（化学专业论文）天然丝光沸石二次合成改性制备钛硅分子筛的研究.pdf

摘要 于葡斐 钛硅沸石( t s 1 ) 是八十年代出现的一类骨架中硅、铝原子被钛原子部分取代 的杂原子分子筛，具有独特的m f i 拓扑结构，它与双氧水组成的温和的催化氧 化体系表现出了优异的性能，具有环境友好、操作安全等优点。 在合成方法的研究中，传统的水热法成本较高、反应条件苛刻。二次合成 法，包括液固相和气固相制备技术，是在已有的分子筛母体的基础上进一步改 性来制备钛硅分子筛，该法具有原料易得、操作简单等特点，近年来已成为钛 硅分子筛制备研究领域的一个重要方向。 天然沸石是当今世界非常重要的非金属矿产资源，与合成沸石相比，它的 储量丰富且成本低廉，但由于天然沸石纯度低、骨架组成单一，目前被排除在 几乎所有的重要大工业应用之外。因此，解决天然沸石骨架组成单一性问题是 天然沸石从低值的水泥建材等初级产品转化为重要工业催化和环境保护功能材 料的关键。 本论文以浙江缙云优质的天然丝光沸石为原料，采用二次合成改性的方法， 即通过液固相置换反应或气固相置换反应将过渡金属钛同晶取代到天然沸石的 骨架上，改变天然沸石的骨架组成，将天然沸石改性成具有选择性氧化催化性 能的杂原子分子筛，并以苯乙烯环氧化作为探针反应考察了所制备样品的催化 氧化性能。运用x 射线粉末衍射f x r d ) 、傅立叶红外光谱( f t i r ) 、紫外可见光 谱0 _ r v - v i s ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) a 及电感耦合原子发射光谱( i c p a e s ) 等手 段对制备的钛丝光沸石进行了表征。结果表明，天然丝光沸石经化学脱铝和液 固相钛化反应或气固相钛化反应后，能有效地把钛原子同晶取代到天然沸石的 骨架，即将天然沸石成功改性成钛丝光沸石。制备的钛硅丝光沸石在苯乙烯环 氧化实验中表现出一定的催化活性。 沸石母体的性质对二次合成法制备钛硅沸石有着密切的联系。本文首先研 究了不同的酸处理方法对天然丝光沸石的物化性质的影响，然后进一步考察了 母体的物化性质对液固相二次合成法和气固相二次合成改性的方法制备钛硅丝 摘要 光沸石效果的影响。 气固相法制备时通过调控天然丝光沸石的脱铝程度、气固相钛化反应的温 度以及后处理温度等因素，优化了气固相钛化反应的合成条件。论文采用微波 技术帮助酸脱铝结合高温焙烧、钛化时取得了很不错的效果。 在液固相法制备时自行设计了多步“脱铝补钛”的方法，可有效调控骨架 钛的含量，并有效地避免了骨架崩塌、避免锐钛矿型z i 0 2 等骨架外钛物种的生 成。 初步考察了钛硅丝光沸石对苯乙烯选择氧化的催化性能。发现其确有良好 的催化活性。苯乙烯转化率最高可达商品t s l 的9 0 。展现出很好的应用前景。 关键词：天然沸石；二次合成；同晶取代；钛硅分子筛；选择性氧化催化 摘要 a bs t r a c t t i t a n i u ms i l i c a l i t e 一1 ( t s 1 ) i sat i t a n i u m - c o n t a i n i n gz e o l i t e 嘶mt h em f i s t r u c t u r et h a tw a sf i r s ts y n t h e s i z e di n19 8 0 s t h es y s t e mo ft s - 1a n dh 2 0 2e x h i b i t s e x c e l l e n tc a t a l y t i ca n do x i d a t i v ep r o p e r t i e su n d e rm i l dc o n d i t i o n s ，b e s i d e s ，t h ea b o v e p r o c e s sh a so v e r c o m et h es h o r t c o m i n g so fs e r i o u sp o l l u t i o na n du n s a f ef a c t o r so f t r a d i t i o n a lo x i d a t i v et e c h n o l o g i e s ，a n di th a sp r o v i d e dn e wp a t h w a yf o rt h eg r e e n c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yp r o c e s s e s t h e r e f o r et s - 1h a s r e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o no ft h er e s e a r c h e r sa th o m ea n da b r o a d i nt h ep a s t t w e n t yy e a r s ，m a n yi m p r o v e m e n t sh a v eb e e nm a d e ，w h i c hi n c l u d ed e c r e a