（物理化学专业论文）碳纳米管化学修饰的理论研究.pdf

摘要 利用量子力学方法，本文对扶手椅型单壁碳纳米管( a s w c n t s ) 的本体结构 及其甲基自由基加成、双电子自由基环加成、b n 取代衍生物各个异构体之间的 相对稳定性进行了理论研究，并且通过对体系张力和前线轨道的讨论，深入揭示 了这些异构体之间的转换及其相对稳定性的本质。 为了寻找到可靠的化学修饰碳纳米管的理论模型，本文在量子化学半经验的 理论研究方法的基础上，对各种长度和直径的扶手椅型单壁碳纳米管进行了几何 结构全优化，并讨论了他们的结构特性，热力学稳定性，氧化一还原性以及其它 一些重要性质。计算结果表明，对于长度较短的单壁碳纳米管来说，其中间部分 的性质在某种程度上可以代表无限长的单壁碳纳米管的整体性质，因而，本文选 择了适当长度、适当直径的a s w c n t s 为模型研究了碳纳米管的化学修饰异构体的 各种性质( 本文中以含有6 7 层碳原子的( 3 ，3 ) ，( 4 ，4 ) ，( 5 ，5 ) 以及( 6 ，6 ) a s w c n t s 为理论模型) ，既达到了节省机时的目的，又找到了可靠的碳纳米管 的理论模型。此外，本文还使用p o a v 方法，对上述各种a s w c n t s 进行了张 力、再次杂化及“一“成健计算，从碳原子再杂化以及管张力效应的角度分析了 这些a s w c n t s 的热力学稳定性与长度、直径的关系。 首先，本文在a m l 半经验方法的基础上重点研究了两个甲基自由基( c h 3 ) 和a s w c n t s 发生自由基加成反应时所生成的各个加成异构体的热力学稳定性大 小。结果表明，对于a s w c n t s 的两个甲基自由基的加成异构体( 1 ，功来说，当1 7 为偶数时的双甲基异构体的热力学稳定性要比当n 为奇数时的双甲基异构体的 热力学稳定性要高一些，这里，符号( 1 ，囝中的“1 ”代表第一个甲基( o h 3 ) 和 碳纳米管中的c l 原子进行加成发应，“7 ”则代表第二个甲基( c h 3 ) 和碳纳米管 中的c 月原子进行加成反应，这样，1 7 的大小就在一定程度上既可表示两个甲基 自由基加成位置之阔的距离，也可表示体系的共轭性的大小，并且当2 为偶数时 的体系的共轭性大于当刀为奇数时体系的共轭性。此外，计算结果还表明，绕着 a s w c n t s 的圆周方向上所形成的双甲基加成异构体的热力学稳定性要大于沿着管 轴方向上所形成的双甲基加成异构体的热力学稳定性。 接下来，本论文研究了a s w c n t s 和环氧基0 ：、氮烯n h ：、卡宾c h 。：以及硅烯 s i i - i ：等双电子自由基发生环加成反应时所生成的环加成异构体的结构和性质， 并且重点探讨了这些双电子自由基环加成异构体之间的相互转换机理。计算结果 表明，对于上述每种环加成异构体来说，其稳定性主要受五种因素影响：( 1 ) a s w c n t s 的本体结构；( 2 ) 共轭效应：( 3 ) 电荷分布；( 4 ) 立体效应：( 5 ) 键的 类型( 对于a s w c n t s 来说，只有两种类型的键型存在，即垂直于管轴的垂直键v 以及和管轴成一定夹角的斜键s ) 。无论是从热力学还是从动力学的角度上看， 这些双电子自由基都趋向于和那些直径较小的a s w c n t s 的垂直健( v ) 发生环加 成反应 最后，本论文还全面研究了不同直径a s w c n t s 的b 、n 杂原子化异构体的几 何结构和热力学稳定性，并且将研究体系分为两个层次。第一个层次是以三种具 有代表性的等电子异构体，即全c 纳米管、b c 2 n 纳米管以及全b n 纳米管作为研 究体系，从理论上探讨了大量b 、n 原子参与杂原子化时所生成的杂原予化异构 体的性质，结果表明，尽管b n 杂原子化可以给碳纳米管带来许多新奇的性质( 比 如碳纳米管的电子性质，机械性质等) ，但是却使得其热力学稳定性降低许多。 第二个层次是，本文以渐次增加的l 一3 个b n 杂原子对( 一个b 原子和一个n 原 子所组成的杂原子对) 逐步参与杂原子化为模型来研究这种b n 杂原子化碳纳米 管的生长规律，结果表明，当仅有一个b n 单元参与杂原予化时，在a s w c n t s 上 优先形成一个直接相连b 州健，b 和n 原子之间没有c 原子间隔；有两个b n 单 元参与杂原子化时，在a s w c n t s 上的某一个六边形上优先生成个b 州一b n 链； 当有三个b n 单元参与杂原子化时，在a s w c n t s 优先生成一个首尾相连的 b n b - n b - n 六元环。a s w c n t s 的这个性质和球形富勒烯的b n 取代异构体的性质 是一致的。 