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液相中激光烧蚀制备会纳米结构 液相中激光烧蚀制备金纳米结构 专业：凝聚态物理 硕士生：余玖明 指导老师：杨国伟教授 摘要 脉冲激光诱导固一液界面反应，由于其具有瞬时高温高压的特点，在纳米材 料的制备上具有独特的优越性。本文利用脉冲激光诱导固一液界面反应制备金、 银纳米胶体，通过调整脉冲激光烧蚀的实验参数来实行金、银纳米粒子尺寸和形 貌的可控制备，以及在液相中脉冲激光分别烧蚀金靶和铝靶制得分散性金纳米颗 粒。通过对金、银纳米颗粒的形貌结构和性能表征，分析了液相中脉冲激光烧蚀 的物理机制。实验和理论研究表明脉冲激光诱导固一液界面反应是一种极为有效 的、简单的制备纳米材料的技术。 本论文的主要工作内容及创新点： ( 1 ) 通过液相中脉冲激光分别烧蚀a u 、a g 靶制备a u 、a g 纳米胶体，在恒定 的实验条件下，首次研究了烧蚀时间对a u 、a g 纳米粒子的影响，并利用较低能 量的激光辐照所制备的a u 纳米胶体，研究不同辐照时间对a u 纳米胶体的影响。 通过对比研究，发现随着烧蚀时间或激光辐照时问的延长，a u 、a g 纳米粒子的 平均粒径或链状的a u 纳米粒子的长度逐渐增大，当时间达到一定时，a u 、a g 纳米粒子的平均粒径或a u 纳米链的长度不再随着时间的延长而变化。我们认为 这是a u 、a s 纳米粒子在吸收激光能量后的“爆炸作用”和熔化生长达到了平衡 的原因。 ( 2 )首次利用脉冲激光烧蚀技术分两步在水溶液中烧蚀a u 靶和a l 靶，得到了 液相中激光烧蚀制备金纳米结构 “化学纯净”的分散性a u 纳米粒子，通过s e m 、t e m 对其形貌和结构表征， 分析了a u 纳米粒子分散的物理机制，认为这是因为a u 纳米颗粒的表面包裹着 a 1 2 0 3 ，其平均粒径为1 2 2 4 n m ，并测定a u 纳米粒子的紫外可见吸收光谱，在 5 2 0 n m 出有一较强的吸收峰，根据m i e 理论，粒径为5 - - - 3 0 n m 的a u 纳米颗粒 的s p r 峰在5 2 0 n m 左右，这与实验结果相一致。 关键词：脉冲激光，贵金属，纳米粒子 璺删h 塑! ! 垡鲤l 垡! 塑堕t 型c t u r e su p o nl a s e ra b l a t i o ni nl i q u i d s y n t h e s i so fg o l dn a n o s t r u c t u r e su p o nl a s e ra b l a t i o n i q u i d i nl i q u i d m a jo r ：c o n d e n g s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：j i u m i n gy u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rg u o w e iy a n g a b s t r a ct p u l s e dl a s e ri n d u c e ds o l i d l i q u i di n t e r f a c er e a c t i o n ( p l i i r ) ，w h i c ho c c u r si nt h e p r o c e d u r eo fp u l s e dl a s e ra b l a t i o ni nl i q u i de n v i r o n m e n t ，h a si t su n i q u ea d v a n t a g ei n t h es y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l sd u et ot h ei n s t a n t a n e o u sh i g hp r e s s u r ea n dh i g h t e m p e r a t u r ec o n d i t i o ni tp r o v i d e s i nt h i st h e s i s ，g o l dn a n o p a r t i c l e sc o l l o i d sa r e s y n t h e s i z e db yp u l s e dl a s e ra b l a t i o ni nd e i o n e dw a t e r g o l dn a n o p a r t i c l e sw i t h c o n t r o l l e ds i z ea n dm o r p h o l o g ya r ep r e p a r e db ya d j u s t i n gt h ep a r a m e t e r so ft h ep u l s e d l a s e r , a n dd i s p e r s e dg o l dn a n o p a r t i c l e si sp r o d u c e dw i t hat w os t e pp u l s e dl a s e r a b l a t i o