（凝聚态物理专业论文）硒化镉多晶合成与单晶生长工艺的改进.pdf

四川大学硕士学位论文 c d s e 多晶合成与单晶生长工艺的改进 凝聚态物理专业 研究生：何知宇指导教师：赵北君教授 硒化镉( c d s e ) 晶体是一种新型，性能优异的室温化合物半导体核辐射探 测器材料，其电阻率高( 约1 0 9q o m ) 、原子序数大( 4 8 ，3 4 ) ，禁带宽度宽，物 理化学性质稳定，在室温下对x 一射线、y 一射线有良好的能量分辨率，可广 泛应用于探矿、无损检测、核医学、环境监测、军事和空间宇航技术等领域。 同时，它还被作为一种新型的红外非线形光学材料，以及太阳电池材料等。 目前，由于合成多晶原料时引入的杂质，生长晶体时化学计量比的偏离 以及生长界面的不稳定等问题，使得制备具有高纯度、高完整性、高电阻率 的c d s e 单晶体非常困难。而高生长缺陷的晶体，将导致探测器件载流子的收 集率低，能量分辨率差，甚至失效。 在本实验中，首先，我们从热力学原理出发，计算了硒化镉( c d s e ) 合成 反应的反应焓交，反应熵变，g i b b s 自由能，分析了配料的化学计量比，从 热力学角度论证了在中温( 6 5 0 0 c ) 下直接液相合成高纯c d s e 的可能性，选 择了合理的合成工艺参数，进行了多种c d 、s e 配比的c d s e 液相合成的实验， 通过x 射线粉末衍射法对合成产物进行了分析表明得到了高纯c d s e 多晶，证 实了热力学分析的正确性。另外，在c d s e 晶体的光学性能测试中还发现，用 这种合成原料与化学合成料生长的晶体相比，在中红外波段5 3 8 c m _ 1 处没有 吸收峰。分析表明，中温液相合成的c d s e 原料能有效地减小原料中的杂质含 量，提高了生长晶体的品质。其次，依据相平衡原理和稳定界面生长模型， 确定了生长符台化学计量比的c d s e 单晶体的最佳温度及以稳定界面( 平界 面) 生长所需的晶体生长速度。参照研究结果，对气相法生长c d s e 单晶体的 工艺过程进行了改进，调整了晶体生长过程中的温场和速度参数，首次成功 婴纠查兰堡主兰垡丝苎 地生长了大直径( 中2 0 r m ) 、平界面、符合化学计量比的优质c d s e 单晶体。 其电学性能及光学性能测试显示，其综合性能都较以前有了很大的提高。最 后，在采用正电予湮没技术对c d s e 晶体的退火初步研究中，发现晶体中的空 位缺陷随温度的增高而发生迁移、台并，最终在6 5 0 8 0 0 c 之间大量的崩 溃消失。所以，认定该温度段是c d s e 最佳的退火温度。 本研究工作是四川大学材料科学与工程学院承担的国家“8 6 3 计划”资 助计划的部分研究内容。实验研究结果将对c d s e 晶体的制备理论和实际开发 应用具有参考价值。 关键词：硒化镉，室温核辐射探测器，合成，生长工艺，正电子湮没，退火 四川大学硕士学位论文 o nc d s ec r y s t a ls y n t h e s i z a t i o na n dt h ei m p r o v e m e n to f s i n g l ec r y s t a lg r o w t ht e c h n i c s m a j o r ：t h e c o n d e n s a t i o np h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：h e z h i y u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a o b e i j u n c d s ec r y s t a li san e w , e x c e l l e n tc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lf o r n u c l e a rr a d i a t i o nd e t e c t o ra tr o o mt e m p e r a t u r e i th a sv e r yh i g hr e s i s t i v i t y , h i g h a t o m i cn u m b e r , w i d eb a n dg a pa n ds t e a d yp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t y a t r o o mt e m p e r a t u r e ，i ta l s oh a sg o o de n e r g yr e s o l v i n gp o w e ri nx - r a ya n dy r a y d e t e c t i n g i tc a nb ew i n e r yu s e di np r o s p e c t ，s c a t h e l e s sd e t e c t i o n ，a t o m i cm e d i c i n e ， e n v i r o n m e n ti n s p e