（物理化学专业论文）咪唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究.pdf

摘要 v 8 9 8 3 2 8 上 摘要 咪唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究 本论文主要研究咪唑类离子液体催化下铵或胺盐与碳酸一二烷酯反应合成季铵盐 这一反应体系，在以下几个方面开展了实验工作： 一、咪唑类离子液体的合成与表征 首先以澳乙烷或溴丁烷为主要的烷基化试剂与甲基咪唑反应合成溴化卜甲基 一3 一乙基咪唑( e m b r ) 和溴化l 一甲基一3 一n 一丁基咪唑( b m h n b r ) ，然后以溴化眯 唑盐为母体，通过阴离子交换反应合成四氟硼酸卜甲基一3 一乙基咪唑( e m i m b f 4 ) 、 四氟硼酸卜甲基一3 一n 一丁基咪唑( b m i m b f 4 ) 、醋酸卜甲基一3 一乙基咪唑( e a c ) 以及醋酸卜甲基一3 一n 一丁基咪唑( b 加m a c ) 。硫酸l 一甲基一3 一n 一丁基眯唑 ( b m 【m 2 s 0 4 ) 由相应的氯化咪唑盐与浓硫酸反应制得。最后对上述合成的离子液 体进行f t - r 和1 h n m r 表征。 二、胺盐的合成与表征 通过等化学计量的三甲胺水溶液、二乙胺、三乙胺、环己胺、十二胺与各种酸 的水溶液进行中和反应，制得了一系列的胺盐水溶液。除水并真空干燥后，得到基 本无水的各种胺盐。通过类似方法，制得硝酸苄胺、氯化苄胺、氯化苯胺、氯化吡 啶。对上述胺盐进行f t - 瓜和l h 椭根表征。 主；耋f | 藕 s ；s ! 囊| 气；登垂耄；目l ! i i l 蓁a 耋：1 日。燮i 亭学i ? ii 薹j ? ；蔓娶! ! 羹i 妻毫霉鞫l 案i ；j 矗嚣罨鹳 喜鐾! 莹璧i ：耋 簪蠢；萎i l l 雾l l l ：i 坚i = 舀；荤! i | | 妻! _ ! 。 占，耋i 氢氢i i ；目葚! i i ! 蕊i ? 叠g 寓目茎霸眭l ；i ；捕i | 采嚣l 般l 鑫肓；琴! 连鼋；享己 尹f 主蓄；f ；差夏巍妻； l 萎 j 菇亨b l ；鞫蔓! 霹i 薹i 醚毒萋! 耋茎 目髦蓦| | ! ! i ：售e 碧n # i g 嚣擎自| l $ ? j j i 暑! 矗8 目髫；i i i 薹| 霜目i 二= = ! 量i g 箱e 、j i 霪圣! ! 鏊l 女 _ 耋；露；d 爨鼋攀。每i ；i i 囊! 蒜墼譬彝；彝l 霪 矗；! ；鞋i 誊| j 受译r 蓍i 耋j 耄二二；i ；矗毫孽鋈； 星；主主：j b 碧 童；皇鬻自辜j 壁墓i ；i 虿j i 妻i i j ；赢! i i 专l 薯i i 童ii ；耋圭；习i 曩薯= j i i i 器| 蠢l 争搴i 5 l i 彗? j 二j i 曩嚣| ；! 螽薹羹l 毒蚕l l 目。 睦耋i o 雾i i i 萋i 主i 毒i ? ! ! ￥i 乏主i i 嘉耩蓦躯，ji 萋蚕笔孽l ? 孽j 警k 耄芋 群i p j i jf 亭鼙| 簿i 翥是l e l ； 自争i i i ；蟊蚕善蔓i 孽葛妻室# 专；e 羔兰? j 鼍馨疆h l 点! ；宰辛垂i l 圣l 薹；e 寰j ：j i i ：嚣| ? 募酵l i 蘸目主：i 亭! 云；i 薹i ! 薹l l i 毫鼍? ； | l & j ；喜2 1 ；： j ! i i i 9 1 91 ；：! i1 7 i ；l | i ? 如$ 燕! i ；j j l l ；i e l ；l 自二j j l i ；i ? ；i i ! ；s ： 雾j 薹! 蓉一臻i 蠹萋! i 垂j i j 曼曼i 鼍i ；i o j ! j i i i i ；ii 目誊i ? ；蕈宙蛩蓥疆攀目j j j j ；l ii i ；荔! i j ；i 鐾霪f | 耋l ；翼i t 釜；蠹主；主l 薹套羞席l “；! 毳! a a ；j 芎；毒鲞争| 目；蓬；￥；孽j ! ! 痞 ； 、r h r 舀基萋日目l 蓑到一1 月月窑苫蘩：手囊篷l 雪 羞 j i 宦匡匡l i ! ；妻l 兰；善善! i 孳至鬟b 簿i i 舅譬；i 妻i 妻叁二 i 垂鸳；笔耋一i 量；蓁i i i ，妻i i 霾； ；l 茎i 嚣 i i j 萋妻i 善j 氢 妻i j i 耋：j = t 霎舛 荸；￥g i i ；f * ；l 自鳞善目i ￥i j 冀8 露 ；i 手；! 嚣l ；盎蚕譬gl 薹擎j j 蠹o l i 垂l # i 三薯暑霎! i ；i ；f ；l 至至 j 毫i ； j 喜喜；亭薹! 目晕? 言耋i 毽! 赫q ? 自；t l ；l 璧；争r ? i i ? ! 雪i ! ! i 毒睁矗矗鼻燕垂lj 差；耋：；耄i 霉囊鎏； 耋g ! j ；j l 蚕= 离一；l 妻l ；亨莩! 薹；基目畦眭e 亏 ；n 目掌季i i i i 睡i 善霉i i 每l 霉墨j 壶j 毒善i 女l l 丧 事i i 鬟薹j 自i i ! 1 5 4j = = 蠢 i 毫；兰童? j 篓| ! 霉薹翼i ：l l l 二孽l 墼蓦二囊| 譬； 露蒌茹矬j 遂i 誊；! 