no fg o l da n da l u m i n u mt a r g e t si nw a t e r t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f a s - s y n t h e s i z e dn a n o s t m c t u r e si ss t u d i e da sw e l la sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s a r ec h a r a c t e r i z e d t h ee x p e r i m e n t sa n dt h e o r e t i c a la n a l y s i sh a v ei n d i c a t e dt h a tp l i i r i st h ee f f e c t i v ea n ds i m p l et e c h n o l o g yf o rn a n o m a t e r i a l sp r e p a r e d t h e r ea r et w om a i nw o r k si nt h i st h e s i s ： ( 1 ) g o l da n ds i l v e rc o l l o i d sa r es y n t h e s i z e db yp u l s e dl a s e ra b l a t i o no fg o l da n d i i i s y n t h e s i so fg o l dn a n o s t r u c t u r e su p o nl a s e ra b l a t i o ni nl i q u i d s i l v e rt a r g e t si nw a t e ri nd i f f e r e n ta b l a t i o nt i m e su n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n sr e s p e c t i v e l y b e s i d e s ，t h eg o l dc o l l o i d sp r e p a r e db yp l i i ra lei r r a d i a t e dw i t ht h el o we n e r g yo f p u l s e dl a s e r i nd i f f e r e n tt i m e s w ef i n dt h a tt h ea v e r a g es i z eo fg o l d ，s i l v e r n a n o p a l t i c l e so rt h el e n g t ho fg o l dc h a i n si n c r e a s ew i t ht h ee x t e n s i o no fa b l a t i o n t i m e s ，a n dt h e yw i l lt e n dt os t a b i l i z ew h e nt h ea b l a t i o nt i m ec o n t i n u e st oi n c r e a s e b e c a u s et h ee f f e c to f e x p l o s i o n a n dt h em e l tg r o w t ha c h i e v eab a l a n c e ( 2 ) t h e c h e m i c a lp u r i t y d i s p e r s e dg o l dn a n o p a r t i c l e sa l es y n t h e s i z e db yat w o s t e pp u l s e dl a s e ra b l a t i o no fg o l da n da l u m i n u mi nd e i o n e dw a t e rf o rt h ef i r s tt i m e t h em e c h a n i s mo f d i s p e r s e dg o l dn a n o p a r t i c l e si ss t u d i e da sw e l la st h em o r p h o l o g i e s a n ds t r u c t u r e so fg o l dn a n o p a r t i c l e sa l ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n dt e ma n ds oo n w et h i n kt h a ti ti sb e c a u s et h ea un a n o p a r t i c l e sc o a t e dw i t ha 1 2 0 3 t h ea v e r a g es i z e o fg o l dn a n o p a l t i c l e si s12 2 4 n m ，a c c o r d i n gt ot h em i et