（凝聚态物理专业论文）单钙钛矿、双钙钛矿巨磁阻材料的异质结特性分析.pdf

摘要 摘要 近年来，单钙钛矿和双钙钛矿材料因为其丰富的物理性质以及在磁性传感器和磁记录材料方面 潜在的应用前景引起了人们极大的兴趣，而制备出高质量薄膜样品、研究其各种性质并探索它们在 实际中的应用，对这类材料在微电子器件中的应用是至关重要的。传统硅基半导体器件在尺寸进入 纳米范围时，由于硅载流子浓度相对于其它半导体材料而言较低，使得硅材料在纳米器件上的应用 的存在许多困难，而钙钛矿锰氧化物材料的自旋载流子数较硅材料要丰富得多，因此在制作纳米尺 寸的电子元件方面比硅更具优势，并且由于锰氧化物中电荷、自旋、轨道和晶格等方面的自由度以 及它们彼此之间强烈的关联作用，使得钙钛矿锰氧化物近年来已成为一类基础研究和器件应用的重 要材料。如果能够利用成熟的j f 导体制造工艺，在硅或其它? 卜导体衬底上制备出生长良好的钙钛矿 锰氧化物异质结，则将会对锰氧化物异质结性质的深入研究、锰氧化物新型的电子元器件的研发与 应用产生积极作用。 本研究采用脉冲激光沉积法分别在s i 衬底上沉积了单钙钛矿l a l x c a 。m n 0 3 和l a l x s r x m n 0 3 ( x = 0 2 、0 5 、o 8 ) 氧化物薄膜以形成l a l x c a 。m n 0 3 s i 、l a l 。s r x m n 0 3 s i 单异质结和l a l 。c a 。m n 0 3 l 丑1 x s r x m n 0 3 s i 双异质结，采用溶胶凝胶法在s i 衬底上沉积双钙钛矿s r 2 f e m 0 0 6 氧化物薄膜以形成 s r 2 f e m 0 0 6 s i 单异质结。利用偏光显微镜、x 射线衍射仪( x i m ) 、热重分析仪( t g d s c ) 、振动 样品磁强计( v s m ) 、l c r 仪等分析测试仪器研究了靶材与薄膜的形貌、微结构、生长以及室温下靶 材磁性、异质结的电流一电压( 卜- v ) 特性、s r 2 f e m 0 0 6 s i 异质结的电容一频率( c f ) 特性、电 容一电压( c v ) 特性。偏光显微镜和x i m 的研究结果表明：薄膜在s i 衬底生长良好，随着掺杂量 的增加，靶材和薄膜的晶粒将减小。t s c 的结果表明采用溶胶凝胶法和碳酸盐共沉淀法时晶粒 成相所需的烧结温度人人低于传统的围相反应法。v s m 的结果表明室温卜样品l a l 。c a ，m n 0 3 呈顺磁 性，l a l x s r x m n 0 3 呈铁磁性，并且都在掺杂x = o 5 附近时磁性最强。i v 特性曲线表明：单钙钛矿 l a i x c a 。m n 0 3 s i 和l a i - x s r x m n 0 3 s i 均表现出了与传统相似的p - n 结整流特性，但是l a l x c a 。m n 0 3 s i 的 整流特性要优于l a l 一。s r x m n 0 3 s i ，这是因为l a l 。s r x m n 0 3 相比h 1 x c a 。m n 0 3 与衬底匹配度相差较大， 缺陷较多，并且h l - x s r x m n 0 3 s i 由于s ，的掺入引起了更深的品格畸变场势阱局域了载流子的迁移。 在双异质结中i v 特性出现明显差异，这是因为从能带上看l a l 。s r x m n 0 3 l a l x c a 。m n 0 3 s i 相当于 p + p - n 结构，整流特性较好，而l a l 。c a 。m n 0 3 l a l 一。s r x m n 0 3 s i 双异质结相当丁n p - n 结构，整流特性 不明显。s r 2 f e m 0 0 6 s i 的正向整流特性表现较好，负向特性不明显，我们用定量的方法进行了解释。 l c r 测试仪表明s r 2 f e m 0 0 6 s i 异质结电容随着频率的增加不断地减小，这是由于s r 2 f e m 0 0 6 薄膜内电 子、空穴的产生和复合速率跟不上频率变化造成的。 关键词：溶胶凝胶脉冲激光沉积钙钛矿异质结整流特性 a b s t r a c t a b s t r a c t r 蝴耽m es i i l 西ea n dd o u m ep e v s k i t e0 x i d 髓h a v ea t t r a c t e dc o n s i d i e d b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo f 也e i r f i c ；i lp h y s i c s 嬲w e l l 舔p o t 髓t i a la p p l i c a t i o ni nm a g n e t i es e i l s o 倦锄dr e c o m i i l gm a t e r i a l s s i i l c eh i 豳q l l a l i 哆 t l i i l i6 l m sa r e q u i l l 甜i i lm a n y a p p