（分析化学专业论文）fe3o4磁性纳米颗粒与鲁米诺的化学发光反应研究.pdf

摘要 摘要 f e 3 0 4 磁性纳米颗粒的应用受到了许多研究领域的广泛关注。f e 3 0 4 磁性纳米颗粒通 常被认为是化学惰性的，没有很好的生化性能，但最近有研究表明，f e 3 0 4 磁性纳米颗 粒具有过氧化物酶的某些特性，能催化过氧化氢与其底物的显色反应。但是有关f e 3 0 4 磁性纳米颗粒对过氧化氢化学发光体系影响的研究尚未见报道。在各类化学发光体系 中，鲁米诺化学发光体系是研究最多，应用最广的发光体系。因此研究f e 3 0 4 磁性纳米 颗粒对鲁米诺化学发光体系的影响，对揭示该催化反应机理有重要的意义。为此，本文 首先合成t f e 3 0 4 磁性纳米颗粒，并研究t f e 3 0 4 磁性纳米颗粒与鲁米诺化学发光反应， 考察了不同条件下f e 3 0 4 磁性纳米颗粒的反应活性，发现f e 3 0 4 磁性纳米颗粒所表现出的 反应活性与光照和溶解氧等因素有密切关系。随后本文提出并验证了f e 3 0 4 磁性纳米颗 粒和鲁米诺的反应机理。全文包括以下几章的主要研究内容： 1 综述了纳米材料的性能，主要是磁性纳米材料的性能和应用。比较详细地介绍 了f e 3 0 4 磁性纳米材料的制各方法，归纳了各种制备方法的优缺点。且对f e 3 0 4 磁性纳米 材料当前的应用热点进行了概述，并对其研究前景进行了展望。 2 依照文献方法合成了f e 3 0 4 磁性纳米颗粒，并采用x r d 粉末衍射，扫描电镜， 纳米粒度仪对其进行了表征。结果表明得到的颗粒为粒径在1 5 2 0 n m 的f e 3 0 4 磁性纳米 颗粒。利用l ，1 0 菲罗啉分光光度法分析了f e 3 0 4 磁颗粒表面二价铁和三价铁的含量比 例，结果发现f e 3 0 4 磁颗粒表面主要离子为f e 2 + 。 3 研究了f e 3 0 4 磁纳米颗粒与鲁米诺化学发光的反应，并考察不同实验条件对该 反光反应的影响，包括磁颗粒浓度和v i i ，鲁米诺浓度和v h ，溶解氧，以及光照等因素。 综合考虑各大因素发现，当磁颗粒浓度为1 0 p p m ，p h = 3 5 ，鲁米诺浓度为1 0 0 x 1 0 4 m o l l ， p h = 1 2 时，化学发光强度达到最优值。实验发现，在有溶解氧的存在下，光照f e 3 0 4 磁 纳米颗粒溶液则会使发光显著增强。而通氮气除去水中溶解氧，能使化学发光明显减弱。 另外研究了不同螯合剂如柠檬酸，e d t a ，1 ，1 0 菲罗啉存在下，f e 3 0 4 磁纳米颗粒与鲁米 诺的发光反应，发现当螯合剂浓度浓度均为1 o x l o 4 m o l l 时，柠檬酸使发光强度增大， 而e d t a 和l ，1 0 菲罗啉均使发光强度减弱。同时对f e 3 0 4 磁纳米颗粒的稳定性进行了研 究，结果表明铁颗粒在1 个月内其发光活性保持良好。 4 在以上研究工作和相关文献报道的基础上，进一步提出和证实了此发光体系的 反应机理。并解释了f e 3 0 4 磁纳米颗粒的生物酶催化活性。f e 3 0 4 磁纳米颗粒通过两种 途径增强了与鲁米诺的发光反应：第一条途径是f e 3 0 4 表面的三价铁直接氧化鲁米诺发 光；第二条途径是f e 3 0 4 和溶解氧作用产生过氧自由基，进而在酸性条件下生成h 2 0 2 ， 氧化鲁米诺发光。或者是f e 3 0 4 光照产生空穴直接和h 2 0 作用，通过产生o h 的途径生 成h 2 0 2 ，进而氧化鲁米诺发光。在第二条途径中，无论具体机理如何都需要在光照的 前提下才能够进行。 关键词：f e 3 0 4 磁颗粒，鲁米诺，化学发光，溶解氧，螯合剂 a b s t r a c t a b s t r a c t 田1 ca p p l i c a t i o no ff e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s ( m n p s ) h a sb e e np a i dc l o s ee x t e n s i v e a t t e n t i o n f e 3 0 4m n p si sc o n s i d e r e da sac h e m i c a li n 【e f tm a t e r i a lw i t hn og o o db i o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e h o w e v e r ，f e 3 0 4m n p sh a sb e e nr e c e n t l ys u g g e s t e dt h a tt h e yp o s s e ss o m e p e r o x i d a s ep r o p e r t i e s ，a n dc a nc a t a l y z ec o l o rr e a c t i o nb e t w e e nh 2 0 2a n ds u b s t r a t e h o w e v e r , t h ei n f l u e n c eo ff e 3 0 4 心p so nh 2 0 2c ls y s t e mh a sn o tb e e nr