s i n gt h e s y n t h e t i cc o s t s ，e n h a n c i n gt h ep r e p a r i n gr e p e t i t i o n , d e c r e a s i n gt h ea m o u n to fa n a t a s e t i 0 2a n de x p a n d i n gi t si n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l do fs y n t h e s i s ，t h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，e s p e c i a l l yt h el o wc o s t s y s t e m ，d e v e l o p e df a s t i nt h ep a s td e c a d e s c o m p a r e dt ot h ec l a s s i ch y d r o t h e r m a l m e t h o d ，s e c o n d a r ys y n t h e s i so rp o s ts y n t h e s i s ，i n c l u d i n g t h el i q u i d - s o l i da n d g a s s o l i dp r e p a r a t i o nw a yc a nb eu s e dt os t u d yt h es y n t h e s i so ft i t a n i u ms i l i c a l i t e f r o mm o r ee x t e n s i v ef i e l d ，b a s e do nt h es y n t h e s i z e dp r e c u r s o r b e s i d e s ，t h eo p e r a t i n g c o n d i t i o n so ft h es e c o n d a r ys y n t h e s i sr e a c t i o na r en o tv i g o ra n dt h er a wm a t e r i a l sa r e c h e a p e r s o ，t h es t u d yo ft h i st e c h n i q u eh a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n t d i r e c t i o n si nt h ef i e l do ft h et i t a n i u ms i l i c a l i t e h o w e v e r , t h ec o s ti ss t i l lh i g h ，b e c a u s e i nt h es y n t h e s i sp r o c e s so fp r e c u r s o r , n o to n l yt h eu s eo ft e m p l a t ei sn e c e s s a r y , b u t a l s ot h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sa r eh a r s h n a t u r a lz e o l i t ei sv e r yi m p o r t a n tm i n e r a lr e s o u r c e si nt h ew o r l d ，c o m p a r e d 谢m s y n t h e s i z e dz e o l i t e ，i ti sa b u n d a n ti nd e p o s i t sa n dm u c hc h e a p e r , t h ea p p l i c a t i o nh a s a r o u s e dw i d ea t t e n t i o n b u tb e c a u s eo fi t sl o wp u r i t ya n ds i m p l ef r a m e w o r k c o m p o s i t i o n ，i t sc u r r e n t l ye x c l u d e df r o ma l m o s ta l lo ft h ei m p o r t a n tl a r g e s c a l e i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n ，s or i c h i n gt h es i m p l ez e o l i t ef r a m e w o r kc o m p o s i t i o no fi st h e k e yf a c t o rt oc h a n g et h es i t u a t i o nt h a tn a t u r a lz e o l i t eb e i n gm