（无机化学专业论文）la2xsrxmo2o9α陶瓷的合成及其电性能研究.pdf

l 丑h s k m 吲陶瓷的台成及其电性能研究 中文摘要 中文摘要 氧离子导体在固体氧化物燃料电池、氧传感器、膜分离器等方面具有重要的应用 价值和广泛的应用前景。最近，i , 8 c o i t c 等人发现新型氧离子导体钼酸镧( l 丑2 m 0 2 0 9 ) 复合氧化物具有比传统的氧化钇稳定的二氧化锆( y s z ) 更高的氧离子电导率，但至 今有关l a 2 m 0 2 0 9 基氧化物的文献侧重于其结构、相变的报道，对其导电性能及其变 化规律的研究报道较少 本研究的目的在于采用多种电化学方法系统地研究l a a l 0 2 0 9 基氧化物的电性能 及其变化规律。 分别采用高温固相反应法及溶胶凝胶法合成了陶瓷样品l a 2 x s r x m c l 2 0 9 ( x = o 0 0 5 ，0 1 0 ，o 1 5 ，0 2 0 ) 和l a i s r o m 0 2 q 。室温粉末x 一射线衍射( x r d ) 结果表明， 各陶瓷样品均为单立方晶相以陶瓷样品薄片为固体电解质、多孔性铂为电极，采 用交流阻抗谱技术、气体浓差电池和氧泵( 氧的电化学透过) 等方法测定了样品在 5 5 0 l o o o 下氧化性气氛及还原性气氛中的电导率和氧离子迁移数，系统地研究了 该系列陶瓷样品的导电性质及其影响因素。主要实验结果和创新之处为： ( 1 ) 发现在氧化性气氛中，l a 2 。s r x m 0 2 0 9 陶瓷几乎是纯的氧离子导体，1 0 0 0 1 2 时各样品的氧离子电导率均高于o o g s c m 1 ；在还原性气氛中，为氧离子和电子的混 合导体； ( 2 ) 发现掺杂离子浓度x 对样品的导电性质有着显著影响，随着掺杂浓度的增 加，样品的电导率先增加后减少，x = o 1 0 的样品l a i9 s r o i m 0 2 0 9 具有最高的氧离子 电导率，1 0 0 0 c 时的氧离子电导率高达0 1 5s c a l 高于y s z ： ( 3 ) 采用溶胶凝胶法合成的陶瓷样品l a i 脚s ro , o s m o z 0 9 ，其烧结温度比固相法 降低了5 0 ，该陶瓷样品的氧离子电导率高于相同测定条件下固相法合成的样品。 关键词：氡离子导体l a ：m 0 2 0 9 电导率 作者； 指导教师： 潘博 马桂林 墨2 竺! 塾鲤型! 型! 苎! 塑! 型塑堕垫2 型塑坚! 型壁 垒堕坚 s y n t h e s i sa n d e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fl a 2 i s r x m 0 2 0 c e r a m i c s a b s t r a c t o x i d ei o nc o n d u c t o r sh a v ei m p o r t a n ta n dp o t e n l i a ia p p l i c a t i o n si ns o l i do x i d ef u e lc e l l , o x y g e n s e n s o ra n d 辩p a 眦i 伽m e m b r a n ee t c r e c e n t l y , l a c o r r ea n dh i sc o w o r k e r d i s c o v e r e dt h a tl a 2 9 0 2 0 9 弱a 粥wt y p eo fo x i d e - i o nc o n d u c t o rh a sh i g h e ro x i d e - i o n i c c o n d u c t i v i t yt h a nt h a to f c o n v e n t i o n a lr t t r i as t a b i l i z e dz i r e o n i ao s z ) h o w e v e r , u pt on o w , m o s to f t h el i t e r a t u r e so i ll a 2 m 0 2 0 9a n dd o p e dl a 2 m 0 2 0 9r e p o r t e dm a i n l yc o n c e r n e dw i t h t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f s l z u e t u r ea n dp h a s et r a n s f o r m a t i o n , t h e r eh a sb e e nn od e t a i l e dw o r k w i t hr e s p e c tt ot h ec o n d u c t i o np r o p e r t yo nt h e m i l l ea i mo ft h i st h e s i si st os t u d