（分析化学专业论文）超临界二氧化碳介质中纳米颗粒的可控合成.pdf

超临界二氧化碳介质中纳米颗粒的可控合成 吴金 摘要温室效应、大气污染和水污染等环境问题越来越引起人们的重视。近年 来，发达国家对环境的治理，己开始从被动的治理污染转向开发新的生产工艺与 技术、削减污染源头和生产环境友好的产品等。“绿色技术”己成为2 1 世纪化工 技术与化工研究的热点和重要的科技前沿。以无污染的超临界流体代替常规有机 溶剂进行各种产品的制备和纯化引起了科研工作者的高度重视。超临界流体技术 是一项全新的化学工程技术，因其特殊的物理化学性质，在化学领域的应用非常 广泛。 纳米材料的研制己成为当今高新技术中一个热门领域，不仅其本身是一种功 能材料，而且还为新型功能材料的复合与开发展现了广阔的应用前景，因而在材 料、化工、生物和医学等领域得到了广泛应用。超临界流体( s c r ) 应用于纳米材料 制备是近十几年来发展起来的一项新技术，s c f 技术制各超微粉体具有产品纯度 高、几何形状均一、粒径小、粒径分布窄、制造工艺简单、操作温度较低和适用 材料范围广等优点，所以一直备受关注。本论文围绕在超i 临界二氧化碳介质中合 成纳米粒子，进行了如下研究： 1 应用两种方法合成了一系列含有碳氢非极性尾、类似a o t 结构的表面活 性剂琥珀酸二正丁酯磺酸钠( d b s s ) 、琥珀酸二正戊酯磺酸钠( d p s s ) 、琥珀 酸二正己酯磺酸钠( d h s s ) 和琥珀酸二正辛酯磺酸钠( d o s s ) ，并用hn m r 和元素分析手段对表面活性剂进行了表征，确定了合成的最佳条件。研究了这类 表面活性剂在超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 和氟代烃l ，l ，1 ，2 四氟乙烷( h f c 一1 3 4 a ) 中的 溶解度和相行为，考察了体系温度、压力对表面活性剂在s c c 0 2 及h f c 一1 3 4 a 中 的物理化学性质的影响，考察了表面活性刹种类和其在s c c 0 2 及h f c 一1 3 4 a 中物 理化学性质的关系。结果显示，碳氢表面活性剂在h f c 1 3 4 a 中的溶解度相对较 大。在s c c 0 2 和h f c 1 3 4 a 中的溶解度随压力的增加而增大，随温度的升高而增 大。在s c c o z 介质中溶解度随表面活性剂碳氢链上碳原子数的增多而增大，在 h f c 一1 3 4 a 中溶解度随着表面活性剂碳氯链上碳原子数的增多而减少。 2 用酯化反应和磺化反应两步法在有机溶剂中合成了一系列含氟类似a o t 结构的阴离子表面活性剂双( 3 ，3 ，4 ，4 ，5 ，5 ，6 ，6 ，6 一九氟一l 一己基) 一2 一磺酸钠( d i h c f 5 ) 、 双( 2 ，2 ，3 ，4 ，4 4 六氟1 一丁基) 一2 一磺酸钠( d i h c f 3 ) 、取( 2 ，2 ，3 ，3 一四氟1 一丙基) - 2 磺酸 钠( d i h c f 2 ) 和双( 2 ，2 ，3 ，3 ，3 一五氟一l 一丙基) 一2 磺酸钠( d i c f 2 ) ，并用元素分析和 1 hn m r 手段对产物进行分析，确定了合成的最佳条件。获得了含氟表面活性剂 在二氧化碳中的压力一温度相图，测定的最高压力为3 5m p a ，最高温度为6 5 ， 水与表面活性剂的摩尔比( w o ) 从1 0 到4 0 。考察了表面活性剂浓度对c 0 2 微乳 体系相行为的影响；探讨了表面活性剂结构与其在s c c 0 2 中相行为的规律性。同 时发现，浊点压力随耽的增大而升高；随温度的升高而升高，表面活性剂浓度 对体系浊点压力的影响不大。相同条件下，d i h c f 5 在c 0 2 体系中的浊点压 力较其他表面活性剂的低，较容易在c 0 2 中形成稳定的反胶团。在含表面活性剂 的超临界二氧化碳体系中，不同温度与压力下，当眠超过4 0 时，体系不能形成 反相微乳液。 3 对纳米反应器进行了设计，经过对所合成的不同表面活性剂在s c c 0 2 中的 相图的比较，确定了最适合于合成纳米粒子的表面活性剂d i h c f 5 。考察了表面 活性翔、水、硝酸镉和硫化钠在s c c 0 2 体系中的相行为，考察了盐浓度对反相微 乳液体系相行为的影响。硝酸镉溶液的加入使体系的浊点压力增大，并且浊点压 力随着硝酸镉浓度的增大而升高，而硫化钠溶液对体系的浊点压力影响不显著。 4 应用含氟表面活性剂d i h c f 5 ，在s c c 0 2 反相微乳液中合成了纳米半导体 材料c d s 。用- r e s s 方法对纳米粒子进行回收。考察了在不同条件下合成的纳 米粒子的大小与性能。用u v - v i s 对纳米粒子的吸收特性进行了表征，其吸收峰 在3 3 0 4 0 0n m 之间。用t e m 对纳米粒子的大小进行了表征，发现粒子形貌近 似球形，直径在5 3 0 n m 之间。纳米粒子的直径随着矾的增大而增大，随着反 应压力的升高而减小。 