h e o r y , t h es p r p e a ko fg o l d n a n o p a l t i c l e sw i t hs i z eb e t w e e n5 n ma n d3 0 n mi sa r o u n d5 2 0 n m ，w h i c hi sc o n s i s t e n t w i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y w o r d s ：p u l s e dl a s e bn o b l em e t a l ，n a n o p a r t i c l e s i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指# - f ， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：贫欢调 日期：夕僻，彳月d 乡日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复 制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位 论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：余玖明导师签名：毒f 劣可怜 日期：沙，畸：夕钥0 ；日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师 指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学 院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的 书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部 署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名：余玖明 日期：卯- 。占，口多 第章导论 第一章：导论 随着科技的发展和人类文明的进步，人们对高科技的需求越来越迫切，元器 件的超微化、高密度集成和高空间分辨率要求材料的尺度越来越小，性能越来越 高，纳米材料将扮演着重要的角色。正如2 0 世纪7 0 年代的微米科技一样，纳米 科技将成为2 l 世纪的主导技术。这种纳米科学技术是随着第一届国际纳米科学 技术( n a n o m e t e rs c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 会议的结束而正式诞生的，并在 短时间内迅速崛起，掀起了一股研究纳米材料的热潮。所谓的纳米材料就是指三 维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 内或者由他们作为基本单 元构成的材料。通常，按照维数进行分类，纳米材料的基本单元可以分为三类： ( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米粒子、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维， 指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单 元往往具有量子性质，所以，对零维、一维和二维的基本单元又有量子点、量子 线和量子阱之称【l 】。纳米材料展现出了奇异的光、电、热、磁等物理性质，使 得纳米材料在各个研究领域具有重要的应用价值，为新材料的发展开辟了一个崭 新的研究和应用领域【2 _ 5 】。近年来，研究人员合成了许多具有特异性质，具有广 阔的应用前景的纳米材料，包括金属纳米材料、半导体纳米晶体、磁性纳米粒子 以及碳纳米管等【6 1 4 1 。其中，碳纳米管具有与铜相当的导电性，与金刚石相同的 热导和独特的力学性质。理论计算表明，碳纳米管的抗张强度比钢的高1 0 0 倍。 这些性质使得它在复合材料、纳米电子器件、高强度碳纤维材料等领域具有潜在 的应用前景【6 吲；半导体纳米粒子由于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们具 有独特的光物理性质和化学性质，可以通过在纳米尺度下控制粒子的大小来调节 相应的吸收光谱和荧光光谱，具有良好的发光效率，是潜在的发光二极管和生物 荧光标记物的优良材料【9 , 1 0 】；而贵金属纳米颗粒由于具有独特的表面等离子共振 特性，它们广泛应用于催化、生物标记、光电子学、信息存储、纳米生物技术和 生物医学等领域”1 4 】。纳米材料无疑是当今材料科学发展中的重点和热点，它 第一章导论 将推动2 1 世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术以及能源科学的发展，被 公认为是“2 1 世纪最有前途的材料 ，从而对生产力的发展产生深远的影响。 1 1 贵金属纳米材料的研究与发展 贵金属纳米粒子具有独特的物理化学性质，它们广泛被应用于催化、生物标 识、光子学、光电子学、信息存储及表面增强拉曼散射等诸多领域【1 5 。1 8 】。