（无机化学专业论文）稀土钴簇桥联配合物的合成与表征及ft催化性能评价.pdf

内蒙古大学硕上毕业论文 稀土一钴簇桥联配合物的合成与表征及f t 催化性能评价 摘要 本文将不同核数的钻羰基簇合物和稀土( y b 、s m 、e u ) 构造桥联配合物作为 f t 合成催化剂前驱体的设计思路应用到f t 合成领域当中，以c 0 2 ( c o ) 8 为原 料，合成出带有羧基的四面体型钴羰基簇合物，并用此簇合物分别和稀土( y b 、 s m 和e u ) 的三氟乙酸盐反应构造桥联配合物；并将上述合成出来的配合物作为 f t 合成反应的前驱体，并以丫a 1 2 0 3 为载体，制备催化剂，对催化剂进行f t 催化性能评价。具体工作如下： 1 依照文献合成出带有羧基的四面体型钴羰基簇合物( c o ) 9 c 0 3 c c o o h ， ( c o ) 6 c 0 2 c h c c o o h ，以它们为母体簇合物，分别和稀土( y b 、s m 、e u ) 的三氟 乙酸盐反应得到系列新的稀土钴簇桥联配合物，并对它们进行了元素分析，红 外光谱分析，电感耦合等离子发射光谱，x 单晶衍射分析以及热重分析，确定 一种新的配合物的结构，y b 4 o c 0 3 ( c o ) 9 c o o 6 ，其结构为：四个稀土原子通过 氧原子连结，稀土原子周围通过六个钴羰基簇进行配位。 2 将合成出来的配合物作为催化剂前驱体负载到丫a 1 2 0 3 上，制备不同的催 化剂并对催化剂进行了f t 催化性能评价。 关键词：钴羰基簇合物，稀土配合物，桥联配合物，f t 合成 i v 内蒙古人学硕：卜毕业论文 p r e p a r 钢【i o na n df i s c h e r t r o p s c hp e r f o r m a n c eo f b r i d g i n gc o m p l e x e so fc o b a l tc l u s t e r a n d l a n t h a n l d e a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , b r i d g i n gc o m p l e x e s ，w h i c hc a nb eu s e da st h ep r e c u r s o ro ff t s y n t h e s i s ，c o n t a i nb o t hc o b a l tc a r b o n y lc l u s t e ra n d l a n t h a n i d ew e r ed e s i g n e dt ou s ea s t h e p r e c u r s o r o ff - ts y n t h e s i s f i r s t ，t e t r a h e d r o n - c o b a l tc a r b o n y lc l u s t e rw i t h c a r b o x y lw a ss y n t h e s i z e du s ec 0 2 ( c 0 ) 8a st h er a wm a t e r i a la n dt h ec l u s t e rw a su s e d t or e a c tw i t hl a n t h a n i d e ( v b ，s m ，e u ) t r i f l u o r o a c e t a t et oc o n s t r u c tb r i d g i n g c o m p l e x e s t h e n ，as e r i e so fc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gt h ec o m p l e x e s s y n t h e s i z e do n7 - a 1 2 0 3s u p p o r tf o rt h ef i r s tt i m e ，a n df tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a s e v a l u a t e d c o n c r e t ew o r ka sf o l l o w s ： 1 c l u s t e r ( c o ) 9 c 0 3 c c o o h ，( c o ) 6 c 0 2 c h c c o o h ，w a su s e dt or e a c tw i t h l a n t h a n i d e ( y b 、s m 、e u ) t r i f l u o r o a c e t a t er e s p e c t i v e l y , a n d as e r i e so fb r i d g i n g c o m p l e x e s c o n t a i n e dl a n t h a n i d ea n dc o b a l tc l u s t e r sw e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yi r ，i c p , c he