c t i o n ，m i l i t a r ya n ds p a c en a v i g a t i o n ，e r e a tt h es a m et i m e ，i ti s a l s ou s e da san e wm a t e r i a li ni n f r a r e dn o n - l i n e a ro p t i c sa n ds o l a rc e l l s n o w , b e c a u s eo f t h ei m p u r i t yb r o u g h ti nb ys y n t h e s i z a t i o n ，n o n s t o i c h i o m e t r y a n di n t e r p h a s eb o u n d a r yi n s t a b i l i t yi nc r y s t a lg r o w t h ，e t c ，i ti sv e r yd i f f i c u l tt o g r o wp u r e ，i n t a c tc d s es i n g l ec r y s t a l h i g hd e f e c tc o n c e n t r a t i o nw i l lr e s u l ti n d i f f i c u l tc o l l e c t i n gc a r r i e r s ，l o we n e r g yr e s o l v i n gp o w e ra n de v e nm a k et h e d e t e c t o ri n v a l i d i nt h i se x p e r i m e n t ，f i r s t ，w ec a l c u l a t et h em o l a re n t r o p yo fr e a c t i o n ，m o l a r e n t h a l p yo fr e a c t i o n ，g i b b sf r e ee n e r g yo fr e a c t i o na n dd i f f e r e n ts t i o c h i o m e t r yo f c d s es y n t h e s i z a t i o n b a s e do nt h et h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i s ，i td i s c u s s e st h e p o s s i b i l i t y o ft h ed i r e c t l i q u i dp h a s es y n t h e s i s o fc d s eu n d e rm i d d l e t e m p e r a t u r e ( 6 5 0 v ) a c c o r d i n gt o t h et h e o r e t i c a l a n a l y s i s ，r a t i o n a lt e c h n i c a l p a r a m e t e r sa r ec h o s e nt oc o n d u c tas e r i e so fs y n t h e s i se x p e r i m e n t sa n dx - r a y d i f f r a c t i o ni su s e dt oa n a l y z et h ep r o d u c to f r e a c t i o n 1 1 1 er e s u l to f t h ee x p e r i m e n t s s h o w st h a tw eh a v eo b t a i n e dp u r ec d s ew i t hs t i o c h i o m e t r yw h e nr e a c t i v e m a t e r i a l su s ee x c e s s i v es e ( 8 1 0 ) a n di tp r o v e st h a tt h et h e r m o d y n a m i c s a n a l y s i si sc o r r e c t i na d d i t i o n ，c o m p a r e dw i t ht h ec r y s t a lg r o w nb e f o r e ，w ef i n d i t l 婴型查堂堡主兰垡丝苎 t h a tt h e r ei sn oa b s o r b i n gp e a ki n5 3 8 c m li nm i d d l ei n f r a r e ds p e c t r u m i t d e m o n s t r a t e st h a tt h i sk i n ds y n t h e s i sw a yc a i le f f e c t i v e l yd i m i n i s