e p o r t e dy e t t h el u m i n o lc l s y s t e mw a ss t i l d i e dm o s t l ya n dw i d e l yu s e di nd i f f e r e n tc ls y s t e m t h e r e f o r et h es t u d yo ft h e c lr e a c t i o nb e t w e e nl m l l i l l o la n df e 3 0 4m n p sh a sa ni m p o r t a n tm e a n i n gf o rr e v e a lt h e c a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s m f o rt h i sr e a s o n , w ef i r s t l ys y n t h e s i s e df e 3 0 4 肿sa n ds t u d y t h er e a c t i nb e t w e e nl u m i n o la n df e 3 0 4 心p s mr e a c t i o na c t i v i t i e so ff e 3 0 4 p sw a s i n v e s t i g a t e d , a n di th a sc l o s er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea c t i v i t i e sa n dm a n yf a c t o r s ，s u c ha s i l l u m i n a t i o na m dd i s s o l v e do x y g e n t h e nt h ep a p e rd i s c u s s e st h em e c h a n i s mo ft h i sr e a c t i o n 1 1 1 em a i nc o n t e n t sa r eo u t l i n e db e l o w ： 1 t h ec h a r a c t e r i s t i c sp r e p a r a t i o no fn a n o m a t e r i a l sw a ss u m m a r i z e g , m a i n l ya b o u tt h e p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s t l l i sp a p e rs u m m a r i z e sp r e p a r a t i o n m e t h o d ，o ff e 3 0 4 舯sa n dm a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so ft h e s em e t h o d sw e r e c o m p a r e d ab r i e fi n t r o d u c t i o nw a sa l s og i v e nt ot h ec u r r e n tr e s e a r c hh o t p o i n t so ff e 3 0 4 肿s f u r t h e r m o r e ，r e s e a r c hp r o s p e c to ff e 3 0 4 啪si sp r e s e n t e d 2 f e 3 0 4m n p sw i t ha r ta v e r a g es i z eo f15 2 0 砌w e r es y n t h e s i z e dw i t hd i a b e t i ca n d c h a r a c t e r i z e dw i t hz e t as i z e rn a n o z si n s t r u m e n ta n dx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nm e t h o d s 1 1 圮 c o n t e n tr a t i oo ff 一+ a n df e j + o nt h e n a n o p a r t i c l e s u r f a c ew e r e a n a l y z e dw i t h t h el ，10 - p h e n a n t h r o l i n es p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d ，a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tf e 2 十i st h e m a j o rc o m p o s i t i o no nt h en a n o p a r t i c l es u r f a c e 3 me f f e c to ff e 3 0 4m n p so nt h el u m i n o lc lw a si