关键词：纳米反应器超临界流体超临界二氧化碳纳米微粒含氟表面活性 刘c d s 纳米粒子 c o n t r o l l a b l es y n t h e s i so f n a n o p a r t i c l e si n s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ef l u i d w uj i “ a b s t r a c tt h ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，s u c ha sg r e e n h o u s ee f f e c t ，a i rp o l l u t i o n , w a t e rp o l l u t i o n ，h a v eb e e ng o tm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i nr e c e n ty e a r s ，t h ed e v e l o p e d c o u n t r i e sh a m e s st h ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e mf r o m p a s s i v e n e s st oe x p l o r en e w p r o d u c t i o np r o c e s sa n dt e c h n o l o g y , r e d u c eh e a d s t r e a mo fp o l l u t i o na n dm a n u f a c t u r e f r i e n d l ye n v i r o n m e n t a lp r o d u c t i o n t h eg r e e nt e c h n o l o g yi sc o n s i d e r e dt h eh o t s p o ta n d i m p o r t a n tt e c h n o l o g i c a lf o m t i e ro fc h e m i c a le n g i n e e r i n gt e c h n i q u ea n dc h e m i c a l r e s e a r c h ，s u p e r c r i t i c a lf l u i d sa r e a t t r a c t i v es u b s t i t u t ef o rp e t r o l e u m b a s e do r g a n i c s o l v e n t si nc h e m i c a lr e a c t i o nd u et ot h e i rp o t e n t i a lp r o p e r t i e s 。t h es u p e r c r i t i c a f l u i d t e c h n o l o g yi sa ne n t i r e l yn e wc h e m i c a le n g i n e e r i n gt e c h n o l o g ya n dh a sp e c u l i a r p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t y , t a k eab r o a da p p l i c a t i o ni nc h e m i c a lf i e l d t h ep r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l e sh a sb e e nc o n s i d e r e dt h ep o pd o m a i ni nh i g ha n d n e w t e c h n o l o g yi n d u s t r i e s n a n o p a r t i c l e sa r ef u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，a n dm o r e o v e r , o p e n o u tab r o a da p p l i c a t i o no fn e wc o m p o u n d sw i t hf u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h e r e f o r e ， n a n o p a t i c a l s o b t a i ne x t e n s i v eu s ei n m a n y f i e l d ss u c ha s m a t e r i a l ，c h e m i c a l e n g i n e e r i n g ，b i o l o g ya n dm e d i c i n e s u p e r c r i t i c a lf l u i dt e c h n o l o g yu s e dt os y n t h e s i z e n a n o p a r t i c l e si san e wt e c h n i q u ei nr e c e n ty e a r s ，t h em a i nc o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o n a r ea sf 0 1 l o w s ： 1 。