hi m p u r i t i e si n c d s er a wm a t e r i a l ，i m p r o v et h eq u a l i t yo fc d s es i n g l ec r y s t a l s e c o n d ，b a s e do n t h et h e o r yo fp h a s ee q u i l i b r i u ma n ds t e a d yi n t e r p h a s eb o u n d a r y , w ec o n f i r mt h e b e s tt e m p e r a t u r ea n dv e l o c i t yt e c h n i c a lp a r a m e t e r s a c c o r d i n gt ot h er e s u l to f s t u d y , w ei m p r o v et h et e c h n i c a lp a r a m e t e r so fv a p o rp h a s cg r o w t hc d s ea n df i r s t s u c c e s s f u l l yg r o wb i gd i a m e t e r ( 0 2 0 r a m ) ，s t i o c h o i m e t r yc d s es i n g l ec r y s t a l i t s e l e c t r i c i t ya n do p t i c sc a p a b i l i t yt e s ts h o w e st h a tt h ei n t e g r a t e dq u a l 时i sm u c h b e r e rt h a nb e f o r e i nt h ee n d ，w ea n a l y z et h ec d s esl i f et i m eo fp o s i t r o n a n n i h i l a t i o na n df i n dt h a t 州t l lt h et e m p e r a t u r er i s i n gt h eh o l ed e f e c t si nc r y s t a l t r a n s f e r , c o m b i n e ，a n da tl a s tv a n i s hu n d e rt h et e m p e r a t u r e6 5 0 * c 8 0 0 c s o 6 5 0 。c 8 0 0 i sc o n s i d e r e dt h eb e s ta n n e a lt e m p e r a t u r ef o rc d s es i n g l e c r y s t a l t h i sw o r ki sa l li m p o r t a n tp a r to fn a t i o n a l 8 6 3 ”p r o g r a m i tw i l lb e s i g n i f i c a n tf o rt h ef u r t h e rs t u d yo f c d s es i n g l ec r y s t a l k e y w o r d s ：c d s e ，r o o mt e m p e r a t u r en u c l e a rr a d i a t i o nd e t e c t o r ，s y n t h e s i z a t i o n , g r o w t ht e c h n i c s ，p o s i t r o na n n i h i l a t i o n ，a n n e a l i v 四川大学硕士学位论文 1 引言 1 1 半导体探测器的特点和发展史 半导体探测器是六十年代以来得到迅速发展的一种新型核辐射探测元件。 它具有能量分辨率高，线性响应好，脉冲上升时间短，结构简单，探测效率 高，偏压低( 除铝和高纯硅探测器需要上千伏的偏压外) ，操作方便等特点， 所以被广泛的应用在核物理实验和研究中，并在核科学技术的许多应用中逐步 替代了气体探测器和闪烁计数器。 1 9 4 9 年，美国贝尔电信电话实验室的麦凯( m c k a y ) 首先提出利用半导体来 探测射线。当时他发现用磷钢铜丝压在锗半导体块上构成的耐反向高压的点 接触型二极管，在受到钋( p o ) 放出的n 粒子射线照射时有脉冲输出，这说明， 这种二极管可以构成射线探测器。1 9 5 1 年他又用锗晶体的p n 结型二极管记 录了a 粒子。于是，这种探测器校快就引起了世界各国的重视。 第一个作核辐射探测器用的半导体材料是金刚石，它在1 9 5 6 年就开始被用 作核粒子辐射探测器。由子这种材料不易获得，加之原予序数太低，能量分辨 率不好，所以在1 9 5 8 年前后戴维斯( d a v i s ) 等人利用加反向偏压的锗和硅的扩 散型和面垒型p n 结构成半导体核辐射探铡器后，它就被淘汰了。