n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h e c o n c e n t r a t i o na n dp ho ff e 3 0 4m n p sa n dl u m i n o l ，d i s s o l v e do x y g e na n dl i g h ts o u r c e s ，e t c i t w a sf o u n dt h a tt h es t r o n g e s tc li n t e n s i t yc a nb eo b t a i n e dw h e nt h et h ec o n c e n t r a t i o no ff e 3 0 4 啪sw a s1 0 p p m ，p h = 3 5 ，也em ec o n c e n t r a t i o no fl u m i n o lw a sl x l 0 4 m o l l ，p h = 1 2 m o r e o v e r , i fw eu s en i t r o g e na so x y g e ns c a v e n g e r ，t h ec li n t e n s i t yc a nb eo b v i o u s l y w e a k e n e d h o w e v e r ，t h ec li n t e n s i t yw i l lo b v i o u s l yu n d e rt h ei l l u m i n a t i o nw i t hd i s s o l v e d o x y g e n me f f e c t so f v a r i o u sc o a t i n ga g e n t ss u c ha sc i t r i ca c i d ，e d t a , l ，1 0 p h e n a n t h r o l i n eo n t h ec l r e a c t i o nw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef e 3 0 4m n p sc o a t e db v c i t r i c a c i d 啪e n h a n c et h ec li n t e n s i t yw h e nc o m p a r e dw i t ht h a to fu n c o a t e df e 3 0 4 脚s h o w e v e rt h ef e 3 0 4 脚sc o a t e db ye d t a , 1 ，10 p h e n a n t h r o l i n ec a nd e c r e a s et h ec l i n t e n s i t yw h e nc o m p a r e dw i t ht h a to fu n c o a t e df e 3 0 4m n p s t h ec o n c e n t r a t i o no fc o a t i n g a g e n t sa l s ow e r e1 x l0 一m o l l m e a n w h i l ew ec o n d u c t e dt h er e s e a r c ht ot h es t a b i l i t yo ff e 3 0 4 m n p s ，f i n a l l yi n d i c a t e dt h er e a c t i o na c t i v i t yo ff e 3 0 4m n p sc a nk e 印w e l li nlm o n t h 4 w ，ef u r t h e rp r o p o s e da n dc o n f i r m e dt h i sm e c h a n i s mo fi l l u m i n a t i o ns y s t e mr e a c t i o n b a c e do nt h el i t e r a t u r er e p o r tf o u n d a t i o na n da b o v er e s e a r c hw o r k w ea l s oe x p l a i n e dt h e m e c h a n i s mo fb i o l o g i c a le n z y m ec a t a l y s i sa c t i v eo ff e 3 0 4 脚s u n d e rt h ei l l u m i n a t i o n c o n d i t i o n , t h ef e 3 0 4m n p sd i s p l a y si t so x i d a t i o nt h r o u g ht w op a t h w a y s ：n l ef i r s to n ei st h e l l a b s t r a c t f e j 十o nt h es u r f a c eo ff e 3 0 4o x i d i z e sl u m i n o lc l ；t h es e c o n do n ei st h ef e 3 0 4a n dm