l i c a t i o no c c a s i o n s ，i ti so f 星即a ti m p o r t 锄c et 0b ea b i et op r 印a r eh i g l l q l 时p e v s k i t cm a 班e t i e 印i t a 】【i a lf i l i 璐锄dh a v eaf h ul n o w l c d g eo fa l lk i i l d so fp r o p e 咀i 鹤i nt 1 1 锄 w h 饥t l l es i z eo fs i0 ro t l l e rs 锄i c o n d u c t o rs u b s 姚晒b a s e dp - nj 蛐c t i o i l s 他a c h 懿n 锄og r a d e ，t h ed e f to f l o w 训e rd 饥s 时l d st om a n yd i m c l l l t i 眠t h en u m b e ro fm a n g a i l i t es p i ne l e c 仃。娜i s 舢c hf i c h e rt h a i l t l l a to fc o n 咖t i o n a ls 锄i c o n d u c t o r 1 1 l e r e f l 0 他，m a k i n gn 托os i 趵m 锄g 姐i t ee l e c 仃0 i l i cd e 访c 懿谢l lt a k e p i 印o n d e r a n tt oc o n v e n t i o n a ls e i i l i c o n d u c t o r b e c a u s eo fi t ss 仃o n gc o u p l es y s t e r ma n d 行e e d o mo fc h a r g e ， s p i i l ，o 而i t 锄dc r y s t a ll a t t i c e ，p e r 0 舾t em 锄g a n i t el a t e l yh 勰b e e nak i n do fi m p o r t a n tm a t 喇a li nb a s i c 溺铭r c ha n dd e v i c ea p p l i c a t i o n i fp e r o v s k i t e m a n g a n i t cc a nb ed e s i g l l e di n t oh e t e r o j u n c t i o no nt h es i 跚b s 觚t eb yu s i n gc o n v e n t i o n a ls e m i c o n d u c t o rf a b r i c a t i o nt e c l l i l o l o g yd i r e c t l y ，i tw o u l db ea c c 印t e db yt h e m o d 锄s o c i e t yr a p i d l ya n di i l a u g u r a t ean e wa p p l i c a t i o no ft r a n s i s t o r si i lan e w6 e l d h lm i st h e s i sl a l x c a x m n 0 3 、l a l x s r x m n 0 3m i nf i l i l l sa r ep r 印骶通b yp u l s e dl 笛e rd e p o s i t i o n ( p l d ) m es i ( 1 0 0 ) s u b s 仃a t et 0f o 珊l a l x c a 。m n 0 3 s i 、l a l 一。s r x m n 0 3 s i 觚dl a l x c a 。m n 0 3 l a l 。s r 。m n 0 3 s i h e t e r o j u n c t i o n s ；s r 2 f e m 0 0 6t h i nf i l m sa r ep r i e p a r e db ys 0 1 g e im e t h o do nm es i ( 10 0 ) s u b s 仃a t et of o 咖 s r 2 f e m 0 0 6 s i h e t e r o j u n c t i o n 1 l l ep o l * m i c r o s c o p ea i l dt h e r c s u l t ss u g g e s tt h a ta l lo ft h ef i l m sa r e w e hs t r i l c t u r e d ，a n dt h eg r a i nw i l lb e c o m es m a l l e rw i t l lm o r ea d u l t 啪t i o n t h et g - d s cr e s u l t ss h o wt h a t t l l ep c