对贵金 属纳米材料的研究，尤其是对其尺寸、形貌的可控制备及其相应的物理性质和应 用研究一直是材料科学以及相关领域的前沿热点【1 9 埘l 。近年来，在金、银纳米材 料的研究方面取得了长足的进步，人们不但可以制备出不同尺寸的球形颗粒还可 以对其形貌加于控制，制备出多种形貌的一维纳米材料，并发现了一些特殊的实 验现象和物理性质，并将其广泛应用于纳米器件构建、生物标记、医学检测和信 息存储等领域【2 2 也4 1 。 1 1 1 金属纳米材料的特性 当组成材料的尺寸达到纳米量级时，材料的物理性质和化学性质发生了很大 的变化。一方面，可以把纳米材料当作一种“超分子 ，在纳米材料中原子和分 子的个体作用更为突出，充分地展现出量子效应；另一方面，它又是一种非常小 的“宏观物质 ，表现出体材料不具备的独有特性。纳米金属材料不但具有块体 金属的几乎所有特性，同时还具有纳米材料的共同特性，如小尺寸效应、表面与 界面效应、量子尺寸效应等【i 】，影响金属纳米材料性能的主要因素包括尺寸大小、 尺寸分布、形貌和结构等，例如粒径在1 0 0n m 以下的a u 球形纳米粒子分散在 溶液中呈现红色而不再是金黄色【2 5 】；尺寸在3n m 以下的a u 纳米粒子具有很高 的化学活性【2 6 1 。 贵金属纳米材料是纳米材料的一个重要组成部分，由于其将贵金属独特的物 理化学性质与纳米材料的特殊性能有机地结合起来，因此在催化、电子和生物医 学等领域有着广阔的应用前景1 5 1 8 】，得n t 人们广泛的重视。 ( 一) 金属纳米粒子的光学特性 2 第一章导论 贵金属纳米颗粒由于具有独特的光学特性一表面等离子体共振性质( s u r f a c e p l a s m o nr e s o n a n t e , s p r ) ，已成为近年来的研究热点之一【2 7 - 3 0 。表面等离子体吸收 的频率和宽度不仅与金属本身和其周围介质的介电常数有关，也与金属纳米颗粒 的尺寸和形状有关【2 8 】。通过调节金属纳米粒子的尺寸和形貌，可以调节等离子 体共振的吸收峰位。 根据m i e 理论，表面等离子共振是导带中的自由电子受到连续激发导致的相 振动【3 1 1 。图1 1 是产生表面等离子共振的简单示意图。当激发光辐射会属纳米颗 粒的表面时，激发光形成的电场使导带中的自由电子受到激发，从而使得粒子的 某些区域电荷密度不为零，在粒子的边界区域( 表面) 就形成了电场，并产生了 回复力，使电荷分布发生振荡，当振荡频率与激发光的频率相同时，就会产生共 振。这种共振在宏观上表现为金属纳米粒子对光的吸收，在紫外可见光谱上显示 强的吸收峰。 非球形金属纳米颗粒由于形貌上的各向异性，导致了各个方向上电子的极化 强度不同，从而使s p r 产生了分裂【3 2 划。如：球形的金纳米颗粒表现为单一的 表面等离子共振吸收峰，而棒状金纳米颗粒则具有横向和纵向两个s p r 峰3 2 1 。 对于不同的银纳米晶，如银纳米盘、银纳米棱镜等【3 3 出 4 8 l ，则可以观测到3 个或 更多的表面等离子共振吸收峰。 l l i i g h t r 1r e l e c t r o n i cc l u s t e r 誊蛮 e l e c t r i cf i e l d s u r f a c ec h a r g e s i o n i cc l u s t e r t i m e t ? 缅e t + t 2 图1 1 表面等离子共振吸收示意图 第一章导论 ( 二) 金属纳米粒子的催化特性 纳米金属颗粒由于尺寸小，比表面积大，随着粒径的减小，表面原子数迅速 增加。如当粒径为1 0 n m 时，其表面原子占2 0 ；而粒径为l n m 时，则表面原 子比例增加到9 9 。表面原子总数的增加将使得表面原子配位不全，从而存在大 量的悬键和不饱和键，导致表面活性增加，使表面具有很高的活性，这就使得纳 米金属颗粒具备了比大尺度的催化剂更为优异的催化性能【l 】。 贵金属纳米粒子作为催化剂已成功地应用到高分子高聚物氢化反应上，主要 有铂、铑、银、钯等。如：纳米钯在氢化反应中显示了极高的活性和良好的选择 性【3 5 】；纳米铂粉是高效的氢化催化刘3 6 】：纳米银粉可以作为乙烯氧化的催化剂 【3 7 1 。而金一直被认为是一种低活性的催化材料，但当金被分散为纳米级时，可 表现出很高的催化活性【3 8 4 。如：在4 0 0 k 以下低温催化氧化c o 为c 0 2 的过程 中，纳米金的催化能力和效率比其它贵金属高得多 3 8 , 3 9 1 。v a l d e n 等【删对负载在二 氧化钛的纳米金的催化活性进行了比较详细的研究。他们发现一氧化碳的转换效 率在纳米金的粒径为3a m 时最高。另外，在乙炔加氢反应中，纳米金催化剂的 催化活性随粒径的变化规律与其催化一氧化碳氧化的变化规律非常相似。j i a 4 1 1 用氧化铝承载的纳米金作催化剂研究了两个反应，发现两个反应都在纳米金粒径 为3n m 时达到最高的转换效率。 1 1 2 金属纳米材料的合成方法 金属纳米材料的制备方法大致分为两种途径【4 2 】，一种是将块状金属用物理方 法分散成纳米金属颗粒，如块状金属的粉碎研磨法、超声波粉碎、金属电极间电 弧放电产生金属原子、加热蒸发块状金属蒸汽原子沉积于溶液中集结成大颗粒 等，即物理法；另一种是通过化学反应将金属前驱体变为金属原子，同时将这些 金属原子聚集形成具有纳米尺寸的粒子，主要有化学还原法、热解法及电解沉积 法，即化学法。