yt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fl a 2 m 0 2 0 9 - b s 锹lo x i d e s b yv a r i o u sc l e e l r o e h e m i e a lm e t h o d s as e r i e so f 【丑2 x s r z m o z 0 9 ( x = 0 ，0 0 5 ，0 1 0 ，o 1 5 ，0 2 0 ) a n dl a l 蛄s ro 雌m 0 2 0 ， s a m p l e s 帐p r e p 砌b ，b i g h - l e n l p e 栩t i l 聘l i d 础髓c t i o na n ds o l - g e lm e t h o d , r e s p e c t i v e l y t h er o o m 胁p 豇a t i | l ep o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o np a t t e mo f 廿l e 舳i c 船m p l e ss h o w 衄岬m o fs i n g l cc u b i cp l m s e 螂o f 姚哂，u s i n gt h es a m p l e s 部s o l i de l e c t r o l y t e sa n dp o 掷p l a t i n 岫鹤e l e c t r o d e s , t h ei o nc o n d u c t i o np l 口j ，c n i 鹤o f t h e s e 锄p l 岛嗽i n v e s t i g a 搬lb y i n c a l 丝o fi m l ，e d 盟印嘶s c 嗍o x y g e n c 0 锄硎佃c e l la mo x y g e np u m p ( e l e 咖h e m i c a lo x y g e n 睥m c a t i 硼) 砒5 5 0 1 0 0 0 1 2 i no x i d i z i n ga n dr e d u c i n ga t m o s p h 峨化s 晔c i v e l y 1 k 衄l i nr e s u l t sa 心雒f o l l o w s ：( 1 ) u n d e ro 虹d i z i n g 锄。印h e r e s l a 2 x s r x m 0 2 0 9c e r a l n i cs a m p l e sw e 陀a ua l m o s tp u r eo x i d e i 啪d l 】c l 瞎，t h eo x i d ei o n 砌i l c t i v m 韶w e 陀h i g h c r 也a 0 0 8 s e m m1 0 1 ) 0 1 2 ， w h e m 鹤u n d e rr e d u c i n ga t m o s p h e r e ，t b es a m p l e sw 骶m i x e dc o n d u c t o r so fo x i d e i o na n d e l e c h - o n ( 2 ) m 岫gc o n t e n txi n t h es a m p l e s 柏彻f k a _ b l ya f f e c t e dt h ee l e c t r i c a l 舯a p e 而黯l a l9 s r oj m 0 2 哂h 私i h eh i g h e s t 咖d u n i 呐1 ) ra m o n gt h c 鸵r i e so f 恤 l a 2 x s r x m 0 2 0 9c c 删商锵i t so x i d ei c o n d u c t i v i t y ( o 1 5 s 锄。a t1 0 0 0 ) 咄h i g l l 盯n i 柚 t h a to fy s z ( 3 ) 1 1 地o x i d e - i o nc o n d u c t i v i t yo fl a l9 5 s ro 仿m 0 2 0 9p r e p a r e db y l - g c l l i 塑些墅! ! 坚! ! 箜! 型螋鲤：空坐丝型逝堡! 竺j 旦垒! 