t w om e t h o d sw e r eu s e dt os y n t h e s i z eas e r i e so fa o tf a e r o s o l o t a o t ) a n a l o g u e s s u r f a c t a n t s c o n t a i n i n gh y d r o c a r b o nn o n p o l a r t a i l s s o d i u m d i b u t y l s u l f o s u c c i n a t e ( d b s s ) ，s o d i u md i p e n t y ls u l f o s u c c i n a t e ( d p s s ) ，s o d i u md i h e x y l s u l f o s u c c i n a t e ( d h s s ) a n ds o d i u md i o c t y ls u l f o s u c c i n a t e ( d o s s ) w e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e dw i t h hn m ra n de l e m e n t a la n a l y s i s t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o nw a s o b t a i n e d t h es o l u b i l i t yo f t h e s es u r f a c t a n t si ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ( s c c 0 2 ) a n d 1 ，1 ，1 ，2 - t e t r a f i u o r o e t h a n e ( h f c 一1 3 4 a ) a tt e m p e r a t u r er a n g ef r o m3 5t o6 5o ca n du n d e r p r e s s u r er a n g eo f10t o3 0m p aw e r em e a s u r e du s i n gas t a t i cm e t h o dc o u p l e dw i t h g r a v i m e t r i ca n a l y s i s t h ee f f e c tf a c t o r so fs o l u b i l i t ys u c ha st e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ei n s c c 0 2a n dh f c 一1 3 4 aw e r ed e t e r m i n e d t h ed i s c i p l i n a r i a nb e t w e e ns o l u b i l i t ya n d s u r f a c t a n tc a t e g o r yw a sa l s od e t e r m i n e d i tj sf o u n dt h a tt h es o l u b i l i t i e so ft h e s e l i s u r f a c t a n t sa r el o w e ri ns c c 0 2 ，b u tm u c hh i g h e ri nh f c 1 3 4 aa sc o m p a r e dw i t ht h a ti n s c c 0 2 t h es o l u b i l i t i e s i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ef o rb o t h s c c 0 2a n dh f c 一1 3 4 af l u i d s t h es o l u b i l i t i e si ns c c 0 2i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc a r b o n a t o mn u m b e ro fs u r f a c t a n t ，w h e r e a sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc a r b o na t o mn u m b e ro f s u l f a c t a n ti nh f c 一1 3 4 