甬目警； i 耋；自萎! 塞 ；硅 i 每? 二i 毒! 妻； 第一章引言 z x + r 土r 1 精r l z r x + r 少n 艮坚嘿弊1 。 r 2 h 图1 2 烷基或芳烷基卤化物与酰胺反应制季铵盐的合成路线示意图。 f i g u r el 一2 s c h 锄ef o r 也es y n 山鼯i so fq u g c 黜a f y 锄岫i u ms d i 扭b y r e 们d o 璐o f a l l 刚o ra r y lh a l m e s 诵1 1 1a m i d e s 该方法的优势在于可以一步合成季铵盐，无需分步进行，且通过调整反应物的烷基 或芳烷基取代基团可以合成结构呈r 趣k x - 、r 嘏2 n 吸。、皿n & 型的季铵盐， 所用催化剂是常见的碳酸盐，与产物易分离。但是，酰胺相对有机胺成本提高，且 反应时间较长。 ( 3 ) 醇与叔胺反应制季铵盐。该方法由w d w a n g 等“5 1 提出。 r r 即h r ：薅仙。 i r ， t = 4 7 3 k r ，峭 图1 3 醇与叔胺反应制季铵盐的合成路线示意图， f i g u r e1 - 3 s c h 锄ef b r t i ，es y n t h c s i so f q u a t 锄8 r ya m m o n i 帆s a b y reactions o f t c 州a r y 帅i n e s w i u l a ：i c o h o l s 方法制季铵盐反应中产生卤化氢副产物的缺点。但是，叔胺和甲醇在酸性分子筛如 h y ( ，k 瓶，= 2 7 ) 和h - z s m 5 上反应制季铵盐对温度敏感，在较高温度下季铵盐在 催化剂上发生分解。 ( 4 ) 甲醇和环状碳酸酯、脂族聚酯或酯( 如碳酸酯) 中的至少一种与叔胺反应 制季铵盐。专利0 2 8 0 2 3 0 3 x “”首先报道了该方法。在该合成路线中，首先生成季铵 烷基碳酸盐如季铵甲基碳酸盐，然后通过水解法和其它交换反应法( 如脱水作用) 转化为相应的碳酸氢盐，再通过其他方法如加热制得季铵碳酸盐。合成路线表示如 下： 咪唑类离子液体催化f 合成季铵盐的研究 r 1 、pr 翠邺h 一。 磷叩h = ：吼嬲： 。婚。r 。始 图1 _ 4 甲醇和环状碳酸酯与叔胺反应制季铵盐的合成路线示意图。 f i g u r c1 - 4 s c h e m ef b r1 l l es y 血h e s i so f q u a t e m a r ya m m o n h l ms a n sb yr e a 州o n so f t e n i a r ya m i i l e s ，c a r b o n a c e s 锄da l c o h o l s 这一方法不产生或不要求处理腐蚀性的季铵氢氧化物，另外，该方法生产出二醇作 为副产物，二醇经常被加入到含有季铵碳酸盐和季铵碳酸氢盐的溶液中以提高它们 的闪点和作为防冻剂。但是，该方法还是存在局限性。虽然通过该方法能原位合成 季铵碳酸盐和季铵碳酸氢盐，但是不能合成含其它阴离子的季铵盐。 ( 5 ) 硫酸二甲酯与叔胺反应制季铵盐m 1 。如下所示： 民、p 吼凇。一。吼s 钆 r 2 n 2 r 。 图卜5 硫酸二甲酯与叔胺反应制季铵盐的合成路线示意图。 f i g u r e1 5 s c h e m ef o rt h es ”t h e s i so fq 瑚胁a r y 眦m 0 1 1 i u ms a l t s b yr e a c t i o n so f t e r t i a r ya m i l l e sa n dd i m 咖y ls u l f 缸e 硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂，但是毒性较大，对环境不友好。 1 1 2 本论文所研究的合成方法 本论文中研究的碳酸酯与铵或胺盐反应制季铵盐的方法如图卜6 所示。该方法 的特点主要有以下两点：1 ) 无需提纯反应的中间产物以进行下一步烷基化反应，通 过一步反应即可合成目标产物；2 ) 对目标产物的阴离子可以进行自- 丰选择，若要合 成s 0 4 、c h 3 c o o 、c 2 0 4 、n 0 3 。、p 0 4 3 一等阴离子的季铵盐也仅需一步反应，而无 需离子交换反应。由此可见，该反应的优势在于可以一步合成含有指定阴离子的季 铵盐。 第一章引言 h 4 n r n n 匕a m _ + 眈“2 o 且、o c h 2 r c a t s o b e t ：和e e ( r c h 2 ) n r n nj ：a 。+ r c h 2 。h + c 0 2 a = a c i dg r o u p ：n = o 1 2o r 3 ：m = 1 。2o r3 ：r = a i k y lo ra r y l ：r = h a l | ( y io r a r y l 图卜6 碳酸酯与铵胺盐反应制季铵盐的合成路线示意图。 