墅璺 m e t h o d ，w h o s es i n t e r e dt e r n p e r a t ew a sl o w e r5 0 ( 2t h a n s o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d , i s h i g h e rt h a nt h a to ft h es a m p l ep r e p a r e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o du n d e r 嗣如e d e t e n n i n e dc o n d i t i o r k q 娜o r d l ：o x i d e - i o nc o n d u c t o r , l a 2 m 0 2 0 9 ：, c o n d u c t i v i t y n i w r i t t e u b yp a n 1 3 0 s u p e r v i s e db yp r o f m ag u i - l i n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：盘蠼日期；砬苎：堡 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：篷剜一同期： 涩z 笠z 占 导师签名：二m 日期导师签名：卅，! i _ 氅卜日期兰丑：兰：量 l 丑h s r i m 啦0 h 陶瓷的合成及其电性能研究 第一章 第一章绪论 1 1 固体电解质 固体电解质又称为快离子导体，是指固态状态下具有与熔盐或强电解质水溶液相 近的离子( 包括空位) 电导率的物质。众所周知，金属导电是由自由电子的迁移形成的： 半导体导电是由电子和电子空穴产生的；而固体电解质导电则是由晶格中的离子或离 子空位的迁移产生的【l - 4 1 在一定条件下，固体电解质往往产生自由电子和电子空位， 从而表现为离子、自由电子或电子空位的混合导电。与正、负离子同时导电的液体电 解质不同，固体电解质一般只有一种离子导电，这个特点称为单离子导电。但也有混 合离子导电的，如b a c c ) 3 基陶瓷在氢一空气燃料电池条件下成为矿离子和0 2 离子的 混合导体。 表1一些典型的固体电解质及其电导率嘲 类型传导离子固体电解质例 电导率s c 1 1 1 d l i 3 n1 2 x 1 0 - 3 ( 2 5 ) 口 l i l 4 z n ( g e 0 4 ) 4 1 3 x 1 0 4 ( 3 0 0 c ) l i 36 s i o d 0 45 x 1 0 5 ( 2 5 ) n a 2 0 11 a 1 2 0 1 3 x l o 。1 ( 2 5 ) n a + n a 2 0 5 3 3 a 1 2 0 32 5 x 1 0 1 ( 3 0 0 1 2 ) 阳 离 n a 3 z x 2 s i 2 p 0 1 23 x 1 0 。1 ( 3 0 0 x 2 ) 子 导 c k 2 0 5 2 f e 2 0 3 o 8 z n o1 8 x l o 。2 ( 2 5 1 2 ) 体 7 c u b r c 6 1 - 1 1 2 n 4 c h 2 b r2 1 x l o 。2 ( 2 0 ) c u + r b 4 c t i l 6 1 7 c | 1 33 4 x 1 0 1 ( 2 5 1 2 ) 小a g i2 x l o o ( 2 0 0 c ) a g + r b a 9 4 i s2 7 x 1 0 1 ( 2 5 ) a g l a 9 2 w 0 4 3 6 x 1 0 五( 2 5 ) l 丑h s r i m 0 2 陶瓷的合成及其电性能研究 第一章 h 4 ( p w l 2 0 4 0 ) 2 9 h 2 02 x 1 0 1 ( 2 5 ) s r c e e 鳄y b o 0 3 l 1 0 2 ( 9 0 0 ) i r b a 0 c c 0 9 y 0l o 抽 4 8 x 1 0 之o o o ) b a 3 c a li g n blu o g n6 x l o 3 ( 7 0 0 ) o a f 23 x l 驴( 3 0 0 ) f - i , a f 33 x 1 0 ( 2 5 ) 阴 ( c e h ) 0 9 5 ( c a f 2 ) o l x l 0 五( 2 0 0 ) 离 子s c 1 2，2 x 1 0 。2 ( 2 0 0 ) 导 c l _ 体p t ，c l 灯3 k c l )3 x l o 3 ( 3 0 0 ) ( z r 0 2 h “y 2 0 h l2 x l f f 2 ( 8 0 0 ) 0 2 ( c e t h ) ok g d 2 0 3 ) 0 21 5 x l f f l ( 8 0 0 ) 目前，固体电解质还没有统一的分类方法，一般根据传导离子种类来分类或命名， 如表l 嘲中的f 离子导体、0 2 。离子导体、旷离子导体等，也可根据传导离子所带的电 荷种类分为阳离子导体和阴离子导体对于有实用价值的固体电解质，通常要求【日： ( 1 ) 离子迁移数( “) 要尽量大，电子迁移数( t 。) 要尽量小；( 2 ) 电子迁移的禁带 宽度应大于3 e v ；( 3 ) 离子迁移激活能远小于电子迁移激活能；( 4 ) 金属元素和非金 属元素电负性差一般应大于2 ；( 5 ) 相变能要小；( 6 ) 离子不易变价；( 7 ) 热力学性 质稳定；( 8 ) 如果仅利用固体电解质电池电动势，则固体电解质离子电导率应大于 1 矿s - 锄；如作为能源电池或化学泵使用，则要求其离子电导率大于l o 五s c m - 1 ，以 使其具有足够的效率。