1 9 6 0 年， 弗里尔达( f r i a l d a n ) 等人用硅晶体的p n 结测量了a 粒子的能谱，对5 m e v 的 a 粒子，能量分辨率高达0 6 ，比当对所有其它探测器的性能都好。同期便 有美国、加拿大的二、三家公司开始生产半导体探测器，并把它作为商品出 售。 1 9 6 0 年迈耶( m a y e r ) 等人利用锂离子漂移技术成功地制成了硅锂漂移探测 器。n 1 9 6 2 年。半导体探测器已被用来测量电子、质子、a 粒子、重离子和裂 变碎片：能量分辨率也进一步得到了提高，对”a m5 4 8 6 m e y 的。粒子，其半 商宽为2 2 k e v 。 1 9 6 2 年弗雷克( f r e c k ) 和韦克菲尔德( w a k e f i e l d ) 应用佩尔( p e l l ) 锂离子 四川大学硕士学位论文 漂移原理成功地制成第一个锗锂漂移y 射线探测器。鉴于对y 射线，锗比硅有 更高的探测效率，所以锗锂漂移 简称作锗( 锂) 探测器受到了人们的重视， 得到了迅速的发展。 在这期间，世界各国例如美国、加拿大、法国和英国都在积极研究半导体 探测器，开始是对半导体材料及其制各过程进行了研究，进而又对半导体材料 的辐射效应、表面效应和温度效应等理论问题进行了研究，并举行了一系列有 关半导体辐射探测器的学术会议，进行了专题讨论。1 9 6 1 年由国际原子能机构 召开的核电子学会议，对半导体探测器给予了极大的重视。1 9 6 2 年4 月，联合 原子核研究所举行了关于核辐射半导体抹测器的学术会议。另外，在美国华盛 顿还召开了几次有关闪烁计数器和半导体探测器的会议。之后，每年都有关于 半导体探测器的专题讨论。 到六十年代末期，锗( 锂) 探测器的制作水平已渐趋成熟：小平面锗 ( 锂) 探测器对。1 3 3 m e vy 射线的能量分辨率达到2 k e y ；大体积同轴型探 测器的能量分辨率优于3 k e y ；对低能x 射线，其分辨率也已优于2 0 0 e v 。所以 当时人们认为要进一步提高分辨率，应着力在电子学线路上加以改进。随后， 采用了光反馈前置放大器，使探测系统的分辨率达到了1 4 0 e v ，对”c d l 3 3 m e v y 射线的分辨率提高n 1 3 k e y 。但是锗( 锂) 探测器必须在低温下工作和存 放，不能制作为便携式使用。为了解决此问题，从1 9 6 6 年起，人们就开始了化 合物半导体及其探测器的研制工作，包括高纯半导体化合物材料的获取、单晶 体的生长以及探测器的结构及其制作工艺的研究等，希望能够获得能在室温下 稳定工作的新型探测器。 1 2 室温核辐射半导体探测器的现状 1 9 6 7 年，p r i n c e 和p o l i s h u k 第一次列出了适于制作室温核辐射半导体探测 器的材料，并给出了这些材料的一些性质。同时还指出，c d t e 、g a p 和c d s e 是比较合适的室温核辐射探测器材料，因为它们的禁带宽度大( 分别为 1 5 e v 、2 2 e v 和1 7 e v ) 。载流子迁移率高( t = 3 0 0 k 时，c d t e ：u 。2 1 0 5 0 c m v v s ，uh = 8 0c m 2 v s ；g a p ：u 。= 3 0 0c m z v s ，ui = 1 5 0c m 2 r s 和 c d s e ：l l 。= 6 5 0c m 2 v s ，uh = 6 5c m 2 v s ) 。 四川大学硕士学位论文 1 9 7 3 年，m a i m 等人又对室温核辐射半导体探测器材料进行了进步研究， 指出只有h g i z 和c d t e 是适合制作室温半导体探测器的材料“1 。h g i 。的禁带宽度 为2 1 e v ，u 。和u “分别为1 0 0 和4 c m 2 v s 。由于其电阻率高( 1 0 “q c m ) ，使得h g i z 探测器可以耐受6x1 0 4 v c m 的电场，因此其空穴的平均俘获 长度可达2 0 m m 。从此以后，用这两种材料制作的核辐射探测器得到了广泛的研 究，h g i 。探测器显示出了相对较好的特性。 1 2 1g a a s 核辐射探测器 7 0 年代初，埃伯哈德( e b e r h a r d t ) 等人采用液相外延生长技术得到了高 纯、高完整性的g a a s 单晶材料，用这种外延高纯n 型g a a s 单晶小片通过真空 蒸发沉积金电极制备了直径为1 5 m m 的金表面势垒探测器，对”c 0 1 2 2 k e v 的y 射线，其能量分辨率( f 删) 为2 9 5 k e v 。这是用m v 族化合物半导体材料最 先成功地制备出的有较好能量分辨的y 射线探测器，也是在室温下成功地呈现 有较好能量分辨的第一种化合物半导体探测器。到8 0 年代初，由于生长的g a a s 体积较小，平均原子序数还是较低( 与g e 的相同) ：对射线阻止本领低，探测 效率不高，所以没有得到广泛的应用，使g a a s 核辐射探测器的发展受到了限 制。 