a i n l yu s e da sl o w - v a l u e p r o d u c t s ，s u c ha sc e m e n to rb u i l d i n gm a t e r i a l s ，a n dt om a k et h e mi n t oi m p o r t a n t t t t 塑l i n d u s t r i a lc a t a l y s ta n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nf u n c t i o n a lm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , w ec h o s et h eh i g hq u a l i t yj i n y u nm o r d e n i t ei nz h e j i a n gp r o v i n c e a st h er a wm a t e r i a lt o p r e p a r et i t a n i u m - c o n t a i n i n gm o r d e n i t e su s i n gt h es e c o n d a r y s y n m e s l sm e t h o d ，a n ds t u d i e dt h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t y o fe p o x i d a t i o no fs t 、r r e n e s a n l p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u d e 鼬啪s f o 咖e di n 丘町e d ( f t - i r ) ，u v s s p e c t r o s c o p y , d i f f u s er e f l e c t a n c ea n d x r a yp h o t o e l e c 们n s p e c 的s c o p yp i p s ) a sw e l la si n d u c t i v e c o u p l e dp l a s m a - a t o m i ce m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ( i c p - a e s ) t h er e s u l ts h o w e dt h em e t h o do fc o m b i n gd e a l u m i n a t i o n a n dl i q u i d - s o l i d g a s 。s o l i dp h a s ei s o m o r p h o u sr e p l a c e m e n tc o u l d i n c o r p o r a t et i t a n i u m i n t ot h ef r a m e w o r ko fm o r d e n i t e s ，m a k i n gn a t u r a lm o r d e 面t ei m o t i t a n o s i l i c a t ew i t h g o o dp e r f o r m a n c ei nt h ec a t a l y t i c a lo x i d a t i o n o f s t y r e n e t h e r ei sc l o s er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e p r o p e r t i e so fm o r d e n i t ep r e c u r s o ra n dt h e p r e p a r a t l o no ft i t a n o s i l i c a t ew i t hs e c o n d a r ys y n t h e s i sm e t h o d i nt h i sp a p e r ，e 疵c to f d l f f e r e n ta c i dt r e a t m e n to ft h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f m o r d e n i t e 、v a sf i r s u v s t u d i e d ， a f t e r t h a t ， e f f e c to fd i f f e r e n t p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm o r d e n i t e p r e c w s o r so np r e p a r a t i o no ft i t a n o s i l i c a t ew i t hs e c o n d a r ys y n t h e s i s m e t h o dw a s f u r t h e ri n v e s t i g a t e d 上j r e p a r a t l o nc o n d i t i o n sw a so p t i m i z e di nt h ep r o c e s s ，a n dan e wp l o t o ft h e l i q u i d 。