人们推测【阍，一个离子电导率高的材料所必须具备的可能结构 特征是：( 1 ) 某一种离子中有很多是可迁移的：( 2 ) 必须有大量空位可以让迁移离子 跃入；( 3 ) 空位和被占位置的势能接近，且在相邻位置间跳跃时，活化能垒较低：( 4 ) 结构中必须有一个充满开放通道的骨架，迁移离子可以通过这些通道移动；( 5 ) 阴离 子骨架必须是容易被极化。 2 l 电。s r , m 0 2 0 h 陶瓷的合成及其电性能研究蔓二皇 1 - 2 氧离子固体电解质简介 1 2 1 氧离子固体电解质的分类 氧离子固体电解质是指有一定氧离子导电性的氧化物，所以又称氧化物固体电解 质。氧离子固体电解质需在较高的温度下( 例如高于6 0 0 ) 才是氧离子的良好导体， 因此也称它为高温固体电解质一般来说，在固体氧化物材料中电子电导难以避免 因此对氧离子导体，其氧离子电导要占主导地位，其电子电导至少要比离子电导低两 个量级，否则即为混合离子导体。同电子导电相比，离子导电的特点在于在导电过程 中，除了电荷传递外，还伴随着物质的迁移，正是这种独有的特性赋予了离子导电材 料多方面的用途。 氧离子固体电解质按氧化物组分的数目可分为二元体系和三元体系固体电解质。 常用的氧离子固体电解质按基体不同可分为如下四类1 7 ： iz a 0 2 基固体电解质 ( 1 ) z r 0 2 m o 这类固体电解质有z r 0 2 - c a o 、z a o p m g o 、z r 0 2 c o o 、 z r 0 2 - z n o 和z t 0 2 - n i o 等，目前使用最广泛的是前两种。 ( 2 ) z r o z m 2 0 3m 为稀土元素，它有z r 0 2 y 2 0 3 、z r 0 2 s c 2 0 3 、 z r 0 2 y b 0 3 、z r 0 2 g d 2 0 3 、z r 0 2 s m 2 0 3 和z r 0 2 n d 2 0 3 等，目前 使用的主要是z r 0 2 y 2 0 3 s 刁 ( 3 )多元体系主要研究的是在7 _ x 0 2 c a o 和z t 0 2 y 2 0 3 中掺入第三元 氧化物，例如，z r 0 2 c a o - m g o 、z r 0 2 c a o c r 2 0 3 、z r 0 2 y 2 0 3 a 1 2 q 和z r 0 2 - y 2 0 3 - c r 2 0 3 等。 w h 0 2 基固体电解质 对这类固体电解质研究最多的是1 1 1 0 2 y 2 0 3 和t h 0 2 c a o 等。 c e 0 2 基固体电解质 主要有c e 0 2 l a 2 0 3 ，c e 0 2 y 2 0 3 ，c e 0 2 - s m 2 0 3 和c e 0 2 g d 2 0 j 等。 新型氧离子固体电解质 这类固体电解质有非钙钛矿型钼酸镧( l a 2 m 0 m 0 9 ) 基新型氧离子导体，钙 钛矿型l a g a 0 3 基新型氧离子导体【 嘲，等。 h h s r 朋帆陶瓷的合成及其电性能研究第一章 1 2 2 氧离子固体电解质的应用 氧离子固体电解质具有很重要的应用价值与广泛的应用前景”。一些典型应用 如下所述。 温度传感器：因稳定化z r 0 2 ，其导电性随湿度升高而增加，利用这一性质可制 成温度传感器，用于超高温炉的测温装置。其测定温度的范围可高达2 2 0 0 氧传感器：n l s t 发现，在定温度下，稳定化z r 0 2 电解质两边气室中的氧浓 度不同时就会产生电动势，其大小为： 占：r _ f r l 开鲤 4 f p o a 称为n e r n g t 公式，式中阳dp o 分别为高氧气分压和低氧气分压。产生电动势的原 理如图l 所示从图l 知，电极反应为： 阴极：0 2 + 4 e 一2 矿 阳极：2 矿一0 2 + 4 e 白金电极白金电极 图1氧浓差电池的工作原理f 5 】 氧离子可由阴极向阳极、即由高氧分压一侧向低氧分压一侧移动，由于阴、阳极电极 电势的不同而产生电动势。利用这一原理，可以将z r 0 2 制成氧浓度计，或称为氧传感 器可用于汽车捧气、锅炉捧气等场所，检测其残氧含量，迸而控制燃烧或净化尾气， 4 l a h s h m 0 2 0 陶瓷的合成及其电性能研究 第一章 提高燃烧效率，减少公害。 a 传感器结构 空气，燃料比( a f ) b 空气燃料i 七( a f ) 与电动势e 的关系 图2 汽车捧气用氧传感器元件的示意图 图2 是用于汽车尾气净化的示意图。测出内、外电极氧分压差异产生的电动势e ， 可以判断燃烧是否完全。氧传感元件空气过剩率与热效率关系如图3 所示。由图3 可见，完全燃烧和不完全燃烧时的热效率相差很大。如果汽车发动机出现不完全燃烧 时，通过机构自动调节空气燃料( a f ) 比，可达到完全燃烧的目的。燃烧完全可使燃料 利用充分，减少c o 等气体的排放、对大气的污染和热损失，节约能源。 l a h s h m 0 2 0 陶瓷的合成及其电性能研究 第一章 不 党 堂 档 炷 器 赡 簟懂靠e i 图3 氧传感元件空气过剩率与热效率关系 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 【协1 明：它可以把燃料气体与氧气反应时的化学能 转化成电能。