化学法具有可调性和多样性等优点，易于实现纳米粒子粒径的可 控合成，制备出均匀性好的纳米粒子。 目前，研究人员已经在实验室采用多种化学法合成了形貌比较均匀的一维贵 金属纳米线、纳米管、纳米球壳等纳米材料。yx i a 研究组在s c i e n c e 、n a n ol e t t e r s 、 4 第一章导论 a d v a n c em a t e r i a l s 等刊物上发表了多篇采用湿化学方法合成一维金银纳米材料 的文章【4 3 。4 5 1 ，他们利用多羟基过程p a t , - 醇为还原剂，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为稳定剂，通过控制不同浓度、反应温度、反应时问等条件，制备出了银的球形 颗粒、纳米线、立方晶并以其为模板制备了空的金纳米球壳、纳米管、纳米盒子； m u r p h y 等在柠檬酸钠存在下，采用硼氢化钠还原金属盐制得金属种子，将其加 入到含金属盐、抗坏血酸和十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 胶束中合成了不同形 貌的金银纳米颗粒【4 6 。4 7 】。另外，很多小组采用在化学试剂体系中，辅助以物理方 法的手段合成了低维的贵盒属纳米材州4 8 ，4 9 】。rj i n 小组利用光诱导的方法合成 了银纳米柱，发现其吸收峰发生了明显的劈裂，在长波段的吸收随着反应时间的 延长不断增强【4 8 】；pdy a n g 等人利用光诱导的方法合成了金纳米棒，也发现了 吸收峰红移的现象，随着金纳米棒长径比的增长吸收峰逐渐移到了近红外区【4 9 】。 超声波诱导的方法也被用于合成低维贵金属纳米材料。如：中国科技大学的谢等 人采用超声辅助模板的方法合成了树状的钯纳米材料【删；张立德小组采用两种 不同介质乙醇和乙二醇制备了金超微粒【5 l 】。 表面包覆的方法也经常在金属纳米材料的制备中使用，科研人员通过表面包 覆从而改善纳米材料的性能，实现材料的功能化设计。v e l i k o n 用s i 0 2 对金属粒 子进行包覆，形成了核壳结构的胶体微球【5 2 1 ，e g e u z e n s 等人实现了在z r 0 2 纳 米颗粒表面包覆了a 1 2 0 3 和在纳米a 1 2 0 3 表面包覆了z r 0 2 5 3 1 ，在金属纳米颗粒表 面包裹着一层有机或无机物质，一方面可以防止纳米颗粒的长大和解决纳米颗粒 团聚的问题，另一方面，制备出来的贵金属纳米材料表现出更为特殊的光学性质， 从而引起了生物医学等领域研究者的注意，并开展了在生物医学等领域中的应用 性研究。 1 2 脉冲激光烧蚀及液相中激光烧蚀基本原理概述 自从1 9 6 0 年红宝石激光器产生以后，很快就出现了利用激光辐照固体材料进 行烧蚀反应的报道。随着科学的发展与进步，激光与材料的相互作用也成了材料 科学中一个备受关注的前沿热点【5 4 - 5 6 1 。脉冲激光烧蚀( p u l s e dl a s e r a b l a t i o n , p l a ) 第一章导论 的发展使得它在薄膜生长、纳米晶合成、表面清洗、微电子器件的制备等领域具 有潜在的应用前景【5 6 。5 8 1 。早期的p l a 一般是在真空或低真空的条件下进行，因 此研究者的研究重点着重于激光诱导气固界面进行，然而，与激光诱导气固界面 反应相比，液相中脉冲激光烧蚀( p u l s e dl a s e ri n d u c e ds o l i d - l i q u i d i n t e r f a c e r e a c t i o n ，p l i i r ) 固体靶的应用研究则相对困难很多。其中的一个主要因素是：脉 冲激光诱导固一液界面反应会受到液体的限制【5 9 舵】，使得其热力学和动力学过程 比真空或低真空条件下的脉冲激光烧蚀要复杂得多，在理论上很难进行定量的公 式化描述【5 引；而且在液相环境中的脉冲激光烧蚀，对激光与物质相互作用的原 位表征则更为困难【6 2 1 。目前只有少量从光谱角度对p l i i r 原位表征的报道1 6 0 , 6 q 。 因此，对液相中脉冲激光诱导固一液界面反应的机理研究和利用p l i i r 进行新型 纳米材料、功能纳米材料及器件制备的研究具有更大的挑战性。 1 2 1 气相环境中脉冲激光烧蚀的基本原理概述： 在气相环境中，应用p l a 技术制备纳米材料的基本原理是：利用激光的高 能量，轰击固体表面使表面的原子或分子剥离出来，而剥离出来的原子或分子在 吸收脉冲激光的高能量后会形成一个等离子体羽辉，羽辉中的颗粒在后续脉冲激 光的作用下从而发生激烈的反应并向外部空间扩散，在扩散过程中逐渐冷却，进 而发生团聚，随后丌始成核、结晶、生长等一系列过程【5 75 引。需要注意的是，不 同宽度的脉冲激光( 如纳秒激光、皮秒激光) 所产生的等离子羽辉，其生长过程 是不同的，我们目前的研究主要集中在基于纳秒脉冲激光诱导气一固界面反应这 一方面。 