s o l i dm e t h o d ，”m u l t i - s t e pd e a l u m i n a t i o na n d t i t a n a t i o n ”，w a sp r o d u c e df o rt h e f i r s tt i m et oc o n t r o le f f e c t i v e l yt h et i t a n i u mc o n t e n ti n c o i p o r a t e d i n t 0t t l ef h m e 、v o r k w i t h o u tt h ee x i s t e n c eo f e x t r a f r a m e w o r kt i o xa sw e l l a j u m l n i u mc o n t e n ti nm o r d e n i t ep r e c u r s o ra n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e a r ek e v t a c t o r si nt h e i n c o r p o r a t i o np r o c e s so ft ia t o mi n t om o r d e n i t e 疳锄e w o r kw i t h g a s s o i i d r e a t i o n i n c r e a s e m e n to ft i t a n i u mc o n t e n t a n dd e c r e a s e m e n to f e x t r a f r a m e w o r kt i o xs p e c i e sc o u l db ea c h i e v e dt h r o u g he n h a n c i n gd e a l u l l l i n a t i o n g r a d u a l l ya n da d j u s t i n gt os u i t a b l er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt r e a t m e n tt e m p e r a t l l r e k e y w o r d s ： n a t u r a l m o r d e n i t e ；t i t a n o s i l i c a l i t e ；s e c o n d a r ys y n t h e s i s ； d e a l n m i n a t i o n ，t i t a n a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：夕场嫡 签字日期： 加卢年弓月二日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝婆盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 拐旃导师签名：z 甲参么乙 签字日期：b 厶年弓月f o 日 签字日期汐口年；月，p 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的结果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产权法 保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需 由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式， 以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者署名 日期：4 年 弓月 鞴 。b 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 1 7 5 6 年人们最早发现天然沸石( n a t u r a lz e o l i t e ) ，十九世纪中人们对天然沸石 的微孔性质及其在离子交换、吸附等方面的性能有了进一步的认识。直至上世 纪四十年代，b a r r e r 等沸石化学家才成功地模仿天然沸石的生成环境，在水热条 件下合成出了首批沸石分子筛，为二十世纪直至今天分子筛科学与工业的迅速 发展奠定了科学基础。沸石分子筛是指一类水合硅铝酸盐晶体，具有规整的孔 道结构和较大的孔容及比表面积，同时铝元素的存在使沸石具有酸性，因此很 多情况下是作为一种具有孔道择形能力的固体酸催化剂使用，被广泛地应用于 气体吸附与分离、石油化工、精细化工、天然气加工与炼制、环境保护等领域【l 。3 1 。 