f i g u r el - 6 s c h 锄ef o r 也es y n 也鼯i so fq l m t 盱i l a r ya n l m o n i 啪s a l t sb yr c t i o 璐o f 锄m o i l i 咖 o r 锄i 1 1 i u ms a l t s 砌d i a u 叫lc l ) 0 衄把s 该方法用铵或胺盐代替胺或酰胺作为起始反应物，用碳酸酯作为季铵化试剂。 一方面，含各种阴离子的铵盐可直接购得，含各种阴离子的胺盐易由胺与酸的中和 反应直接制得，因此原料廉价易得，且相比胺或酰胺，铵胺盐呈固态，挥发性小， 更安全；另一方面，目前对碳酸酯尤其是碳酸二甲酯的研究工作已有重要进展“”“， 也曾有直接用碳酸酯作季铵化试剂的报道“，但是以往合成路线中碳酸酯反应后是 以烷基碳酸根离子的形式存在，在本反应中，碳酸酯反应后以醇和二氧化碳的形式 存在，易与产物( 季铵盐) 分离，且醇和二氧化碳可以通过t 叙a c o “”过程再生得到 碳酸酯。 1 2 眯唑类离子液体性质特点及应用 1 2 1 离子液体的性质特点 离子液体是低熔点的季铵、膦盐( 图2 7 ) 【”“。正离子部分是有机阳离子，如 卜丁基一3 一甲基咪唑 b m i m + 、卜乙基一3 一甲基咪唑 e m l n l n体积比无机离子大， 因此有较低的熔点。 r i + r s n 8 图卜7 离子液体的结构。 f ig l ：1 - 7 sm ：【g n 】r eo f i 0 i l i c1 i q i l i d s 离子液体，主要是咪唑类季铵盐，因其具有以下显著特点，而引起人们对离子 液体作溶剂或催化剂进行有机合成反应的极大兴趣。离予液体可以为有机合成反应 提供一个崭新的反应环境，可以避免因使用大量易挥发有机溶剂所带来的环境污染 卜鬻 ， 、匕 z o 咪唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究 和对人类的危害，是绿色替代溶剂。同时，离子液体因其本身的特性，应用于催化 反应中，可以改变反应的机理，导致新的催化活性，提高转化率和选择性，甚至其 本身可以用作催化剂直接应用于催化反应中。 ( 1 ) 离子液体液态温度范围宽。传统溶剂液态范围都比较窄，例如：水的液态 范围是o 1 0 0 ，二氯甲烷液态范围是一9 5 4 0 ，而大多数离子液体都有 很宽的液态温度范 。取每 组胺盐中的一种胺盐的红外谱图，参见图3一l图37。首先，从下列红滢毪弋掣蔓 勒朔奠!五l餮i!?琢；霆警嘎璐霎一攀蔓熟塾参翠害磊娑幽制醋鹭萋。茜士型魉鲤驰 奠列h军港淄噎薹蹦鲐韭；鬻牲?土点基犁丕驰t昨殖l|!脚；rii蕈8瑶蟛邦羹比蕊分子溶剂中j 啦m 奠雕驴型垂羁；j i 奏a 譬；s ；硪i 化学稳定性。热稳定性 与阴阳离子的组成有关，大多数离子液体的分解温度在4 0 0 以t 。化学稳定性体现在离 子液体一般条件下与很多物质不起化学反应。 ( 5 ) 离子液体粘度大。离 子液体在常温下的粘度是水的几十倍甚至几百倍。离子液体的粘度主要由氢键、范德华力和温度决定。 ( 6 ) 导电性良好。一般离子液体电导率为o 1 s m 1 数量级。1 2 2 离子液体在有机合成中的应用 咪唑类离子液体作为溶剂或 催化剂或者既作催化剂又作溶剂“1 ，甚至用作模板剂1 ，己广泛应用于催 化或有机合成中，几乎涵盖了friedelcmfts反应、dielsa1der反应、r e f o 册a t s b 反应、s 廿l l e 耦合反应、m a l l i l i c h 反应、醛酮缩合反应、重排反应、氧化还原反应、烷基化反应 、羰基化反应、氢甲酰化反应等重要反应，应用例举如 第一章引言 应，往往得到的是外型和内型的混合物，如反应方程式( 1 ) 所示： n _ 硷+ 如删。 户弋 0 0 2 c 电 溶剂对产物的内型、外型选择性影响明显。在离子液体如珊m l b f 4 、e m i n l n 0 3 中 容易得到内型产物，并且反应快。 ( 2 ) f ri e d e j c r a f t s 反应对f r i e d e l c m f i s 烷基化( 如反应方程式( 2 ) ) 和酰 基化反应来说，具有l e w i s 酸性的离子液体可作为具有双重功能的催化溶剂体系。国 内有人用无水a 1 c 1 3 短链季铵盐形成的离子液体催化邻二二甲苯与1 ，2 二氯乙烷的烷 基化反应，得到较高分离产率的l ，2 一双( 3 ，4 一二甲基苯基) 乙烷“。 m 哗i + q ：一。奄呲眺一香呲：， ( 3 ) 加氢反应删将离子液体用于氢化反应始于1 9 9 5 年，c l a u v i n 等用含弱配位 阴离子( 如b f 4 。、p f 6 一、s b f 6 。) 的离子液体溶解阳离子复合物【r h ( n b d ) ( p p h 3 ) 2 】p f 6 ( n b d 为降冰片二烯) ，形成离子催化剂溶液，然后在其中研究了1 - 戊烯的氢化反应( 反应 方程式( 3 ) ) 。其反应速率比在普通溶剂中快数倍，而且所用的离子液体催化剂能重 复使用。 ；尹八! ! 坚! 塑塑堕尘! b m l m y y = b f r pf 8 _ s b f 6 ( 4 ) h e c k 反应h e c k 反应也是有机合成化学上重要的碳一碳结合反应，通常是 在少量钯催化剂作用下，由烯烃与卤代烃或芳香酐反应生成芳香烯烃。