p l a 在实验上通常有两种的手段：一是使用某种材料作为衬底，让扩散出 来的原子在衬底上以一定的温度成核生长，称之为脉冲激光沉积技术( p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) ，主要用于薄膜及纳米线的生长【5 7 ，6 3 击5 】；二是直接利用脉 冲激光烧蚀，让扩散原子自由冷却成核生长成纳米尺度的材料，例如贵重金属纳 米粉体的制备、高分子纳米阵列、宽禁带半导体等【舔7 4 。由于类似的脉冲激光烧 蚀总是在真空或低真空条件下进行，脉冲激光诱导气一固界面的反应机理相对简 单，因此对于真空或低气压下的脉冲激光烧蚀过程中的物理化学过程，目前已经 6 第一章导论 有许多系统的、普遍的理论及实验方面的研究。 1 2 2 液相中脉冲激光烧蚀的基本原理 在1 9 8 7 年p a t i l 7 5 1 等人首次利用p l a 在水溶液中烧蚀铁块体制得亚稳相的氧 化铁。随后o g a l e 7 6 1 等人将p l i i r 应用于金属或金属氧化物的表面修饰，并且他 们还在苯溶剂中得到了石墨到金刚石的相转变。从此之后，p l i i r 广泛应用于器 件刻蚀、表面包覆、表面清洗、纳米材料的制备等领域 7 7 - 8 5 】。 a c 液相物质 呈圭蓁蓁雾茎 蕴 ：蠢 b f i ；i ；i；帆a - ：孬：雄臻| | ；j 。 纠： ：鞋撑誓i i ：i ， 五 7 彦a 一一 b d l 一一t 一一r - - - - ：! ：- 0 - ： ：! ：! ：0 ： 形成的纳米颗粒螽湎减核 图1 - 2 液相环境中脉冲激光诱导同一液界面反应示意图。( a ) 激光聚焦于固体靶表面，将表 面原子剥离、气化，生成一等离子体；( b ) 后续激光继续烧蚀靶表面，并与初始等离子体相 互作用；( c ) 在液体的束缚作用下，激光诱导的等离子体具有瞬时高温高压的特点，四种典 型的化学反应在此时发生；( d ) 等离子体淬灭后会在液相环境中形成纳米颗粒以及在嗣体靶 材的表面成核生长。 与气相环境中的脉冲激光诱导气固界面反应相似，液相中脉冲激光烧蚀反应 7 第一章导论 可以分为四个过程【5 引。如图1 2 所示，首先液相中脉冲激光与固体相互作用，在 固一液界面产生一个激光诱导的等离子体羽辉；激光诱导的等离子体羽辉会受到 液体环境的强烈束缚作用，根据f a b b r o 【8 6 , 8 7 】等人的研究，等离子体羽辉在束缚作 用下内部会产生一系列的超音速冲击波。随着后续激光能量与更多反应物注入等 离子体羽辉中，使得等离子体羽辉在液体环境中绝热膨胀。而等离子体羽辉内部 产生的冲击波也因为液体环境的限制会在等离子体羽辉内部产生一个额外的压 力，我们称之为等离子体自身受到液体的束缚而产生的额外内压，这个额外内压 在绝热膨胀的过程中会引起等离子体内部的温度迅速升高。因此，在液体环境的 束缚效应下，脉冲激光诱导的等离子体羽辉内部具有高温、高压的特点。 f a b b r o 、g r i g o r o p o u l o s 、b e r t h e 、l u 等人【8 8 。9 2 1 通过对实验中产生的等离子羽 辉进行冲击波测量和发光光谱分析，获得了一系列的实验参数，研究了从等离子 羽辉产生到还原成原子后的凝聚、成核生长等一系列过程的热力学和动力学行 为。大量研究表明，在液体中进行的脉冲激光烧蚀，所产生的等离子羽辉内部温 度和压强可以瞬时达到上千k 和g p a 的数量级。基于以上研究，从而获得一经 验公式来估算激光在液体中烧蚀固体产生等离子羽辉的内部压强： 厂了一 肚n 0 1 、亳弘 q 。1 其中p 为等离子体羽辉内部的压强，单位为g p a ，a 为等离子体羽辉总能量中对 热能的贡献所占的比例，通常为o 0 2 ，i o 是入射激光的能量，单位是g wc m 之， z 是机械波传导的阻尼系数，单位是ge l i l 。s 一，由液体和固体靶材两部分组成： z = ：i l w a t e r z t a r g 。e t 二畅舯十厶t a r g e t ( 1 - 2 ) z w a t 盯和z t a 唱e t 分别为水和固体靶材的阻尼系数，z w a t e r 为o 1 6 5 x1 0 6 9 锄j s 一， 固体靶材的阻尼系数则要大得多。通过公式可以得出，入射激光的能量越强，液 体环境和固体靶材的阻尼系数越大，等离子体羽辉内部的压强就越高。此外，在 近几年的研究工作中o g a t a 等人【7 6 】认为等离子体羽辉和周围液体环境会发生复 杂的物理化学反应，从而在等离子体羽辉提供瞬时高温高压的条件下，合成一些 用用平衡态热力学难以合成的化合物。 在p l i i r 前期过程中，等离子体羽辉内部和液体与等离子体界面上可能发生 第一章导论 四种化学反应，第一种化学反应发生在等离子体内，由于等离子体具有高温高压 的特点，成核的原子通常会形成物质的亚稳相或新相；第二种化学反应是激光诱 导等离子体羽辉与从液体环境中进入等离子体内部的液相物质问的反应，进入等 离子体内部的液相物质也会被诱导成为等离子体，这类也是发生在等离子体内， 往往能够诱导新的化合物生成；第三种化学反应是等离子羽辉和液体环境在等离 子羽辉和周围液体环境的界面上的反应，使得固体原子与液体分子发生化学反应 具备了良好的条件；第四种化学反应发生在液相环境内部，激光烧蚀固体靶材溅 射出的原子扩散到液体中与液体分子之间的反应。 值得注意的是，在这四个反应过程中，有三个化学反应是固体靶材料和周围 液体环境同时参与的，因此这些化学反应可能使得固体靶材料和液体在化学反应 过程中合成新的材料。 