e0 2 p r o d u c e s0 2 一，t h e np r o d u c e si - 1 2 0 2u n d e rt h ea c i d i cc o n d i t i o n ，t h e no x i d i z e sl u m i n o lc l ； a l t e r n a t i v e l y , h y d r o g e np e r o x i d ec a l lb ep r o d u c e db y o hf o r m e dd u r i n gt h ei l l u m i n a t i o no f f e 3 0 4i na q u e o u ss o l u t i o n k e y w o r d s ：m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s ，l u m i n o l ，c h e m i l u m i n e s c e n c e ，d i s s o l v e do x y g e n , c h e l a t i n ga g e n t i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是芬人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名： 丞漳钍 日 期： 切纽j 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：亟盘星 导师签名： 日期：上归一 第一章绪论 1 1 纳米功能材料的简介 第一章绪论 随着科学技术的发展，人类的认知领域由宏观世界逐渐发展到微观世界，从而形成 了一门新的科学技术纳米科学技术( n a n o s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) ，纳米科学技术是 研究尺寸在0 1 - - 1 0 0 n m 之间物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应 用中的技术问题的科学技术。而纳米材料是指至少在一维方向上尺寸介于0 1 - - 1 0 0 n m 的 各种固体超细材料，包括晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。它分为零维的 原子簇，一维的纳米多层膜，二维的纳米涂层膜，三维纳米相材料。纳米材料被称为晶 态、非晶态之外的“第三态晶体材料 ，它具有4 大效应：小尺寸效应、表面效应、量 子尺寸效应和宏观量子隧道效应。纳米材料的特殊结构使其具有独特的光、电、磁、热、 化学活性、催化和超导特性。近年来，纳米材料在陶瓷、金属、聚合物纳米粒子、纳米 结构合金【l 】、着色剂与化妆品、电子原件的制备、金属元素的分析领域具有重要的应用 价值。纳米科学技术包括纳米材料、纳米器件、纳米结构设计和加工组装、纳米机器以 及相应的检测表征技术和方法，因此“纳米”( n a n o ) 不仅仅局限于狭义的空间尺度上的 意义，而是一种全新的思维方式、认识方法、研究手段和应用技术【2 】。 纳米技术甚至会超过计算机和基因学，成为“决定性技术 。纳米科技发展速度之 迅猛，作用和影响之深远，令人瞩目和震惊。在短短一、二十年间，已经广泛渗透于化 学、生物、医学、材料、电子等许多学科领域，初步形成了纳米化学、纳米材料学、纳 米生物医学、纳米电子学等一系列既相对独立又互相联系的分支学科【2 叫。其中，纳米 材料学被称为2 1 世纪“最有前途的材料学一，国际纳米结构材料会议于1 9 9 2 年开始召开 ( 两年一届) ，并且目前已有数种与纳米材料密切相关的国际期刊。德国科学技术部预测 至u 2 0 1 0 年纳米技术市场为1 4 4 0 0 亿美元，美国政府自2 0 0 0 年克林顿总统启动国家纳米计 划以来，已经为纳米技术投资了大约2 0 亿美元。同时，欧盟在2 0 0 2 - - 2 0 0 6 年期间将向纳 米技术投资l o 多亿美元，日本2 0 0 2 年的纳米技术开支已经从1 9 9 7 年的1 2 0 亿美元提高到 7 5 0 亿美元。纳米材料因其不同于块状材料的优异性能及广泛的应用前景而成为当今科 学研究的热点之一。功能纳米材料对生物医学的影响将具有更加深远的意义，纳米生物 医学的发展进程，在很大程度上取决于纳米材料的发展。纳米生物医学中的纳米材料的 种类极其繁多，具体功能和应用目的也各异。例如，具有很好生物相容性的纳米碳材料、 主要用于药物控制释放载体及介入性诊疗的纳米高分子材料以及大量的无机功能纳米 材料等等。其中无机功能纳米材料中主要被应用于标记的纳米材料，在使用中具有稳定 性和可控性好、灵敏度高、可同时进行多重标记、简便等优点，而且基于纳米技术可很 方便地开发出多功能纳米标记材料。随着各种微观表征、表面分析仪器与应用技术的快 速发展，关于这类材料的研究成果日新月异。其中，半导体纳米材料( 也被称为量子点， q d s ) 和磁性纳米材料是研究得较多的两大类。纳米磁性材料是2 0 世纪8 0 年代出现的一种 新型材料。纳米磁性材料的发现使材料性能发生了质的飞跃。