反应如式( 4 ) 所示： 0 + 认。詈 r = h ，o m e 。x = b l i 以p b c 为催化剂，在离子液体b m i m p f 6 中芳基卤与烯烃进行反应，优点是催化剂 队 r 咪唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究 很好地分散在离子液体中构成稳定的催化体系，反应完成后，用正己烷萃取出产物， 催化剂可循环使用，催化活性并不降低。 ( 5 ) 烯烃的环氧化反应如环己烯的环氧化( 反应方程式( 5 ) ) ，用过氧化氢和 辛酸现场生成的过氧辛酸环氧化环己烯，收率达到8 3 。酶在离子液体b m i m p f 6 、 b m i m b f 4 中可以稳定存在。 i o n i ci 硇u i d ( 6 ) 氢甲酰化反应氢甲酰化反应又称羰基合成反应，由c 0 、h 2 在过渡金属催 化剂作用下对烯烃的加成，生成醛。研究显示，( r h ( c o ) 2 ( a c a c ) 】p p h 3 催化下的l - 戊 烯的氢甲酰化，用离子液体b m i m p f 6 与甲苯相比，收率和选择性都有明显的提高。 ；? 、+ c o + h 2 ! ! ! ! ! 女! ! ! i ! ! ! ! ! ，6 、，“c h o + ，、r c h o( 8 ) 日洲m p 6i n 1 3 1 ( 7 ) 亲电取代反应s o n g 等“”研究了s c ( c f 3 s 0 3 ) 3 在离子液体中催化烯烃与芳烃 的烷基化反应( 反应方程式( 7 ) ) 。在传统的有机溶剂中，反应不能进行。而在 b m i m p f 6 中，室温下反应1 2h ，收率为9 6 ，转化率达到9 9 。留在离子液体中 的催化剂可重复使用。 i + 一曩 l + ( 8 ) 氧化还原反应s o n g 等m 3 首次报道了离子液体中的氧化反应( 反应方程式 ( 8 ) ) 。显示离子液体在氧化剂存在下是稳定的。选用n a o c l 水溶液作为氧化剂， 加入疏水性的离子液体b m i m p f 6 ，反应在o 下进行，并加入二氯甲烷以防止 b m i m p f 6 凝固。反应物和催化剂溶解在b l i l p f 6 c h 2 c 1 2 中，与在有机溶剂中的反 应相比，有较快的反应速度、较高的产率( 8 6 ) 和立体选择性( 9 6 e p ) 。 如 删忱 一￥ o = 狮炒 第一章引言 时嚣越 ( 9 ) 酯化反应“”用四氟硼酸卜烷基一3 一甲基咪唑离子液体( c 。 m b f 4 ) 作为溶 剂和催化剂，在三水合乙酸钠离子液体体系中高效地实现了氯苄和乙酸钠反应合成 乙酸苄酯，产物纯度超过9 9 。在反应温度下( 6 0 ) ，c 。m b f 4 可与液态乙酸 钠混溶成为单相。催化反应完成后冷却至室温，生成的氯化钠凝固到反应器底部， 而产物乙酸苄酯不溶于离子液体，通过倾析很容易地实现了产物的分离和催化剂回 收，反应方程式如下： 厂“+ 贝。型熹 ( 10 ) 羰基化反应“”咪唑类离子液体同时作催化剂及溶剂，在无需添加其它催化 剂及溶剂的情况下，一级或二级脂肪胺与碳酸二甲酯在1 7 0 反应lh 即可生成氨 基甲酸酯类化合物。如在b m i f l l c l 中，环己胺与碳酸二甲酯反应，n 一环己基氨基甲 酸甲酯的收率为8 2 7 。 n 一c 、儿刖s 豢 r 、n 儿o c h 。 ， 1 3 本论文的研究目的和主要研究内容 本论文主要研究咪唑类离子液体对铵或胺盐的一步季铵化反应的催化作用，研 究目的是寻找出高效离子液体催化剂，并根据本论文所设计的方法一步合成含各种 阴离子的季铵盐，拓宽季铵盐的种类。 具体研究内容为： ( 1 ) 研究离子液体的阳离子和阴离子对其催化性能的影响。主要考察7 种咪唑 类离子液体( 溴化l 一甲基一3 一乙基咪唑( e m 【m b r ) 、溴化l 一甲基一3 一n 一丁基咪唑 ( b m i m b r ) 、四氟硼酸卜甲基一3 一乙基咪唑( e m i n l b f 4 ) 、四氟硼酸卜甲基一3 一n 一 9 八 旷 昧唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究 丁基咪唑( b m m b f 4 ) 、醋酸卜甲基一3 一乙基昧唑( e m i r r a c ) 、醋酸卜甲基一3 一n 一 丁基咪唑( b r n a c ) 和硫酸卜甲基一3 一n 一丁基咪唑( 【b m i m 2 s 0 4 ) ) 的催化性能。 ( 2 ) 通过改变反应物铵或胺盐的阴离子，研究各种阴离子( f 一、c 1 一、b r - 、s 0 4 2 。、 c 0 3 2 。、c h 3 c o o _ 、c 2 0 4 2 一、n 0 3 一、p 0 4 3 。) 对产物收率的影响。为此，选取9 种铵盐 ( n h 4 b r 、m 4 n 0 3 、n h 4 c 1 、n h 4 f 、( n h 4 ) 2 s 0 4 、( n h 4 ) 2 c 2 0 4 、删h 4 ) 2 c o ”m 租c 、 州4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 ) 并合成3 7 种含上述各种阴离子的胺盐作为反应物与碳酸二甲酯 进行反应，考察季铵盐的收率。 ( 3 ) 研究反应物胺盐中氮原子上取代基的性质( 电子给予能力及空间位阻效应) 对产物收率的影响，以探讨反应作用机理。胺盐包括阳离子分别为【h n ( c h 3 ) 3 】+ 、 【h 2 n ( c h 2 c h 3 ) 2 】+ 、【h n ( c h 2 c h 3 ) 3 】+ 、【h 3 n ( n c 1 2 h 2 5 ) _ 、 h 3 n ( c y c l o c 6 h 1 1 ) + 的脂肪 族胺盐和苯基胺盐、苄基胺盐、吡啶盐。 ( 4 ) 研究碳酸酯亚甲基上的取代基的性质( 电子给予性及空间位阻) 对产物收 率的影响。在铵或胺盐和催化剂不变的情况下，考察与其它碳酸酯( 碳酸二乙酯、 碳酸二苄酯、碳酸二苯酯) 反应后季铵盐的收率，与碳酸i 二甲酯作烷基化试剂时的 反应结果进行比较。 ( 5 ) 根据实验结果对反应机理进行探讨。 第三章胺盐的合成与表征 v 自n m 。瞻，c 晰。 图3 5 氯化环己胺的红外谱图。 f i g i l r e3 5 rs p e m 啪o f 岬3 ( c 出je ) 】c 1 v 、t 自n m t 胃。，c m l 图3 6 氯化苄胺的红外谱图。 f i g u r e3 - 6 ms p e c h no f n h 3 ( c 6 i s 口 2 ) 】c 1 wav enu mber ，c m 图3 7 氯化苯胺的红外谱图。 f i g u 陀3 7 瓜s p e c 缸1 l i l lo f n h 3 ( c 出5 ) c l 1 7 第四章离子液体催化各种铵盐的季铵化反应 合物，再用丙酮洗数次后，便可得到四甲基季铵盐晶体，置于真空干燥箱数小时后 储存于常压干燥器，待定性分析( f 1 ：m ，n m r ，e a 等) 。具体如图4 1 所示。 4 1 2 定性分析 产物提纯后，进行1 h _ n m r ，”c 懈c a v a n c e4 0 0 啪电b m c k e r ) ，玳刚e x u s6 7 0 ， n i c o l e d 表征以及元素分析但a 1 1 1 0 ，c a r l o c r b a ) 。以溴化铵与碳酸二甲酯的反应体 系为例，按化学方程式( 1 ) ，产物应为四甲基溴化铵。产物提纯后，对产物与从国 药集团化学试剂有限公司购得的分析纯四甲基溴化铵分别进行了红外表征，分析结 果如图4 2 所示。从谱图中可以看出，产物与标准样品四甲基溴化铵的红外谱峰完 全吻合。为了进一步确定产物就是四甲基溴化铵，还对其做了核磁表征及元素分析。 核磁氢谱如图4 8 所示，在化学位移3 1 2p p m 处出现个单峰，与标准样品的谱 峰位置一致，并且无其它杂峰，说明产物的纯度较高。碳谱在化学位移5 5 3 2p p m 处出现一个单峰，也与标准样品的谱图完全一致。元素分析结果列于表l 。元素分 析结果( t a b l e1 ，咖2 ) 是溴化铵与碳酸二甲酯反应后生成的产物是四甲基溴化铵 的又一例证。n 、c 、h 的原予个数比完全符合理论值1 ：4 ：1 2 。 表1 铵盐与碳酸二甲酯反应提纯后产物的元素分析结果 t a b l e1e l 锄e n 【a l 柚a l y s i sr 韶u l 拓o f 协ep l 】r i 丘e dp m d u 似 l 硝酸铵与碳酸：甲酯反应后提纯的产物2 溴化铵与碳酸_ 甲酯反应后提纯的产物 元素符号nch 元素符号nch 元素质量百分含量 1 6 83 4 1 38 3 6 元素质量百分含量9 0 73 1 4 0 7 7 4 检测元素个数比 、】 2 3 76 9 7 检测元素个数比1 4 0 31 1 9 5 望i 堕室全龇- 一。 一l 一一呈一旦一望笙重蠢全塑些 一l 4 一臻 3 硫酸铵与碳酸一甲酯反应后提纯的产物4 醋酸铵与碳酸二甲酯反应后提纯的产物 元素符号n ch 元素符号nch 元素质量百分含量 1 0 7 12 7 0 97 8 1 元素质量百分含量8 8 93 1 2 77 6 6 检测元素个数比 l2 9 51 0 2 1 检测元素个数比1 4 11 2 0 6 理论元素个数比 l4 1 2 理论元素个数比 1 61 5 5 草酸铵与碳酸二_ _ = 甲酯反应后提纯的产物 6 碳酸铵与碳酸_ 二甲酯反应后提纯的产物 理论元素个数比是指按反应方程式( 1 ) 所生成的产物的化学式计算。 第四章离子液体催化各种铵盐的季铵化反应 ( t 拍1 e l ，e i i 时1 ) 表明，n h i n 0 3 与碳酸二甲酯反应后提纯的产物中c 、h 的质量 百分含量符合l ：3 ，n 的质量百分含量小于理论值，这也说明提纯后的产物中的阳离 子部分只含有【n ( c h 3 ) 4 】+ ，阴离子除n 0 3 一外还含有b r _ 。元素分析结果( t a b l e l ，e 哪 3 ) 表明，( n h 4 ) 2 s 0 4 与碳酸二甲酯反应后提纯的产物中c 、h 的质量百分含量小于 1 ：3 ，n 、c 的质量百分含量大于1 ：4 ，这也说明提纯后的产物中含有未反应的 ( n h 4 ) 2 s 0 4 。 