r 0 v s k i t ep h a s ef - a m c a 硼b ys o l 唱e lo rp l dt e c t u l o l o g yh a v ew e nb e e nf o m e da tal o w e rs h t e r t 翎1 p e m t u r et h a n 把a d i t i o n a lm e t h o ds u c h勰s o l i ds t a t er e a c t i o n 7 n l ev s mr e s u l t ss u g g e s tn l a t l a i x c a 知m n 0 3i sap 聪吼a g n e ta tr o o mt 啪p e r a t u r ew h i l el a l x s r x m n 0 3i sa 向t o m a 盟e t b o mo fm 锄 r 翰c ht h e i rs t r o n g e s tm a g n e t i s mw h e nt h ea d u l t e r a t i o nx = 0 5 t h ei - vc u r v 鼯s u g g e s tt h a tr e c t i f i c a t i o n p r o p e l 时w a ss h o w e db yl a l x c a x m n 0 3 s ia i l dl a l x s r x m n 0 3 s ih e t e r o j u n c t i o n ss i i i l i l a r t om a to f s 锄i c o n d u c t o rp - nj u n 舐o n ，a 1 1 dl a l x c a 。m n 0 3 s ii so b 访0 u sb 甜e rt h a nn l a to fl a l 。s r x m n 0 3 s id u et oi t s s m a l l c rc r y s t a ll a t t i c em i s m a t c hw i ms is u b s 舰t e 锄d 、代a k c ra b i l i t yt ol o c a l i z ec a m e r si l lf i l m s i i lt l l e d o u b l eh e t e r o j u n c t i o n ，l a l x s r x m n 0 3 l a l x c a x m n 0 3 s i h 邪ag o o dr e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i cb e c a u s eo fi t s p + - p n 饥e r g yb a n ds t n l c t u w h i l el a l x c a x m n 0 3 l a l x s 氏m n 0 3 s ih e t e r o j u n c t i o nh 雒ac o m p l i c a t e d e l t r i c a lp r o p e n yr e s u l 同舶mi t sn p 埘唧b a n ds 仃u c t u r e b ym e 丘x e dq u a n t i f i e dc a l c u l a t i o nt h e r 优：t i f i c a t i o np r o p e n yo fs r 2 f e m 0 0 6 s ih e t e r o j u n c t i o ni sc x p l a i n e d 1 kc - fc l l ei n d i c a t e st h a tt h e p a c i t a r l c eo fs r 2 f e m 0 0 6 s ih e t e r o j u n c t i o nc h 锄g e sw i mt l l ev a r i a t i o no f 骶q u e l l c y ，w h i c hc 龃b e e x p l a i n e db yt h ec h 锄g eo fg e n e 豫t i o na n d 代c 锄b i i l a t i o nm t eo ft l l ec 枷鼯u n d e rd i f f 盯tf e q u e n c y k e yw o r d ：s o l g e l ；p l d ；p e r o v s k i t e ；h e t e r o j l l i 】峨i ；r e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s 如 i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：导师签名： 日期： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 物理学尤其是凝聚态物理学的基础研究，常常会对应用物理和高科技产业产生重要影响。