s a t 1 0 4 7 0c ,t h e c o m p o u n d o f c a l a 2 b 1 o 0 , 9 m e lt s i n c o n g r u e n t ly t o l a b 3 0 6 a n d l i q u i d . a e u t e c t i c r e a c t i o n , a m o n g c a l a 2 b , o 0 1 9 , c a b 4 0 7 a n d l i q u i d p h a s e , o c c u r s a t 9 6 7 0c a n d t h e c o m p o s it i o n o f e u t e c t i c p o in t i s a b o u t 8 7 m o l% c a b 4 0 7 . a c c o r d i n g t o t h e r e s u l t , w e s u c c e s s f u l l y o b t a i n e d t h e c a l a 2 b ,o o , 9 s i n g l e c ry s t a l f r o m t h r e e h i g h - t e m p e r a t u r e s o lu t i o n s w it h t h e c o m p o s it i o n s ( m o la r r a t i o ) o f c a b 4 0 7 : c a l a 2 b 1 o 0 1 9 = 1 : 1 , c a b 4 0 7 : c a l a 2 b , o 0 1 9 = 1 . 5 : 1 a n d c a b 4 0 7 : c a l a 2 b 1 0 0 1 9 = 2 : 1 ( 3 ) o n t h e b a s e o f t h e f i n d o f a n e w c a l c i u m - l a n t h a n u n m b o r a t e c ry s t a l i n t h e p r e c e d i n g e x p e r i m e n t , w h e n a tt e m p t i n g t o g r o w t h e c a l a 2 b , o 0 1 9 s i n g l e c ry s t a l fr o m t h e h i g h - t e m p e r a t u r e s o l u t i o n w it h t h e c o m p o s it i o n o f c a l a 2 b , o 0 , 9 :c a b 4 0 7 = 1 : 1 , t h e c ry s t a l w a s s u b j e c t t o w e t c h e m i c a l a n a l y s i s a n d t h e r e s u lt s h o w e d t h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f t h e c rys t a l i s c a l a 2 b 8 0 1 6 . f u rt h e r m o r e , we f o u n d t h e b 2 0 3 w a s t h e _ _ 一 一一一一一一a b s t r a 生一一一一一 v o l a t i le c o m p o n e n t i n t h e s o lu t i o n a n d e l u c i d a t e d t h e r e la t i o n s h i p b e t w e e n t h e c a l a 2 b s 0 1 6 c ry s t a l f o r m a t i o n a n d t h e v o l a t i l it y . f u rt h e r s u p p o rt i n g e x p e r i m e n t w a s c a r r i e d t o d i r e c t l y o b t a i n t h e c a l a 2 b 8 0 , 6 c ry s t a l fr o m t h e h i g h - t e m p e r a t u r e s o lu t io n w it h t h e c o m p o s i t i o n o f c a o :l a 2 0 3 :b 2 0 3 = 2 : 