l e m e n ta n a l y s i s ，x r a yd i f f r a c t i o na n dt h e r m a la n a l y s i s ， c l u s t e r lw a sy b 4 一o c 0 3 ( c o ) 9 c o o 6d e t e r m i n e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n v 内蒙古大学硕上毕业论文 a n a l y s i s t h es t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x e sw e r es p e c u l a t e da s ；f o u rl a n t h a n i d ea t o m w e r eb r i d g i n gw i t ho ，c o b a l tc a r b o n y lc l u s t e r sw e r ec o o r d i n a t e dt ot h el a n t h a n i d e a t o mt of o r mas t e a d ys t r u c t u r e s i n c ed i c o b a l tc a r b o n y lc l u s t e r s c r y s t a l l i z a t i o n c o n d i t i o n sd i f f i c u l tt oc o n t r o l ，c r y s t a lt r a i n i n gw o r kr e m a i n st ob ef u r t h e re x p l o r e d 2 as e r i e so fc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gt h ec o m p l e x e s s y n t h e s i z e do nt - a 1 2 0 3s u p p o r t ，a n dc h a r a c t e r i z e db ys u r f a c ea r e aa n a l y s i s ( b e t ) ， a n dt h e r m a la n a l y s i s ( t g a ) k e y w o r d s ：c o b a l tc a r b o n y lc l u s t e r , r a r ee a r t hc o m p l e x e s ，b r i d g i n gc o m p l e x ， f ts y n t h e s i s v i 原创性声明 本人声明所早交的! 学何论文是本人住导师指导卜- 进行的研究r 作及取得的研究成果。据我所知，除了 文中已经注明引川的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰弓过的研究成果，也不包含为获得内蒙古 人学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同：i ：作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 八文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：豆函 日 期：妞扯厶n 精棚虢虿f 彦f 4 1 指导教师签名：生f 竺 l 日期： 碴乒白。 关于论文使用授权的说明 本! 学位论文作者完全了解学校有大保留、使用学何论文的规定，即：内蒙占入学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部fj 送交学何论文的复印r l ：和磁盘，允许编入有关数据_ | 车进行检索， u 】以采川影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学佗论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间墩得的研究成果属丁内蒙占人学i 作者今厅彳使用涉及往学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙占 人丫：就凄期间导师的同意：若川丁发表论文，版权单何必须署名为内蒙古人学方可投稿或公开发表。 ：何论文作者签名： 现玉 雠：琴 l 乡芝 期：洱以卫l 日 期：蟛丘 内蒙古大学硕士毕业论文 第一章绪论 1 1 杂核金属配位化合物的研究进展 随着科学技术的发展，配位化学己经成为众多学科的交叉点和前沿领域。同时配位化学 进入了一个新的蓬勃发展时期。新型配合物的设计、合成及其应用，使配位化学各个领域相 继发展成为各有侧重的理论配位化学、生物配位化学、原子簇配位化学、配位催化、超分子 化学等分支学科l l j ，在配合物的整个领域中，杂核金属配位化合物研究得最多，范围极其广 泛的一个领域f 2 1 0 l 。