二十世纪六十年代初，一系列高硅沸石随着四甲基铵等有机物作为结构导 向剂和稳定剂的使用被合成出来。美国m o b i l 公司在1 9 7 2 年开发出了z s m 系列分 子筛【4 】，应用很广的一类是z s m 5 ，k o k o t a i l o 等【5 】于19 7 8 年确定了其为三维微孔 骨架结构，由硅氧四面体和铝氧四面体等初级结构单元通过氧桥连接构成五元 环的初级结构单元，进而形成该拓扑结构。在分子筛中引入具有氧化还原能力 的过渡金属原子来制备新型氧化催化剂是人们研究的热点课题，从上世纪七十 年代开始，人们就不断的尝试在分子筛中掺入其它杂原子，并取得了很大的进 展【6 1 ，在第五次国际沸石会议上，t a r a m a s s o 等【8 】首次报道了b s i z s m 5 的合成， 1 9 8 3 年，t a r a m a s s o 及其合作者【9 】首次将过渡金属钛原子引入纯硅沸石( s i l i c a l i t e 1 ) 的骨架中，合成出了钛硅分子筛t s 1 ( t i t a n i u ms i l i c a l i t e 1 ) ，e n i c h e m 公司在1 9 8 6 年将其商品化，之后p 、f e 、v 、t i 、c r 、g a 、g e 、z n 、z r 等【1 0 】杂原子陆续被引 入到z s m 一5 的结构中，这类催化新材料得到了迅速发展。 t s 1 是研究比较早的钛硅分子筛，属于正交晶系，如图1 1 ( a ) 所示，t s 一1 具有与z s m 5 相似的三维孔道结构【1 1 1 ，由“z 字形通道和与之相交的椭圆形 直通道构成，其骨架结构【1 1 】见图1 1 ( b ) ，1 9 9 0 年印度国家重点化学实验室的 第章绪论 js r e d a y 吲合成了具有m e l 拓扑结构的t s - 2 ，属十四方品系，与z s m 一1 l 类 似的孔道结构，由两个相互交叉的椭圆形直孔道构成，t s - 2 与t s - 1 具有相似的 合成方法和催化性能，虽然其活性略低于后者，但因为合成过程中采用相对廉 价的模板剂，成本得到降低。但是t s 1 和t s 2 的价格仍然很昂贵，而且二者 的孔径均相对较小，在05 06 n m 之间，不适应大分子的反应，因此人们致力于 新的合成路线的开发、新型模板剂和更为廉价的原料的寻找，从而能够增大分 子筛的孔径、扩大其应用范围，同时能够有效地降低成本。迄今为止多种新型 钛硅分子筛相继被合成出来，例如t i 一1 3 、t i m c m 一4 1 、t i m c m - 4 8 、t i m o r 、 t i h m s 、t i - z s m 1 2 、t i z s m - 4 8 等 1 3 - 1 6 1 ，极大地拓展了钛硅分子筛的应用范围。 图1 1 t z s m - 5 孔道结构图图1 1b 钛硅分子筛t s 一1 骨架结构图 f i g1 1ac h a n n e ls t r u c t u r eo f z s m 5f i g1l bf r a m e w o r k o f t i t a n o s i l i c a t et s - 1 许多学者利用现代技术手段在钛硅分子筛结构的表征、钛物种在分子筛中 的配位状态、钛硅分子筛的催化活性中心及其与催化氧化性能之间的关系、催 化氧化反应历程及机理等方面做了大量研究工作，美国加州理工学院、西班牙 v a l e n c i a 大学、意大利t u r i n 大学、荷兰e i n d h o v e n 大学、加拿大l a v a l 大学、 法国l y o n 催化研究所、日本东京大学等均从事过这一领域的研究。我国中石化 科学研究院、兰州化物所、大连理工大学、天津大学等单位也已经开展了相关 的研究工作i 。 t s 1 的发现及其作为选择氧化催化剂的成功应用被认为是8 0 年代沸石催化 第一章绪论 领域的里程碑【1 7 】，从此将分子筛催化剂的应用领域由酸碱催化扩大到催化氧化。 因为钛属于过渡金属元素，具有可变的化合价态，因此，钛的引入赋予了钛硅 分子筛独特的氧化性能，尤其对于以h 2 0 2 作为氧化剂的一系列有机底物的选择 性氧化有良好的催化作用，并且不易深度氧化1 8 之0 1 ，引起了广泛的关注。例如： 烯烃环氧化反应【2 1 1 ，由丙烯和氯丙烯可以得到相应的环氧丙烷和环氧氯丙烷等； 芳烃羟基化反应 2 2 , 2 3 ，由苯制得苯酚，由苯酚制得苯二酚，由甲苯制得邻、间、 对三种甲酚异构体等；酮的氨氧化反应【2 4 1 ，烷烃部分氧化反应【2 5 2 6 】；醇和胺的 氧化反应【2 7 1 。1 9 8 6 年意大利e n i c h e m 【2 8 】公司实现了钛硅分子筛t s 1 催化苯酚经 基化制苯二酚和环己酮氨氧化制环已酮肟的工业化生产( 年产量分别为1 0 k t 和 12 k t ，后者目的产物选择性可达9 8 2 ) ，用3 0 的h 2 0 2 为氧化剂催化苯酚n - - - 苯酚己实现工业化 2 9 1 ，丙烯环氧化制环氧丙烷已进行中试【2 1 1 。 