1 :4 . o n c o n t r a c t , b y a d d i n g m o r e b 2 0 3 t o t h e s o lu t i o n w it h t h e c o m p o s i t i o n o f c a l a 2 b 1 o 0 1 9 : c a b 4 0 7 = 1 : 1 , t h e s t a b i l it y o f t h e s o lu t i o n w a s i m p r o v e d i n t h e p r o c e s s t o g r o w c a l a a o 0 , 9 . a m o n g t h e s e s o l v e n t s o f b 2 0 3 c a b 4 0 7 a n d c a l a 2 b 8 0 1 6 , w e c h o s e s u it a b l e w e i g h t c a l a 2 b 8 0 1 6 a s s o l v e n t a n d o b t a i n e d a t r a n s p a r e n t c ry s t a l w it h d im e n s i o n s o f 2 4 x 1 4 x 6 m m 3 . s e c o n d h a r m o n i c g e n e r a t i o n e ff e c t o f t h e c ry s t a l p o w d e r i s n e a r l y t h a t o f k d p . t h e c ry s t a l i s c h e m i c a l s t a b le a n d n o t h y g r o s c o p i c . ( 4 ) l c b s i n g l e c ry s t a lg r o w n b y t h e t o p s e e d e d s o l u t i o n g r o w t h ( t s s g ) m e t h o d u s in g s e l f - fl u x , t h e e ff e c t o f t h e g r o w t h c o n d it i o n s , s u c h a s s o lu t i o n s c o mp o s i t i o n , i n v e s t ig a t e d t e m p e r a t u r e g r a d i e n t , c o o l i n g r a t e , r o t a t i o n r a t e , s e e d d ir e c t i o n , w e r e a n e v e n t e m p e r a t u r e g r a d i e n t i n t h e a x i a l d i r e c t i o n o v e r s u r f a c e o f s o lu t i o n s w as r e q u i r e d t o a v o i d t h e e r o s i o n o f t h e s e e d c ry s t a l . l o w r o t a t i o n a n d s e e d i n g i n c d ir e c t i o n w e r e h e lp f u l t o g r o w r e l a t i v e l a r g e l c b c rys t a l , wi t h c a r e f u l c o n t r o l o f t h e a b o v e p a r a m e t e r s , c l e a r c ry s t a l s w i t h r e l a t i v e l y l a r g e w e r e g r o w n fr o m t h e s o l u t i o n w it h t h e c o m p o s i t i o n o f c a l a 2 b 1 o 0 1 9 :c a b 4 0 7 = 1 : 1 .5 , a n d l a r g e c ry s t a l w i t h r e l a t iv e c l e a r w e r e o b t a i n e d fr o m t h e s o lu t i o n w it h t h e c o m p o s it i o n o f c a l a 2 b 1 o 0 , 9 : c a b 4 0 7 : b 2 g 3 = 1 : 1 : 0 . 