在p l i i r 后期，随着等离子羽辉的淬灭，部分固体原子及反应产物会回落到 固体靶的表面，其它原子及化学反应的产物则向外扩散到液体中，此时的反应趋 于平衡，寻常的氧化还原反应、纳米晶体的生长等等，都可能在此时发生。同时， 如果等离子羽辉边缘附近的位置放置其他衬底，那么原子在等离子羽辉淬灭后会 直接在衬底上冷却成核，进而在衬底表面成膜生长【6 3 6 5 1 。 与真空或低气压条件下的脉冲激光烧蚀相比，液相中脉冲激光烧蚀具有一些 更为独特的性质，如瞬时的高温高压、复杂的物理化学反应以及等离子体羽辉极 短的淬灭时间等，使得它被应用与表面刻蚀、表面包覆、表面清洗和纳米晶的合 成等方面【7 8 。8 2 1 。 1 3 液相中脉冲激光在亚稳相纳米材料制备中的应用 p l i i r 是一种有效的制备亚稳相纳米材料的技术。众所周知，亚稳相是指在 平衡相图中并不是处于热力学上g i b b s 自由能的最低能级，而是位于能量较高的 亚稳能级上，因此，亚稳相材料在宏观尺度范围内很难在寻常大气和室温条件下 长时间存在。但是，当材料的尺寸进入纳米范围内时，所展现出来的量子效应( 表 面效应、尺寸效应) 能够抬高亚稳态能级和稳态能级之间的势垒，从而使得亚稳 相纳米材料在寻常大气和室温下长时间存在成为可能。如：l a p l a c e y o u n g 方程 9 第一章导论 讨论了最理想的情况下材料由尺寸效应所产生的额外内压【9 3 】： ap：2_z(1-3) ， 其中尸表示的是尺寸所一起的额外内压，r 是纳米离子的尺寸，y 是纳米材 料的表面能。 从公式中可以看出，尺寸所引起额外产生的内压会随着材料的尺寸逐渐减小 而迅速增大。当尺寸小到一定程度时，所产生的内压足以束缚纳米粒子自身的热 力学演化从而使其停留在亚稳能级。事实上，影响束缚纳米离子自身的热力学演 化的因素还有很多，如晶格缺陷、粒子形貌等，使得材料在大于l a p l a c e - - y o n g 的临界尺寸时就可以长时间的在大气和室温条件下处于亚稳能级。 液相中脉冲激光烧蚀诱导固一液界面反应是一个非热力学和动力学平衡的 反应过程，具有瞬时高温高压、快速淬灭等特点，使得等离子体羽辉在烧蚀反应 后在一个极短时间内迅速达到热力学平衡状态，而不必像其它热力学平衡那样需 要沿着相图上的临界条件缓慢的达到热力学平衡状态【5 7 1 。p l i i r 过程中的瞬时高 温高压使得等离子体羽辉内正在成核的原子通常处于较高的亚稳能级上，而后晶 核随着等离子羽辉的淬灭而快速冷却。通常情况下，如此之短的时间不足以使晶 核通过相变从亚稳能级回到稳态能级。另外，由于纳米尺寸效应提高了亚稳能级 与稳态能级之间的势垒，当等离子羽辉淬灭之后，那些仍停留在亚稳能级的晶核 难以获得额外的能量越过势垒，就只能停留在亚稳能级从而形成亚稳相纳米材 料。这就为p l i i r 制备亚稳纳米材料提供了理论基础和潜在的实验条件【9 3 1 。 亚稳相纳米材料的制备以及探索其物理化学性质，对于深入研究纳米材料在 相变过程中的热力学和动力学变化，以及相应的结构所引起的性质上的变化，乃 至推动亚稳相纳米材料在器件制备中的应用价值，都有着非常重要的意义。利用 p l i i r 制备亚稳相纳米材料，在材料科学研究中已成为备受关注的热点。 到目前为止，利用p l i i r 制备亚稳相纳米材料，主要包括以下三个方面： 1 ：纳米金刚石及相关材料的制备。金刚石是一种具有独特物理性能的亚稳 相材料，它是世界上硬度最高的材料，但是在常温常压下是无法合成金刚石的。 而o g a l e t 7 6 】等人则在甲苯溶液中利用红宝石激光器烧蚀石墨，在产物中观测到微 笑颗粒的金刚石。随后，y a n g 9 4 , 9 5 1 等人利用掺钕钇铝石榴石( n d ：y a g ) 纳秒激 光器分别在水、丙酮和乙醇中烧蚀石墨用来研究金刚石的合成情况。后来p e a r c e l o 第一章导论 等人用掺钕钇铝石榴石激光器在环已胺溶液中烧蚀纯石墨靶，也获得了金刚石纳 米颗粒。此外，利用液相中脉冲激光烧蚀技术也合成了与金刚石相关的亚稳相纳 米材料，如立方氮化硼( c b n ) 、立方碳三氮四( c c 3 n 4 ) 纳米晶颗粒等【9 6 】。 2 ：贵金属纳米颗粒的制备。贵金属纳米颗粒由于具有独特的电学和光学等 特性，备受研究者的青睐。通常情况利用热力学平衡的方法可以得到普通形貌的 贵金属纳米颗粒【3 0 。6 1 ，但是利用p l i i r 则可能制备出不同于稳定相的对称性较差 的具有特殊形貌的贵金属纳米颗粒，它们表现出不同于传统贵金属纳米颗粒的性 能。例如，s i m a k i n 等人在水中用c u 气体激光器烧蚀a g 和a u 固体靶，得到 了圆盘状的a g 和a u 纳米颗粒 9 7 1 。k o n d o w 等人在有机溶剂中利用脉冲激光烧 蚀块体靶材获得了小尺寸并且分布均匀的球形纳米颗粒 9 8 , 9 9 。此外j e o n 和t s u j j 等人还同液相中脉冲激光烧蚀制备了a g 和c u 的纳米溶胶【1 吲。 3 ：金属氧化物及其合金的制备。互不相熔的金属合金在实验上一般很难获 得，过去的方法都是通过分子束外延来获得金属合金相薄膜。