软磁性材料进入纳米微晶 江南大学硕士学位论文 态时具有高磁导率、低损耗、高饱和磁化强度等优异性能；磁性纳米颗粒当其尺寸达到 某一临界尺寸或者临界尺寸之下时表现出超顺磁性。纳米磁性材料可以用于润滑剂、磁 制冷材料、纳米信息存储材料 5 1 等，此外，基于纳米磁性颗粒的合成高分子磁性微球在 药物载体和医疗诊断等生物医学方面的应用前景越来越引起人们的重视【6 - 1 0 。因此研究 和开发新型纳米磁性材料已经引起世界各国的广泛兴趣。 1 2 磁性纳米颗粒简介 2 0 世纪7 0 年代人们利用共沉淀法制备出了磁性液体材料，1 9 8 8 年巨磁电阻效应的发 现，引起了世界各国的关注，掀起了纳米磁性材料的开发和应用研究热潮。磁性纳米材 料的特性不同于常规的磁性材料，简单的说，其原因是关联于磁相关的特征物理长度恰 好处于纳米数量级，例如，磁单畴尺寸，超顺磁临界尺寸，交换作用长度以及电子平均 自由路径等大致处于1 - - - 1 0 0 n m 数量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就 会呈现出反常的磁性质。纳米磁性材料大致可分为3 大类：一是纳米颗粒，二是纳米微 晶，三是纳米结构材料。 虽然磁性纳米材料种类很多，纳米f e 3 0 4 作为一种磁性纳米微粒，由于其制备方便， 对人体无毒副作用，且具有很好的应用性能尤其是在生物领域上有着良好的使用价值， 所以纳米f e 3 0 4 是目前研究最广泛的纳米材料之一。下面简单介绍纳米f e 3 0 4 颗粒的制备 及生物学应用。 1 2 1f e 3 0 4 磁性纳米颗粒的应用 近年来，f e 3 0 4 磁性纳米颗粒的各种应用受到了广泛关注。无机铁磁颗粒通常被认 为没有很好的生化性能，但是通过对其进行功能化基团的修饰，或者固定化酶，生物抗 体等生物大分子之后，f e 3 0 4 磁性纳米颗粒就表现出很多特异性。例如，已有人将辣根 过氧化物酶固定在铁磁颗粒上，并将其做成球形硅纳米颗粒【1 1 l 。最近y a h 等人证明了未 包覆的铁磁颗粒也具有与自然过氧化物酶一样的内在酶活性作用1 1 2 1 。纳米铁磁颗粒能 更好的取代过氧化物酶【1 3 - 1 s ，是因为铁磁颗粒合成简单，且比较稳定，相对于生物酶， 有更好的温度等环境适应能力。下面主要对磁颗粒在生物医学领域和分析化学领域进行 简单的介绍。 磁性纳米颗粒这些年来被广泛应用于生物医药研究领域，其应用归纳起来可以分为 疾病的诊断、疾病的治疗、药物载体和生物分离几个方面。例如，s h i n k a i 等用卵磷脂包 裹纳米f e 3 0 4 制成磁性脂质体，表面偶联能与癌细胞特异性结合的单克隆抗体，注射进血 液后经磁场导向至肿瘤部位，通过抗原与抗体的特异性相互作用与癌细胞结合后，施加 高频磁场，即可使癌细胞的温度升至4 2 - 4 5 ，从而将其杀死，获得了良好的癌症治疗 效果。因此，它在肿瘤的磁靶向化疗及磁感应热疗领域中有较大的应用价值和广阔的前 景【1 6 - 1 8 。有人【1 9 - 2 0 利用磁性纳米粒子在磁场被撤离以后，布朗驰豫过程和n e a r 驰豫过程 的区别，采用超导量子干涉仪( s u p e r e o n d u c tq u a n t u mi n t e r f e r ed e v i c e ，s q u i d ) 作为磁场 传感器，提出了一种新颖的磁驰豫剩磁免疫检测方法( m a r i a ) ，可以快速、灵敏地进行 免疫检测。马明【2 l 】等研究了四氧化三铁纳米粒子与癌细胞相互作用。该研究为利用f e 3 0 4 第一章绪论 纳米粒子的磁过滤热疗法治疗肿瘤提供了细胞层次的实验和理论基础。此外，人们利用 纳米粒子使药物在人体内的传输更为方便这一特点，将磁性纳米粒子制成药物载体，通 过静脉注射到动物体内，在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航，使其移动到病变 部位达到定向治疗的目的，该方法局部治疗效果好而且副作用少。动物临床实验证明， 带有磁性的f e 3 0 4 粒子是发展这种技术的最有前途的功能材料。张阳德【捌等进行磁性阿 霉素白蛋白纳米粒的研制，把f e 3 0 4 纳米粉应用于靶向药物治疗。总之，磁性纳米粉具 有磁性稳定、靶向性强、药物包含率高、释药速度可以控制的特点。 i t 在分析化学领域里，铁颗粒也有着广泛的应用，例如微量甲醛除了与氯化氢反应生 成致癌物双氯甲基醚外，还对人体具有不同程度的毒性 2 3 , 2 4 ，国际癌症研究所( l 讯c ) 建议将甲醛列为一种可疑致癌物，因此建立环境中微量甲醛的测定方法对于生命科学和 环境科学的发展具有重要意义。目前已有不同的测定方法如光度法【2 5 1 、色谱法【2 6 】、动力 学口7 】、电化学方法【2 8 ，2 9 1 ，但灵敏度较低。杨明等应用含酰肼基团的磁微球与甲醛反应生 成电活性的产物，在磁性电极上聚集，并结合微分脉冲伏安法予以测定本方法选择性好、 灵敏度高，并对环境水样进行了测定，结果满意。 洪小平等通过分散聚合法制备功能高分子磁性微球p o 】，并有效地控制微球的粒径范 围和微球表面活性基团。以乙醇水为分散体系，对磁流体f e 3 0 4 表面进行苯乙烯和丙 烯酸共聚反应，制得粒径均匀、分散性好、带有羧基的磁性微球。该微球经活化后和抗 癌药物阿霉素结合，在自制磁性电解池中，用金膜电极进行电化学检测。