7 . k e y w o r d : n o n l in e a r o p t ic a l c ry s t a l, c a l a 2 b ,o o , 9 c ry s t a l, c o m p l e x o m e t r i cp h a s e r e l a t i o n s h i p , c ry s t a l g r o w t h , l a b 3 0 6 - c a b 4 0 7 p s e u d o - b i n a ry v o l a t i l i z a t i o n , s y s t e m , k i n e t i c s , c a l a 2 b 8 0 1 6 c rys t a l , c o m p o n e n t ts s g vi i 第一章 序言 第一章 序言 互 1 . 1非线性光学简介(1 1 1 9 6 0年， ma i m a n发明了世界上第一台红宝石激光器，打破了从 2 0世纪中 叶开始的光学发展的沉寂。激光的问世改变了人们对传统线性光学的认识，给光 学注入了强大的生命力， 许多新的光学现象和学科相继脱颖而出。 1 9 6 1 年， f r a n k e n 将红宝石激光束入射到石英片上， 发现在出射光束中不仅存在有红宝石的6 9 4 .3 n m 的 光束， 还有在紫外区 3 4 7 . 2 n m的另一条光谱线。这个试验揭开了非线性光学发 展史的第一页2 非线性光学是相对于线性光学而言的。在激光器问世之前，人们对于光学的 认识主要限于线性光学。即光束在空间介质中的传播是相互独立的，光的频率不 会在传播过程中改变;介质的折射率、吸收系数等主要光学参数都与入射光的强 度无关，只是入射光的频率和偏振方向的函数. 当一束激光入射到介质以 后，产生介质的非线性极化，从而引起一系列的新现象和新效应。例如这时会从 介质中出射出一束或几束有新频率的光束;两束光在传播中经过交叉区域后，其 强度会相互传递;介质的吸收系数会随光强度的变化而变化;一个光束的光波相 位在传播过程中也会转移到其他光束上. . 这些有别于线性光学的现象称为 非线性光学效应。 非线性光学效应包括: 二阶非线性光学效应， 如倍频、 混频、 光参量振荡等， 这是研究最多、应用最广泛的一类效应。三阶非线性光学效应，主要包括三倍频 效应和四波混频等。另外，晶体的电光效应和光折变效应也可以归属于非线性光 学的研究范畴。 1 . 2非线性光学材料简介3 1 非线性光学材料是和非线性光学一起成长和发展的，从第一个非线性光学晶 体材料一石英的发现到现在已经四十多年的时间了，非线性光学材料的种类日益 第一章 序言 丰富 互1 . 性能不断提高。 2 . 1非线性光学晶体的分类: 非线性光学晶体可分为三大类:有机非线性光学晶体、半导体型非线性光学 晶体和无机非线性光学晶体。 1 . 有机非线性光学晶体 有机非线性光学晶体主要包括:有机盐类，如一水甲酸锉、l - 精氨酸磷酸 盐晶体等;酞胺类，主要是尿素晶体:苯基衍生物晶体;毗咤衍生物晶体;酮衍 生物晶体;有机金属配合物晶体;聚合物晶体 有机晶体的种类较多，而且便于设计和合成，非线性光学系数要比无机材料 高 1 - 2个数量级，晶体的光学均匀性较好而且便于采用溶液法生长，它是现在非 线性光学材料研究比较多的一个领域。但是有机非线性光学晶体的机械强度不 够、化学稳定性差、 熔点较低等缺点造成了器件加工的困难，在大中功率激光倍 频的应用等方面仍然有许多问题需要解决。另外，有一些有机晶体的透光波段问 题，大双折射率造成的大离散角问题，也制约着有机非线性光学晶体的应用。但 是从 8 0年代之后，由于小功率半导体激光器的突破性进展，以小型化、集成化、 高速化、大容量为特点的光电技术在光盘存储、激光显示、激光通讯、激光化学 等方面所显示的广阔应用前景，又为有机非线性光学的发展提供了契机。 2 . 半导体型非线性光学晶体 半导体型非线性光学晶体主要有:t e , s e , g a a s , z n s e , c d s , a g g a s 2 , c d g e ( a s , _y j 2 , a g g a ( s e , , s , ) : 等。 这一类晶体的 透光波段较宽， 但是 在需 要的 波 段往往存在着光吸收，而且多数晶体的生长问题也没有得到最终解决，因此到目 前为止这类晶体的应用还非常有限。 第一章 序言 3 . 