v 自n e m 盯b e 隋( 洲) 图4 2 自制四甲基溴化铵( a ) 与标准样品( b ) 的对照红外谱图。 。 f i g l 】4 2 ms p e c 妇o f ( a ) t h ep r o d u c e d t e 咖e t h y la m m o l l i u mb r o m i d e ，如d ( b ) t h e s t 剐m i a r ds 锄d l e 2 l 图4 3 醋酸铵与碳酸二甲酯反应后提纯的产 物( a ) 与四甲基溴化铵( b ) 的对照红外谱 图。 f 培u r e 4 - 3 t s p 咛c 廿ao f ( a ) 廿豫p r o d u c t o b t 血e db yr e a c t i n g n 凡a c w 胁d m c ，d ( b ) t e 呦e i l l y l 掘m n o l l i i m lb i 删d e 咪唑类离子液体催化下台成季铵盐的研究 图4 9 产物定量分析流程图。 f i g l l r e4 - 9 m e 1 0 df 研q u 蛐m 撕v ea n a l ”i s 在图4 一1 0 中，峰a ( 1 4 2p p m ( t ，3 h ) ) 是e m i r r l b r 咪唑环上取代基乙基上 的甲基氢，峰b ( 3 1 2p p m ( s ，2 8 6 h ) ) 是产物四甲基溴化铵的甲基上的氢( 由图 4 一l o b 可知) ，峰c ( 3 8 lp p m ( s ，3 h ) ) 是咪唑环上取代基甲基上的氢，峰d ( 4 1 3 p p m ( q ，2 h ) ) 是咪唑环上取代基乙基上的亚甲基氢，峰e ( 7 3 4p p m ( s ，1 h ) ；7 4 0 p p m ( s ，1 h ) ) 和峰f ( 8 6 3p p m ( s ，1 h ) ) 是眯唑环上的氢。由于e m i m b r 是催化 剂，在反应前后量保持不变，因此可以把e m i m b r 看作内标物。产物定量基于氢原 子的峰面积之比，计算方法如f 式所示： m 陀= 。a rfah ，1 xm l lx = ( 2 8 6 l 3 ) o 8 丢 = 1 9 1 肌研o f l 一 。 m 表示物质的量，a 表示峰面积，h 。表示某基团上的氢原子，t c 表示四甲基季铵 盐的阳离子【n ( c h 3 ) 4 】+ ，i l 表示离子液体。根据四甲基季铵盐的阳离子的物质的量 即可求得产物的收率。 第四章离子液体催化各种铵盐的季铵化反应 ” c 氤 脯 “、 ：。奄。 6 f 。d 、i 。、l - i l l 、 、l b ) c h l 弋j 芦，k ， u ” o _ t t r 。广1 _ t t l _ 几 _ r t t _ 厂 t 一 605 dd3 d2 d 图4 1 0a ) 溴化铵与碳酸二甲酯在e n m b r 催化下反应后混合物的核磁谱图；b ) 分析纯四甲基 溴化铵的核磁谱图 黜茗o 毒譬寰警警蛊盎器6 铲馏豁譬蓦品鬻严鬻罂滥端 喘 c 豇b o n a t emt 【l ed r e s e n c eo fe m l r n f 址 b )h - n m rs p e c t 兀l mo f 也es 乜n 捌s 锄p l eo f t e h a m 黜v j a m m o e l l 哪m 伽1 d e 4 2 结果与讨论 4 21 较佳反应条件的确定 以碳酸铵和碳酸二甲酯的反应体系为考察对象，研究了反应温度、反应时间、 反应物的配比以及离子液体的量等因素对四甲基季铵盐收率的影响，初步确定较佳 反应条件。初步确定反应温度1 7 0 、反应时间8h 、反应物催化剂摩尔比1 ：8 ：o 8 为较佳反应条件。 4 2 2 离子液体催化活性的评价 首先，考察了8 种铵盐与碳酸二甲酯( d m c ) 在无催化剂条件下的反应情况。 分析产物收率时，在反应混合物中加入一定量的e m i m b r 后再做定量分析，此时 e m i m b r 当作内标物，结果如表2 所示。从表2 数据可以看出，在无催化剂条件下， 铵盐与d m c 直接反应得到的四甲基季铵盐的收率均较低( 小于2 2 o ) ；碳酸二甲 酯对各种铵盐的季铵化能力相差较大，产物的收率与反应物铵盐中的酸根离子密切 相关。其中，m 4 f 与d m c 反应得到的产物收率最高( 2 1 6 ) ， 4 n 0 3 与d m c 几乎不反应。 第六章铵胺盐季铵化反应机理的研究 第六章铵胺盐季铵化反应机理的研究 第四、五章中的实验结果表明铵或胺盐中氮原子上取代基的吸电子或给电子性 对季铵盐的收率有显著影响，因此在本章中考察了氯化苄基胺盐、氯化苯基胺盐、 氯化吡啶盐与碳酸二甲酪的反应情况。并且考察了其它碳酸酯( 如碳酸二苄酯、碳 酸二乙酯、碳酸二苯酯) 对各种三甲基胺盐、三乙基胺盐的季铵化能力。根据实验 结果对反应机理进行了探讨。 6 1 实验部分 6 1 1 实验操作步骤及产物提纯 具体实验操作步骤同第四章中所述。