s o f c 是继碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸盐燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸 盐燃料电池( m c f c ) 之后发展起来的第四代燃料电池。与前三代燃料电池相比，s o f c 的突出优点如下： 全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解质流失等问 题 对燃料的适应性强，可直接用于天然气、煤气和其他碳氢化合物作为燃料 能量转换效率高 不需要使用贵金属催化剂。 低排放、低噪音固体氧化物燃料电池按电化学原理工作，反应产物是水和二 氧化碳，向大气排放的有害物质如n o x ，s o x 和粉尘等比传统的大电厂少得多它运行 时不需要运动不见，因此工作时非常安静，几乎没有燥声。 积木性强，规模和安装地点灵活。 6 l i h s h m 帆陶瓷的合成及其电性能研究第一章 图4 平板状燃料电池 s o f c 是被称为2 l 世纪的新型绿色化学电源。研究预测表明，s o f c 将在以后得 到普遍的商业应用目前，国内也有好多单位在进行这方面的研究。例如上海硅酸盐 研究所研制平板状燃料电池，如图4 i 习所示。 1 - 3 钼酸镧基新型氧离子导体 作为实际应用的s o f c 固体氧化物电解质需要满足足够高的离子电导率条件，这 往往需要很高的温度才能达到目前广泛使用的电解质材料氧化钇稳定的二氧化锆 ( y s z ) ，但其工作温度高达1 0 0 0 1 2 ，如此高的工作温度带来诸如成本高，密封困难 等一系列问题。为此，探索和设计新型氧离子导体、尤其是中温( 5 0 0 8 0 0 ( 2 ) 下具 有较高离子电导率的新型氧离子导体，是材料工作者孜孜以求的目标。通常，降低电 池工作温度，提高电池性能主要有两条途径川，一是探索具有高离子电导率的新型电 解质材料，二是发展薄膜技术制作薄层电解质膜。关于新型固体电解质的探索，除了 对原有z r 0 2 基材料进行改性外，还发现了掺杂的氧化铈( c e o d t 9 - 2 0 i 和掺杂的镓酸 镧( l a g a 0 3 ) 2 1 - 2 2 1 在较低温度下具有较高的离子电导率，可以作为中温s o f c 电解质 的候选材料 7 l 矗押s k 慨q ：冉瓷的合成及其电性能研究 第一章 法国i 丑c o 盯e 等人，2 0 0 0 年在n a t u r e 杂志上报道了他们所发现的一类新型氧离子导 体l a 2 m 0 2 0 9 及其掺杂l a 2 m 0 2 岛【笠l ，其在8 0 0 时的氧离子电导率高达0 0 6s c m 1 ，相 当于y s z 在l 0 0 0 时的电导率，为这一目标的实现提供了可行性。 1 3 1 新型氧离子导体l a z m 0 2 0 9 的结构特点 图5p s n w 0 4 与肛l a 2 m 0 2 0 9 的结构比较图 钼酸镧固体电解质l a 2 m 0 2 0 9 的高温d 相与d - - s n w 0 4 的结构有很大的相似之处在 5 8 0 c 左右存在从a - l a 2 m 0 2 0 9 到 k l a 2 m 0 2 0 9 的结构相变，它的低温相结构很复杂f 2 7 , 2 羽。 如图5 ，6 所示f 磕2 6 l ，在氧离子导体t a 2 m 0 2 0 9 的一个单胞中，包含4 个l 丑”离子 和4 个m 0 6 + 离子。它们位于靠近晶格的8 个项角附近，形成阳离子晶格网络，包含 的1 8 个0 2 。离子和1 0 个空位则分布在其间在l a 2 m 0 2 0 9 中，有三种不同的氧离子， 这些氧离子分别表示为o ( 1 ) 、o ( 2 ) 和o ( 3 ) ，同p s n w 0 4 的结构特点非常相似( 图5 ) l a 2 m 0 2 0 9 可以看做是用k 一替代p - $ n w 0 4 中的s 2 + ，m o 针替代了w 6 + s n 2 + 有 一对5 s 2 的孤对电子，孤对电子用e 表示，对孤对电子占据了一个氧离子的体积， s n w 0 4 就可以写成s n 2 w 2 0 s e 2 。l a 2 m 0 2 0 9 的l a 2 + 没有孤对电子，替代后，s 2 w 2 0 担2 的两对孤对电子e 所占据的两个氧离子空位中，一个被l a 2 m 0 2 0 9 中相比2 个s n w 0 4 0 l 丑h s h m 帆陶瓷的合成及其电性能研究第一章 多出来的那个氧离子占据【3 3 1 ，于是就留下了一个氧离子空位。因此，酬0 2 0 9 可以 写成l a 2 m 0 2 0 。+ j 口( 符号口表示氧空位) 。这个变化过程可以写成为：s n 2 w 2 0 s e 2 一 l a 2 m 0 2 0 8 + i 口。