关键词：扶手椅型单壁碳纳米管( a s w c n t s ) ，衍生物，p o a v ，稳定性，张力，环加 成，反应机理 t h et h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n so f t h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o n s o ft h ec a r b o nn a n o t u b e s a b s t r a c t b a s e do nt h eq u a n t u mm e c h a n i c sm e t h o d s ，t h es t r u c t u r e ，s t r a i n sa n da r o m a c i t i e s ， a sw e l la st h er e l a t i v es t a b i l i z a t i o n ，m u t u a l t r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n do t h e r p r o p e r t i e s o ft h ea r m c h a i rs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( a s w c n t s ) a n dt h e i r v a r i o u ss u b s t i t u t e da n da d d i t i o ni s o m e r sa r es t u d i e dt h e o r e t i c a l l ya n dm a n yi n t e r e s t i n g r e s u l t sa r ef o u n d i no r d e rt ob u i l tar e a s o n a b l et h e o r e t i c a lm o d e l sf o rt h ei n v e s t i g a t i o no ft h e s e a s w c n t sa sw e l la st h e i rs u b s t i t u t e do ra d d i t i o ni s o m e r s ，w eo p t i m i z e dt h ep u r e a s w c n t sw i t ha l lk i n d so fd i a m e t e r sa n dl e n g t h s ，a n df m dt h a tp r o p e r t i e so ft h e m i d d l e p a r t o fa s w c n t sw i t lr e l a t i v es h o r tl e n g t h sa n ds m a l ld i a m e t e r s c a l l e f f e c t i v e l yr e p r e s e n t t h e p r o p e r t i e s o ft h et r u ea s w c n t st h a t s y n t h e s i z e d i n l a b o r a t o r yi ns o m ed e g r e e ( h e r e i n ，w ec h o s e ( 3 ，3 ) ，( 4 ，4 ) ，( 5 ，5 ) a n d ( 6 ，6 ) a s w c n t s w i t h7o r8c l a y e r sa l o n g t h et u b ea x i s 船m o d e l s ) h e n c e , i nt h i st r e a t i s e ，w eu s et h i s a s w c n t sm o d e lt os t u d yt h e i ra d d i t i o na n ds u b s t i t u t e dr e a c t i o n sa n df o u n dt h a t t h e r ea r em a n yk i n d so f a d v a n t a g e s o fs u c ha s w c n t sm o d e ls u c ha st i m e s a v i n ga n d c o n v e n i e n c e - s t u d y i n g a tt h es a m et i m e ，w ea l s o 埘t oa n a l y z et h es t a b i l i t y , s t r a i n s ， r e h y b r i d i z a t i o na n d 兀兀b o n d su s i n gp o a v m e t h o dw i mt h i sa s w c n t sm o d e li n o r d e rt oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e so fa s w c n t sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r s t h er e s u l t s s u g g e s t t h a tt h e s t a b i l i t y o fa s w c n t s g e n e r a l l y i n c r e a s e ，s t r a i nd e c r e a s e ， r e h y b r i d i z a t i o no fc a t o m si