产物提纯步骤如下：打开反应釜，过滤混 合物，再用丙酮洗数次后，得到白色晶体：把白色晶体溶于定量的n a o h 水溶液 中，搅拌数小时后加热除水，置于真空干燥箱数小时后储存于常压干燥器，待定性 分析。提纯的原理：以氯化三甲基胺与碳酸二苄酯的反应为例，由于反应不完全， 反应结束后析出的晶体中除了产物氯化三甲基苄基铵外，还有未反应的氯化三甲基 胺，用n a o h 水溶液中和氯化三甲基胺( 见化学方程式( 1 ) ) ，然后在加热除水 的同时除去三甲胺。虽然在除水后的晶体中含有氯化钠，但由于氯化钠在1 h _ n m r 、 1 3 c j 伽t 谱图中不出信号，因此不影响对氯化三甲基苄基铵的定性分析。但是，按 此方法提纯效果不理想。 为了与提纯的产物作对照，利用化学方程式( 2 ) 、 ( 3 ) 、( 4 ) 分别合成了 溴化三甲基苄基铵、溴化三甲基乙基铵、碘化甲基吡啶。 、矿+ “m 一一、7 + 。( 1 ) l b r v 7 + 一”一晰 + 、b r 一、吖7 b r 一 ( 3 ) ( 4 ) 咪唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究 中，离子液体中的阴离子与阳离子对产物收率都有影响，阴离子组分比阳离子组分 对反应的影响大，催化活性由强至弱依次为e m i m b r b m i m b r e m 【r n a c b m i m a c b m i m b f 4 e m i m b f 4 【b m i m 】2 s 0 4 。 表4 铵盐与碳酸二烷酯在e m i i l l b r 催化下反应的产物收率8 t a b l e41 h r a a 】埘1 蛳m 锄i u ms a s ”吐l e s i z e d 丘o l 锄m m d 啪s a l t s 蚰d d i a l 姆1c a r b o n a c ei n 廿1 ep r 鹤e n o f e m h b r | e i n r v 铵盐 l 脚 2 n h 4 f 3 _ 1 4 c l 4n h c l 5 n l l b r 6 忡r 7n h 4 0 a c 8 n h 4 0 a c 9n 州0 3 1 0 4 n 0 3 反应物 ( n h 4 ) 2 c 0 3 ( n h 4 ) 2 c 0 3 ( 卜 4 ) 2 s 0 4 ( n 地) 2 s 0 4 ( n h 4 ) 2 c 2 0 4 仆山) 2 c 2 0 4 ( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 ( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 碳酸酯 d m c d e c d m c d e c d m c d e c d m c d e c d m c d e c d m c d e c d m c d e c d m c d e c d m c d e c 四甲基季铵盐的收 率( ) 8 2 3 - _ h 9 6 o h 9 6 5 4 4 3 6 8 9 64 4 4 8 2 3 7 0 4 2 9 4 7 6 1 2 4 3 1 。一 反应条件：铵盐( 2 om m 0 1 ) ，碳酸二烷酯( 8 oi i l i n 0 1 ) ，e m 【r r l b r ( o 8 m m 0 1 ) ，4 4 3 k ，8 h 。 以e m h b r 为催化剂，考察了各种铵盐与d m c 、碳酸二乙酯( d e c ) 的反应 情况。产物收率列于表4 。首先，对照表2 与表4 可以发现，在e m i m b r 催化下， 各种铵盐与d m c 反应后的产物收率都明显提高。尤其当卜1 h 徊r 、n h 4 c l 、n h 4 n 0 3 与d m c 反应时( t a b l e4 ，e i 州e s3 ，5 ，9 ) ，四甲基季铵盐的收率大于9 6 o 。当反应 1 2 3 4 5 6 7 8 第四章离子液体催化各种铵盐的季铵化反应 物是( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 时，产物收率也在4 3 o 左右。表4 中的数据还表明四甲基季 铵盐的收率与反应物铵盐中的阴离子组分密切相关，e m b r 对各种铵盐的催化作 用差异较大，催化活性由强至弱依次为n h 4 b r 删o 。n h 4 c l n h 4 f ( n h 4 ) 2 s 0 4 ( n h 4 ) 2 c 2 0 一4 ) 2 c 0 。卜l h 拉c ( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 。相较碳酸二甲酯， 碳酸二乙酯的季铵化能力要弱得多，只有痕量或微量的四乙基季铵盐生成，其中四 乙基醋酸铵的收率最高( 6 8 ) 。 4 2 3e m i m b r 催化剂的量对含不同阴离子的四甲基季铵盐收率的影响 图4 1 le m i i l l b r 的量对舍不同阴离子的四甲基季铵盐的收率的影响( 反应条件见表 2 ) 。 