结果表明：所 制得的磁性微球具有极强的反应活性。对阿霉素具有很好的富集分离作用，降低了对该 药物的检测下限。 ，目前，研究最广泛，也最热门的是，很多人发现f e 3 0 4 磁性纳米颗粒在一定条件下 具有生物酶活性。利用这一性质，检测过氧化氢。例如，汪尔康等人利用f e 3 0 4 磁纳米 颗粒的过氧化物性质，通过分解过氧化氢，取代了过氧化物酶，达到了检测过氧化氢的 目的，同时也应用这一性能，检测葡萄糖【1 3 1 。张志峰等在磁颗粒表面包裹一层金，用化 学发光法，测定过氧化氢【3 l 】。自从f e 3 0 4 磁纳米颗粒的过氧化物性质被发现以后，它在 分析化学方面的应用就得到了广泛的应用，例如，有人也测过酸雨中的过氧化氢含量， 与辣根过氧化物酶比较，有很大的优势 3 2 1 。 1 2 2f e 3 0 磁性纳米颗粒的制备 由于单纯f e 的纳米粒子很不稳定，所以实际应用的一般是氧化铁纳米材料。纳米氧 化铁的制备方法相对比较成熟，总体上可分为湿法和干法。干法常以羰基铁为原料，采 用火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积法( p c v d ) 或激光热分解法制备。 湿法多以工业绿矾、工业氯化( 亚) 铁或硝酸铁为原料，采用空气氧化法、共沉淀法、热 分解法、水热法等制备。 ( 1 ) 干法 。 干法常以铁的配合物如五羰基合铁【f e ( c o ) 5 t 3 3 】或二茂铁【f e c p 2 】为原料，在比较剧 烈的条件下，使原料分解制得产物。例如，以n 2 为载体，将f e ( c o ) 5 ，从蒸发室导入温 度高达6 0 0 ( 2 的燃烧室，同时喷入高流速空气，f e ( c o ) s 与空气迅速混合发生剧烈的氧化 江南大学硕士学位论文 反应，产物经骤冷、分离得到超细粒子。所得产物为粒径5 - - 一1 0 n m ，比表面积1 5 0 m 2 g ， 热稳定性和分散性良好的无定型透明氧化铁。干法具有工艺流程短，产品质量高，粒子 超细、均匀、分散性好等特点，但其技术难度大，对设备的结构及材质要求高，一次性 投资也大。 ( 2 ) 湿法 湿法具有原料低廉易得、操作简便、粒径可控等特点，因而普遍受到重视。根据原 理和工艺的不同又被具体分为空气氧化法、均相沉淀法、微乳液法、热分解法和水解法 左壁在盘 奇守o 1 ) 空气氧化法 空气氧化法可以制各超细氧化铁纳米粒子，具体又可分为酸法瞰】和碱法【3 卯，区别是 所用碱的量和具体工艺流程的不同。酸法大致可分为两个阶段：用低于理论量的碱将亚 铁离子沉淀为f e ( o h ) 2 ，通空气氧化制得晶种，然后引入亚铁盐，继续通气氧化。碱法 是用高于理论量的碱将亚铁离子全部沉淀为f e ( o i - i ) 2 ，然后通入空气至反应结束。产品 质量与沉淀粒子f e ( o h ) 2 的质量及氧化转化情况密切相关。粒子大小取决于加料速度、 搅拌状况、溶液初始浓度、反应温度等。在碱法制备情况下，f e s 0 4 浓度通常为5 - - 2 5 ， 碱量多高于理论量的5 0 ，温度以2 0 - 4 0 ( 2 为宜。所得f e ( o h ) 2 在2 0 - - 4 0 ( 2 下氧化，使之 转变成7 - f e o o h 微晶。悬浮液在较高温度( 如s o c ) 下进一步氧化、熟化。 2 ) 均相沉淀法 均相沉淀法，是指在液相中通过将沉淀剂加入到含有铁离子和亚铁离子的溶液中， 生成纳米磁性颗粒的方法。在均相沉淀法中，一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制 溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢的增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在 整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀法【3 6 1 ，该方法制备的反应化学式是f 3 7 1 ： 2 f e ”+ f e 2 + + 8 0 h - f e 3 0 4 + 4 h 2 0 该方法制备的磁性纳米颗粒具有粒径小，分散均匀等优 点，但制得的颗粒有形状不规则，结晶差等缺点。也有用向含有铁盐的溶液中加入柠檬 酸盐的方法使生成的磁性纳米颗粒在水相中分散均匀【3 8 】。 3 ) 微乳液法 微乳液法又称反相胶束法。利用微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 或称反相胶束( r e v e r s e d m i c e l l e ) 所提供的微小反应空间( 场所) 来制备纳米粒子。微乳液通常是由表面活性剂、助 表面活性剂( 醇类) 、油( 碳氢化合物) 和水( 电解质水溶液) 组成的透明、各相同性的热力学 稳定体系。根据体系中油水比例及微观结构主要可分为油包水( w o ) 和水包油型( o w ) 两类。采用微乳液法制备纳米f e 3 0 4 ，反应空间仅限于乳液液滴这一微反应器的内部， 可有效避免颗粒之间发生团聚，因而得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能 好，且大多数为球形。