正如 半导体锗晶体管效应在1 9 4 7 年由b e l l 实验室发现后迅速发展成固态电子产业一样，巨磁电阻效应 ( g m r ) 和隧道磁电阻效应( t m r ) 的发现也迅速导致自旋电子学兴起和自旋电子产业的发展。自1 9 9 3 年，h e l l i l o t i l 】等人发现l a 2 3 b a i ，3 m n 0 3 钙钛矿型铁磁薄膜室温下可达6 0 的巨磁电阻效应以后，在全 世界范围内掀起了对钙钛矿巨磁阻锰氧化物薄膜的磁电子学的研究热潮【2 - 5 1 。近年来对巨磁阻薄膜制 备和应用的研究，已成为国际上新颖功能材料与器件的一个新热点睁投j 。这不仅是因为薄膜材料几 何设计的可塑性，更重要的是巨磁阻薄膜具有一系列优越的特殊性质，如巨磁阻薄膜的巨大磁电阻 效应【1 3 j 、电场效应m 、相分离【1 4 1 们、电荷有序5 1 、轨道有序5 1 、团簇自旋玻璃态7 】、低场磁电阻 效应【l8 】等。利用这些性质可制作出不同的功能器件，并可望通过巨磁阻薄膜与其它材料的集成或复 合，制作集成性器件。随着巨磁阻薄膜制各技术的发展，使现代微电子技术与巨磁阻薄膜的多种功 能相结合，必将开发出众多新型功能器件，促进新兴技术的发展，因此对巨磁阻薄膜的研究已成为国 内、国际上新材料研究中的一个十分活跃的领域。 1 2 单钙钛矿锰氧化物的基础理论 1 2 1 单钙钛矿锰氧化物的研究进展 1 9 5 4 年j v o l g 一憎j 开展了对单钙钛矿锰氧化物的电导特性的测量工作，对l a o 8 s r o 2 m n 0 3 体系，在 外加磁场h = 0 3 t 时观察到了1 0 磁电阻效应，由于当时看不剑这类磁电阻效应的应用前景，因此有 关结果没有引起人们太多的重视。直到19 9 3 年h e l m o t 【l 】等人发现l a 2 ，3 b a l 3 m n o ，钙钛矿型铁磁薄膜室 温下可达6 0 的巨磁电阻效应，从此揭开了磁性氧化物输运特性研究高潮的序幕。1 9 9 4 年美国i b m 公司的s 。j i n 等人【2 ，2 0 j 采用脉冲激光沉积技术在l a a l 0 3 单品基片上外延生长出l 她6 7 c a o 3 3 m n 0 3 薄膜，并 观测剑其磁电阻值r r 为1 2 7 0 0 0 ，由于其m r 值非常大，故义叫超人磁电阻效应( c m r ) 。j b a m t t 等人【2 i j 则在p r o 7 c a o 3 m n 0 3 单晶中发现：在4 2 k 下，由磁场诱导所发生的绝缘体到金属的转变过程中 可发生8 个量级的电阻变化，这是目前所发现的最大的磁电阻效应。人们在类钙钛矿结构m n 系氧化 物r 1 x m x m n 0 3 中发现，无论是外延生跃的薄膜还是大块的单晶和多晶材料大都具有特大磁电阻效 应。同时，这类材料还表现出诸如磁场或光诱导的绝缘体金属转变，电荷有序、轨道有序、以及相 分离等十分丰富的物理内容，上述所有问题都涉及到凝聚态物理的许多基本问题，一旦解决了这些 问题的微观物理机制，必将对凝聚态物理的发展和完善起到巨大的推动作用【2 2 2 5 1 。此外，随着人们 对新颖功能材料和器件的探索的不断深入，薄膜制备技术的不断提高，人们将属钙钛矿结构的巨磁 阻锰基氧化物与其他具有介电、铁电、压电、热电、光电、超导、巨磁阻等性质的钙钛矿氧化物叠 层外延在一起，可望研制出许多具有光、磁、电等各种特殊功能的新型器件。目前，已探索出多种 东南人学硕上学位论文 不同结构和不同类型的外延钙钛矿氧化物薄膜和异质结，如p - n 结、肖特基结、隧道结及场效应晶 体管等。对这类新颖功能材料和器件的探索也必将揭开巨磁阻材料中自旋、电荷、轨道、晶格等的 复杂相互作用的本质。 1 2 2 单钙钛矿锰氧化物的晶体结构和物理性质【2 6 ，2 7 】 钙钛矿是以俄罗斯地质学家p e r o v s k i 的名字命名的，最初是指c a t i 0 3 。在理想情况下，锰氧化 物具有a b 0 3 型钙钛矿结构，如图1 1 所示三价稀土离子和二价碱土离子( a 位) 占据立方晶胞的项 豢o ab c m n o 图1 1 理想钙钛矿结构a b 0 1 原始品 点，而氧和锰离子( b 位) 分别处丁面心和体心位置，六个面上的氧原子与锰原子共同构成一个m n 0 6 八面体。实际的锰氧化物材料中，其晶格结构都会发生畸变，形成菱形或正交两种结构。造成这种 畸变的原冈，一方面由m n 3 + 离子固有的j a h n t e l l e r 效应引起的，另一方面是由于a 位离子的平均 半径比b 位离子大，a _ o 层与b o 层原子排列不匹配造成的。这种不匹配可以用容忍因子t 来表示： f 一 ( + 饧j ) 2 ( + 饧) 其中r a 、r b 、r o 分别是a 位离子、b 位离子和氧离子的平均半径，t 称为容忍因子。户o 9 1 1 时品体 为钙钛矿结构。伊1 1 时，晶体将变为方解石型；t o 9 时则变为刚玉型。 在锰氧化物中，m n 3 + 离子具有3 d 4 轨道电子占据态，4 个d 电子占据五重简并的d 轨道能级。