可见，它的晶格内部本身就存在氧空位，这是它区别于其他氧离子导 体( 通常需通过掺杂才能产生氧空位) 的根本原因 1 3 2l p s 理论 新型的固体电解质钼酸镧晶格内部本身就存在氧离子空位i w , o r r e 认为 2 9 1 ，正 是这个氧空位的存在，才使氧离子得以移动，提出了一种设计氧离子导体的新方法， 即：用不带有孤对电子并且其氧化态比带有孤对电子元素高“1 ”的元素( 如：r a 3 + ) ， 取代那些带有孤对电子、并且离子半径大小接近的元素( 如：s n 2 + ) 。这样，每两个 取代离子可产生一个氧离子空位，使得氧离子容易扩散。l a t t a ) r r e 将这一解释称为l p s 理论( 1 0 n e - p a i rs u b s t i t u t i o n ) ，即：“孤电子取代理论”口9 】 两个带有孤对电子的+ n 价阳离子m ”被两个不带孤对电子的+ ( n + 1 ) 价阳离子 m 地+ 1 ) 取代后，两个孤对电子原来所占据位置中的一个被参与电中性补偿的氧离子占 据，另一个形成空位，氧离子在电场作用下经空位的定向扩散便形成阴离子导电。 l p s 理论不仅适用于不等价阳离子取代，同时也适用于等价阳离子取代，l p s 理论的 提出不仅能够有效的分析已有的氧离子导体的导电机理，其更重要的潜在意义在于能 够为探索，设计新型氧离子导体提供一种全新的方法和思路，可以预计其对离子学发 展将会有非常深远的影响 1 3 3 钼酸镧基新型氧离子导体的研究现状 至今，关于l a 2 m 0 2 0 9 基陶瓷的研究侧重于其结构及抑制其相变。l a 2 m 0 2 0 9 在 5 8 0 c 左右存在从高温立方相的i b - - l 赴m 0 2 0 9 到低温单斜相的a - - l a 2 m 0 2 0 9 的相变， 导致离子电导率下降近2 个数量裂4 2 7 1 另一方面，伴随相变产生的晶格常数突变， 也对材料的热稳定性不利。此外，i 加m 0 2 0 9 中的m 0 6 + 离子在还原气氛中或低氧分压 下易被还原，从而导致电子电导率增加甚至晶体结构解体。因此，抑制l a 2 m 0 2 0 9 相 交以及保证从高温到低温其结构的稳定性显得尤为重要。人们在l a 位和，或m o 位或 9 l a h s r i m 帆陶瓷的合成及其电性能研究 第一章 者0 位掺入不同的物质来抑制l a 2 m 0 2 0 9 的相变，提高离子电导率，提高l a 2 m o 2 0 9 的抗还原性能等方面进行了一系列的研究工作根据文献报道，主要是在l a 位置或 m o 位置掺杂低价或同价的元素。在l a 位置上掺杂的离子有：一价离子k 2 2 j 0 - 3 2 1 ，二 价离子c a l 3 3 一 ，s f f 丝捌，b 水2 ，2 。鞠，p b 阻蚓等；三价离子n d 【笠3 7 3 习，y p 7 闱，g d 3 7 , 3 8 , 2 s ， b i 瞄j 伽及其它的镧系元素h 1 4 司等。在m o 的位置上掺杂的有：五价离子v 2 2 , 3 9 , 2 s ，n b 口2 ，划 和t a 【删等；六价离子s 瞄捌，c r 嘲，俨 2 撕1 等。在0 位掺f 【4 卿能够将相交温度移 至低温，但不能完全抑制相交，在l a 位和m o 位的掺杂试验表明，多数情况下少量 掺杂即可完全抑制相变。 1 _ 4 选题背景、研究意义和主要工作 如上所述，传统的y s z 氧离子导体工作温度很高( 约为 o o o c ) ，从而带来技术 复杂、能耗变大、成本上升等诸多问题。研究和设计新型氧离子导体，探索在中温 ( 5 0 0 一8 0 0 ) 下具有较高离子电导率的氧离子导体具有重要的意义 l a 2 m 0 2 0 9 在8 0 0 c 时有很高的电导率( 约o 0 6s m 以) ，高于相同条件下y s z 的 氧离子电导率。基于这一点，l a 2 m 0 2 0 9 有望在固体氧化物燃料电池( s o f c ) 、氧传 感器、固态离子器件等方面f 1 2 - 2 s 1 得到应用。但是由于它在5 8 0 ( 2 左右会发生相变，将 会导致其结构的不稳定，此外，由于相变将会引起电导率的剧烈波动和s o f c 、氧泵 及氧传感器等电化学器件性能不稳定，因此，抑制l a 2 m 0 2 0 9 相变的研究具有重要意 义。 目前，对于l a 2 1 r x m 0 2 0 9 皿= s a 2 + ，s p ，0 a 2 + 等金属离子) 已有一些的研究报道 2 s 4 4 ，但主要是其相变随垮4 0 l 和结构脚砌的研究，而对其电性能的研究还很不充分。 基于此背景，本文在i 血m 0 2 0 9 的l a 位置掺杂s r ，用同相法合成了l a 2 。s r , m 0 2 0 陶瓷样品，目的在于抑制l a 2 m 0 2 0 9 相变、尤其是进一步增大样品中的氧离子空位浓 度、提高样品的氧离子电导率 根据上述可见。从事本课题研究不仅具有重要的基础理论研究意义还具有重要 的潜在应用价值。 