f i g u r e4 - 1 1 1 1 1 ey i e l d so f t e 嘞咖l 锄m q m u ms a l t sw i t hd i 触e ma 1 1 i o 璐v a r yw i i h 也e c a t a l y s ta m o u n t ( s e et a b l e2f b r n d i 吐锄d e t a i l s ) 由于离子液体生产成本相对不低，且与产物存在阴离子交换反应，因此保持产 物收率不降低的情况下减少离子液体的使用量可以提升该反应的应用价值。为此， 考察了e m i m b r 催化剂的量对产物收率的影响。由图4 一l l 可知，e m i m b r 催化剂的 量对含不同阴离子的季铵盐的收率的影响各不相同。显然， n ( c h 3 ) 4 n 0 3 的收率受 e m 岫r 的量的影响最大。当e m i m b r 的量( 指占整个反应体系质量的百分数) 从 2 1 增加至8 5 时， n ( c h 3 ) 4 n 0 3 的收率随之显著升高，从2 4 8 增至9 6 0 。与 昧唑类离子液体催化下台成季铵盐的研究 之形成明显对比的是 n ( c h 3 ) 4 】c l 、 n ( c h 3 ) 4 b r 的收率a 当e 虹m b r 的质量百分数 在2 左右时，它们的收率就已大于9 5 o 。对 n ( c h 3 ) 4 b r 而言，随着e m b r 的量 的增加反而略有下降的趋势。【n ( c h 3 ) 4 】2 s 0 4 的收率在e m i m b r 的质量百分数2 至 1 1 的范围内呈波浪形变化，收率在6 5 o 至8 5 0 之间波动。时( c h 3 ) 4 】f 的收率先 是随e m i 衄r 的量的增加而增加，当e m i m b r 的质量百分数为7 8 时达到最大值 8 2 3 ，接着随之下降。州c h 3 ) 4 】2 c o j 、f n ( c h 3 ) 4 】c 2 0 4 、 n ( c h 3 ) 4 】a c 等收率变化趋 势类似，随着e m i m b r 的量的增加而升高，但升高趋势慢慢减缓。 4 2 4 放大实验 分别称取8 4 2 8g ( o 8 6m o j ) n 1 4 b r ，3 3 6 6 0 9 ( 3 7 4m 0 1 ) 碳酸二甲酯，以 及离子液体e m i m b r7 0 6 7g ( 0 3 7m 0 1 ) 于容积为1 0l 的高压反应釜中，加盖 旋紧，加热至1 4 0 ( 4 1 3k ) 反应4h 。反应结束后，抽干反应混合物中的甲醇， 然后用丙酮浸洗固体数次，置于烘箱中于8 0 干燥4h 。称量后，计算收率是9 6 。 该结果表明，一方面该反应可以放大生产，存在工业化的可能；另一方面，实验采 用的反应条件还有优化的空间。对不同的铵盐，最佳反应条件存在差异。对于n h 4 b r 与d m c 的反应体系，反应温度下降3 0k ，反应时间缩短一半，产物的收率基本不 变。 4 3 小结 结论：1 ) 以碳酸铵和碳酸二甲酯的反应体系为考察对象，实验结果表明较佳反 应条件是反应温度1 7 0 、反应时间8h 、反应物催化剂摩尔比l ：8 ：o 8 ，但对不 同的反应体系，较佳反应条件存在差异；2 ) 对于溴化铵和碳酸二甲酯的反应体系， 离子液体的催化活性由强至弱依次为e l b r b m b r e m i r n a c b m i m a c b m i 衄f 4 e m i m b f 4 田m 【1 1 1 2 s 0 4 ，当e m h n b r 为催化剂时，溴化四甲基铵的收 率最高，为9 6 5 ：3 ) e n 1 b r 对各种铵盐的催化作用差异较大，催化活性由强 至弱依次为n h 4 b r n i 4 n o 。n h 4 c l n h 4 f 小h 4 ) 2 s 0 4 ( n 王4 ) 2 c 2 0 一 ( n h 4 ) 2 c 0 。卜眦租c ( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 ；4 ) 相较碳酸二甲酯，碳酸二乙酯的季铵化 能力要弱得多，与各种铵盐反应后只生成痕量或微量的四乙基季铵盐；5 ) e m i m b r 的量对含不同阴离子的四甲基季铵盐的收率的影响存在差异，对含n 0 3 一的季铵盐的 第雾耄望鞭酣融鼬“n 鞭睡鎏盂雾墅 薹 囊 霉 。! 眯唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究 第五章e m i m b r 催化各种胺盐与碳酸二甲酯的季铵化反应 本章考察了3 7 种胺盐与碳酸二甲酯的反应。首先以含同种阳离子不同阴离子的 胺盐为底物，考察不同阴离子对季铵盐收率的影响；然后更换阳离子，考察不同阳 离子对季铵盐收率的影响。 5 1 实验部分 5 1 1 实验操作步骤及产物提纯 胺盐与碳酸酯在离子液体催化下步季铵化的反应方程式如下所示： 旷画、 a m _ c h 2 。足。c h z r - 意陋h 2 ) 。_ n r 。“p “c h 2 0 一+ c o ： a = a c i dg r o u p n = 1 2o r3 ：m = 1 2o r