a 2 as e r i e so fn o v e lf l u o r i n a t e da n a l o g u e so fa o ts u r f a c t a n t s ，s o d i u ms a l to f b i s ( 3 ，3 ，4 ，4 ，5 ，5 ，6 ，6 ，6 一n a n a f l u o r o 一1 一h e x a n 0 1 ) s u l f o s u c c i n a t e ( d i h c f 5 ) ，s o d i u ms a l to f b i s ( 2 ，234 ，4 ，4 - h e x a f l u o r o 一1 一b u t a n 0 1 ) s u l f o s u c c i n a t e ( d i h c f 3 ) ，s o d i u m s a l t o f b i s ( 2 ，2 ，3 ，3 一t e t r a f l u o r o 一1 一p r o p a n 0 1 ) s u l f o s u e c i n a t e ( d i - h c f 2 ) a n ds o d i u m s a l to f b i s ( 2 ，2 ，3 ，3 ，3 - p e n t a f l u o r o - 1 - p r o p a n 0 1 ) s u l f o s u c c i n a t e ( d i c f 2 ) w e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e dw i t h1 hn m rs p e c t r o s c o p ya n de l e m e n t a la n a l y s i s t h ep r e s s u r e t e m p e r a t u r ep h a s eb e h a v i o rf o rw a t e r - i n - c 0 2m i c r o e m u l s i o n ss t a b i l i z e db yt h ef o u r s u r f a c t a n t sw a st e s t e da n dt h ep r e s s u r e t e m p e r a t u r ed i a g r a m sw e r ed e t e r m i n e d i nt h e p h a s eb e h a v i o re x p e r i m e n t s ，p r e s s u r eu pt o3 5m p a , t e m p e r a t u r eu pt o6 5o ca n d w a t e r - t o - s u r f a c t a n tm o l a rr a t i o ( f r o m10t o4 0w e r et e s t e d t h ec l o u d - p o i n tp r e s s u r e i nm i c r o e m u l s i o ns t a b i l i z e db yt h ef o u rf l u o r i n a t e ds u r f a c t a n t si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，a n da t af i x e dt e m p e r a t u r e ，t h ec l o u d p o i n tp r e s s u r ei n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g 矾h o w e v e r , t h ec l o u d p o i n tp r e s s u r ew a so n l ys l i g h t l y a f f e c t e d b y i n c r e a s i n go fs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o na tas e t t l e d 甄，c o m p a r e dw i t ho t h e rf l u o r i n a t e d s u r f a c t a n t s ，d i h c f 5i st h em o s tu s e f u lf o rf o r m i n gw a t e r - i n - c 0 2m i c r o e m u l s i o n s 3 t 1 1 en a n o r e a c t o rw a sd e s i g n e di nt h i sp a p e r t h ea p p r o p r i a t es u r f a c t a n t s o d i u m s a l to fb i s ( 3 ，3 ，4 ，4 ，5 ，5 ，6 ，6 ，6 n a n a f l u o r o l h e