通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物的浓度可以控制 f e 3 0 4 成核、生长过程，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。f e l t i n 等【3 9 】报道，采用这种 方法，以f e c l 2 与表面活性剂十二烷基磺酸钠( s d s ) 反应生成的f e ( d s ) 2 为反应前驱体，通 过控带m j s d s 的浓度和反应温度可以合成3 7 l1 6 r i m 的f e 3 0 4 粒子。d a i 等【4 0 】用合成磁性脂 质体的方法在磷脂泡囊中合成t 6 - 7 n m l 拘球形7 - f e 2 0 3 粒子。p a s c a l 等【4 1 】结合电化学方 4 第一章绪论 法，用f e 作阳极材料，p t 箔作阴极，以阳离子表面活性剂溴化四辛基铵的n ，n _ 一二甲基 甲酰胺溶液作电解液，通过改变电流密度制得了不同形状的超顺磁性纳丫f e 2 0 3 。 4 ) 热分解法 热分解法主要使用高沸点有机溶剂，使铁的配合物如f e c u p 3 1 4 2 ，f e ( c o ) 5 【4 3 】， f e ( a c ) 3 m 4 6 】等在高温下分解，然后经过氧化或部分还原得到相应的产物。例如，s u n 等 4 5 】用乙酰丙酮铁为原料，l ，2 十六烷基二醇、苯基醚、油酸等作溶剂，其中1 , 2 十六烷基 二醇起着溶剂和还原剂双重作用，在惰性气氛环境下，经过高温( 2 6 5 c ) 裂解、还原反应 制备f e 3 0 4 纳米粒子。该方法制备的纳米f e 3 0 4 颗粒产物具有好的单分散性，粒径可以小 至4 r i m ，大至1 2 r i m ，而且呈疏水性，可以长期稳定分散于非极性有机溶剂中。在上述两 种方法中，湿法对设备结构及材质要求不苛刻，生产规模大，易于工业化。但往往需要 进行细致的p h 调节，难以制备单分散产物，而且其工艺流程长，易产生二次污染。干法 则恰恰与之相反。因此，如果能够将两种方法结合起来，各取所长，将会是纳米氧化铁 制各中的一大改进，目前在有机相中用的最多也是最稳定的方法是热分解法，在水相中 则以共沉淀法使用的较多。 5 ) 水解法 水解法可以分为两种，一种是m a s s a r t 水解法h 7 1 ，即将物质的量之比为2 ：1 的三价铁 盐与二价铁盐混合溶液直接加到强碱性的水溶液中，铁盐在强碱性水溶液中瞬间水解、 结晶，形成f e 3 0 4 微粒：另一种为滴定水解法，将稀碱溶液逐渐滴加到物质的量比为2 ：1 的三价铁盐与二价铁盐混合溶液中，使铁盐溶液的p h 逐渐升高到6 7 时水解生成f e 3 0 4 曼纳米晶粒。由于f e 2 + 容易被氧化为f e 3 + ，制备过程中f e 2 + 的浓度往往要高于f e 3 + 。水解反 应方程式如f e ”+ 2 f e 3 + + 8 0 h - = f e 3 0 4 - 1 - 4 h 2 0 水解反应需在无氧条件下进行，否贝l j f e 3 0 4 可 被进一步氧化为f e ( o h ) 3 ： f e 3 0 4 + 0 2 5 0 2 + 4 5 h 2 0 - - - - 3 f e ( o h ) 3 用水解法制备f e 3 0 4 超微粉的特点是：对设备的要求低，反应可以在较温和的条件 下进行，所用的原材料为廉价的无机盐，工艺流程简单，完善后易于扩大到工业化生产， 且反应过程中成核容易控制，反应产物纯度高，粒子分散性比较好。但在制备过程中要 求考虑影响粉末粒径和磁学性能的因素较多，如反应物浓度、反应温度、沉淀剂的浓度 与加入速度、搅拌情况和p h 等，工艺参数必须严格控制，否则得到粒子的粒径分布很宽， 使f e 3 0 4 的磁学性能恶化。谌岩等1 4 8 j 用滴定水解法制备t 2 0 - - 5 0 n m 篚j f e 3 0 4 粒子，考察了 反应温度、溶液酸度等因素对f e 3 0 4 纳米粒子尺寸、纯度的影响。邹涛等【4 9 】在无n 2 保护 的情况下，控制f e 2 + f e 3 + - - 5 5 i ，制备了强磁性f e 3 0 4 纳米粒子，比饱和磁化强度达 7 5 9 e m u g 。李球等【5 0 】采用滴定水解法新工艺，以f e 和f e c l 3 为反应物，制备了粒径为1 8 r i m 左右的f e 3 0 4 微粒，对其磁阻特性和湿敏特性机理进行了初步探讨。邱星屏【5 1 】对用上述 两种方法制备的f e 3 0 4 纳米粒子进行了比较，发现由滴定水解法制备得到的f e 3 0 4 纳米粒 子主要为球形结构，粒子大小均匀；而由m a s s a r t 法水解得到的f e 3 0 4 纳米粒子的外形不 规则，包含从球形到立方体之间的多种形态的粒子，虽然粒子的平均直径与滴定水解法 制备的f e 3 0 4 粒子差不多，但粒子大小分布不如前者均匀。 5 江南大学硕士学位论文 随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需要，纳米f e 3 0 4 的开发、研究和应 用已受到度重视，纵观当今纳米技术的发展，正在由材料的制备向材料的应用方向发展。 