本课题的主要研究工作为： ( 1 ) l a 2 m 0 2 0 9 的固相法合成、表征及其电性能研究； 1 0 垫! ! 垒坚必堕丝竺鱼盛墨茎皇丝堕堕塞 蔓二主 ( 2 ) l a 2 x s r x m 0 2 0 9 - e 的合成、表征及电性能研究； ( 3 ) l a l9 5 s r o0 5 m 0 2 0 的溶胶一凝胶法合成及其电性能研究。 h l s rl 重d 2 0 ，陶瓷的合成及其电性能研究 第二章 第二章l a 2 m 0 2 0 9 的合成、表征及其电性能研究 2 1 引言 l a c o r r e 等人报道m o _ 0 9 是一种新型氧离子导体，在其晶体中不用掺杂就具有 相当数量的氧离子空位，其在8 0 0 时的氧离子电导率高达0 0 6s c m 1 ，相当于y s z 在1 0 0 0 时的电导率，但它在5 8 0 c 左右会发生相变，将会导致其结构的不稳定及导 电性能不稳定 2 2 1 。虽然l a c o r r e 等人也测定了l a 2 m 0 2 0 9 的电导率，但对其，电性能 的研究还很不充分。例如：对其氧离子导电性能并未从实验上充分证实，对其在氧化 性及还原性气氛中不同的导电特性也未加以区分，等等。本文采用固相反应法合成了 b 羽0 2 q ，对其氧离子导电性能从实验上进行了证实，对其在氧化性及还原性气氛 中不同的导电特性进行了研究 2 - 2 实验部分 2 2 1 试剂及仪器 l a 2 0 3 、m 0 2 0 3 ( 9 9 9 9 ，上海国药集团化学试剂有限公司) ，无水乙醇( w - 9 9 5 ， 上海国药集团化学试剂有限公司) ，高纯h 2 ，a f ，n 2 ，0 2 ，a i r ( 苏州阳光气体公司) ， 铂黑( 云南贵金属厂) 。 星式微粒粉碎机( 德国，f r r r s c h ，g m b h ，p - 7 ) ：高温箱式电炉( 上海实验电 炉厂) ；d ，m a x i i i c 型x 射线衍射仪( 日本理学) ；扫描电镜( 日立s - 4 7 0 0 ) ：电化 学工作站( 德国，z a h n e r e l e k u i k i m 6 e x ) ：数字电位差计( 上海精密科学仪器有限公司， w 3 3 m 1 ) ；数字恒流电源( 南京桑力电子设备厂) 2 2 2 样品制备 固相法合成l a 2 m 0 2 0 9 陶瓷样品，按所需样品的化学计量比称量l a 2 q ，m 0 2 0 b 。 其中l a 2 0 3 使用前在9 0 0 c 预烧2 h ，以除去样品中的水分和吸附的c 0 2 以无水乙醇 为介质进行湿式混合，于玛瑙研钵中研磨l h 后烘干，置于高温箱式控温电炉中，在 空气中6 0 0 预烧1 0 h 预烧产物经星式球磨机研磨5 h 、烘干、1 0 0m e s h 过筛后在 1 2 l 啄l s h m 叫0 h 陶瓷的合成及其电性能研究 第二章 不锈钢模具中以2 x 1 0 2m p a 等静水压力压制成直径约为1 8i n i n 、厚度约6 蛐的圆形 薄片，置于高温箱式控温电炉中，在空气中9 0 0 下烧结1 0 h 后得到l a 2 m 0 2 0 9 陶瓷 烧结体样品 2 2 3 样品表征 2 2 3 1x i t d 测试 样品的相结构通过测定样品粉末x r d 谱得到，并将其于j c p d s ( 2 8 - 0 5 0 9 ) 卡标 准图谱比较。x 射线源为c i l k a ( ? - 0 1 5 4 0 5r i m ) ，管电压1 0 0m v ，管电流5 0m a ， 扫描范围2 7 2 0 0 0 0 8 0 0 0 0 ，扫描速率4 0 0 0 。m i n 。 2 2 3 2s e m 测试 烧结体表面及断面的微结构用扫描电镜观察。 2 2 4 样品的电性能测试 将陶瓷样品电性能测试用电炉如图7 所示 图7 测试电炉构造图 2 2 4 1 电导率的测定 用交流阻抗谱仪( z a h n e xe l e k t r i k i m 6 e x ) 测定样品在干燥氧气、干燥氮气、湿润 1 3 垒查垒坚坐堕堡塑鱼壁墨基皇丝堕笙塞 蔓三兰 氧气、湿润氮气的交流阻抗( 测试频率为i h z 。3 m h z ) ，由阻抗谱位于高频区的半 圆弧与实轴的交点求得样品的体电阻r 。根据式 o 。j l( 1 ) o-一u-，r s 求得样品在不同气氛中的总电导率o ( 单位：s - c m 4 ) 。式中， l 为固体电解质厚 度( 单位：c m ) ，r 为样品体电阻( 单位：，s 为电极面积( 单位：哪z ) 。 2 2 4 2 氧浓差电池电动势的测定 氧浓差电池电动势根据文献方法【1 埘用图2 i 所示装置进行测试。 将上述烧结体加工成直径1 5 m 、厚度0 5 m 的薄片，用作浓差电池的电解质隔 膜，上下两面涂以铂黑( 面积为0 5 c m 2 ) ，在其上盖以铂网，并与测量仪器连接，组 成如下的氧浓差电池： 0 2 - a r ( 蝴，n l l a 2 m o - d 9 lp t ，0 2 ( d r y ) ( o z - a s 混合气体中0 2 为l o 、3 0 、7 0 ) n 电极 p 0 2 ( 1 ) p o z ( 1 ) 由式t i = e 。