由 于m n 3 + 处于m n 3 + 0 6 八面体中心，五重简并的d 轨道受到m n 3 + 0 6 的立方晶体场作用，使得m n 3 + 离 子的d 轨道劈裂为三重简并的t 2 9 轨道和两重简并的e g 轨道。j - t 效应使得e g 轨道进一步劈裂为两个 非简并的轨道，如图1 2 所示。t 2 9 轨道的能量比c g 轨道低2 4 e v ，因此d 电子首先填充t 2 9 轨道a 由 于库仑排斥力的作用，d 电子层中的每个轨道只能填充一个电子，又根据洪特规则可得，单个m n 离子上所有d 电子的自旋必须取向一致，即在离子的( 4 x ) 个d 电子中，3 个填充了t 2 9 轨道形 成了m n 离子的自旋s c 为3 2 白旋核，剩余的( 1 - x ) 个电子填充e g 轨道，其自旋取向必须与m n 离子的 自旋核s c 一致。当e g 电子在不同的离子中跃迁时，它的跃迁就同时与两个m n 离子的自旋取向 相关。因此，锰氧化物的输运性质与它的磁结构有着密切的关系。 2 第一章绪论 1 2 3 单钙钛矿锰氧化物的互作用理论【2 7 1 1 超交换理论：锰氧化物中磁性离子间的磁交换作用需要通过非磁性离子媒介来实现。由于 m n 3 + 离子的3 d 能级与0 2 离子的2 p 能级接近，轨道存在部分交叠，0 2 。电子将偏向其中一侧的m n 离子， 形成m n 2 + _ 0 1 一一m n 3 + 激发态，这时的氧离子具有p 5 的电子组态，产生了净的自旋磁矩，从而与右侧 的m n 3 + 离子间发生了直接交换作用( h e i s 即b e r g 交换作用) 。同时，跃迁到左侧的0 2 ，电子与m n 3 d 电 子问受h 岫d 规则制约而发生耦合。这样，通过中间的o 离子媒介，两侧的m n 离子发生了间接的交换 作用即超交换作用。 图1 2 钙钛矿锰氧化物m n 离子的电子结构 图1 3 在双交换过程中，m n 3 + 的e g 电子经0 2 中介跳转到m n 4 + 的示意图 2 双交换理论：在l 丑m n 0 3 中m n 3 + 离子处在0 2 离子组成的八面体中央，立方晶场的作用使3 d 电 子态分裂为能量较低的t 2 9 ( 三重态) 和能量较高的e g ( 两重态) ，由于j a l l n - t e l l e r 效应，e g 轨道被进 一步劈裂为两个单重态，因而每个m n 3 + 有4 个3 d 电子，其中3 个处于局域的t 2 9 态，形成一个s = 3 2 的局 3 东南大学硕卜学位论文 域自旋；另一个3 d 电子处于态，是自旋为l 2 的巡游电子，强洪德耦合导致同格点上的巡游电子的自 旋与局域自旋相平行，如图1 3 所示。当掺入一定量的二价碱十金属后，就存在一定量的m n 4 + 离子， 也就是说部分空的e 。轨道被引入了，在锰氧面上就形成m n 3 + 。0 2 1 1 4 + 半共价结构。由于的能量较 低，它与o 玉的2 p 轨道的重叠很小，3 个t 2 9 电子形成局域的t 2 9 自旋( s = 3 陀) ，但e g 电子态的能簧较高，它 与0 2 。的2 p 态之间有较强的杂化，冈而0 2 的一个2 p 电子可以转移到m n 4 + 的空e 。轨道，同时m j l 3 + 的e 。电 子立刻转移至0 2 。，这一过程使e 。电子从m n ”跳跃至m n 4 + 而并不改变系统的能量，从而产生金属电导。 如果跳转电子的自旋与m n 4 + 的白旋取向一致，则根据泡利不相容原理，二者在空间上就会相互回避， 从而减小了位于格点的库仑排斥，使跳转容易发生。这样，m n 3 + 和m n 4 + 离子的磁矩就相互平行，而 且- o 层之间的磁矩也平行排列，因而具铁磁性结构( 因氧离子2 p 的轨道中两个电子的自旋是反平 行取向) 。 3 相分离理论：目前在钙钛矿锰氧化物领域相分离理论逐渐被人们认可，即认为钙钛矿结构中 并不是以一种均匀的形式( 如单纯的金属相、绝缘相或单纯的铁磁、反铁磁相) 存在，而是具有更 加复杂的相结构，各种相交叉在一起并相互竞争，从而出现了在一种样品中相分离共存的形式。相 分离分为电子相分离和磁相分离，对于电子相分离，即在样品中金属相与绝缘相共存。样品的电导 应该为金属相与绝缘相渗流导电形成的，其电磁性质也应该强烈地依赖于样品中绝缘相与金属相的 相对比例，当金属相与绝缘相的比例达到渗流阀值时，就发生从绝缘体导电到金属性质的转变。在 外磁场的作用下，金属相将变人并有可能相互之间连通，形成逾渗网络，结果导致了外磁场诱导的 绝缘体一金属转变。 4 电子一声子耦合理论：由于对双交换哈密顿的定量计算分析表明，仅有双交换模型还不能解 释锰氧化物的大部分实验事实。因此1 9 9 5 年a j m i l l i s 等人采用k o n d 0 品格模型哈密顿对 l a i x s r x m n 0 3 系统进行了理论研究，发现单独从双交换作用出发计算的磁转变温度比实验测量值要 大一个数量级，于是，他们提出除双交换作用，动态j t 效应所产生的电子一声子耦合可能对锰氧化 物的c m r 现象起关键作用。