x a n 0 1 ) s u l f o s u c c i n a t ew a sd e t e r m i n e dt o s y n t h e s i z en a n o m e t e rc d sb yc o m p a r e dt h ep h a s eb e h a v i o r so fs u r f a c t a n t s t h ep h a s e b e h a v i o ro fc d ( n 0 3 ) 2o rn a 2 s ，s u r f a c t a n ta n dw a t e ri nw a t e r - i n c 0 2m i c r o e m u l s i o n w a ss t u d i e d t h ep h a s eb e h a v i o rf o rw a t e r - i n c o ，m i c r o e m u l s i o n sa td i f i e r e n t c d r n 0 3 ) 2a n dn a 2 sc o n c e n t r a t i o n s i nt h ea q u e o u sp h a s ew i t l lt h es u r f a c t a n to f d i h c f 5w a sa l s od e t e r m i n e d ，w h i c hi su s e f u lf o rt h ef o r m a t i o no fc d sn a n o p a r t i c l e s i no u rs t u d i e s 4 t h es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lo fc d sw a ss y n t h e s i z e di n s c c 0 2w i t ht h e s u r f a c t a n to fs o d i u ms a l to fb i s ( 3 ，3 ，4 ，4 ，5 ，5 ，6 ，6 ，6 - n a n a f l u o r o 一1 一h e x a n 0 1 ) s u l f o s u c c i n a t e t h en a n o p a r t i l e sw e r er e c r i v e du s i n gr e s sm e t h o d t h ee f f e c tf a c t o r so i ln a n o p a r t i c l e s i z es u c ha s ，p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d c d s n a n o p a a i c l e s w e r e v c h a r a c t e r i z e dw i t hu v - v i ss p e c t r o s c o p ya n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h ec d sn a n o p a r t i c l e sa r e5 3 0i l r ni ns i z e t h en a n o p a r t i c l es i z ei n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g ，a n dd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r e k e y w o r d s ：n a n o r e a c t o r , s u p e r e r i t i c a l f l u i d s ， s u p e r c r i t i c a l c a r b o n d i o x i d e ， n a n o p a r t i c l e s ，f l u o r i n a t e ds u r f a c t a n t s ，c d sn a n o p a r t i c l e s v 学位论文独创性声明 v9 0 0 1 2 7 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 堇墨：日期：兰竺! ：兰：型 学位论文使用授权声明 本人完全了解陕西师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：墨圭：日期：渺f - “ 第一章绪论 第一节超临界流体技术概述 1 1 1 引言 超l 临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ) 是温度和压力同时高于临界点的流体，亦即压 缩到具有接近液体密度的气体。超临界流体具有许多独特的性质，如黏度、密度、 扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感，黏度和扩散系数接近 气体，而密度和溶剂化能力接近液体。