但s i n g h 等人利用 n d ：y a g 脉冲激光和c 0 2 连续激光配合的方法，在硝酸盐和醋酸盐的混合溶 液中制备出了亚稳相的a g - n i 合金纳米颗粒。随后，研究者们更是利用液相中脉 冲激光烧蚀技术制备出了多种金属合金相纳米颗粒，如a u a g 合金、f e n i 合金、 z n s e 合金等【1 0 1 1 。后来y a n g 等人更是直接利用n d ：y a g 脉冲激光器在硝酸银溶 液中烧蚀n i 块体制备出了a g - n i 合金纳米颗粒【1 。此外，金属氧化物、金属氢 氧化物等也可以利用液相中脉冲激光技术直接制得，如，l i a n g 等人通过在纯水 和十二烷基磺酸钠混合溶液中烧蚀n 靶，获得了尺寸分布均匀的t i 0 2 纳米颗 粒【1 0 3 1 。 综上所述，p l i i r 在亚稳相纳米材料的制备方面具有独特的优越性和巨大的 潜力。并且在亚稳相纳米材料的制备中已经取得了一定的成果，但是该技术在制 备纳米材料的过程中，涉及到的实验参数非常多，从而制约着p l i i r 实验的可调 性，不同参数的组合可能得到不同的产物。而且p l i i r 又是一个远离平衡态的瞬 时高温高压过程，其中一些不可预见性的因素也会影响着最终的产物，因此实验 参数的选择与调整就显得尤为重要。 第一章导论 1 - 4 本论文的工作内容及研究意义 贵金属纳米材料具有独特的光、电、磁、热以及催化特性，备受研究者的 青睐【j 引。贵金属纳米材料的物理化学性质与其尺寸、形貌和结构有密切的联系 i m 3 , 1 6 】，如尺寸较小的贵金属纳米材料是一种理想的催化剂，线状的贵金属纳米 材料既可以作为纳米器件的元器件又可以用于元件的连接。对贵金属纳米材料的 制备和形貌研究以及从微观上阐述其物理化学过程的相关机理，不仅有助于纳米 科学理论的完善，也将大大拓展纳米材料的应用领域。 本文利用p l i i r 技术制备贵金属纳米颗粒，通过对实验参数的设定与调整， 实现贵金属纳米材料尺寸和形貌的可控制备，利用多种测试手段对其进行结构和 性能分析，进一步探索激光诱导固一液界面反应制备贵金属纳米材料的实验方法 和物理机制。主要研究内容如下： ( 一) 利用p l i i r 技术制各a u 纳米胶体 通过液相中脉冲激光烧蚀a u 、a g 靶制备a u 、a g 纳米胶体，在恒定的实 验条件下，研究烧蚀时间对a u 、a g 纳米粒子的影响，以及利用较低能量的激光 辐照通过p l i i r 制备的a u 胶体，研究辐照时间对a u 纳米胶体的作用。通过对 比研究，发现随着烧蚀时间或激光辐照时间的延长，a u 、a g 纳米粒子的平均粒 径或链状的a u 纳米粒子的长度逐渐增大，当时问达到一定时，a u 、a g 纳米粒 子的平均粒径或a u 纳米链的长度不再随着时间的延长而变化。我们认为这是纳 米粒子在吸收激光能量后的“爆炸作用”和熔化生长达到了平衡的原因。 ( - - ) 分散性a u 纳米颗粒的制备及性能研究 利用p l i i r 技术分两步在水溶液中烧蚀a u 靶和a 1 靶，得到分散性的a u 纳米粒子，通过s e m 、t e m 对其形貌和结构分析，发现a u 纳米颗粒的表面包 裹着a 1 2 0 3 ，其平均粒径为1 2 2 4 n m ，并测定a u 纳米粒子的紫外可见吸收光谱， 在5 2 0 n m 出有一较强的吸收峰，根据m i e 理论，粒径为5 - 3 0 n m 的a u 纳米颗 粒的s p r 峰在5 2 0 n m 左右，这与实验结果相一致。基于上述实验结果，我们进 一步探索了利用p l i i r 制备分散性a u 纳米粒子的物理机制。 1 2 第章导论 参考文献： 1 张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，北京：科学出版社，2 0 0 1 2 y e hts ，s a c k sm d ，e f f e c to fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no nt h es i n t e r i n go fa l u m i n a j a m c e r a m s o c ，1 9 8 8 ，7 1 ：4 8 4 4 8 7 3 a p a igh a m i l t o mjf ，e x t e n d e dx - r a y - a b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r eo fs m a l lc ua n dn i c l u s t e r s ：b i n d i n g - e n e r g ya n db o n d l e n g t hc h a n g e sw i n lc l u s t e rs i z e p h ) r s r e v l e t t ， 1 9 7 9 ，4 3 ：1 6 5 - 1 6 9 4 l e l a n djkb a r dal ，p h o t o c h e m i s t r yo fc o l l o i d a ls e m i c o n d u c f i n gi r o no x i d ep o l y m o r p h s ，j p h y