不久g - m z l l a o 等人则在l a l x c a x m n 0 3 中发现其有效的导带带宽具有 巨大的氧同位效应，从而直接从实验证明确实存在载流子与j a l l n t e l l e r 晶格畸变耦合形成极化子。 双交换作用使电子变成巡游性，而极化子的形成降低e 。电子的能量，从而使巡游e 。电子趋于局域化。 电子的局域化与退局域化的竞争目前看来是决定r “m x m n 0 3 氧化物的磁性和输运性质的关键因 素。电荷与晶格的耦合作用( 电声子相互作用导致极化子的形成、电荷之间的库仑排斥而引起的实 空间电荷有序等) 加强e 。电子的局域性，在较低的温度下使氧化物成为半导体性的顺磁性( 在品格 畸变较大的情况下，电子的局域性大大增强了，氧化物有可能从高温至低温一直都是半导体导电 性的反铁磁体) 而磁场增强e 。电子的巡游性进而增强双交换作用。在一定的温度下使之成为金属性 的铁磁体，从而导致c m r 。 1 3 双钙钛矿型氧化物的基础理论田硼 1 3 1 双钙钛矿型氧化物的结构 双钙钛矿氧化物是相应于钙钛矿a b 0 3 型氧化物而命名的，它们的通式可以表示为a 2b b f l 0 6 。 4 第一章绪论 标准的a 2 b b 日6 型氧化物可看作是由不同的b 0 6 八面体规划地相问排列所成。钙钛矿型氧化物a b 0 3 的结构如幽1 4 ( a 1 所不，a 表不半径丈的离子，如稀 璞元素蜮碱十金属等，b 表示”径小的离子， 如过渡金属。b 离子( 顶角) 和氧离子( 面心忙) 形成面心立方结构( r 义的a 角密积堆结构，也称 为钙钛矿犁结构) ，在氧离子围成的八面体位置( 体心) 填人b 离子。般钙钛矿结构中b 位原子的八 面体结构由b d 6 和b ”0 6 交替排列而成，如图l4 ( b ) 所示，各个斟、b ”离子被0 2 离于隔开形成b 。o b ” ( a 】a b 0 、 ( b ) a 2 引b 0 6 幽l4 ( a ) 单钙铁矿氧化物示意幽( b ) 般钙铣矿氧化物示意图 的结台。此时，b t - o b ”的1 8 0 。超交换作起土导作州，可以忽略直接交换作川年9 0 。超交换相互作h 的影响。但实际上由于b 竹离子半径、t e 子组忐的不同，井不墩这种理想的结构( 空间群o ，) ，多 数情况将发生畸变，形成直方晶体、四方晶体、止交品体或单斜晶体。 32 取钙铁矿氧化物的物理性质 般钙钛矿氧化物系列材料所表现小的与电磁性质密切相关的现象中，昂为引人注h 的一点是 1 9 9 8 年室温rs f 2 f e m 0 0 6 中磁电阻现象的发现，k1k o b a y a s h l 制备的轧f e m 0 0 6 块体样品，具有室 温f 选1 0 ，42 kf 4 2 的磁电阻效母【”1 ，他将此被廊归结为样品颗粒内部牟征 金属性干颗粒问 自旋极化的电子散射过科受磁场影响的结果。th 础m 等人x 进一步研究了品粒边界上的耦合作埘 对不同类h 氧化物磁电阻人小的影响，通过对c r 0 2 、t 1 2 m n 20 7 、6 7 s 3 3 m n o ，+ j s n f e m 0 0 6 磁 电阻大小随温度变化情况的比较，他进一步指出了对于这种烈钙铁矿型氧化物，当品粒内部与晶粒 边界中f j 耦合机制相司时，有助r 藏缓磁电阻效应随温皮的r 降。值得注意的还冉，这种品粒间的 隧穿l q 磁电阻效席的大小同样品的品粒大小，品粒边界状况都具有密切的戈联其例证就是cl y u 叽等人麻川溶胶凝胶法制备的s n f e m 0 0 6 多品样品逃刮r 室赫( 2 9 7 k ) f 2 0 3 0 的槛电阻 效应】，这种磁电阻敛应的增太证明了样品内部晶粒尺寸的减小、晶粒和品界质量的提高部可以有 敬的提高磁电阻敛应，同时此项i ：作也显示山了 f f 股一凝腔法在制备样品中相对于传统的州相烧结 法的优越性所在。相继于s n f c m 0 0 6 中室温磁电阻效应的发现，在s n f c r e 0 6 、b a 2 f e m 0 0 6 中都发现 了室温f 的磁电阻效席。这类般钙钛矿氧化物的避电阻效应的最大优点就是在室温附近其大小就选 到了可麻用的范阐，并且磁电阻值随温度的减小相对缓慢。 东南大学顾 ：学位论文 研究具有磁电阻效应的这类舣钙钛矿氧化物材料的共同之处，可以发现它们都具有半金属性这 一独特性质。所谓半金属性是指在费米面附近处于不同自旋状态的电子分属不同的能带，例如自旋 向上的电子位于导带，而自旋向下的电子位于禁带，因而具有半金属性的材料就具有强烈的自旋劈 裂特性，从而使它们的导电性能可以受到磁场的很大影响，故具备了产生磁电阻效应的条件，同时 这类材料磁电阻产生的机理同样品内部自旋极化了的电子在晶粒之间进行隧穿时所具备的特性也紧 密相关。 1 4 钙钛矿锰氧化物薄膜异质结的研究 薄膜科学在物理学与材料科学中己形成了一门分支学科，特别是上个世纪中叶以来，电子学的 发展需要新材料和新器件的突破，薄膜材料就是开发新材料和新器件非常重要的领域。