以钛硅分子筛为催化剂、h 2 0 2 为氧化剂的体系有以下反应特点：( 1 ) 催化剂 本身具有很好的化学稳定性和热稳定性；( 2 ) 反应条件温和、过程安全，工艺过 程简单；( 3 ) 原子利用率较高，主要产物的选择性和产率较高；( 4 ) 以h 2 0 2 作为氧 化剂，它的活泼氧含量较高，氧化剂被还原的唯一产物是水，符合人类对环境 保护的要求。上述特点符合绿色化学与化工的要求，是人类社会实现可持续发 展目标的必然需要。因此，对于钛硅分子筛这种环境友好的催化剂进行深入研 究，具有非常重要的现实意义。 但钛硅分子筛t s 1 的水热合成过程中，原料纯度要求高、操作步骤繁杂、 合成条件苛刻、晶化时间长、制备重复性较差等问题极大地限制了钛硅分子筛 的工业化应用，尤其是昂贵模板剂的大量使用使合成成本居高不下。因此，在 钛硅分子筛的研究中亟待解决的问题就是如何有效地降低合成成本、开发新的 合成方法和路线、提高合成方法与催化性能的稳定性与重复性，如何系统研究 催化作用机理等，上述问题的研究将为钛硅分子筛这一环境友好催化剂的大规 模工业应用提供有力支持。 本论文以储量丰富且价格低廉的天然丝光沸石为原料，采用液固相或气固 相置换反应将钛原子引入到丝光沸石的骨架上，将其改性成钛硅丝光沸石，并 3 第一章绪论 进行相关表征。 1 2 多孑l 材料及分子筛的发展 根据国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 的定义，多孔材料可以按其孔径大小 分为三类3 0 】：小于2m 为微孔( m i c r o p o r e ) ；2 至5 0n m 为介孔( m e s o p o r e ) ；大于 5 0n l i l 为大：j ：l ( m a c r o p o r e ) ，有时也将小于o 7 5n l n 的微孔称为超微孔。其中无机 微孔材料是结构性能最为独特的一类，按其孔材料的组成可被分为硅铝酸盐( 沸 石分子筛) 、磷酸盐和其它一些层柱状化合物，如图1 2 所示。 厂t 一i 图1 2 无机微孔材料分类 f i g1 2c l a s s i f i c a t i o no fi n o r g a n i cm i c r o p o r em a t e r i a l s 1 2 1 硅铝酸盐分子筛 硅铝酸盐沸石是无机孔状材料中发现最早，发展历程最长，应用范围最广 的一类。由于它结构的多样性、良好的热稳定性与应用性，至今为止仍然是令 4 第一章绪论 人嘱目的研究方向。传统意义的沸石是以硅氧四面体为基本结构单元，通过氧 原子形成的氧桥将基本结构单元连接构成的一类具有笼形或孔道结构的硅铝酸 盐晶体【3 ，具有规整的孔道结构和较大的孔容及比表面积，孔径大小与一般分 子相当，可用来筛分不同大小的分子，因此被称为沸石分子筛。在笼内和孔道 内存在着平衡骨架负电荷的可交换的阳离子和水分子 3 2 】，其化学组成一般用下 式表示： 【m ( i ) ，m ( i i ) o a 1 2 0 3 n s i 0 2 m h 2 0 ( n 2 ) 式中m ( i ) 和m ( i i ) 分别表示一价或二价阳离子，n 为沸石分子筛的硅铝比， m 为结晶水的摩尔数，其值因沸石分子筛的种类不同而不同。与其它无机多孔 材料有着本质区别的是分子筛内部的孔道或笼是严格按照结晶学中某种空间对 称方式进行排列的，是一种在原子尺度上构造出的空间，前者由无机小颗粒无 序堆积而成，后者则是一种原子尺度的精雕细刻，是一种有序排列。通常分子 筛的孔道尺寸小于1 5 n m ，孔体积( v o i dv o l u m e ) d , 于5 0 。沸石分子筛因其独特 的结构在吸附、催化、分离、功能材料等方面表现出优异的性能，也正是这些 独特之处，促进了沸石分子筛材料的合成与应用的广泛研究。 1 7 5 6 年人们最早发现天然沸石，十九世纪中人们对天然沸石的微孔性质及 其在离子交换、吸附等方面的性能有了进一步的认识。随着人们对天然沸石的 认识不断深入，其应用范围越来越广，天然沸石已不能满足工业上的大规模需 要，因此，用合成的沸石代替天然沸石已经成为生产实践中的迫切需要，到2 0 世纪4 0 年代末，一大批科学家即开始了大规模的沸石的合成研究。 沸石的人工合成可以追溯到十九世纪中期( 1 8 6 2 年) ，当时的合成主要是模仿 天然沸石的地质生成条件，即使用高温和高压( 高于2 0 0 0 c 和大于i o m p a ) ，但结 果并不理想。真正成功的合成是b a r r e r 等人在1 9 4 8 年首次合成出了的自然界不 存在的沸石【3 3 1 。之后美国联合碳化物公司( u c c ) 的m i l t o n 和b r e c k 等人发展了水 热合成沸石的方法即在温和的水热( 大约1 0 0 0 c 和自生压力) 条件下成功地合成 出a 型【3 2 】、x 【3 2 1 型、l 【3 4 1 型和y 型3 5 1 以及丝光沸石【3 6 1 ，这一类分子筛具有较高 的离子交换性能，优良的亲水性和酸性。从二十世纪五十年代开始，人们用沸 5 第一章绪论 石分子筛作为干燥剂，物料脱水后含水量可为( 1 1 0 ) 1 0 一，作为净化剂脱除天然 气、裂解气中的h 2 s 和c 0 2 ，相比硅胶其净化程度高1 0 2 0 倍。 