无机非线性光学晶体14 1 ( 1 ) 磷酸盐晶体 这一类晶体中 最重要的是 k h , p o , ( k d p )和 k t i p 0 4 ( k t p ) 。由 此衍生的 还有 n h , h = p o , . r b h z p o , . k h z a s 0 , . r b h , a s o , . k t ia s 0 , . r b t i a s o , 等晶体。 目前仍以k d p和k t p两种晶体的应用最广泛。 从水溶液中很容易生长出高光学质量和特大尺寸的k d p晶体。k d p晶体的 透光波段宽，容易实现相位匹配，是优良的压电、电光和变频材料。到目 前为止， k d p晶体是唯一能够在激光核聚变等高功率激光系统中得到应用的晶体，由于高 功率激光在受控热核反应、核爆模拟中的重要作用，它的研究在今后一段时间里 将会继续受到重视。 k t p是目 前应用最广泛的倍频晶体之一。它是由法国国家科学技术研究中 心于1 9 7 1 年通过高温溶液法生长出来的，1 9 7 6 年美国d u p o n t 公司采用水热法长 出了 k t p晶体并申请了专利。k t p晶体被称为是频率转换的全能晶体，它具有 倍频系数大、透光波段宽、光损伤闽值高、转化效率高、化学性能稳定等多方面 的优点。 ( 2 ) 琪酸盐晶体 碘酸 盐晶体主要包括: a - l 0 3 a - hi0 3 . k 1 0 3 , n h , 1 0 3 等晶体。 这类晶体 的透光波段宽、能量转换效率高、易于从水溶液中生长出尺寸较大的晶体。目前 得到应用的是a - l i 1 0 : 晶体。 ( 3 ) 银酸盐和钦酸盐晶体 这 类晶 体 主 要 包 括: l in b 0 3 , k n b 0 3 , n a b a 2n b , 0 , , , l it a 0 3 b a t i 0 3 s r t io , . p b t i o , . b i t i 3 0 1 z 、 l a , t i , o , 等。 较大， 应用。 l in b o , 是一种研究较多的晶体，作为频率转换晶体，它的非线性光学系数 可以实现非临界相位匹配，但是这种晶体的光损伤闽值较低，限制了它的 从八十年代开始， 掺杂之后不但可以提高晶 通过对该晶体掺杂的研究，有效地拓展了它的应用范围 体的抗损伤闽值，而且可以实现激光的自倍频。l in b o 第一章 序言 晶体还可以作为电光晶体，它是光波导的重要材料，可以用作调制器、开关、滤 波器等一系列的光波导器件。 n a b a : n b , q， 是最早使用的 激光变频晶体， 也是最早发 现的具有光折变效应 的晶 体 材料之一。 n a b a , n b , o , ， 可制 作激光倍频 器、 参量振荡器等器件。 b a t io ， 是第一个被发现的 铁电 材料， 也是第一个被认识的光折变材料。 它 的电 光系数大、 光反射率高、光灵敏度高，是典型的铁电体，也是最实用的光折 变材料之一，可用于全息照相、光子计算机、光放大、全息储存等诸多方面。 ( 4 ) 翻酸盐晶体 硼酸盐晶体是目 前最重要的激光变频材料，也是本论文涉及的主要内容，以 下将作重点介绍。 1 . 2 . 2激光变频晶体性能的 主要要求 非线性光学晶体对于激光变频晶体、电光晶体和光折变晶体有着不同的要 求。 对于激光变频晶体 ( 主要指倍频晶体)而言，主要的评价标准有: ( 1 ) 晶体的非线性光学系数要大。非线性光学系数是影响频率转换效率最重要 的因素之一。对不同波段的非线性光学晶体，其倍频系数的要求是有区别 的，使用的波段波长短，对于倍频系数的要求可以降低。 ( 2 ) 晶体能够实现相位匹配，最好能实现 9 0 “非临界相位匹配。在各向异性的 介质中，介质除具有色散性质之外，还具有双折射的性质，即同一频率的 寻常光和非常光除了沿光轴方向传播有相同的折射率外，在其他方向上传 播的折射率都不相同，且折射率之差随传播的方向改变而改变，这样就有 可能利用双折射率来抵消由于色散引起的不同频率光波的折射率的变化， 实现相位匹配。实现相位匹配的途径主要有角度相位匹配和温度相位匹配 两种。双折射率是实现相位匹配非常重要的因素，它的大小直接决定了晶 体的使用性能和应用范围。一般要求双折射率在满足相位匹配的条件下越 小越好。双折射率大易于实现相位匹配，而双折射率越小晶体将具有越大 的可容许角及越小的离散角。因此双折射率对于激光的转化效率和激光的 第一章 序言 质量有着重要的影响。根据寻常光和非常光随温度变化的程度不同可以实 现 9 0 。非临界相位匹配。 9 0 。 非临界相位匹配一方面可以 避免因寻常光和 非常光的离散角而影响到倍频光的转化效率，另一方面又可以使光束因发 散所引起的相位失配大为减小。 ( 3 )透光波段要宽，在不同的工作波段有较高的透明度。吸收系数大的非线性 光学晶体，光损伤阐值通常较低。 ( 4 ) 晶体的光损伤闽值要高。保证晶体在激光的长时间照射下能够正常地工 作。 ( 5 ) 晶体的物化性能稳定、不潮解;硬度适中，易于加工。 ( 6 ) 容易获得光学质量好的大尺寸的晶体。 对于非线性光学晶体来说最重要和基本的问题是如何提高激光的倍频转化效 率。激光的倍频转化效率可以用如下公式来表示5 1 : 1!、11户 ，卫孟-2一声一 n一1一2 千!七!.1、 x (0 i 耐畴l 20 ) z d .2 n , z n z 热一吼 一 (n= 收-礼 基频光和倍频光波矢之差a k 二 一 n , ) . n , , n z 和凡 。 分 别 指 基 波 光 、 倍 频光的折射率和基波光的波长。 要 提高 非 线性 光学晶 体的 倍频 转 化效 率， 我 们可以 选 用倍频系 数寿大 的晶 体 ( 标准 ( 1 ) ) ，同时频率高的激光在相同条件下， 转化效率也较高 ( 标准 ( 1 ) ) ; 增大晶体的尺寸 ( 标准 ( 6 ) ) ，使得器件的通光长度 l增加，也可以提高倍频转 化效率。 如果晶体的光损伤闽值较高 ( 标准 ( 4 ) ) ， 通过增大基频光的入射强度i , ( 0 ) 同样可以提高倍频转化效率。 另外很重要的一点: 通过相位匹配， 实现d k = 0 ( 标准 ( 2 ) ) ，使得公式中的最后一项为 1 ，达到功率最大可能输出。特别是 9 0 “非临界相位匹配更是减小了由于发散角和光束的离散所造成的转化效率降低的 问题。 其他的 标准是考虑了晶体的特殊使用范围 ( 标准 ( 3 ) )以及加工和生长等方 r.，一 第一章 序言 面的性能 ( 标准 ( 5 ) 、标准 ( 6 ) )而提出的。 1 . 3翻酸盐非线性光学材料简介 迄今为止硼酸盐晶体种类已超过千种，其中天然矿物约2 0 0 种，其余均为人 工合成的化合物。在 i c 5 d( 无机晶体结构数据库)上收集的己确定结构的硼酸 盐晶体就有 1 0 0 9 种。 硼酸盐晶体硼氧基团的结构类型是多种多样的。对于非水硼酸盐一般遵循以 下的规律:( 1 ) 硼酸盐中 最基本的 结构是 硼原子 按 s p ， 杂化和氧原子 组成的 b q 四 面体 结 构及 按犷 杂 化 和氧 原子 组 成的b o , 平面 三角 形结 构。 ( 2 ) b o ; 四 面体 结构和 b 0 3 平面三角形结构可以 按照不同的方式通过顶点连接成多 聚阴离子基 团，多聚阴离子基团可以是孤立的、链状的、层状的或网状的。( 3 )在硼原子数 等于3 或大于3 的多聚阴离子基团中，基本结构是b - 0交替的六元环6 正是由于硼酸盐阴离子基团的多样性，使硼酸盐晶体的种类异常丰富多彩， 从而为非线性光学材料的探索提供了有利的条件。 对于非线性光学材料来说，有三个急待解决的问题:( 1 )寻找性能优异的紫 外区，尤其是深紫外波段 ( 小于 2 0 0 n m)的变频晶体。( 2 )寻找新型的自 倍频复 合功 能晶 体。 ( 3 ) 寻 找 有实 用 价 值的 红 外波 段 ( 尤 其是4 / -以 上) 到 可 见 光区 的 频率转换晶体7 1 。由于硼酸盐化合物结构多样性和硼氧键的特殊性给我们解决前 两个问题带来了希望。目前硼酸盐非线性光学晶体发展的主线也主要是这两个方 面，下面分别进行阐述。 1 .3 .1紫外深紫外非线性光学晶体 寻找性能优异的紫外特别是深紫外非线性光学晶体是现在非线性光学材料科 学研究的重点之一。由于波长越短，聚焦之后的光斑越细。越短波长的激光作为 金属器件加工的光源能使加工的器件更精细;作为信息的写入和读出光源，同样 大面积的光盘就可以容纳更多的信息:作为半导体光刻的光源，能够进一步提高 半导体器件的集成度。由于蛋白质链间键能在 1 9 3 rs m左右，通过 1 9 3 rs m波长的 激光我们可以有选择地杀死癌变的细胞，完成不流血的手术。尽管短波长的激光 第一章 序言 su一.09叫2 000州.卜9 叶98d日艺p 三廿901书价峭00 离的.8=q 乙价一叫.甲。 n r v r v 卜0山 峭0阶山5口 吕一.。羚 009到功的一 阶.一“留p 寸6.0“1召 日口寸90一侧叶。己 巴留卜州.卜11q 卜州卜寸甘.8 叫日日 卜0州口 仍0价自闷 吕一.。 00娇叫.06 寸廿8.日一工p 日口甘90一侧州.0 州叫卜.州一。 6一娇.叫11. 层 90代h ，on嗯甲二 0.叫0 00寸一。闪9一 9晒寸0.0引。1召 日二寸90一拓的90.0 卜.二”q 叫的90.