对于杂核金属配合物的研究始于二十世纪六十年代p o l ，由于杂核金属配 位化合物在气体吸附、催化以及光、电、磁学等诸多领域的潜在应用前景1 1 1 l ，其设计、合成 及性能研究已成为近年来配位化学领域最活跃最迅速的研究方向之一。 在杂核金属配合物中，由于不同金属中心之问的相互作用使得杂核金属配合物具有了独 特的物理化学性质【1 0 l 。目前，对杂核金属配合物的研究主要分为以下几个方面：d d 型杂核 金属配合物；d f 型杂核金属配合物；杂核金属氧簇配位化合物；杂核金属原子簇配位化合物。 其中，d d 型杂核金属配合物、d f 型杂核金属配合物在磁学方面研究的居多；杂核金属氧簇 配位化合物在医学及催化领域的应用研究较多；杂核金属原子簇配位化合物，特别是金属羰 基簇合物，主要研究其在催化领域的应用。 1 1 1 过渡金属多元簇合物的研究进展 含金属碳( m c ) 键的过渡金属原子簇合物是无机化学与金属有机化学相互渗透的边 缘领域【l 别。在对过渡金属原子簇配合物的研究过程中，金属原子簇配合物在催化反应中的多 金属协同作用引起了化学工作者的浓厚兴趣【1 1 】，被视为最有希望发现高活性催化剂的一类前 驱体【1 3 j 。在对金属原子簇配合物合成的研究中，金属羰基簇是较为典型的一类配合物，从1 8 9 0 年l m o n d 发现了第一个金属羰基配合物四羰基合镍 n i ( c o ) 4 1 ，到目前已经发现了几千种金 属羰基配合物i l4 1 ，其中含炔桥配体的过渡金属羰基簇合物与金属催化剂的表面化学具有相似 性【1 5 j 7 1 ，近年来也引起了人们对此类簇合物的极大兴趣。化学家们认为，对不饱和炔配位的 过渡金属羰基簇合物中的有机分子，特别是不饱和化合物分子结构特征的研究有助于了解金 属表面所发生的催化过程，同时对表面科学和催化科学也具有深远的意义。 多元簇合物的合成方法归纳起来有两种：一、以某种方法连接两个现成的简单金属簇； 塑茎壹盔兰堕主兰些笙奎 二、直接构筑多元簇骨架。 连接现成的简单金属簇方法指得是通过配体取代反应连接两个或多个金属簇骨架，双膦 或多膦配体是最常用的，例如： 1 9 7 3 年，d i e t m a r 等人系统地研究7 ( c o ) 9 c 0 3 l u 3 c ) r 型簇合物的合成。r 可以是氯取代 的烷、酮、酯基类。 1 9 9 5 年s o n a k a 等人用c o s ( c o ) 9 c a 三核钴簇分别合成与二膦和三膦配体合成了两种含 膦桥配体二元簇合物1 2 l l 。 c ic i i cc c 0 脚a 蚴哙c 氟o ) 洲= 矶( c o ) 酝= c 。o 瓮- - c o 。c h o ) 3f 氟洲矶一酝。 直接构筑多元簇骨架的例子较少，利用二炔和金属原子簇合物的的盖帽反应可得二元簇 合物。例如： hc三三crc三三c2c。2(c0)e(oc)3殍。c。2cp 2 0 0 0 年j a u m e 用含炔键的钻簇与三吡络膦反应合成了二取代的簇合物【2 2 1 。 1 1 2 稀土过渡金属多元簇合物的研究进展 稀土元素由于具有未充满的4 f 电子层结构，使得其具有独特的物理性质和化学性质，而稀 土和过渡金属通过有机配体桥联得到的杂核簇合物具有稀土和过渡金属的双重性质，在一些 重要的催化过程中表现出了单类金属簇合物不具有的活性和选择性，它可以使催化剂中的金 属在载体表面均匀的分布，提高了催化剂的活性【”j 。如含炔桥配体的过渡金属簇合物与金属 催化剂的表面化学性质也很相似，化学家们认为，对不饱和烃配位的过渡金属羰基簇合物中 有机分子特别是不饱和化合物分子结构特征的研究有助于了解金属表面发生的催化过程【1 9 】。 通过选择含有多个配位点的多功能配体来构筑稀土与过渡金属桥联配合物，可以得到结构复 杂，呈现出异常光、电、磁和催化等物理性质的材料；同时，稀土离子的高配位数也为提高 这类配合物的结构柔软性和热稳定性提供了一种可能【2 0 1 。 2 内蒙古丈学帧上毕业论文 制备异核金属的方法通常是利用简单的加成，交换反应，m x 键的断裂，m m 键的断裂 ( 一个电子的转移，在液氨中还原或汞齐还原) ，金属交换反应。目前，l n m 的成健方式有 三种：l n m 直接成键( 1 ) ，溶剂分离的离子对( 2 ) ，异羰基链( 3 a - 3 c ) l 捌。 ( l ) - i m - x ( c o y l n ( s o l v e n t ) x n i l l ( c o ) y 】- n )( 2 l u c i z ( c o ) t ( c o ) y 1 r l j j l 2 一o rp 一 ) x z ( c o ) y 1 r i 1 1 3 一c o l n ( l 置 占 c ( c 0 ) y 毋一( c o ) y i ( c o ) y 1 r 1 2 ，l t t 4 - c o ( 3 a )c 铀 3 c ) 文献中对具有3 d 电子的过渡金属和甜电子的稀土形成的配位聚合物用于催化剂的研究 报道较多，但是多集中在c u h 和n i b 体系。含配位官能团钻簇合物的合成已有较成熟的 方法。 1 9 8 2 年t i l l y 等人合成了离子对型的【( ) c 5 m e 5 瑚2 【f e 3 ( c 0 _ l 】化合物，通过i r 、1 h n m r 、 x m y 确定化合物中含有4 个f c c o f e 桥【2 4 1 ，结构如图1 - - 1 所示。 