到t s o 年代末，采用新的l e c ( l i q u i de n c a p s u l a t e dc z o c h r a l s k i 液相丘 克拉斯基法) 技术翻拉制出了半绝缘未掺杂g a a s 单晶，它的灵敏体积在i c m 3 以 下，探测能量低于1 2 2 k e v 的谱线时，其f 嘲m 值在3 1 5 k e y 范围内，虽然，这 样的能量分辨率是不能令人满意的，但它的载流子收集效率很高，能大于 1 0 0 9 6 ，随后人们对其制备工艺进行了改进，由原来简单的金表面势垒、铝欧 姆接触改进为t 卜a u 表面势垒接触和n i - g e a u a u 欧姆接触，使之性能有了很 大的提高。8 0 年代末和9 0 年代初，还专门召开了两次有关化台物半导体晶体生 长和核辐射探测器制备和应用的国际会议，促进了g a h s 核辐射探测器在能谱测 量、核医学以及剂量监测等领域的应用。 1 2 2c d t e 核辐射探测器 2 0 世纪6 0 年代初，c d t e 核辐射探测器作为计数器得到了广泛应用。c d t e 单 3 四川大学硕士学位论文 晶的制备技术主要有两种：一种是采用密封锭区域提纯拉制的低阻( 电阻率为 5 0 5 0 00 c m ) n 型c d t e 单晶，通过研磨、钝化、氧化、金属沉积、热处理， 制作成室温核辐射探测器。此种探测器厚度较薄，约1 0 0um 左右，在室温下 对5 5 f e 5 9 k e y 和“1 h n 5 9 5 k e y 的x 射线和y 射线有较好的能量分辨率，其f w h h f 分别为1 i k e v 和i 7 k e y ，另一种c d t e 单晶体是采用移动熔区法拉制的电阻率为 1 0 8 一1 0 9o c l l l 高阻n 型或p 型c d t e 单晶，而后研磨、抛光、蒸发上i n 或a l 电 极所制成直径为5 m m 、厚度为5 j 砌的高阻核辐射探测器，此种探测器对 ”1 c s 6 2 2 k e v 和”c 0 1 3 3 m e v 的y 射线，其f m - i m 分别为8 5 k e y 和1 4 k e y ”。 后来，人们深入地研究了 c d t e 核辐射探测器性能与材料性能、制各工艺、 晶体表面之间的关系，发现这类探测器存在着较强的极化效应和较大的漏电 流。这两个主要问题不仅与材料本身的性质有关，而且与探测器制备的表面和 表面处理有关。 1 。2 3h g ! 。核辐射探测器 h g i ：探测器因禁带宽度大( 2 1 4 e v ) ，平均原子序数高，对射线阻止本领 强，探测效率高以及电离效率高等特点而备受关注。早在7 0 年代初，美国等就 开始对h g i ：探铡器进行研制。到8 0 年代末技术基本成熟，所制备出的h g l 。探测 器，能量分辨率接近了s i l i 等半导体探测器，并逐步实现商品化。为满足 航天航空事业及同步辐射研究的需要，h g i ：探测器又从单元式发展到多元阵列 式，其高记数率据测和稳定性等得到不断的改善和提高。在国内，从八十年代 初开始，四川大学晶体组和上海原予核研究所相继进行了l l g l 。单晶生长和探测 器的研究工作，四川大学晶体组在研究上取得了很好的结果，获得1 9 9 2 年国家 发明二等奖。 用于制备核辐射探测器的h g i ：单晶的生长方法有两种：一是液相法，二是 气相法。采用丙酮溶液( 液相法) 生长的i 。单晶制备的核辐射探钡0 器，电荷 收集效率低，所以用于制备核辐射探测的h g l ：单晶几乎都不是采用液相法生长 的，而是采用气相法生长的。 h g i z 单晶是半绝缘的晶体，其电阻率高达i 0 3 - 1 0 “q c m ，构成的核辐射 探测器是匀质体电导型核辐射探测器。匀质体电导型核辐射探测器是在一块半 4 四川大学硕士学位论文 导体晶体相互平行的两个面上做上欧姆接触电极构成的，它的灵敏区是通过加 在两欧姆接触电极上的高电压感应产生的。所以，这种核辐射探测器必须加足 够高的电压以保证电荷的充分收集。 h g i 。探测器有较高的能量分辨率，已经得到了应用。但h g i ：晶体的化学稳 定性较差，常温下容易潮解挥发，制成探测器时必须进行严格的密封处理； h g i 。晶体的化学活性较强，对电极有腐蚀作用，目前能够成功应用的电极材料 只有石墨一种；h g i 。晶体比较软，易受损伤。此外，h g i 。探测器还存在极化现 象，工作一段时间后，需经过去极化处理才能继续使用。所以应用也受到限 制。 1 2 4c d ，z n 。t e 探测器 c z t 探测器是近年来发展起来的新型室温核辐射探测器。由于c d t e 探测器 的漏电流较大，使得能量分辨率较低，于是人们在其中掺入z n ，对其禁带宽度 进行调制，从而发展了c z t 探测器。c z t 探测器具有较高的能量分辨率，还尚 未表现出极化现象。目前己有c z t 探测器投放市场，但绝大多数还是要求在低 温下( 一3 0 0 c 左右) 工作。因此还需要继续研究改进其性能。 1 2 5 其它室温半导体核辐射探测器材料 科兹洛夫( k o z l o v ) 等人报道了有关金刚石核辐射探测器电学性能方面的结 果：禁带宽度大( e c 为5 4 e v ) ，电阻率高达1 0 “- 1 0 ”o ，g i l l ，做成探测器后加 1 0 6 y c m 的电场仍不击穿，室温下加几百伏反向偏压漏电流仍很小( 只有 1 0 1 2 a ) ，所以由漏电流引起的噪声很小。