二 闪任日 点口090娇国 0出，“0叭国窝 馒划名耸唱黔来到洲半宾阳集合幕到11.1耀 日。碑口 卫。上的巴ql。即.日曰g 眺口巴补。u。曰dsu目1 趁日息 枉召。崛000).ou一一uo之 5。0pu分。倒目上。名 suo一su。任一p一。口 全。输。曰ds 摆un一州目1三己栩5。5门国 月讨拐西q 第一章 序言 娇卜.011一一p 日u68的1司仍90.0 8卜州.廿叫日。 00.功日目 叫户洲 尸oh 卜0人国n一阅招山 7 。slnduo1活d巴一 009州.08一 的叶.011一石 任口68娇侧890.0 00寸.的日。 0州的.的 1叫价d 尸0国 卜0州h叫1阅刊窝 00叶 吕一.。 0闭l州091 闪的.一。-一p 日口68的节州9。62 卜一一价.二“。 巴州8?寸 叫。?d 尸0国 卜0州国召国口5 0卜州 路巴次 00卜阶.的的 8.oj石 任口68娇韶叫卜0.0。 6寸叶卜.8一。 忿卜叫叶.叶。. 叫州国 价0国 州妈0国召山窝 三u七。芍。ohs n日。多。)七10二5。二.。切。日。 。即u曰j补。u。.dsu曰 毛elu。崛。0。目。uluo之 纷鸣划名耸昭扑米塑翻带宾从招翅纂#l1、。粥 500pu0之1另上0国 ysuosu。日一pll。口 身。杨。月d叻 渭，一司扫侧臼七505阅国 月门拐亡口 一一一 m - w f r 乞一一一一一一一一 有着如此诱人的应用前景， 但是目 前获得短波长激光的方式却十分有限，主要是 靠准分子激光器来获得。但是准分子激光器有许多缺点，例如:体积庞大、寿命 短、需要经常换气等给使用带来了诸多不便。固体激光器的体积小、寿命长，但 是固体激光器的工作波长通常在红外区和可见光区，因此固体激光器还不能够代 替气体激光器。采用紫外和深紫外激光变频晶体将固体激光器产生的激光变频是 目前获得短波长激光最有效的方法之一。因此开展对紫外和深紫外变频晶体的研 究具有重要的意义。 硼酸盐晶体中 b - 0键的结合非常牢固，束缚在该键上的电子不易跃迁，使 得硼氧阴离子基团对于紫外光 ( 包括部分深紫外光)的吸收很小。加之硼酸盐晶 体中阴离子基团的多样性，使得我们在硼酸盐晶体的结构选型方面有更大的空 间。总之， 硼酸盐作为紫外和深紫外非线性光学晶体是比较理想的。 硼酸盐晶体是目 前最重要的激光变频晶体之一。在硼酸盐非线性光学晶体材 料的寻找、晶体生长、性能测试以及应用等多个方面我国科学家都作出了卓越的 贡献，在世界非线性光学材料科学领域赢得了一致的赞誉。 下面简单介绍一下几种主要的硼酸盐紫外及深紫外非线性光学晶体。( 主要 的晶体学和光学参数如表1 - 1 所示) ( 1 ) 五 硼酸钾 ( k b , o , 4 h , 0 ) ( k b 5 ) 晶 体作为紫外非线性光学晶体是在 1 9 7 6年被 d e w e y发现的 9 1 ， 它的 紫外截止波长 为 1 6 5 n m ， 相位匹配波长短于 2 0 0 n m 。在相当长一段时间内，k b 5晶体是唯一能产生接近 2 0 0 n m谐波输出的非 线性光学晶体，也是当时倍频波长最短的晶体，从而一度引起过人们的兴趣。但 是这种晶体也存在着有效倍频系数小、生长困难、易潮解等缺点19 1 ，随着b b o和 l b o的发现，k b 5 己 经逐渐被取代。 ( 2 ) b a b 1 0 4 ( b b o ) 晶 体是目 前 最重 要的非 线 性光学晶 体 之一， 也 是 无机 非线性光学材料发展史上起着很重要作用的一种晶体。从 b b o 晶体开始，对于 硼酸盐非线性光学晶体的结构选型开始了较为系统地研究。中科院福建物质结构 所的科研工作者在 b b o晶体的结构选型、材料合成、倍频测试、相变动力学和 相图分析、晶体结构测定、单晶生长及晶体光学测试等诸多方面作出过重要的贡 献n 。 一， 3 1 。在八十年代中期，我国科学家公布了这一成果后在国际上引起了强烈的 一 -* - * 1 些 一一一一一一一一一一 反响，这一晶体被誉为是中国牌晶体，是我国在探索和研究非线性光学晶体方面 所取得的重要成果之一，它为我国的晶体学界在国际上赢得了声誉。 b b o晶体曾经是唯一能产生1 0 6 4 n m激光五倍频有效输出的晶体， 通过和频 的方法能得到有效的1 9 3 n m输出，也可以实现2 0 4 .8 n m到2 6 0 0 n m范围的直接倍 频，从而广泛地应用于光参量振荡器和谐波发生器。