sn e a r e ra n dn e a r e rs p 2a n d 哥冗b o n d sb e c a m em o r ea n d m o r e s t r o n g e rw h e n t h e i rd i a m e t e r si n c r e a s e u s i n gt h i s k i n do fa s w c n t sm o d e l s ，w ef i r s t i n v e s t i g a t e t h ef r e er a d i c a l r e a c t i o n so nt h es i d e w a l lo f a s w c n t sb a s e do nt h ea m ll e v e la n ds e l e c tt w o - m e t h y l r a d i c a l s ( c h 3 ) a sa ne x a m p l et oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t a b i l i t ya n d t h ea d d i t i o np o s i t i o no ft h et w o - m e t h y lr a d i c a l s j7 玉ee a l e u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a t t h ei s o m e r sf o r m e d b yt w o - m e t h y lr a d i c a l sa d d e d o nt w os t r o n g e rc o n j u g a t e dc a r b o n a t o m sa r cm o r es t a b l et h a nt h a ta d d e do nt w ow e a k e rc o n j u g a t e dc a r b o na t o m s i n a d d i t i o n ，t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa l s os u g g e s t e dt h a tt h et w o - m e t h y l r a d i c a l sa d d e do n t w oc a r b o na t o m sa r o u n dt h et u b ea x i sa r eu s u a l l ym o r e s t a b l et h a nt h a ta l o n gt h et u b e a x i s n e x t ，t h ec y c l o a d d i t i o n i s o m e r so fa s w c n t sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r sa r e f u r t h e rd i s c u s s e dw i t ht h e s ea s w c n t sm o d e l s h e r e i n ，w es e l e c tt h r e ek i n do f d i e l e c t r o nr a d i c a l st oc y c l o a d do nt h es i d e w a l l so fa s w c n t s ，a n dt h e ya r ee p o x y ( ：o ) ，n i t r e n e c n h ) a n dc a r b e n e ( ：c h 2 ) ，r e s p e c f i v e l y - t h e a m lc a l c u l a t e dr e s u l t s s u g g e s tt h a tt h es t a b i l i t yo f t h e s ec y c l o e d d i t i o ni s o m e r sa r em a i n l ya f f e c t e db yf i v e f a c t o r s ，a n dt h e ya r e ( i ) ，t h es t r u c t u r eo f t h ea s w c n t si t s e l f , i n c l u d i n gd i a m e t e r sa n d l e n g t h s ，( i i ) c o n j u g a ：t i o ne f f e c t s , ( i i i ) d i s t r i b u t i o n o ft h em u l l i k e n c h a r g e s ，( i v ) s t e r e o c h e m i s k r y , a n d ( v ) 也eb o n ds t y l e s b o t ht h et h e r m o d y n a m i ca n d k i n e t i cr e s e a r c h s u g g e