b s e 。i 可求得氧离子迁移数t i 。 2 2 4 3 氧泵的测定 为直接从实验上论证样品的氧离子导电性，按照文献方法4 。6 i r a 它为固体电解质， 组成如图9 的氧泵： a t , p til a 2 m 0 2 0 9 ip t ，0 2 l a 2 m 0 2 0 9 图9氧泵示意图 分别向氧泵的阴、阳极气室通入氧气和氩气( 载气) ，并通入直流电，如果陶瓷样 品的电荷载流子为氧离子。则在阴极氧分子接受电子成为氧离子，在电场作用f 通过 电解质隔膜向阳极迁移，并在阳极失去电子重新成为氧分子。电极反应如下： 阳极：2 0 2 一0 2 + 4 e 。 阴极：0 2 + 4 e 。_ 2 0 2 m 刚0 2 0 陶瓷的合成及其电性能研究第二章 将阳极气室中的0 2 - a r 混合气体导入稳定化二氧化锆氧传感器，测定6 0 0 1 0 0 0 c 混合气体中的氧含量，用下式可计算得到标准状况下阳极产生氧气的速率v ： v ：望黑( m b m i n 1 c m 2 ) ( 3 ) ( 2 7 3 1 5 + r 1 s 式中v f ，x ，t ，s 分别为氩气流速( m l - m i n 1 ) ，o r a r 混合气体中氧气含量( 以氧气的压 力分数表示) ，测定时的室温( ) 和电极面积( 伽2 ) 。标准状况下阳极产生氧气的理论 速率v 山可表示为如下的法拉第表示式： = 1 6 0 - z i - 2 r 2 4 ( m b m l 1 锄- 2 ) ( 4 ) 式中i 、f 分别为电流强度和f a r a d a y 常量。 2 2 4 4 水蒸气浓差电池电动势的测定 p h 2 0 ( 1 ) a n o d e p i l 2 0 ( 2 ) c a t h o d e 图1 0水蒸气浓差电池原理图 负极( a n o d e ) 反应：2 h 2 0 ( 1 ) ；= ：2i r + 撕 正极( c a t h o d e ) 反应：2l r + 撕；= 2 h 2 0 实验原理如图1 0 所示向测试电炉上下气室中分别通入0 c 下饱和水蒸气的空 气及3 0 c 下饱和水蒸气的空气，组成如下的水蒸气浓差电池： w e ta i r ( o c ) ，p tll a 2 m o - 2 0 9 iit , w e ta i r ( 3 0 ) 1 6 l 缸i s r i m 0 2 0 h 陶瓷的合成及其电性能研究 第二章 2 3 结果与讨论 2 3 1x r d 测试结果及分析 固相法制得的样品x r d 结果如图1 1 所示，由图可见，固相法在6 0 0 初烧后， 已基本形成立方相结，仍有少许杂项，9 烧结后，杂相明显减少，样品的x r d 衍射峰位置与强度均与i j a 2 m 0 2 0 9 立方晶标准谱图各衍射峰位置、强度基本一致， 未见到其它杂质的衍射峰，由此可见烧结体样品已形成了单一l 丑2 m o z 0 9 立方晶相。 20 ，( ) 图1 1l 丑2 m o _ 0 9 母体粉末x r d 谱图 2 3 2s e m 测试结果及分析 o o o o o o o 2 ， 1 置一吕墨i l a “s r i m 0 2 0 h 陶瓷的合成及其电性能研究 第二章 (a)表面(”断面 图1 2l a 擅l o - z 0 9 烧结体的s e m 照片 图1 2 为l a d v o - z 0 9 烧结体的表面与断面的扫描电镜照片。由图1 2 可以清楚地 看到烧结体样品较致密，表明在本实验条件下该陶瓷具有良好的烧结性能在烧结 体内部仅有极少量的小气孔，由气密性测试表明小气孔为闭合气孔，气体分子不能 自然穿透烧结体薄片，不影响电性能的测试 2 3 3 电导率 图1 3 是h 2 m 0 2 国烧结体在湿润氮气、干燥氮气、湿润氧气和干燥氧气中总电 导率。的对数l o g ( o1 ) 对l ，r 的a n h c n i u s 关系式： l o g ( o1 ) - 1 0 9a i 面e a 丽， ( 5 ) 式中，o 为电导率，a 为特征常数，e a 为电荷载流子传输的激活能，r 为气体常数， 1 8 l a 2 。s r , m 0 2 0 q 吨陶瓷的合成发j r u 性能研究第一章 2 e 望 g b 一 旦 l 0 0 0 ，t ，k 。 图1 3 各种气氛中的电导率 t 为绝对温度。由图可见，在6 0 0 1 0 0 0 ( 2 下各气氛中陶瓷样品的总电导率相差很小， 8 0 0 c 的时候，电导率为o 0 6 s e m ，高于相同条件下y s z 的电导率o 0 2 6 s c m 具 u 导；簪在6 0 0 1 0 0 0 1 2 范围内，i o g ( c s n 随温度升高基本上成线性增大这是山r 随 着温度的升高，有利于氧离子获得更高的能量，从而有利于氧离子克服能垒而传导， 氧离子能量增大，使氧离子电导增大。1 0 0 0 1 2 时干燥氧气中陶瓷样品的最大总电导率 高达o 0 8