但是 b b o晶体也存在着一 些不足，例如:b b o晶体的紫外吸收边只有 1 8 9 n m 限制了它作为深紫外激光变 频材料的应用范围;对于 1 0 6 4 n m激光二、三、四、五倍频的应用来说，它的双 折射率仍然偏大，造成了 b b o 的可容许角较小，而离散角又太大，限制了它的 转化效率，影响了谐波光的质量 14 , 1 5 ( 3 )根据阴离子基团理论，b b o晶体的紫外吸收边的波长不太理想和双折 射率大的原因都起源于有共轨n 键的 ( b , o , )阴离子基团在空间的平行排列。进 一步的计 算结果表明 n 1 ，由 ( b 3 0 1 ) 阴 离子基团构成的晶体可以 弥补以 上的不足。 l i b , 0 , ( l b o ) , c s b , 0 , ( c b o ) 和 c s l ib 6 0 w ( c l b o )就是由 ( b , o , )阴离子 结构单元构成的晶体。 l b o 晶体是中科院福建物构所发现的第二块被誉为中国牌晶体的非线性光 学晶体， l b o也是目 前使用最广泛的非线性光学晶体之一 1 6 1 . l b o晶体的倍频 系数大;可容许角大、离散角小;紫外吸收边在 1 6 0 n m ，通过和频可以输出深紫 外1 7 2 . 7 n m波长的激光，这是目 前变频所能达到的最短波长的激光输出;激光损 伤闽值比b b o提高了一倍，是目前能最大输出n d :y a g激光倍频能量的非线性 光学晶体， 主要用于大功率的激光变频; 在室温下可以实现9 0 “非临界相位匹配。 但是l b o晶体中的 ( b 3 0 , ) 基团 组成的 ( b 3 0 5 ) 。 _ _ 螺旋链沿4 5 方向围 绕。 轴 旋转使得它的双折射率只有 。 0 4 5左右，因此倍频波的相匹配范围在紫外区只能 达到2 7 7 n m e l b o晶体最多的应用是实现n d : y a g激光的二倍频、三倍频输出以 及光参量放大，而其紫外吸收波长短的优势却没有充分发挥出来 1 7 c b o晶体作为非线性光学晶体是由 吴以成等人发现的d e l 。 相对于l b o晶体， c b o晶体是同成分熔融的化合物，适用于熔体法生长，生长性能方面有一定的优 势。这种晶体的光学性能和 l b o非常接近。 c b o晶体的倍频系数大;紫外吸收 边在 1 6 7 n m附近，激光损伤闽值与 l b o非常相近;与 l b o晶体不同的是它的 第一章 序言 ( b , o , ) 。 一 _ 螺旋链是沿4 5 “ 方向 围 绕a 轴旋转的， 造成了 它的 双折射率只有0 . 0 6 左右， 最短倍频波的输出只能达到2 7 3 n m。 与l b o相同c b o晶体可以实现n d :y a g 激光的二、三倍频输出但却不能实现四倍频输出，通过和频可以输出 1 8 5 n m波长 的激光。但是对于n d :y a g激光的三倍频而言，c b o晶体的相匹配角为4 2 . 3 “有 效倍频系数接近最大值，激光转化效率优于l b o晶体。同样c b o晶体的紫外吸 收波长短的优势也没有充分发挥出来。 c l b o晶体是由 大阪大学佐佐木研究组( 1 9 和o r e g o n州立大学k e s z l e ry研究 组2 0 在 1 9 9 5年各自 独立发现的一种新型非线性光学晶体。c l b o晶体同成分熔 融，是目 前硼酸盐晶体中生长性能最好的晶体，经过 1 2天的生长得到的最大晶 体 重达 1 .6 k g a c l b o晶 体的 倍频 系 数大: 紫 外吸 收 边 1 8 0 n m左右， 激光 损 伤阐 值与l b o和c b o晶体相近;硬度适中，但易潮解。它的双折射率在0 .0 5 左右， 最短倍频波的输出能达到 2 3 9 n mo c l b o晶体可以实现 n d :y a g激光的二、三、 四和五倍频输出。在四倍频器件的应用方面综合性能略优于 b b o晶体。目 前这 种晶体应用中遇到的最大障碍是晶体易潮解并且发生开裂， 通常将晶体放在干燥 气氛或 1 3 0 以上高温中保存。 ( 4 )以上三种由( b , o , )阴离子基团构成的晶体填补了b b o晶体的一些不 足，但是由于各自 存在的缺陷，特别是l b o和 c b o晶体双折射率较小造成了这 两种晶体在深紫外波段应用的困难。在 l b o晶体发现之后，陈创天等人进一步 提出了以 ( b o , )基团作为新一代深紫外非线性光学晶体探索的基本结构单元， 并提出了结构基元要满足的三个条件:( 1 )所有 ( b o , ) 基团在空间保持平面结 构。 ( 2 ) ( b o , ) 基团的 终端氧与 其他原子键合。 ( 3 ) 单位体积内( b o , ) 基团的 数目 要尽可能多2 i 。在这之后的几年，以 k b b f . s b b o . k a b o为代表的一系 列晶体相继被发现。 k b e 2 b o , f 2 ( k b b