这些结果表明金刚石是构成匀质体 电导型核辐射探测器的一种极好的半导体材料，其不足是金刚石材料来源缺 乏，单晶材料质量不高，制各成核辐射探测器后存在严重的极化效应，从而影 响了它的应用和发展。 1 3 颥型室温核辐射半导体探测器 1 9 7 7 年，a r $ a n t r o u t 等人再次对室温探测器材料进行分析研究后指出”1 ， 对6 6 2 k e y 的高能y 射线，h g i 。年1 c d t e 材料只适于制作计数器而不适于制作高分 辨率的谱仪，同时列出了几种最有前途的制作室温半导体核辐射探测器的材 料，a 1 s b 是用于室温y 射线探测器的最好的材料。理论上计算的它的能带结 构、禁带宽度比s i 、g e 大( 约1 6 6 k e y ) ，原子序数比s i 高，与g e 相当 ( z = 1 3 ，5 1 ) 。另外，它具有高韵电子、空穴迁移率 p 。= 1 2 0 0 c m 2 ( s v ) ， u 。= 7 0 0c m 2 ( s v ) ，少数载流子寿命为l m s ，所以它作为高能光子探测器是 一种很有潜力的材料。现在的主要问题是制备出纯度高、净杂质浓度低 ( 1 0 * - 1 0 原子c m 3 ) 、完整性好的a 1 s b 单晶非常困难因而被排除在首选材料 之外，而最初由p r i n c e 和p o l i s h u k 提出的c d s e 再次被列为最有前途的材料之 一。几种常用的室温半导体探测器材料的性能参数见表1 1 ，其中em 二黾产生 一对电子一空穴对所需的能量。由此可见，c d s e 探测器具有较好的综合性能， 对c d s e 晶体材料及c d s e 探测器进行系统的研究是非常必要的。 材料 s ig e g a a sc d t e h g l 2 6 a s es i cc d s e 晶格常数 5 3 45 6 55 6 5 6 0 5 6 3 55 1 53 2 65 6 6 原子系数z 1 43 2 3 l 4 8 8 03 l1 44 8 3 35 25 33 4 3 4 密度( g c m 3 ) 2 3 35 3 2 5 3 66 0 6 6 4 04 5 53 1 25 7 4 最小带隙 1 1 6o 7 4 1 4 3 1 4 72 1 32 0 3 2 2 1 7 3 e g ( e v ) i 0 6 电子亲和势 4 8 5 4 5 4 ( e v ) 4 0 5 产生一对电子空 3 6 32 9 64 5 l4 4 34 26 31 3 -5 8 穴对所需的平均 3 6 32 7 84 22 5 能量e ( e v ) 6 璺型奎兰堡主兰垒丝塞 f a n o 系数f 0 1 lo 1 3o 1 0 o 1 0 o 0 9o 0 8 漂移迁 电 2 13 68 6 0 01 1 0 0 1 0 06 07 2 0 移率 子 c 辞( 1 0 41 0 4 s v ) 1 3 5 0 空 1 14 24 0 01 0 042 1 57 5 穴 1 0 4 1 0 4 8 0 平均寿电 2 2 1 0 一一 l o 1 0 书2 5 命1子 l o 。51 0 。sl o 雌 ( s ) 1 f f 8 一 i 6 1 0 - 9 空 2 2x1 0 一一2 5 7 穴 1 0 咕i o - 5加4 x 1 0 1 1 0 “5x l 旷 ut 积电子 0 4 20 7 88 61 0 31 0 11 5 7 2 ( c 舻) v ( 1 0 ( 1 0 “ 1 0 “ s - 1 0 一一1 0 一 6 )7 ) 空穴 o 2 20 8 44 5 1 0 5 1 5 7 5 ( 1 0 4 1 0 4 1 0 -( 1 0 “l o 咱 7 )一1 0 7 ) 7 璺垡奎兰堡主兰焦丝壅 电场e ( v e r a ) 1 0 0 01 0 0 0 1 0 5 0 0 1 0 4 6 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 平均自电子 2 0 02 0 0 8 60 516x 由程 1 0 1 e ：u t ( 1 0 。9x e ( c 吡) 一l o 1 0 _ 3 ) 空穴 2 0 02 0 04x0 。0 0 1 6 ( 1 0 _ 32 51 0 。 一1 0 - 9 2 ) 1 0 _ 3 探测器厚度( c m ) 最厚3 o 0 1o 2o 20 2 l c m 本征电阻率( q 1 0 3 一1 0 21 0 7l o 1 0 1 31 0 “ v m ) l0 4 k 带能量( k e y ) 1 81 1 11 0 32 6 78 3 1 1 1 83 1 83 3 2 能 稿f e 0 11 10 2 量5 9 k e v 3 6 9 5 分 2 1 a m 0 4 0o 3 00 6 41 5 1 21 3 辨5 9 5 k e y2 6 峦 f 删( k e 6 7 c o 0 5 5 0 44 52 0 y ) 1 2 2 k e v ”c s0 90 984 5 6 6 2 k e y 四川大学硕士学位论文 1 3 1 室温c d s e 化合物半导体探测器 如图1 1 所示，c d s e 是种直接带隙的i i 具有两种结构，一种是六方结构( a c d s e ) ，属于6 m m 点群，晶体结构如图 1 2 所示；另一种是立方结构( b c d s e ) ，属于4 3 m 点群。