s tt h a t t h e s et h r e ed i - e l e c t r o nr a d i c a l st e n dt oa d do nt h es i d e w a l lo ft h e a s w c n t sw i t l ls m a l ld i a m e t e r s e s p e c i a l l yt h ev e r t i c a lb o n d sf o rt h e i rh i g h e rr e g i o n r e a c t i v i t y i na d d i t i o n ，w ea l s os t u d yt h eb o rns u b s t i t u t e di s o m e r so f t h ea s w c n t sw i t h d i f f e r e n td i a m e t e r sa n dd i v i d e dt h eb n s u b s t i t u t e da s w c n t s s t u d yi n t ot w oa s p e c t s t h ef i r s t a s p e c t i st h e s t u d y o fa b u n d a n tb ns u b s t i t u t e d e f f e c t s u s i n g t h e s t o i e h i o m e t r i cb c 2 na n db nn a n o t u b e sa st h em o d e l s t h o u g h m a n y n o v e l p r o p e r t i e s o ft h eb c 2 na n db nn a n o t u b e sa r ef o u n d c o m p a r e d 、= v i t ht h ep u r ec a r b o nn a n o t u b e s ， t h et h e r m a l s t a b i l i t y o fh o s tc a r b o nn a n o t u b c sa r e g e n e r a l l y d e c r e a s e b y t h e b n - s u b s t i t u t i o n t h es e c o n da s p e c ti st h e s t u d yo ft h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h e b n - s u b s t i t u t i o n h e r e i n , t h eg r a d u a lb ns u b s t i t u t i o nf r o mo n eb nu n i tt ot h r e eb n u n i t si sw e l ls t u d i e d t h er e s u l t ss u g g e s t t h a t ，t h e r m o d y n a m i c a l l y , o n eb a t o ma n do n e na t o mt e n dt of o r mo n ec o n n e c t e db - n b o n di nt h eh o s ta s w c n t ；t w oba t o m sa n d t w ona t o m st e n dt of o r mab - n - b - nc h a i ni nt h es a m e h e x a g o n i nt h em i d d l eo f h o s t a s w c n t s ；t h r e eb a t o m sa n dt h r e ena t o m st e n dt of o r mab - n - b - n b - n r i n gi nt h e m i d d l eo ft h eh o s ta s w c n t w h e nt h eb n s u b s t i t u t i o nr e a c t i o n so c c u r , t h ed i r e c t c o n n e c t i o nb e t w e e nt h et w on a t o m so rt w oba t o m sa r eg e n e r a l l ya v o i d e df o rt h e t h e r m o d y n a m i c r e a s o n s k e y w o r d s ：a r m c h a i rs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( a s w c n t s ) ，i s o m e r s ，p o a v a n a l y s i s ，s t a b i l i t y , s t r a i n s ，c y c l o a d d i t i o na n d r e a c t i o nm e c h a n i s m 堕墅盔堂 皇望堡主堂垡丝塞墨= ! l 第一章前言 简要圈顾了碳纳米管，尤其是单壁碳纳米管的发现和研究历程，以及各种锚 备方法：简述了多壁碳纳米管以及单壁碳纳米管高度完美的几何结构和一些重要 的物理和化学性质；展望了碳纳米管家族及其衍生物的诱人前景，并为本文碳纳 米管的理论研究指明了方向 在与人类生活最为密切的几十种元素中，碳元素始终扮演着十分重要而独特 的角色。