电子器件的 发展，尺寸越来越小，4 0 年代的真空管器件是几十厘米大小，6 0 年代固体器件是毫米大小，8 0 年代 的超大规模集成电路中器件是微米量级，本世纪的分子电子器件将达到纳米量级。这就要求研究弧 微米和纳米结构薄膜制备技术、形成机理及其微结构特征，并利用亚微米和纳米结构的薄膜制造各 种功能器件。异质结结构是集成微电子器件、集成光电子器件和集成光学器件的核心，透彻了解这 些异质结结构的物理性质是提高集成器件性能和开发器件的关键。随着新型薄膜材料的探索与薄膜 特征研究的逐步深入，不同类型和不同结构器件的探索工作也逐渐增多。如p n 结、肖特基结、隧道 结及场效应晶体管等。现将锰基钙钛矿氧化物薄膜异质结结构的研究现状小结如下： 1 4 1 钙钛矿锰氧化物薄膜的场效应管 1 9 9 7 年，m a t h e w s 等人制备了全钙钛矿型结构的巨磁阻铁电场效应晶体管，并首次从理论上 和实验上证明了沟道的调制作用由场效应产生：当p z t 铁电薄膜被加上一个直流电压，并与 l a l x c a x m n 0 3 相邻的界面为止极时，由于l a l 。c a ，m n 0 3 薄膜具有p 型导电机制，在相邻l a l x c a 。m n 0 3 薄膜上形成的沟道中的空穴减少，电阻增人；反之，则k i 。c a x m n 0 3 薄膜沟道中的空穴增多，电阻 减小。因此，沟道电流可通过p z t 铁电薄膜上的电压来调制，形成铁电场效应管异质结。随后，人 们对巨磁阻铁电场效应晶体管的研究相继展开：2 0 0 1 年，t w u 等采用全新的反相结构制备出了全 钙钛矿型巨磁阻铁电场效应晶体管。2 0 0 3 年，x h o n g 及其合作者利用场效应的方法来研究巨磁阻 薄膜l s m o 磁转变温度和磁输运特性，所采片j 的结构为p z t l s m o s 1 o 。同年，t e m ol o n h 和 y o 啪g 母e u np a r k 等采用极薄的b 1 x b a j v i n 0 3 作为沟道层，成功制备了p b z r 0 2 t i o 8 0 3 l a l 。b a 。m n 0 3 场效应品体管，并研究了电场效应对金属一绝缘温度转变的影响。2 0 0 6 年，c t h i e l e 及其合作者采 用脉冲激光法在s t o ( 1 0 0 ) 上成功制备了p 勿盹s m o 场效应晶体管，并用以研究了电场对极薄锰 氧化物薄膜材料的电阻的调制作用，当锰氧化物薄膜厚度为8 姗时，室温下的调制率很小，最火调 制率仅为o 2 。总结这些实验的成果可以得出：在一个结构、有序状态同定的关联系统中，仅改变 载流子浓度，便可产生氧化物关联系统的巨磁阻效应旧；金属一绝缘转变温度的宽度与铁电的剩余 极化的大小成正斟3 3 j ：相分离理论是解释电场调制锰氧化物巨磁阻效应现豫的一个有效理论等【3 4 1 。 6 第一辛绪论 1 _ 2 钙铁矿锰氧化物薄噗的口n 结 空穴掺杂稀土锰氧化物r e | 4 e 。m n 鸥( 其中a e 为一价碱十金屁离子，如c a ”、s ，+ 、b f + 并， r e 为三价稀十金属离子如l a ”、p ，+ 、t 分+ 、s m ”等) 的p n 结业p l - n 结足人们对锚基氧化物p m 结 研究的热点，这些结构均表现与传统极管极为相似的山良好的_ ! 流特性”1 。2 0 0 2 年，h l d a z i l t 柚a k a 等在n 型s r t l 0 3 衬底上采埘脉冲激光法外延生k p 型的( l a b a ) m n 0 3 s r n 0 】薄膜，在半导体区域 出，此结构的电流一电压( 卜v ) 特性与口n 结二二楹管相似，如幽l5 所示1 。2 0 0 3 年a s h u t o s h t l 等在监宝石衬底上研制出7 s m ，m n 0 3 ，z n 0 型p m 结在3 0 k3 0 0 k 范围内均表现出良好的整流特 幽l5 ( l a b a ) m n 0 3 s r t l 0 3 p - n 站整流特性 罐 曛 溪 性m 4 “，2 0 0 6 年，ysx i a o 等利片j 赫冲激光 圭研制了l 6 7 c 3 3 m n 0 3s s r t i o j 刺b _ s r t l 0 3p 十n 结 在2 1 0 k 以rr 口十n 结表现出矗好的帮流特性，宵趣的足- 当温度超过2 l o k 时 6 ，j ，m n 0 】s r t i 0 3 刖b _ s r t l 0 3 则表现出反二极管特f 。 43 钙钛 i r 锰氧化物薄膜的肖特基结 研究发现，钙钛矿酗氧化物且有一逆电阻转变存储技虎，在1 f 易失性存储器方面存在着巨人的 鹰川满能如p 7 c 3 m n 0 3 ( p c m o ) h 3 州，c d o p c ds r z r 0 3 ，c f o rn b o o p 。ds r t i q ( s t d l4 “， h c o o ，】 l b l 2 8 k c a c u 】o r + j “1 等。2 0 0 2 年，z h a n g 等人在s 件t 底e 外延生k 多品p c m o 层，研制出 了6 4 比特电阻随机存储器器件的原斑。