其中六方结 构的硒化镉晶体很好的光电导性能，是一 种极好的室温核辐射探测材料。与其它半 导体探测器材料相比，c d s e 晶体有以下优 点： 1 平均原子序数较高( 平均原子序数为 4 1 ) ，密度大( p = 5 。7 4 9 c m 3 ) 。这表 明它与低能光子间有较强的光电作用， 对x 射线和y 射线有较高的阻止本领， 族化合物半导体；其晶体 用c d s e 晶体制作的探测器具有较高的探测效率。 2 晶体禁带宽度较大( e g = 1 7 0 e v ) ， 电阻率较高，在s e 气氛中退火后的 c d s e 晶体，电阻率可达1 0 ”qc m ；与 g e 、s i 相比，可在室温下工作；与 c d t e 相比，在室温高偏置电压作用 下，漏电流较小，常在3 0 0 p a 以下 f 6 】 o 3 c d s e 晶体中电子和空穴迁移率较大 ( u 。= 6 5 0 c m 2 vs ，h = 7 5 c m 2 v s ) 、电子和空穴的寿命均在 图1 1c d s e 能带结构图“3 1 孙 匪1 2 赶鸯的c d s e 最髀结梅圈 1 0 1 s e c 量级，载流子的迁移率一寿命积较大，电荷收集效率高“。 9 四川大学硕士学位论文 4 c d s e 晶体的化学稳定性好，不 潮解，比c d t e 、h g l ：的稳定性 好；机械强度适中，加工性能 好。且c d s e 探测器没有极化现 象，探测器工作时的稳定性较 好，c d s e 探测器与c d t e 、h g l 2 时间稳定性的比较见图1 3 。 7 】 这些特点使得c d s e 成为一 种很有前途的制作温核辐射探 测器的新材料。 1 ，3 2c d s e 探测器研究现状 图1 3c d s e ，c d t e ，h g i 。三种探测器的工 作稳定性比较“3 目前，世界上少数几个国家的研究小组对c d s e 单晶的生长和器件进行了 一些初步的研究，发现c d s e 探测器没有极化效应，工作稳定性好。用退火c d s e 晶片制作的探测器探测“1 a i i l5 9 5 k e v 谱线时，其f w h m 值达4 5 k e y 埘：a b u r g e r 等用t g s z 方法制得了具有中电阻率的c d s e 单晶，用这种晶体制作的探测器，对 “a i i i5 9 5 k e y 谱线的分辨率可达到1 3k e v 左右侧。 c h a n n e ln u m b e r 荟 兽 o j ! v o l ) 图1 4 文献报道的用c d s e 探测器探测到的能谱图 我们教研室自上世纪九十年代末开始对c d s e 晶体以及c d s e 探测器进行系列 的研究“，取得了良好的进展。图( 1 5 ) 是我们课题组用多级提纯无籽晶垂 n ，【|p_3-_6 0膏目付iid暑二葺奢0u 四川大学硕士学位论文 直气相法生长的c d s e 单晶制作的室温探测器测量“1 a i l l5 9 5 k e v 及1 弋d8 7 k e v 谱 图。1 1 翻1 5 本课题组c d s e 探测器能谱 但无论是我们课题组还是美国的a b u r g e r 小组，及以色列的研究小组所制 备的探测器都在探测的能量分辨率上与s i ( l i ) ，g e ( l i ) 探测器存在一定差 距。我们通过研究认为影响探测器的能量分辨率的因素有很多，主要有高的杂 质浓度、偏离化学计量比的多晶材料的合成方法：单晶的低完整性、低均匀 性；以及不合理的探测器的化学腐蚀、电极的制作及退火工艺等。所以，要想 得到性能优良的探测器就必须将材料科学与工程有机地结合起来进行系统的、 全面的研究。而在之前国外的研究小组( 如a b u r g e r 等8 1 ) 多是作了一些尝试 性的研究，所以都没有取得较好的效果。为此我们小组将c d s e 室温核辐射探测 器分为- j c d s e 多晶原料的合成、提纯、高阻c d s e 单晶的制备、单晶体性能的表 征、晶体的定向、晶片的制作( 晶片的表面钝化及退火) 、表面电极的制作和 封装等多个子课题进行了全面、深入的研究，本文工作是其中的一部分研究工 作。 1 4 本论文的选题特点 首先，构成探测器的材料本身不均匀或晶体存在高密度的原生缺陷，那么 由辐照( x 、y 射线) 在探测器灵敏区中产生载流子复合几率和俘获几率的局部 变化会引起输出脉冲幅度的涨落最终导致分辨率变坏。 一l，50 四川大学硕士学位论文 其次，构成探测器的材料本身不均匀或晶体存在高密度的原生缺陷，将导致灵 敏区中产生载流子在电场的作用下向两极运动过程中，在到达电极被收集之前 时就被复合或俘获，这样就使载流子收集不完全，甚至无法收集而引起能量分 辨率变坏，脉冲幅度减小。 