图1 - 1 y b ( c 5 m e 5 ) 2 】2 f e 3 ( c o ) 7 以c o ) 4 】的分子结构图口4 1 f i g 1 - 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f y b ( c s m e s ) 2 2 f e , ( c o ) 7 ( u c o ) 4 1 2 , , 1 1 9 9 3 年i r i n ap 等人合成了镥与过渡金属直接相连的配合物，并且首次利用x r a y 证明结 构中含有镥与钉直接相联的金属键【2 5 1 。 c m l u c i ( t i f ) + n a c p r u ( c o ) 2 】三里兰旦! ，( t h f ) c p 2 l u r u ( e o ) 2 c p 】 一n a c l 位 一 r 入一 内蒙古人学硕i j 毕业论文 1 9 9 6 年h a i b i n 等人在液氮在中合成含金属一金属键的配合物。 王3 3 y b + f e 3 ( c o ) n _ ( 【( 隅y b f e ( c 蛳b m c h 3 c n 图1 - 2 ( c h 3 c n ) 3 y b f e ( c o ) 4 2 c h 3 c n 8 的结构图 f i g l 一2t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f ( c h 3 c n 3 ) y b ( c o ) 4 2 c h 3 c n 1 9 9 9 年，t h o m a se f e h l n e r 课题组用( c o ) 9 c 0 3 c c o o h 作为配体，和稀土s m 的盐反应， 得到如图1 3 所示结构的配合物f 2 7 】。其中，稀土离子s m 和c o 羰基簇之间通过羧基中的氧相 连，两个s m 离子之间通过四个c f 3 c o o 相连而形成配合物。 图1 - 3s m 2 伽- o o c c c o ( c o ) d 2 t u o o c c f 3 4 ( c o ) 9 c 0 3c c o o h 2o h 晚的分子结构图【2 7 】 f i g i - 3t h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo f s m 2 l 一o o c c c o ( c o ) d 2 缸- o o c c f 3 4 ( c o ) 9 c 0 3c c o o h 2o h f ) 2 【2 7 】 4 内蒙古人学硕仁毕业论文 2 0 0 2 年，c h r i s t i n ee 等人由c o z ( c o ) a 合成h g c o ( c o ) 4 2 ( 四羰基钴酸汞) ，再与金属镱在 低温反应生成c o y b 的配合物阁。 y b + h g c o ( c o ) 。 2【w l ) 6 c o ( c o ) 4 2 + h g l = s o l v e n t 2 0 0 4 年，p l e c n i k 等人合成了 ( e t 2 0 ) 3 y b 【c 0 4 ( c o ) l l 】) 8 化合物，其中y b 和钴羰基簇之间 通过c o 桥连接起来f 冽形成二维层状结构，如图1 4 所示。 图1 - 4 ( e t 2 0 ) 3 v b c o , ( c o ) 1 l 】8 的分子结构图p l f i g 1 4 1 r h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f ( e t 2 0 ) 3 y b c 0 4 ( c o ) 1 1 】) 8 口川 2 0 0 6 年p a v e l 等人在低温条件下合成了y b 和m n 的羰基桥联配合物1 3 0 1 。 y b ，王王g + h ( c o ) l 。望l ( f ) 2 y b 【( 弘一c o ) 2 m n ( c o ) 3 】2 ) 耽0 图1 - 5 ( t h f h y b 以c o h m n ( c o ) 3 2 8 的分子结构图例 f i 9 1 5t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f ( t h f ) 2 y b 驰c o ) 2 m i l ( c o ) 3 】2 ) 8 3 0 1 2 0 0 9 年本实验室也同样用( c o ) 9 c 0 3 c c o o h 作为配体，和稀土元素s m 反应，得到了钴 羰基簇合稀土s m 得到了配合物，结构和图1 3 所示有所差别，即和s m 配位的钻羰基簇为六 5 内蒙古大学硕士毕业论文 个i 3 1 1 。结构见图1 - 6 图1 - 6s m 2 o o c c c 0 3 ( c o ) 9 2 o o c c f 3 4 ( c o ) g c 叫c c o o h 4 的分子结构图【3 1 】 f 逅1 石t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs i n 2 o o c c c 0 3 ( c o ) s 2 o o c c f 3 4 ( c o b c 0 3 c c o o a 4 1 3 1 l 杂核金属配合物由于含有大量金属离子、多种化学键及不同的配位模式而拥有多变的结 构和独特的电子性质，因而这些特性使其在催化方面有一定的应用前景。