1 9 6 1 年，b a r r e n 和d e n n y 首次使用四甲基铵离子( t m a + ) 水热法合成出一系 列由方钠石笼构成的沸石【3 7 】，并形成导向剂理论，开辟了沸石分子筛合成的新 领域。此后随着四甲基铵等大分子有机阳离子化合物被作为结构导向剂及稳定 剂，沸石合成研究活跃起来，人们不仅合成出与已知天然沸石相同结构的分子 筛，而且也合成出全新结构的高硅铝比沸石分子筛。1 9 7 2 年，美国m o b i l 公司 开发出z s m 系列沸石分子筛( z e o l i t es o c o n ym o b i l ) ，其中重要的一类是 z s m 5 1 4 1 。k o k o t a i l o 等【5 1 在19 7 8 年确定了其拓扑结构，z s m 5 因其独特的三维 孔道结构和择形催化性能，被广泛应用于基本化工原料合成、精细有机化学品 合成及石油加工等领域中。 在分子筛中引入具有氧化还原能力的过渡金属原子来制备新型氧化催化剂 是人们研究的热点课题，从上世纪七十年代开始，人们就不断的尝试在分子筛 中掺入其它杂原子，并取得了很大的进展，在第五次国际沸石会议上，t a r a m a s s o 等首次报道了b s i z s m 5 的合成，1 9 8 3 年，t a r a m a s s o 9 】及其合作者合成出了钛 硅分子筛t s 1 ( t i t a n i u ms i l i c a l i t e 1 ) 。到目前为止，周期表中众多元素如b 、g a 、 i n 、g e 、s n 、t i 、v 、c r 、m n 、f e 、m o 、z r 、l a 等二十几种元素的杂原子分子 筛被开发出来，极大地丰富了沸石分子筛的种类。吉林大学的庞文琴、裘式伦 教授等在杂原子分子筛的合成方面做了大量工作3 8 1 ，推动了杂原子分子筛的发 展，并开创了一系列杂原子分子筛的表征技术手段。杂原子的引入不仅改变了 分子筛的表面酸性、离子交换等性能，更重要的是骨架中的金属离子在催化反 应中表现出非常高的催化活性，如钒硅、铁硅、钛硅、铜硅等分子筛都具有较 好的氧化催化性能，其中研究最多的是钛硅分子筛，目前钛硅分子筛t s 1 分子 筛已成为性能优良的工业催化剂【4 0 , 4 1 】。 近年来，合成具有特定孔道结构的新型微孔材料由于成为研究热点，也是 石油化工和精细化工等领域发展的需要。目前获得新型分子筛的最有效途径是 使用新的有机胺模板剂、开发新的合成路线。在高硅或全硅铝酸盐分子筛合成， 6 第一章绪论 特别是多维大孔或超大孔以及混合孔道分子筛的合成中，特殊结构有机模板剂 的使用必不可少。其中最引人瞩目的是在硅铝沸石分子筛合成体系中引入了刚 性骨架结构的有机胺( 铵) 作结构导向剂。s i z o n e s 和d a v i s 4 2 , 4 3 1 等人用金刚 烷胺、螺旋烷胺等有机物作结构导向剂合成了一系列新颖结构的纯硅、高硅、 硅铝、硼硅分子筛。d e l p r a t o 和g u t h 4 4 1 等利用冠醚1 8 c r o w n 6 合成出六方相八 面沸石e m t 。d a v i s 4 5 1 等用二( 五四甲基) 茂钴有机碱合成出第一个具有十四员 环含钴的硅铝分子筛u t d 1 。这些热稳定性良好的分子筛的合成不仅是分子筛 合成化学上的一大突破，而且这类分子筛具有十分重要的应用价值。 1 2 2 磷酸盐分子筛 7 0 年代末，科学家们在对硅铝酸盐分子筛进行大量的研究之后，开始开发 其它类别的沸石骨架结构。磷酸铝因与硅的多晶型物质相似而成为优先考虑的 对象。 1 9 8 2 年u c c 公司的科学家w i l s o n 4 6 - 与f l a n i g e n 等成功合成出一个全新的分 子筛家族磷酸铝分子筛a 1 p 0 4 n ( n 为编号) ，它的出现打破了分子筛由硅氧四面 体和铝氧四面体构成的传统概念，是多孔物质发展史上是一个重要的里程碑。 磷酸铝分子筛的合成开辟了新型分子筛合成的新途径，即在水热或溶剂热条件 下将铝源、磷源与杂原子原料共同水热晶化。但不同于硅铝沸石分子筛的是， 模板剂或结构导向剂的参与必不可少。非金属元素、主族元素、过渡金属元素， j t h l i 、b e 、b 、m g 、s i 、g a 、g e 、a s 、t i 、m n 、f e 、c o 、z n 等可被引入微孔骨 架，形成六大类、2 0 0 种以上开放骨架结构类型的微孔化合物【4 7 4 9 1 。 1 2 3 其它类型的无机微孔固体及层柱状化合物 随着硅铝沸石与磷酸盐分子筛合成与应用研究的深入发展，砷酸盐、锗酸 盐、硼酸盐、钛酸盐、乙酸盐、金属氧化物、硫化物、金属卤化物等许多具有 规m , j 孑l 结构的新型无机微孔晶体又被相继开发出来。如：吉林大学徐如人、陈 接胜报导了砷酸铝a i a s 0 4 n 和砷酸镓g a a s 0 4 n 系列微孔化合物的合成；徐如 7 第一章绪论 人等又系统进行了锗酸盐和二氧化锗无机微孔晶体及硼酸盐系列化合物的开发 【5 l 】；美国联合碳化物公司开发了系列硫化锡空旷骨架结构的化合物【5 2 】r s n s n ， ga o z i n 等也报道了金属硫化物的合成【5 3 】。