再次，当入射粒子的离子化径迹与晶格缺陷、位错相一致时，在位错的大 量复合作用下有可能在低能部分产生一新的能量峰，造成实验上的错觉。 由此可见，制备半导体探测器的关键在于制各位错少，少数裁流子寿命长 而且断面和纵向均匀，杂质少且分布也均匀的优质半导体晶体。为此，本文着 重研究了符合化学配比的高纯c d s e 多晶原料的合成方法；针对提高晶体完整 性、减少原生晶格缺陷的问题改进了c d s e 单晶体制备工艺，并通过电学和光学 手段对生长的晶体缺陷及杂质浓度进行了分析表征；最后用正电子湮没的方法 初步讨论了提高c d s e 单晶体均匀性和完整性的最佳退火温度。 2 高纯c d s e 多晶原料的合成 2 1c d s e 多晶合成方法 目前c d s e 合成多用化学反应法“，( 即在水溶液中让h 。s e 和c 矿盐复分解 反应制备) 和物理气相输运合成法“”。但以上两种方法都有不足之处：在第一 种方法中，不可避免的存在纯学溶液包裹成为多晶原料杂质，大大降低了原料 的纯度，单晶生长前需反复提纯，从而加长生长周期，减少原料的利用率，并 在单晶生长中残留不必要的s 杂质( 参见3 3 2 节) ，影响器件制作的质量； 第二种方法中，气相输运合成在高温( i 0 0 。c ) 下进行，同时要求通入载 气，不仅对实验条件和设备的要求较高，而且合成产物的收得率很低，有时还 会发生合成容器的爆炸。 因而，就需要我们寻找更为高效、成本低廉的高纯c d s e 多晶原料的合成方 法来解决c d s e 单晶生长及器件制作对原料的要求问题。 2 一一一婴业查兰堡主堂垡笙塞 2 2 化学反应方向 从物理的观点来看，c d s e 液相体系的化学反应实质上是系统内各种分子 之间通过非弹性碰撞，物质分子发生转化的过程。具体的情况是反应物分子 c d 、s e 经非弹性碰撞变成另外一种生成物分子c d s e ：反之c d s e 分子经非弹性碰 撞变n c d 、s e 分子。由于分子之间的碰撞是无规律的，使得碰撞可以是弹性 的，也可以是非弹性的。要使碰撞为非弹性碰撞并导致发生化学反应，则碰撞 的分子必须有足够的能最来克服任何阻碍反应的势垒，使分予中的原子间的化 学键破裂，原子和电予重新排列形成新的不同成分的分子。在此过程中体系不 断发生着能量的变化，这就使得我们能够用热力学方法来研究c d s e 液相体系 的化学反应。 而任何一种化学反应都可以用一个通式来表示，即 0 = v j b ， ( 2 1 ) 式中，b 。为参加反应的任何物质。v ；是物质b t 在该化学反应方程式中的化 学计量数，并规定反应物的v 。为负值，产物的v f 为正值。c d s e 液相体 系的化学反应方程式可以表达为： c d ( 1 )+ s e ( 1 ) +c d s e ( s ) ( 2 2 ) 式中，v ；= l ，v c d = 1 ， v s 。= 一1 。 为进一步研究，我们将此类三种组元参与的化学反应表达为： 一v lb l v2b 2 = v3b 3 ( 2 3 ) 并假定在反应开始时，系统有n 一一一v 。n o m o l 组元b ，n ”= 一v ：n o m o l 组元 b 。，n 。= v ，n o m o l 组元b 。显然，如果反应完全向右进行时，b ，达到极 小值，b 3 达到最大值： 13 四川大学硕士学位论文 n l 。x = o ，n t = o n 。2 ( r i o + n o ) v 若反应完全向左进行时，b 。，b 2 达到极大值，b 。处于最小值： n i 融x 2 一( n o + n o ) v n ，2 一( n 0 + n j ) v2 ( 2 4 ) ( 2 5 ) n i n20 上述两情况是两种特殊情况，化学反应进程一般应在这两种情况之间。为此， 我们设在一般情况下，第i 组元b 。的摩尔数为n ；，于是，我们可用下式： 占：上d ( 2 6 ) 疗i 删一吩 来定义反应度( c d s e 液相体系的化学反应为合成反应， 则占称为合成度) 。 由此式可见，当反应完全向左进行时，n 。一n 。，故合成度s = 0 ；当反应完 全向右进行时则合成度占= l ，反应物完全反应。一般情况下的合成度s 取 值应在0 与1 之间。将n 。，和n 。的值代人( 2 6 ) 式，则得 n l = 一( n o + n 。) v ，( 1 一s ) ， f 1 2 = 一( n d + n 。) v2 ( 1 f ) ，( 2 7 ) f 1 3 = ( n o + no ) v3f ， 于是，因化学反应而引起各组元摩尔数的变化则可写成： d n l = ( n o + n o ) v 。dg ， d n 2 = ( n o + n 。) v2d 占，( 2 8 ) d n g = ( n a + n 。) v ds ， 或 1 4 璺型查兰塑圭兰壁鲨苎 垫：堕：垫n 。+ 吐) d f ( 2 9 ) p z吩 ( 2 8 ) 式和( 2 9 ) 式表明，只须用一个变量占即可表征一个系统因化学反应引 起的各组元的任何变化，因丽也就可方便地用热力学理论来研究化学反