由于纳米f e 3 0 4 粒粒径小，具有很高的比表面积，且本身又具有磁性，存在永久性的团 聚作用。因此，制备颗尺寸均匀可控f e 3 0 4 ，选取合适的有机物和工艺获得具有多功能、 分散性好且稳定的f e 3 0 4 合材料，以及开发可以长期稳定分散、性能优良的磁流体仍是 今后研究的热点同时各种复合料和磁流体应用的研究也应该受到重视。另外，f e 3 0 4 是 一种优良的磁记录材料，如何制备具有抗氧化性好、高磁记录性能的纳米f e 3 0 4 颗粒或 f e 3 0 4 复合颗粒、掺杂颗粒以及将其组装为量子磁盘也将是今后研究的重要课题。 1 3 化学发光介绍 1 3 1 化学发光简介1 5 2 ，s 3 1 化学发光是指吸收了化学反应能的分子由激发态回到基态时所产生的光辐射现象， 广义的化学发光也包括电致化学发光。对于化学发光现象的认识可以追朔到古代，最早 发现的化学发光现象发生在生物体内，如萤火虫，现在称为生物发光( b i o l u m i n e s c e n c e ， b l ) ，是由生物体发出的可见光而得名。发光生物体广泛存在于自然界，大约有1 3 大类 近千种。海洋中9 0 0 0 - - 9 5 的生物都能发光。人类在古代就对生物发光进行了观察和研究， 但没人知道为什么有的生物能发光，而有的生物不能发光。1 9 世纪8 0 年代末，法国生理 学家d u b i o s 首次解释了发光的化学机制，把这种发光现象归属于一种相对简单的有机反 应。人们把通过化学反应产生的发光现象称为化学发光，而把生物体内的发光和有酶参 与的化学反应产生的光称为生物发光。从化学角度讲，上述的发光都经历了化学反应， 因此人们也把生物发光划归为化学发光的一个重要分支。 直到1 9 2 8 年，a l b r e c h t 才观察到鲁米诺( 3 氨基苯二甲酰胼) 在碱性介质中的化学发 光行为，并描述了这一反应的机理。鲁米诺化学发光现象的发现，是有机化合物发光研 究史上的一个里程碑。由于它有很高的发光效率，结构简单，容易合成，有较好的水溶 性，得到深入和广泛的研究。 由于大多数化学发光非常微弱，且稍纵即逝，早期的化学发光研究进展一直比较缓 慢，几乎没有获得实质性的应用。到了6 0 年代以后，由于现代电子技术和高灵敏的光 电传感器的发展，光电倍增管的诞生，化学发光凭着设备简单，分析速度快以及灵敏度 高，成为一种有效的微量和痕量分析手段，已经在环境科学、临床检验、药学、工业分 析等领域得到广泛的应用。但是，化学发光分析法也存在着选择性差的问题，限制了这 一方法的应用范围。 1 3 2 化学发光的分类 化学发光是指某些化学反应中发出可见光的现象。其发光机理是：反应体系中的某 些物质分子，如反应物、中间体或者荧光物质吸收了反应释放的能量而由基态跃迁至激 发态，然后再从激发态返回基态，同时将能量以光辐射的形式释放出来，产生化学发光。 其过程主要有两种可能：( 1 ) 物质a 和b 反应，产生激发态c ，c 为发光物质直接发出 6 第一章绪论 可以测量的光；( 2 ) 物质a 和b 反应，同样产生中间体c ，当体系存在另一种易于接受 能量的荧光物质f 时，c 书把能量转移给荧光体，使得荧光物质接受了能量由基态跃迁至 激发态，当激发分子返回基态时，产生发光现象，其发光体为荧光物质，发光波长与荧 光物质的荧光发射波长相一致。其化学发光反应的过程如下： a + b c + d c _ c + 加 或者a + b _ c + d c + f _ f + c f _ f + 枷 根据上述的反应过程，一个化学反应要产生化学发光现象，必须满足一下三个条件： 第一，反应中可提供足够的激发能，并由某一步骤单独提供，因为前一反应释放的能量 将因振动弛豫消失在溶液中而不能发光；第二，有有利的反应过程，使化学反应的能量 能至少被一种物质所接受并产生激发态；第三，激发态分子具有一定的化学发光量子效 率释放出光子，或者能够转移它的能量给另一个分子使之进入激发态并释放出光子。 化学发光反应之所以能够应用于分析测定，是因为化学发光强度与化学发光速率相 关联，因而一切影响反应速率的因素都可以建立测定方法的依据。化学发光强度( i c l ) 取 决于化学反应的速率、激发态产物的效率和激发态物质的发光效率。 i c l - - m c l d e d t = 魄x , o e u d c d t 式中i c l 化学发光强度( 每秒发射的光子数) ； 。 d c d t 一一化学反应速率( 每秒的反应分子数) ； 。c i 一化学发光量子产率( 每一个参加反应的分子发射的光子数) ； 4 e x - - - - - 激发态量子产率( 每一个参加反应的分子产生的激发态) ； 、e 广一发光量子产率( 每一个激发态产生的光子数) 。 对于一定的反应，西c l 为一定值。通常可用于分析化学的化学发光系统的妣l 在 0 0 1 - 0 2 0 之间。化学发光测定受化学反应条件，如p h 值、离子强度、溶液组成、温 度等的影响，影响反应速率或者任意一个量子效率的因素都会改变发光强度。因此，在 一定化学反应条件下，通过测定化学发光强度就可以测定反应中某种物质的浓度。 化学发光分析测定的物质可以分为三类：第一类物质是化学发光反应的反应物；第 二类物质是化学发光反应中的催化剂、增敏剂或抑制剂；第