但是如何定向合成 可控结构的催化剂前驱体是目前该领域存在的主要问题。以含有多配位基的有机配体作为桥 联配体，通过改变配体中配位原子的种类，提高其对金属钴离子和稀土离子的识别性能，通 过改变配体中两个官能团配位基的距离来调控稀土与过渡金属簇之间距离，通过改变金属簇 原子的数目控制簇的大小，从而定向合成不同尺寸的过渡金属簇一稀土配合物是本课题组要 研究的方向，本文设计合成丙炔酸桥联钴簇与稀土的配合物，通过合成不同钴原子数目的簇 配体来调控目标配合物中钴原子的数目，通过合成不同稀土原子的桥联配合物来考察不同稀 土的性能，目前关于桥联簇与稀土的配合物还报道较少，对于此类配合物的合成处于探索阶 段。 1 2f i s c h e r - t r o p s c h 合成 1 2 1f t 反应研究背景 所谓煤炭液化合成油，是指将固体煤炭在一定反映条件下转化为液体燃料，进而可精炼 6 内蒙古人学硕上毕业论文 成汽油、柴油等液体燃料和化学品的技术。其目的就是获得和利用液态的碳氢化合物替代石 油及其制品，来生产发动机用液体燃料和化学品。煤与石油都是由碳、氢、氧为主的元素组 成的天然有机矿物燃料，但它们在化学组成上最明显的差别是煤中氢含量低、氧含量高、h c 原子比低、o c 原子比高。所以煤液化的实质是在适当温度、氢压、溶剂和催化剂条件下， 提高其h c 原子比，使固体煤炭转化为液体的油。 煤炭液化有两种完全不同的技术路线，一种是直接液化，另一种是间接液化。 煤炭直接液化是指通过加氢使煤中复杂的有机高分子结构直接转化为较低分子的液体燃料， 转化过程是在含煤粉、溶剂和催化剂的浆液系统中进行加氢、解聚，需要较高的压力和温度。 直接液化的优点是热效率较高、液体产品收率高，投资相对较少，但煤种适应性较窄，煤加 氢工艺过程的总体操作条件相对苛刻。煤炭间接液化是首先将煤气化制合成气( c o + h 2 ) ， 合成气经净化、调整h 犯。比，再经过催化合成，得到液体燃料。此法是1 9 2 3 年由德国皇家 煤炭研究所的科学家f r a n sf i s c h e r 和h a n st r o p s c h 发明，即费托( f - t ) 合成1 3 2 1 。其优点是煤种 适应性较宽、操作条件相对温和、煤灰等三废问题主要在气化过程中解决；缺点是总效率比 不上前者，投资规模较大。 其中f - t 合成是将煤层气，天然气转换为液体燃料的重要途径，其合成产物主要是具有 较高炭数( c 5 + ) 的重质烃，这些产物中不含硫化物和氮化物，是非常洁净的马达燃料【3 3 1 。其 研究目的是通过催化剂的选择、反应器和操作条件的优化，来获得高选择性的重质烃( c 5 + 以 上) 产物i 6 】，其中通过裂解f - t 产物蜡可获得优质柴油【3 7 】等，这些产物不含硫化物和氮化物， 是非常洁净的柴油机燃料，这使得f t 合成成为全世界的研究热点。此外，日趋增加的石油 资源、天然气的开采量也使得f - t 合成成为研究热点。因此，无论是从煤和天然气的综合利 用还是从环境保护、国家安全来说，f t 合成研究均具有重要意义。 f - t 合成的烃产物遵从典型的a s f ( a n d e r s o n s c h u l z f l o r y ) 分布规律，产物分布宽，只有 甲烷和高分子蜡有较高的选择性1 3 s j ，其余馏分都有选择性极限：汽油( c 5 c 1 1 ) 4 8 、柴油 ( g 2 - c 1 9 ) 2 5 、蜡( c z o + ) 2 0 左右。因此f t 合成只能得到混合烃产物，难以高选择性地得 到某一油品、选择性差是f t 合成的一个显著特征。研究开发费托合成的目标始终使提高合 成效率，抑制甲烷等副产物的生成，尽可能地将烃产物集中于某一馏分，因此研制开发低甲 烷和高c 5 + 选择性合成催化剂就成为目前合成油工艺研究的热点【3 9 l 。 1 2 2f t 反应的影响因素 负载型c o 基催化剂的制备过程中，还可以通过改变其它的因素来影响催化剂的活性。 7 内蒙古大学硕士毕业论义 这些因素包括：1 不同形式的活性金属c o ：2 载体( s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，t i t h ，活性炭等) ，不同的 载体因其和活性金属之间的相互作用力大小的不同，从而影响f - t 合成产物的分布；3 助剂， 贵金属助齐k j ( r u ，p a ，p t 等) 和氧化物助剂( l a 2 t h ，c e 0 2 ，加2 ，t h 0 2 等) 。这些因素的变化将会导 致载体表面金属c o 的分散度，还原度以及催化剂表面的结构等因素的变化，从而对最后产 物的分布和选择性产生影响h 0 4 2 1 。下面将对以上提到的几个主要因素做简单的介绍。 1 j 钴基费托合成催化剂研究进展 以”合成为基础的煤制油技术中，催化剂一直是人们关注的焦点。许多过渡金属都有 一氧化碳加氢活性，可用于f t 合成，但只有铁、钴、镍和钌对合成油有实际意义。