是近，as a w a 等人研究了e t 卯c m o 异质结的界面特性e e n 指不同电楹，分别为s r o 、a u 、t 1 ) ，如图l6 所示。研究表明s r o 伊c m o 界面为欧姆接触，而t i p c m o u 表现为整流特性，异质结的l h 阻按屯极s r 0 、a u 、t - 的顺序依次增加。这与传统的肖特基接触模 璎相一致：p c m 0 为p 型n 导体，功函数较人的金属产生欧姆接触，0 此相反，功函数较小的金属则 有利丁肖特基势垒的曙成。此外，t i ，p c m 0 的i v 曲线还表现电滞【亓】线的特征m 】。 0 h h 1 、 东南人学顿 学位论文 幽16er s m c m o 异质结的界面特性示意幽 1 5 本论文研究的内容与意义 f 1 仆纪将是材料一电子一体化的世纪，将一种或几种新j i l l 功能材料制作n ；具有特定功能的 器什、集成器什! 机敏器仆已成为目前高新技术研究的前* 和热点之。作为新型功能材料家庭中 的重要成员- 巨磁阻薄膜因其丰富的功能特性而倍受物理学、材料学、微电千与光电子学领域的科 学技术人员书】学者的芙注。由于硅载流于浓度低所以传统的砘基、1 7 导体器件在尺寸进入纳米封级 范同时遇到丁很多斟难，然而同等单忙的锰氧化物口旋载流子的数口远：= i _ = f 半导体巾栽洫子数日， 冈此0 制作纳米尺寸的- b 于元什方面比_ 导体更贝优势，使人们看到了打破儿十年来影响微电子技 术腑摩尔定律预青的希望，由丁单、烈钙钛矿氧化物在电荷、n 旋、轨道和品格等方面的自由度以 发彼此z 间l a 烈的芰联作川，导致这些村料中的电子白旋对外韶i 田素( 比如电场和磁场1 有1 f 常灵敏的 响麻 1 已经丌始致力丁利川这类材料优越的光、碰、电特性相麻研制高密度人弈骷的磁存储器、 读出磁头、自旋喇器件、磁性传感器等等。但是从14n 知道h 前已制备的钙钛矿异质结均是制备在 氧化物衬底上，因此在与 导体集成【b 路：艺的兼容性方面存在问题。如粜想要单、般钙钛矿氧化 物异质结真正的应于生产实践，则必须将单、取钙钛矿氧化物薄膜沉积在s 谇t 底上，返样就可以 采川成熟的、| 导体制造i 艺，有利于单、戕钙钍矿氧化物薄膜异质绡的研究! j 快谜推广。 基r 上述的内容和方向，本论文主要完成以f 儿方面作： ( 1 ) 川碳酸盐共沉淀法制器l a l ，s r 。m n 0 ，、1 4 i c a ；m n 0 3 ( x = o2 、05 、08 ) 脉冲激光靶材， 井删v s m 删封宜温f 靶村的磁性、t g - d s c 分析靶材的成相过科，x r d 分析靶材的微结构。溶胶凝 腔法制备s n f e m 0 0 6 前驱液，川t g d s c 分析s n f e m o 饥成相过程。 ( 2 ) 采州p l d 法在s 1 单品片上沉积了单钙钛矿l a 【。s k m r l q 、l a l 。c m n 0 ，薄膜，形成 b l ，s h m n o ，s2 ，l a lx o ，m n 叫s l _ l h 。s r m n 0 l a l # a ，m n 0 3 ，s i ，h 。c a 。m n 0 3 肥l 。s h m n o 删 异质结；采川溶腔凝胶旋滁法在s l ( t 0 0 ) 单品片上制备坝钙钛矿s r 2 m 0 0 6 薄膜形成s k f e m o o s i 异质结， ( 3 ) 对r 上述异质结样品，通过x r d 确定薄膜的生情况和微结构，采川偏光显微镜研究薄膜 的表面形貌，t gd s c 分析薄膜的j 茂相过程。 ( 4 ) 对单、双钙钛矿锰氧化物异质结样品的电学性质进行了测昔，f ：对异质结的结构用l 电性做 了详细的比较分析。 第一章绪论 参考文献： 【ll 、，撕h e l m o h w e c k e rj ，h o lz a ：p f e lb ，g i a n tn e g a t i v em a 甥e t o r e s i s t a n c ei i lp e r o v s k i t el i k e l a 2 ，3 b a i 3 m n 0 3 矗耵0 m a g l l e i c 【j 】p h y sr e vl e t t ，l9 9 3 ，7 l ：2 3 3l - 2 3 3 3 【2 】j i | is ，t i e f e lth ，m c c o 珊a c km ，e ta 1 t h o u s a i l d f 0 1 dc h a n g ei l l 他s i s d v i t ) ri i lm a g n e t o r e s i s t i v e 【a 乇a - m n of i l m s 【j 】s c i e i l c e ，1 9 9 4 ，2 6 4 ：4 1 3 - 4 1 5 f 3 】p o h la 皿i k a ，w e s t i ng u 彻| 盯 j a n s s o n 巧e 1 1 p r 印a r