s u i b 等报道了微孔化合物m n 0 2 的 合成【5 4 1 ；1 9 9 8 年，c a s c a l e s 等又报道了系列锗酸盐微孔化合物u c b s n 的合成【5 5 1 ， 其中( n h 4 ) 2 g e 7 0 1 5 化合物中存在g e 0 4 和g e 0 6 混合结构单元，它们独特的连接方 式产生一种罕见的九元环窗口。最近金属乙酸盐微孔化合物的合成也相继被报 导。这些材料的开发，不仅丰富了微孔化合物的合成，而且它们在催化、电子、 光学和分子识别器件等材料化学方面也显示了独特的性能。 另一类值得关注的材料是层柱状化合物。自六十年代c l e a r f i e l d 和a l b e r t i 等首次合成出一些层状化合物以来，通过“嵌入法”已经成功地合成出了一系 列层柱状磷酸盐化合物，如硅支撑的0 【z r p 、0 【s n p 5 6 】以及铝支撑的0 【z r p 5 7 】等。 通过这种支撑，可以使层状化合物变成多孔类分子筛材料，从而大大改变它们 的吸附和催化特性。这类材料其孔径大小和形状可以通过改变柱交撑所使用的 交联剂的尺寸和数量进行调节，以满足不同的需要，因而受到人们极大的关注， 二维层状化合物的合成与应用研究也得到了迅速发展。1 9 9 8 年，吉林大学焦秀 玲、庞文琴等建立了合成层柱状磷酸盐的新途径一溶剂热法，并成功地合成了硅 支撑的层状仅s n p , - z r p , 以及仅t i p t 5 8 1 。与传统的离子交换法相比，溶剂热法操 作简便，所得产物具有较高的结晶度，这些都是离子交换法无法相比的。 1 3 分子筛的修饰与改性 沸石分子筛的修饰与改性就是对分子筛结构的修饰与进一步加工，达到一 定的功能与结构的要求，即所谓的二次合成。一般围绕： ( 1 ) 分子筛的酸性； ( 2 ) 分子筛的热稳定性与水热稳定性； ( 3 ) 分子筛的其他催化性能，诸如氧化一还原催化性能，配位催化性能等等； ( 4 ) 分子筛的孔道结构； ( 5 ) 分子筛的表面修饰与改性， 8 第一章绪论 精细调变微孔骨架与抗衡离子的组成与结构，选择方法与条件，进行分子 筛的再加工，即所谓微孔骨架的二次合成，以达到无法用直接一次合成得到的 结果。 影响分子筛性质与功能的，当然主要决定于沸石分子筛孔道的骨架结构， 然而另一方面，在骨架中存在的平衡阳离子，无论其种类，数量以及它们的离 子交换性能，也能在相当程度上影响，甚至于改变与决定该分子筛的性质与功 能，诸如分子筛的酸性，分子筛的孔隙度( p o r o s i t y ) 与窗口孔径，分子筛的热稳 定性与分子筛的诸多催化性能，均与沸石分子筛骨架结构中存在的阳离子紧密 相关。 分子筛的二次合成与修饰改性的方法主要有： ( 1 ) 沸石分子筛阳离子交换改性； ( 2 ) 沸石分子筛骨架的脱铝改性； ( 3 ) 分子筛骨架的杂原子同晶置换； ( 4 ) 分子筛孔道与表面修饰。 1 3 1 沸石分子筛阳离子交换改性 通过离子交换，使沸石孔径大小发生明显变化且由于经阳离子交换后，阳 离子的大小尺寸( 半径) 、电荷、阳离子的极化与变形性质以及它们对骨架电 场均匀性的影响，将决定与影响分子筛的吸附与催化等性能【5 9 1 。以吸附性能为 例首先是选择性；其次对吸附质分子的吸附速度以及它们的吸附容量也有重要 影响从而使分子筛改性，且利用性质的改变使其广泛地分别应用于不同的气体 干燥、净化与分离以及某些择形催化反应上。 1 3 2 沸石分子筛骨架的脱铝改性 沸石分子筛的性质与功能主要决定于其骨架主要元素s i 与舢的组成及其孔 道的结构。前者即是分子筛骨架硅铝比，它与分子筛的热稳定性、水热稳定性、 化学稳定性，分子筛的吸附性能、分子筛的酸性与催化活性等紧密相关，目前 9 第一章绪论 主要的脱铝技术路线有三种： 1 3 2 1 沸石分子筛在高温下的热处理( t h e r m a lt r e a t m e n t ) 与水热处理 ( h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t ) 路线 这条脱铝路线的起始原料，通常是采用铵型沸石，女i n i - 1 4 y 型沸石，一般需 在高温( 6 0 0 9 0 0 0 c ) 的水蒸汽条件下处理n h 4 y 型沸石，以达到脱铝且稳定骨架 结构的作用，这样通过高温水热脱铝路线，所得产物即为u s y ( u l t r a s t a b l ey z e o l i t e ，即超稳y 型沸石) 。以个s i a i = 2 6 的n h 4 y 型沸石为例【6 0 】，经上述高温 水蒸汽法脱铝成u s y 后，其热稳定性的增加。 表1 1u s yn h 4 y 经水热及高温处理后比表面积的变化 t a b l e1 1b e ts u r f a c ea r e ao fu s ya n dn h 4 一ya f t e rh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta th i g h t e m p e r a t u r e u s y n h 4 y 2 4 3 42 4 6 9 焙烧后沸石的比表面( m 2 g ) 8 3 71 0