几个世纪以来，一代又一代的科学家逐步揭开了庞大碳家族的秘密。早 在本世纪6 0 - - 7 0 年代，有一些科学家根据量子化学原理，曾提出过碳多面体的 设想【l 。3 l ，但因囿于传统观念并缺乏实验依据，并未引起人们足够的重视。1 9 8 4 年，e a r o h l f m g 等为了解释星际尘埃的组成，采用大功率短脉冲激光发生器蒸 发石墨，在飞行时间质谱仪上观察到了碳原子为6 0 和7 0 的特征峰【4 】。1 9 8 5 年， k r o t o 和s m a l l e y 等采用大功率激光器蒸发石墨。并精确控制试验条件，让产生 的团簇发生碰撞，在质谱仪上出现了原予量为7 2 0 和8 4 0 的特征峰，不期而遇的 得到了c 6 0 和岛。从此，打破了化学家长期固守的偏见，以全碳分子为代表的 新家族脱颖而出，并且以它们完美的结构和奇特的性质宣告了碳的第三种同素异 形体的存在，；赛惊了真个科学界。进一步的理论和实验研究指出，纯碳除了人们 熟知的石墨和金刚石以外，还可以形成球形、管状和洋葱头状等多种有限分子。 此外，天体物理学家通过星际尘埃的精细研究也证明，这种奇妙的碳家族新成员 不仅作为天外来客在茫茫宇宙中早己存在，而且在地球上也有了几亿年的历史， 只不过长期不为人们所认识而已。 但是，碳家族的成员并没有因为这种精美的球形富勒烯的发现而终止，不久 以后，人们又在实验室里发现了碳元素的另外一种奇特的存在形式碳纳米 管，和碳元素的其他同素异形体包括球形富勒烯榻比，碳纳米管具有j 常强健的 机械性质和非常独特电子性质，是一种非常有潜力的纳米级材料，从而再次掀起 了另外一股研究碳纳米管的狂潮。碳纳米管的首次发现可以追溯到1 9 9 1 年，日 本的i i j i m a 教授【6 l 在用真空电弧蒸发石墨电极时，在高分辨透射电子显微镜下发 南开大学 申请博士学位论文 第一章 现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物碳纳米管。进一步的研究发现，这些碳 纳米管具有非常奇异的物理化学性能，如独特的金属和半导体导电性、极高的机 械强度、储氢能力、吸附能力和宽带电磁波吸收特性等，在储氢材料、催化材料、 导电材料、纳米电子元器件和复合材料中有潜在的应用价值，并且在某些方面已 经到达了实用阶段。目前，由碳纳米管制成的电子探针针尖、场发射电极等已经 正式应用，由碳纳米管增强的抗静电n o r y l 汽车保险杠不久就会上市，碳纳米管 在储氢和电双层方面的应用也已经接近实用化程度。因此可以预见，在不久的将 来，碳纳米管将在诸多领域将会形成新的产业，并且能够产生重大的经济效益和 社会效益这就使得人们对碳纳米管的深入研究无论是在理论上还是在实践上都 具有非常重要的意义，从而成为国际上物理化学领域中最热门的课题之一。 在这十几年里，国内外学术界无论是在多壁碳纳米管还是在单壁碳纳米管的 研究方面都取得了一些非常重要的成果，这些研究成果不仅仅具有学术上的价 值，而且也为科学家进一步研究碳纳米管的物理、化学行为和认识了解这些新型 化合物，为设计更富有应用前景的富勒烯化学开拓了更宽更广的领域，因此，本 文首先就当前学术界对碳纳米管的一些研究热点作出简要的回顾，同时也为我们 下一步的碳纳米管化学修饰的理论研究作出了必要的铺垫。 七碳纳米管的分子结构和分类 从几何结构上来说。碳纳米管可以看作是由单层或多层石墨片卷曲而成的 无缝纳米级管状结构，由于这些碳纳米管还可以看作由富勒烯衍生而来，因此又 被一些学者称为“巴基管”，可见，碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材 料。但碳纳米管毕竟不同于石墨，并不是一种完美的、由s p 2 杂化的碳原子组成 的六边形的曲面网状结构，这是由于碳纳米管管壁的卷曲使得组成碳纳米管管壁 的碳原子并不处于同一个平面内所致。因此，和石墨不同，组成碳纳米管的碳原 子并不是完全的s p 2 杂化。而是介于s p 2 杂化和s p 3 杂化之间，并且组成碳纳米管 的碳原予的s p 2 杂化程度和该管的表面曲率有很大的关系，表面曲率越大，偏离 印2 杂化就越远，反之亦然。表面曲率的大小和碳纳米管的直径有直接的关系， 可以简单表示为：表面曲率k = 1 r ( r 为碳纳米管的直径) 。由此可见，随着碳纳 米管直径的增大，管壁的弯曲程度将会减小。可以设想，当管径为无穷大时，碳 2 堕墅奎堂 皇堕蔓主堂垒堕塞 一翌! 三 纳米管的管壁又可以看作为无限接近于全s p 2 杂化的碳原子所组成的石墨层了。 由于碳纳米管可以看作是由完美石墨片层结构经卷曲而成的管状结构，因 此，从总体上看碳纳米管的管身应该笔直的( 尽管由于卷曲可能会使碳纳米管的 六边形出现螺旋型排列) 。