钌是最 佳的f t 合成催化剂，但价格昂贵，主要用作f - t 合成的助催化剂和基础研究；镍系催化剂 在高温高压条件下易生成羰基镍和甲烷，只有在适当的助催化剂的存在下才有一定的链增长 几率；铁系催化剂易生成烯烃、含氧化合物，且具有优良的水煤气变换活性，可以直接用于 催化由煤气化生产的低h 2 c o 比的合成气( h 2 c o = 0 7 ) ，但是在使用过程中易发生相变，金 属铁转化为碳化铁，并且容易积碳而破坏催化剂的结构，影响催化剂的强度和寿命；钴系催 化剂的活性高，碳链增长的几率高，其产物以直链烷、烯烃为主，但没有水煤变换活性，适 用于由天然气生产的合成气( h 2 c o = 2 ) ，如果使用由煤气化生产的合成气，则需要增加水 煤气变化单元来调整一氧化碳和氢气的比例。就费一托合成的活性、选择性及稳定性而言， 钴系催化剂优于铁系，而为使钴系催化剂适用于由煤气化生成的合成气，需要为钴系催化剂 添加具有水煤气变换功能的助剂。因此钴系催化剂被认为是f - t 合成中最有发展前途的催化 剂【4 3 1 。 具有潜在商业化价值的钴催化剂的典型组成为：c o 、微量的第二种金属( 通常为贵金属) 、 氧化物助剂( 碱金属、稀土金属和过渡金属氧化物，如2 1 0 2 等) 和一种载体( a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、 z s m 等l 【删。 目前，国内外的研究主要集中在对钴基催化剂制备过程中前驱体、助剂、载体和制备方 法等因素对催化剂活性、选择性控制等方面的影响上。 1 3 1 钴前驱体 研究表明，在制备负载型钴基催化剂时，不同钴的f ； 驱体对催化剂中金属钴的分散度、 还原度、金属与载体相互作用有显著的影响，进而影响催化剂的活性和选择性。常用的钴系 8 内蒙古大学帧上毕业论文 催化剂的前驱体有以下几类：无机盐( c o ( n 0 3 ) 2 、c 0 0 2 、c o ( c h 3 c o o ) 2 等) 、簇合物( c ) 2 ( c o 小 c 0 4 ( c o ) 1 2 等) 和络合物( c o - e d t a 、乙酰丙酮钴、柠檬酸钴等) 。n i e m e l a 等1 4 5 l 报道，用不同前 驱体制备的5 w t c o s i 0 2 催化剂，其f - t 活性顺序为c 0 2 ( c o ) 8 c o ( n 0 3 ) 2 c 0 4 ( c o ) 1 2 ，链增长几 率顺序为c o ( n 0 3 ) 2 c o - 2 ( c o ) 8 c 0 4 ( c o ) 1 2 。 不同形式的钴源进行负载，可以直接影响到催化剂的各种性质( 例如：分散度、还原度、 表面的电子性质等) 。到目前为止，主要有两种形式的钴源，分别是1 以零价原子状态的形式 ( 钴羰基簇) ；2 以盐的形式( 1 i ，l 价) 。八l ( = l i a 骶e 【4 6 l 课题组将f e c 0 3 ( c o ) 1 2 作为前驱体负载 到经过修饰的s i 0 2 载体上，发现经过脱羰基以后，在载体表面形成晶粒度小的c o f e 粒子， 而且具有比较好的分散性。将c 0 2 ( c o ) s 和c 0 4 c o ) 1 2 作为前驱体的研究较多，n i e m e l i 4 5 1 d - , 组 研究了在s i 0 2 载体上负载c 0 2 ( c o ) s 和c 0 4 ( c o ) 1 2 所制备的催化剂分散度、还原度及”反 应活性，并与负载c o ( n 0 3 ) 3 的催化剂进行对比。金属钴的分散性顺序为：c 0 2 ( c o ) 8 c 0 4 ( c o ) 1 2 c o ( n 0 3 ) 3 。而且催化剂在f 坷合成过程中的活性顺序与之相应。作者认为，尽 管c 0 2 ( c o ) 鸭很容易转化为c 0 4 ( c o h 2 ，但两者具有与众不同的分散度和还原度使之出现了独 特的性质和反应活性。h o w a r dp w i t h e r s l 4 7 课题组也对c 0 2 ( c o ) s 作为钴源进行了研究，并且 和c o ( n 0 3 ) 3 作为钴源的催化剂进行了对比，发现c 0 2 ( c o ) 8 作为钴源，金属钴的分散性和活 性也比c o ( n o ，) b 作为钴源的催化剂的要高。p i e t r om o g g i 课题组将r u c l 3 和r u 3 ( c o ) 1 2 负载到 s i 0 2 载体上进行f t 合成对比，发现r u 3 ( c 嘞2 为前驱体的催化剂有好的分散性和高的活性。 综合以上研究发现，羰基簇合物作为催化剂前驱体一般能得到比较高的分散度和还原度。 1 3 2 助剂 性能优良的催化剂除高比表面、高稳定性和良好的机械性能的载体及主活性组分外，助 剂的作用也是不可忽视的。就钴基f - t 合成催化剂而言，助剂的添加能够改变催化剂的活性、 选择性和稳定性。助剂主要包括：贵金属助剂和金属氧化物助剂。从对催化剂的促进方式不 同可分为结构助剂和化学助剂。助剂对于钴基催化剂的作用主要包括以下几点：诱导金属表 面结构改变；与金属c o 之间发生直接化学作用，促进或抑制催化剂的活性中心；改变和影 响催化剂中金属c o 的还原度和分散度；产生静电场效应，助剂与金属间发生电子转移；改 变催化剂对c o 和h 2 的吸附和解离性质；增加催化剂的稳定性。 