早在1 8 2 2 年，c a g n i a r d 首次报道了物质的临 界现象，1 8 6 9 年，a n d r e w 测定了二氧化碳的临界参数。1 8 7 9 年，h a n n a y 年t l h o g a r t h 测量了固体在超临界流体中的溶解度。最近二三十年来，由于环保法规的颁布， 超临界流体技术得到迅速发展，成为国际上公认的绿色技术。当前，超临界流体 技术已在萃取分离、化学反应工程、微细颗粒制备等诸多领域得到广泛应用，并 己成为这些领域发展的主导之一。 1 1 2 超临界流体的概念 超临界流体一般指用于溶解物质的超临界状态溶剂。该溶剂处于气态和液态 平衡时，流体密度和饱和蒸气密度相同，界面消失，该消失点称为临界点( c r i t i c a l p o i n t ，c p ) ，在临界点以上的区域称为超临界区域( 见图1 一1 ) 。临界温度( c r i t i c a l t e m p e r a t u r e ) 就是在增加压力至临界点以上时，使溶剂由气态变为液态时所需要 的最高温度；临界压力( c r i t i c a lp r e s s u r e ) 就是在临界温度时，使溶剂由气态变 为液态时所需要的最小压力。在临界温度和临界压力交叉点以上的超临界状态溶 剂统称为超临界流体( s u p e r c f i f i c a lf l u i d ，s c f ) l i j 。 芷 = 己 r 出 温度v o c 图1 一l 超临界流体及同、液、气相示意图 图1 1 是超临界流体及固、液、气状态示意图。按照相律，当流体在气、液、 固三相共存上升到l | 缶界点前，确定系统状态的自由度为零，即每个纯物质本身的 三相点。在三相点以上温度和压力同时上升到临界点前，流体处于气液平衡状态， 而温度和压力突破这一点时，流体即处于超临界状态，这时流体的密度相当于液 体，黏度和流动性却相当于气体，此时显示出了超临界流体的优点，即有不同于 一般状态的溶解性和流动性，又有如液体般的溶解能力和气体般的传递速度。 在超临界条件下研究较多的体系有：二氧化碳、水、丙烷、苯、甲醇、乙醇、 乙烷、乙烯和戊烷等。 1 1 3 超临界流体的特性 超临界流体的特性最早是以1 8 7 9 年h a r m a y 等发现超临界乙醇流体对无机盐固 体具有显著的溶解能力为标志的。超临界流体兼具气体和液体的双重特性，其主 要表现在以下几个方面1 2 1 。 ( 1 ) 密度：超临界流体具有可压缩性，其密度随压力的升高而增大，在适当的压力 下，相当于液体的密度。在临界点以上的流体都有其临界密度( 由。 ( 2 ) 黏度：超临界流体的黏度极小，相当于气体的黏度，具有良好的传递性和快速 的移动能力，因此它能快速扩散进入溶质内部。 ( 3 ) 扩散力：超临界流体具有较大的自扩散力，是液体自扩散能力的1 0 0 倍以上， 因此比液体的传质好，并具有良好的渗透力和平衡力。 ( 4 ) 溶解性：超临界流体相对于不同的溶质，在不同的温度和压力条件下，其溶解 性不同。一般采用接近于液体密度状态下的超临界温度和压力条件，其溶解性 最高，是常温常压条件下溶解性的1 0 0 倍以上。此外，极性溶剂与非极性溶剂 的超临界状态溶解性对溶质具有选择性。 ( 5 ) 选择性：超临界流体具有选择提取不同物质的特性。在同一种植物中往往有两 种以上不同的化合物组分，一般要单独提取某种组分，需要选择性提取，超7 艋 界流体可在不同的温度、压力、央带剂等条件下，完成不同成分的单独提取。 ( 6 ) 导热性：在临界点附近，物质的热导率对温度和压力的变化十分敏感。在超临 界条件下，若压力恒定，随温度升高，热导率先减少至一个最小值，然后增大； 若温度恒定，热导率随着压力升高而增大。此外，超临界流体具有非常低的表 面张力，较易透过微孔介质材料。 表l 一1 列举了气体、超临界流体、液体的密度、黏度和扩散系数三种性质。 表1 1 超临界流体和其他流体的部分性质比较 气体( 常温、常压)超临界流体( 只、疋)液体( 常温、常压) 密度p ( c m 3 ) 0 0 0 0 6 0 0 0 20 2 0 906 1 6 黏度p ( m p a s ) o o l0 0 3 0 10 2 3 0 扩散系数d ( c m 2 s ) 0 11 0 41 0 5 1 1 4 超临界流体的应用分类 在超临界流体技术应用研究方面，首先要求选择适当的化学物质作为超临界 流体。超临界流体物质必须具各以下几个条件： ( 1 ) 对人体毒害性小，残留溶剂对环境的污染小； ( 2 ) 化学性质稳定，对装置没有腐蚀性，在一般情况下不与溶质进行化学反应； ( 3 ) 临界压力要低，能减少动力费用，使成本尽可能降低； “) 临界温度接近于室温或者接近于反应操作温度，不宜太低或太高；临界条件 比较容易达到； ( 5 ) 有较高的溶解度，以减少溶解循环量； ( 6 ) 来源充分，价格便宜，容易得到，易于回收； ( 7 ) 有较高的选择性，以便能够制得高纯度产品； ( 8 ) 操作温度要低于溶质的分解、变性温度。 