但实际上，由于各种各样的原因，我们从实验中观察 到的碳纳米管并不是这样，而是往往在局部区域内出现凸凹现象，这是由于在六 边形编织过程中，碳纳米管的管壁上出现了五边形和七边形的原因。在碳纳米管 的生成过程中，当管壁上的六边形逐渐延伸出现五边形时，由于张力的反常会使 碳纳米管的管壁出现凸出，如果这个五边型恰恰出现在碳纳米管项端的话，那么 就会形成碳纳米管的封口：而当六边形逐渐延伸出现七边形时，碳纳米管则会出 现凹进现象。所以，实际观察到的碳纳米管在形状上并不总是非常完美的，而是 常常出现扭曲、打结、螺旋等现象，这就形成了碳纳米管拓扑形状的多样性。 根据碳纳米管中碳原子层数的不同，可将碳纳米管分为多壁碳纳米管和单壁 碳纳米管两大类，多壁碳纳米管可以看作是由多层石墨绕着同一个轴心卷曲而 成，而单壁碳纳米管则可以看作只有一层石墨卷曲而成。1 9 9 1 年日本s i j i m a 教 授首次发现的碳纳米管就是多壁碳纳米管，而单壁碳纳米管的发现则是在两年以 剧”。通常情况下，多壁碳纳米管层和层之间保持着固定的距离，约为0 3 4 n m ， 比石墨的层片间距( 约为o 3 3 5 n m ) 稍微大一些【8 】，形状上像个同轴电缆，其直 径和长度分别为2 3 0 n t o 和l 5 0 u m 左右1 9 - 1 2 1 。单壁碳纳米管可视为由单层分子 石墨绕轴而成，在结构上具有较好的对称性和单一性，直径和长度分别为 o 7 5 3 n m 和l 。5 0 u m t 9 】左右。 根据形成碳纳米管时石墨片绕轴卷曲方向的不同可以将碳纳米管分为三类： 分别为扶手椅型碳纳米管、锯齿型碳纳米管和螺旋型碳纳米管，如f i g 1 - 1 1 3 - 1 s 】 所示( 为了便于说明起见，本文以单壁碳纳米管的分类为例来说明) 。从f i g 1 - l 中可以明显看出，在单壁碳纳米管的形成过程中( 实质上为单层石墨片的卷曲而 形成碳纳米管的过程) ，不同方向上的卷曲方式将会产生不同类型的单壁碳纳米 管a 当石墨层沿着a 轴卷曲时，六边形0 ，o ) 和( o ，0 ) 重叠，在这种情况下，由于 沿着周长方向上的c - c 键排列的方式类似于锯齿，因此被称为锯齿型单壁碳纳 米管，在锯齿型单壁碳纳米管中，有两组c c 键，其中有一组c c 键与管轴平 行，另一组c - c 键与管轴形成一定的夹角；当石墨层绕着b 轴卷曲时，六边形 南开大学 申请博士学位论文 第一章 ( m ，肌) 与( 0 ，o ) 重合，在这种情况下，由于沿着所形成碳纳米管周长方向上的c - c 键排列的方式类似于扶手椅，因此称之为扶手椅型，在扶手椅型单壁碳纳米管中， 也有两组c c 键存在，其中有一组c c 键与管轴垂直，另外一组c - c 键则和管 轴形成一定的夹角；当石墨层沿着a 轴和b 轴之间的c 轴卷曲时，此时会形成 六边形，以) 和( 0 ，0 ) 重合的单壁碳纳米管，我们称之为螺旋型单壁碳纳米管，其 中州和一为不相等的正整数，螺旋型碳纳米管具有手性，并且不同的螺旋角度 对应着不同结构的单壁碳纳米管。除了以上的分类方法之外，碳纳米管还可以根 据其末端结构是否封闭的情况分为封闭型和开口型碳纳米管。实验上合成的多数 是末端封闭的碳纳米管，该末端具有笼状半球结构，可以看作为碳纳米管的“帽” ( c a p ) ，根据e u l e r 规则，这种“帽”结构在一般情况下有六个五边形组成，并 且这些五边形可以看作为纳米管在拓扑上的缺陷，并将影响到管的性质1 5 4 1 。例如， 实验表明碳纳米管的“帽”比管壁具有更高化学反应活性，因此可以利用各种氧 化剂有选择地打开纳米管的“帽”而不破坏管壁，从而实现碳纳米管的填充【1 6 1 7 1 ， 这同时也表明了“帽”上碳原子间的成键情况与管壁也有所不同。 f i g 1 - 1t h ee x p a n d e dc h a r to f t h r e * k i n d so f s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b c sr o l l e db y s i n g l e l a y e r e dg r a p h i t e 二硪纳米管的制备 碳纳米管的制各是对其开发研究和应用的前提。能够获得足够量的、管径均 匀的、具有较高纯度和结构缺陷少的碳纳米管，是对其性能及应用大量开发研究 的基础，也是碳纳米管能够实现工业化应用的保证。截止到目前，尽管有很多方 法可以合成碳纳米管，但大量的碳纳米管主要还是采用以下方法来制备。 ( 1 ) 石墨电弧法【1 8 ，1 9 】 重量查兰 主堕垫圭堂垡兰塞萱羔 石墨电弧法是一种比较常见的碳纳米管的合成方法，也是最早用于制备碳纳 米管的方法之一。该方法通常是在真空反应器中充以一定压力的惰性气体，采用 面积较大的石墨电极为阴极，细石墨棒为阳极，加热至3 0 0 0 。c 以上通过石墨电 极直流放电而进行的。在用石墨电弧法制备碳纳米管的过程中，阳极石墨棒不断 被消耗，阴极石墨棒不断沉积出含有碳纳米管的产物。尽管这种方法制备碳纳米 管简单易行，但也有很大的缺点，主要是因为这种方法制备的阴极沉积物中既存 在碳纳米管，也有纳米碳颗粒、无定形碳和石墨等杂质，并且此种方法生产的碳 纳米管的产量不高，而且分离困难。