1 3 2 1 贵金属助剂 贵金属助剂包括钌( r u ) 、铼( r e ) 和铂( p t ) 等。由于c o a 1 2 0 3 催化剂中氧化钴与舢2 0 3 之间的作用较强，所以对助剂的研究大多集中于c o a 1 2 0 3 催化剂体系中。现在研究的贵金属 9 内蒙古大字坝上毕业论文 中r u 是最好的f t 合成活性金属，低的反应温度和比较强的链增长能力，但限于其昂贵的价 格不能进行工业化，只能作为电子型助剂少量添加。t s u b a k i 课题组i 钙j 研究了r u 、p d 和p t 等 贵金属对1 0 c o s i 0 2 催化剂f t 性能的作用，发现催化剂的活性顺序为：r u c o p d c o p t c o c o 。但是各贵金属助剂的作用却不相同：r u 能富集到金属钴表面从而改善催化剂的还原度， 但对c o 的分散度影响较小；而p t 和p d 则高度分散到金属钴品格里形成p t c d 和p d c o 合金，对 催化剂的还原性能影响较小，但显著影响c o 的分散度。由于贵金属昂贵的价格，只适合实验 室研究，而不能大规模的工业化。 1 3 2 2 传统金属氧化物助剂 较早用作钴催化剂的传统金属氧化物助剂是n 0 2 ，虽然能够提高c 5 + 的选择性，但后来由 于其具有放射性而被其它金属氧化物所取代。常用的助剂还有z r 0 2 、币0 2 、碱金属氧化物和 锰氧化物。h u f f m a n 等1 4 9 l 使用原位x a f s 研究了钾对于c o s i 0 2 和c o a 1 2 0 3 催化剂还原度的影 响，发现钾阻碍了钴在氢气中的还原，但是c o s i 0 2 催化剂在2 0 0 。c 的合成气中仍可以被还原 并且稳定更高。总体来看碱金属助剂的加入将不利于催化剂f - t 反应活性和长链烃选择性的提 高。b o r e r 等【5 0 j 指出具有可变价态、能够经历r e d o x 循环的金属离子是很好的c o n 氢催化反应 的助剂。i i i b ，i v b ，v b 及v i b 族的金属元素通常都具有可变的价态，能够在不同的条件下形 成不同的价态，例如在还原气氛下t i 0 2 - t i o x 、m n 2 0 3 m n o 、c e 0 2 c c o x 之间的变换。z r 0 2 是 唯一同时具有酸性、碱性、氧化性及还原性的金属氧化物，z r 0 2 助剂的加入能提高钴基催化 剂的费托反应速率并有利于重质烃合成。a l l 等【5 1 l 对锆助剂的浸渍顺序及浸渍量作了系统研 究，发现锆助剂主要提高了钴基催化剂的活性，在锆含量较高时重质烃的生成增加，认为其 原因是钴锆间存在着氢溢流或钴锆界面促进了c o 的解离。t i 0 2 助剂的作用和z r 0 2 助剂的作用 类似f 5 2 1 。锰被看作是很有前景的助剂，张俊岭等1 5 3 】的研究表明适量锰助剂的加入能够增加 c o a 1 2 0 3 催化剂的f t 合成反应活性，提高产物中c 5 + 烃选择性，抑制甲烷及低碳烃的生成。 锰助剂的添加能够促进催化剂中活性相的分散，促进桥式c o 吸附位数的增加，增加低温吸附 氢量，但吸附氢量随锰含量的增加而减少。 1 3 2 3 稀土氧化物助剂 稀土元素具有过渡金属所没有的4 f 电子，是优良的钴系f t 合成的助催化剂f 5 4 巧5 1 。适量 的稀土氧化物加入可以在一定程度上提高c 5 + 选择性，而且可以提高钴基催化剂的水煤气变换 活性。h a d d a d 等【5 昏5 7 l 讨论在l a c o 原子比为0 0 7 5 范围内，l a 助剂对2 0 c o s i 0 2 催化剂加 1 0 塑茎点盔兰堡圭兰兰兰笙苎 氢性能的影响，口+ 存在于c o - s i 0 2 界面上，减弱了钴与载体之间的强相互作用，导致钴物种 还原性的增强。表明稀土o + 的存在并没有改变活性位的性质，而是改变了它的浓度。e r n s tb 等1 5 8 l 详细研究了在钴系催化剂中添加高分散铈对费脱合成中链增长的影响，认为稀土金属氧 化物能够修饰族金属催化剂晶体表面，降低催化剂载体的酸性，从而降低c o 键的强度， 增强了c o 的解离和加氢能力。代小平等人1 5 9 l 研究发现c e 0 2 的添加能够有效提高c o a 1 2 0 3 催化剂的催化活性和c 5 + 烃选择性。a l e x a n d e r a k 等i 删发现在稀土金属氧化物的存在下，氢 比较容易通过部分还原的稀土金属氧化物溢流到钴上，促进催化剂表面和体相钻的还原。 1 3 3 载体 载体对催化剂f t 反应活性和产物选择性的影响非常复杂，催化剂的结构和性能都和催化 剂载体的比表面、酸度【6 1 1 、孔结构f 6 1 , 6 2 1 、电子修饰作用1 6 3 l 以及金属与载体之间的强相互作用 【6 4 l 等密切相关，载体的主要作用是提高钴的分散度、增加活性组分的比表面积，并在还原后 产生稳定的活性金属离子，防止烧结；载体可以改善f - t 催化剂的机械强度，这对浆相f t 反 应至关重要；此外，f - t 反应是一个强放热反应，催化剂载体在反应过程中还可以起到传导热 的作用，减小固定床反应器中的温度梯度i 矧。 ”合成中常用的载体有s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ， m g o 、分子筛、硅藻士和活性炭等，它 们在催化剂中起分散活性组分，增加比表面，稳定催化剂结构，防止烧结等作用 6 6 - 6 9 1 ，不同 的载体和催化剂前驱体之间的作用力也不同，也会影响到催化剂的活性。r e u e l 和b a r t h o l o m e w 等1 7 0 】通过研究发现，在这些载体上的c o 催化剂，其f t 合成活性以t i 0 2 载体最高，其次是a 1 2 0 3 和s i 0 2 。s i 0 2 是常用的载体，表面相对惰性，比表面积高，孔径分布可调，主要起分散、隔 离金属颗粒的作用，但是当碱性、比表面积较高或金属负载量较低时，也能与金属形成表面 化合物。2 0 3 载体表面活泼， 匕s i 0 2 更容易形成表面化合物，使活性钴( 金属态) 的量减少， 导致催化剂的反应活性下降，可以通过对载体进行改性和添加少量贵金属助剂缓解。而且，适 量表面化合物的存在有益于金属钴达到及保持高分散状态。2 0 3 最显著的优点是机械强度 高，适于浆态床操作。t i 0 2 比表面积较低，常需s i 0 2 、a 1 2 0 3 或z r 0 2 等改性。以活性炭为载 体的c o 基催化剂大部分存在f t 合成活性较低和甲烷选择性高的特点。 1 4 配体的选择和合成方法 1 4 1 配体的选择 内蒙古大学硕 毕业论文 本文设计合成金属c o 羰基簇和稀土的桥联配合物。选择的母体c o 羰基簇合物为 ( c o _ ：b c 0 3 c c o o h 和( c o ) 6 c 0 2 c h c c o o h ，稀土盐主要选择稀土s m 、y b 、e u 的三氟乙酸盐。 主要基于以下几点的考虑：1 三核c o 羰基簇本身在常规的条件下相对稳定一些【7 1 仍】；2 簇 合物带有羧基，因为稀土离子都是硬酸，比较容易和硬碱配位形成配合物1 7 4 l ( 像含有n ，o 原子 的配体) ；3 炔酸类配体进行钴簇与稀土的桥联配合物的合成中，炔基对簇具有较高的选择性， 在温和的条件下就能很好的与钴簇配位，羧基与稀土离子在室温调节合适的p h 值迅速配位， 因此，以炔酸为配体合成钻簇与稀土桥联配合物是可行的利用合成出来的钴羰基簇再和稀土 的三氟乙酸盐反应，因为稀土的大部分盐在有机溶剂中的溶解性较差，所以选择溶解性相对 好的三氟乙酸盐作为反应物。 1 4 2 合成方法 本文合成的钴羰基簇一稀土桥联配合物中钴原子簇部分对水、氧敏感，因此，此类配合 物的合成需在无氧无水的环境中进行。对于簇合物的合成前人已经做了大量的研究，总结出 许多的合成方法。使用于金属羰基簇合物的合成方法种类繁多，以合成反应中起始原料与生 成产物的相互关系将之简单概括为如下三种：扩核反应法、盖帽反应法和金属交换反应法【7 5 1 。 1 4 2 1 扩核反应法 在金属羰基簇合物的合成反应中，常常以一些单核金属氧化物、卤化物、羰基化合物和 卡拜化合物或多核的金属羰基簇合物为反应底物，与一些中性的或离子型的金属羰基化合物 反应或在c o 气氛下还原，得到金属核数比反应底物相应扩大的产物。 1 4 2 2 盖帽反应法 盖帽反应法是指某些含有主族元素原子或基团的有机化合物，通过适当的反应形式与金 属羰基簇合物反应，得到以一个主族元素原子或基团为帽、同时和几个金属原子键合的多面 体簇合物的方法。 1 4 2 3 金属交换反应法 金属交换反应是指簇合物中的某些金属碎片被其它等电子金属碎片所置换的反应。 本文合成的簇合物部分首先利用c 0 2 ( c o ) s 为原料，通过扩核反应法得到三核的钴羰基 簇合物，然后再和含羧基的配体反应得到钴羰基簇合物。本文合成过程中采取分步反应，即 先合成带有羧基的簇化合物，然后再与稀土盐进行反应。分步反应利用了配体配位基的选择 性，避免了溶剂对产物类型的影响，不会生成离子型化合物。 1 2 内蒙古大学硕七毕业论文 1 5 研究意义 综上所述，本文的目标是合成通过用炔酸和扩核的方法将八羰基二钴合成含有羧基的二 核和三核的钴簇，并将其钴簇与稀土盐桥联合成稀土钻簇桥联配合物作为f - _ t 催化剂的 前驱体。此类化合物在钴簇部分具有费脱合成催化活性，而催化助剂稀土元素的存在能改善 羰基钴簇的催化活性，通过合成此类配合物考察其能否使钴簇催化剂具有水煤气变换功能， 研究改变簇合物中钴原子的数量、改变配体中的稀土元素的的种类等因素对催化机理的影响。 通过对这些化合物的催化性能研究，希望能近一步研究费脱合成机理。 1 3 内蒙古人学硕上毕业论文 1 6 参考文献 【1 】申浮文，无机化学，北京，化学工业出版社，2 0 0 2 ，1 0 9 f 2 】w kw o n g , h z l i a n g , w yw o n g , e t c ，s y n t h e s i sa n dn e a r i n f r a r e dl u m i n e s c e n c eo f3 d - 4 f b i - m e t a l l i cs c h i f fb a s ec o m p l e x e s