一种改良的制备方法就是加入催化剂，通常 使用的催化效果较好的有f e 、c o 、n l 等 2 0 l ；此外，也可以把常规的阴极改成一 个可以冷却的铜电极，再在其上接上石墨电极，可避免产物沉积时因温度过高而 造成碳纳米管的烧结，从而减少了碳纳米管的缺陷以及非晶石墨在其上的沾附， 制得较为纯净的碳纳米管1 2 1 1 。 ( 2 ) 气相热解法 2 2 , 2 3 气相热解法，又称为化学气相沉积法，是通过烃类( c 6 h 6 ，c 2 h 2 ) 等在f e 、 c o 、n i 等催化剂的作用下裂解而成的，具体制备一般是取少量催化剂，于固定 床常压连续流动反应器中，在6 0 0 ( 2 、h 2 氛围下予还原o 5 个小时左右，然后迅 速转换至所需温度，并导入纯净的烃类( 或蒸汽) ，此时，这些刚刚加入的烃类 ( 或蒸汽) 就在催化剂的作用下发生分解，在高温条件下重新组合成碳纳米管。 例如，将二茂铁与碳氢化合物甲烷、乙炔或丁烷的混合物放在一起加热分解可以 制备碳纳米管阵列【2 4 1 ，将甲烷和氢气按9 ：1 混合，以5 0 m l m i n 的流速，选用镍 作为催化剂，在立式石英管中控制温度范围在5 0 0 7 0 0 。c 之间，也可生成碳纳米 管【2 5 】。和制备碳纳米管的其他方法相比，尽管该法的产率较高，但含管状结构的 产物比例不高，管径不整齐，形状也不规则，且在制备过程中必须使用催化剂。 为了有效克服化学气相沉积法的这些缺点，制备出更高质量的碳纳米管产 品，中国科学院物理研究所的研究人员1 2 6 】进行了不懈的努力，以包含纳米颗粒的 中介多孔s i o z 为基质，通入含有9 乙炔的氮气，获得了高纯度、大面积、高取 向的离散纳米管阵列，其长度高达9 0um ，被国际同行认为是一种全新的制备方 法。后来，他们又对纳米管生长的基质进行了改进刚，用表面均匀分布着纳米 f e s i 0 2 颗粒的薄膜s i 0 2 基底代替了嵌有纳米f e 颗粒的介孔s i 0 2 基底，成功地 南开大学 申请博士学位论文 第一章 制备出长达2 m m 的超长定向碳纳米管阵列。 在化学气相沉积法中，关于现制现用的金属纳米离子的催化作用，研究者认 为过渡金属的微小离子的存在不但有助于纳米管的生成，而且使它们排列整齐， 其中，这些金属粒子的磁性是使碳纳米管排成列阵的主要原因。此外，很多研究 还表明【2 8 - 3 3 ，催化剂的种类和所生成的碳纳米管的直径有很大的关系，现将总结 结果【2 8 j 列于t a b l e1 - 1 中。 t a b l e1 - 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed i a m e t e ra n dt h ec a t a l y s t su s e di nt h ep r e p a r a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s ( 3 ) 固相热解法t 3 4 , 3 5 1 固相热解法是采用常规固相热解含碳亚稳固体生长碳纳米管的新方法。一般 采用亚稳非晶碳氮化硅粉为原料，将其放入b n 坩埚中再放入石墨炉体内。系统 抽空之后再充入l + 1 0 s p a 的n 2 密闭系统。然后升温加热至一定温度，保温一段 时间后冷却到室温，热解样品表面即有碳纳米管生成。本法具有过程稳定，不需 要催化剂，原位生长等多种优点，但因受原料的限制，使其不能规模化和连续化。 ( 4 ) 离子或激光溅射法【3 6 ，3 7 】 本法是利用等离子或激光蒸发石墨至相对的金属石墨靶上来生产碳纳米管 的方法a 利用激光器聚焦成6 7 m m 的光束照射至含有金属的石墨靶上，激光在 计算机的控制下，平和定量地维持石墨蒸发，蒸发的烟灰被氩气从炉体中带走， 然后沉积在炉外的水冷铜收集器表面。此法易于连续生产，但由于设备上的原因， 限制了它的规模。 除了上述所提到的四种方法以外，还有一些其他的方法，比如用石墨电极电 解金属盐溶液法【3 s 3 9 1 固体酸催化裂解法【4 0 】和微孔模板法【4 1 1 等等。可见，碳纳 米管的制备已经取得了很大的进展，其中有些方法已经达到了可以进行批量生产 的阶段。 三碳纳米管的性质 “结构决定性质”，这个科学界颠真不破的真理在碳纳米管的结构和性质的 6 塞茎奎兰皇堕竖主兰笙鲨奎苎二i l 关系上也同样适用。有什么样的结构就会有什么样的性质，作为由石墨卷曲而成 的碳纳米管，由于其特殊的管状结构和奇特的两端“帽子”，使得碳纳米管具有 一些其他材料所没有的奇特性质，从而在很多的领域里都有潜在的用途。研究发 现，碳纳米管具有奇特的导电特性，奇高的模量和强度，以及其明显区别于石墨 晶体的最小的碳纤维，碳纳米管的这些与众不同的性质无不预示着这种新型的单 质碳将在新材料领域中将会扮演着十分重要的角色，本文将碳纳米管的这些性质 简单介绍如下。 ( 1 ) 光学性质 研究表明1 4 2 】，碳纳米管的光学特性主要是由于其生长过程中所出现的螺旋现 象引起的。由于碳纳米管是手性增长的，因而具有光学性质，比如旋光性质等等。 i i j i m a 认为碳纳米管增长过程中所形成的正负螺旋角均可引起其旋光性的发生。 此外，研究还表明，螺旋角的出现也决定着碳纳米管的生长进度或稳定性以及形 状。 ( 2 ) 电子性质 碳纳米管作为纳米材料和纳米器件的重要组成部分，它们的电子结构得到了 充分研究，大量的理论和实验研究均表明：完美的碳纳米管既可以表现为导体， 也可以表现为半导体，这取决于碳纳米管的直径和螺旋度 4 3 郴】。对于锯齿型单壁 碳纳米管仇0 ) 来说，如果们为整数，则表现为导电性，否则表现为半导体性质 或者绝缘体性质；对于螺旋型单壁碳纳米管( h ，呐来说，当( 2 r e + n ) ，3 为整数时， 该单壁碳纳米管呈现出导电性，否则表现出中等带隙的半导体性质或者绝缘性 质；对于扶手椅型单壁碳纳米管来说则全部呈现出导电性质。对于具有非金属性 质的锯齿型，0 ) 和螺旋型以确单壁碳纳米管来说，其非金属性与该管的直径的 大小成反比【4 “8 】。此外。碳纳米管表面曲率的变化也能产生碳纳米管价带和导带 之间带隙的微小差异【4 6 1 ，这是因为表面曲率能直接导致碳原予的一。成键轨道 和“一0 反键轨道的进一步混合，并且碳纳米管导带的大小和直径的平方也成反 比。随着试验条件的逐步提高，最近已经有人能对单根碳纳米管的电子性质进行 了测量，结果表明，随着螺旋和直径的不同，碳纳米管的确具有相应的金属性质 和非金属性质，从而有力的证明了理论上的推测，并且为碳纳米管的实际应用奠 定了坚实的实验基础。鉴于碳纳米管这些奇特的电子性质，人们由此可望在不远 堕墅查兰皇堕堕主堂些堡苎墨二兰一 的将来就能制造出一种内部为金属性而外部为半导体性的传导材料，结合碳纳米 管的光学活性，可以设计一种具有光学活性的金属半导体仪器，而在此以前， 这种设计都必须通过金属掺杂来完成。此外，利用碳纳米管的这种导电性和纳米 级尺寸，人们还可以制成纳米探针，用来作为纳米电极在一些非常特殊的情况下 使用，例如在纳米级范围探索细胞化学。 ( 3 ) 机械性能和热传导性 为了定最地探讨碳纳米管的机械性质，人们不论是在实验上还是在理论上都 做了大量的工作。结果表明，虽然碳纳米管的重量很小，但却具有很优良的弹性 性能，这是因为碳纳米管在轴向上有较高的杨氏模量( y o u n g s m o d u l i ) ，例如， s r u o f f 【4 9 】等人发现，碳纳米管沿轴向的弹性模量大约为8 0 0 g p a 以上，拉伸强 度为2 0 g p a ，这表明机械强度很高。除了碳纳米管的强大的拉伸强度之外，碳纳 米管也具有十分优良的抗压性斛5 0 1 ，曾有文献报道【5 1 1 了一系列两端封口的单壁 碳纳米管的杨氏模量( y o u n g sm o d u i i ) 理论值，所有的计算都是用从头算法在 h f 6 - 3 1 g * 的基础上完成的，结果表明理论计算的杨氏模量和实际上吻合地很好， 所有的单壁碳纳米管的杨氏模量值都超过了l a v a ，均高于相对应的石墨的杨氏 模量值。此外，对一系列单壁碳纳米管的理论计算也表明了它们的杨氏模量值近 似相等，并且和碳纳米管的直径和螺旋程度没有关裂5 2 1 ，因此，在l - 5 t p a 范围 内可以利用单壁碳纳米管来设计制成最结实的基质纤维。为了进一步增进这些基 质纤维之间的粘合力，人们常常在纤维壁上进行化学修饰，引入多聚基团，因为 基团和基质之间的作用力能够有效地提高基质纤维的力学强度。但在有些情况 下，也并不是所有的对碳纳米管的化学修饰都能有效地增加碳纳米管基质的机械 强度，有时化学修饰不当也会造成碳纳米管的机械强度降低。例如。文酬5 3 蜘 就分别对c h 2 c 1 2 和c h 2 = c - 与单壁碳纳米管的共价结合进行了研究，结果表明。 共价修饰反而使得碳纳米管在轴向上比未修饰的规则碳纳米管的坚硬程度降低 了。究其原因，这是由于基团以共价键与管壁结合改变了碳纳米管管壁上碳原子 的杂化方式，使共价结合位的碳原子由原来的近于s p 2 杂化转变为s p 3 杂化，从 而使管壁出现了缺陷的结果。因此，人们在对碳纳米管的机械性质进行利用之前， 往往首先需要对化学修饰了的碳纳米管的性质进行进一步的了解才能进行，以便 能准确的预言它们在基质纤维材料组成中的作用，使之能更好地为我们服务。 堕墅查堂 堂堕堡主兰垡丝壅墨三 除了良好的导电性能之外，碳纳米管的导热性也非常好，尤其是其轴向的导 热性更好，虽然其径向的导热性要比石墨c 轴的导热性能差一些。碳纳米管的 这两个特点使得其非常适用于制造导电和导热性能都很良好的高强复合材料，比 如高强度的加固材料等等。此外，由于碳纳米管的端部多为拱形结构，而这种结 构极为稳定，抗氧化能力极强，因此将碳纳米管作为加固材料用于恶劣的电化学 环境和高温环境也很理想。 ( 4 ) 毛细作用 m p e d e r s o n t 5 习发现，碳纳米管的毛细作用也很强烈，这表明碳纳米管具有 很强的吸附作用，可用来做吸附材料、储氢材料或催化剂载体等。j m p p l a n e i x t s 6 1 等就以碳纳米管作载体制成了非均相有机钌催化剂，该催化剂可以使乙醛的氢化 反应吸收率达9 0 以上，而使用活性炭作载体时，吸收率仅仅为2 0 4 0 。 四碳纳米管的生长机理 目前研究碳纳米管生长机理的方法主要有两种【5 7 】：一是根据实验得到的碳纳 米管的结构特征，提出能解释其形成过程的机理；二是使用分子动力学原理，模 拟碳纳米管的微观生长历程。碳纳米管的生长机理是个十分复杂的问题，不同的 制备工艺条件其生长过程不同，因此不同的研究者根据自己的实验方法和结果提 出了不同的机理模型。由于制备碳纳米管主要采用电