超临界流体技术按工业应用可分为：超临界流体萃取技术、超临界流体反应 技术、超临界水氧化技术、超临界流体结晶技术、超临界流体发电技术、超l 临界 流体冶金技术、超临界流体印染技术、超临界流体色谱技术、超临界流体成矿技 术等2 1 。 1 1 4 。1 超临界流体萃取技术 超l 临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) 技术已经有1 0 0 多年的研 究、开发历史，但从2 0 世纪七八十年代开始，才在工业领域中应用阱l 。1 9 4 3 年出 现最早的超临界萃取专利是从石油中脱沥青。s f e 是应用最广的一种超l 临界流体技 术，适用于非极性、热敏性天然物质的分离提取。一般采用二氧化碳作为超临界 流体，也可采用水或其他有机溶剂作为超临界流体，可对天然产物、中草药、食 品中有用成分进行低温高压下的有效提取【5 。 1 1 4 2 超临界流体反应技术 超l | 缶界流体反应( s u p e r c r i t i c a lf l u i dc h e m i c a lr e a c t i o n ，s f c r ) 技术是超临界 流体技术中的一个重要分支，涉及反应工程、材料制备、生物技术、环境污染控 制等高新领域。s c f 在化学反应中既可以作为介质，也可直接参与反应。利用s c f 的特殊性质，通过调节流体的压力和温度以控靠j s c f 的密度、黏度、扩散系数、介 电常数以及化学平衡和反应速率常数等性质。能使传统的气相或液相反应转变成 一种全新的化学过程，并提供了一种控制化学反应速率、选择性和产物回收的方 法，从而大大提高了化学反应的速率和产率。超临界流体反应技术包括均相反应、 非均相反应、多相催化反应、金属有机反应、加氢催化反应、酶催化反应、分解 反应、流体氧化反应、溶胀聚合反应和超临界水解反应掣7 i 。 i i 4 3 超临界水氧化技术 超临界水氧化( s c w o ) 技术是将水加温加压至超l 临界状态( 即疋一 3 7 4 3 ， p c 2 2 1m p a ) 加氧反应，处理或分解有机物和分离无机物的新方法，已在环保、 冶金和电力中得到应用。该技术的特殊作用和效果，使其逐渐在超临界流体技术 中显示出特殊地位和价值，并具有强大的生命力。s c w o 法一般适用处理c o d ( 化 学需氧量) 1 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0m 叽的有机废水，尤其适合于高毒性，易燃易爆、难 降解的污水、污泥处理。经处理后的污水污泥可达标排放或零排放，且无二次污 染，处理时间短，运转费用低，可分离盐分等。此外，在环保领域里还可用于垃 圾废弃物的无害化处理，如废旧电池和废旧电器电路板的处理及金属回收。超临 界水氧化处理废水产生的余热还可用于放电和供热1 8 - 0 j 。 1 1 4 4 超临界流体结晶技术 超i 临界流体结晶技术是一种新的超细粉体材料制备技术，也就是将植物的液 体有效成分提纯至固体或将其他有机物或无机液体重结晶形成超细粉体的工艺。 超i 临界流体结晶技术包括溶液快速膨胀法( r e s s ) 和气体抗溶剂法( g a s ) 及其 延伸出的各种结晶技术。经过3 5 次结晶工艺处理的产品可使纯度提高数倍至数 十倍。使用该方法可浓缩药物有效成分和制备超细粉体材料。粉体材料的粒度可 达到微米级至纳米级。超临界流体结晶技术已经成为一种新兴边缘应用技术，因 而受到化学、化工和材料科学界的广泛重视。”。 1 1 4 5 超临界流体发电技术 超临界水发电技术分为超临界净水发电和超临界水氧化发电。超临界净水发 电技术是利用处理后的净水，在超临界锅炉中加热加压至超临界状态后输入超临 4 界汽轮发电机的技术。超临界水氧化发电是利用超临界水氧化技术处理高浓度有 机废水，在处理过程中产生的超l 瞄界水蒸气用于发电的技术，亦称发电技术。超 临界水氧化法处理污水所产生的热能也可用于发电。废物和废水是成本最低的能 源，废物和废水中所含的大量有机物质，则是最好的原料。 1 1 4 6 超临界流体冶金技术 超临界流体应用于冶金是最新研究成果，是指溶剂在氧的参与下加压进行湿 式冶金，可以在不太高的温度下提取金属元素。在加压氧化中，超临界流体对金 属具有较高的溶解力，同时也能将有害物质溶解或转化为无机盐类沉淀去除。超 临界流体冶金工艺适用于铁、金、铜、铝、锌、锰、铀等矿石的处理和金属提炼。 1 1 4 7 超临界流体印染技术 以超临界c 0 2 流体为溶剂用于印染行业，是一项有环保意义的应用。超临界 c 0 2 印染过程与水溶液印染过程相似，此技术以超临界c 0 2 代替水作为染料载体， 利用超临界c 0 2 所具有的高溶解性和高渗透性，使纤维高聚物分子溶胀，产生纤维 空隙，将染料溶解并携带到织物中，使染料分子进入高聚物分子而进行分子染色； c 0 2 降压或快速降压与染料分离，再经冷凝、压缩后循环使用【“ 。 1 1 4 8 超临界流体色谱技术 超临界流体色谱( s c f c ) 技术是以超临界流体作为流动相进行分析的种色 谱技术。早在2 0 世纪7 0 年代超临界流体技术就应用于色谱分析，2 0 世纪8 0 年代随 着毛细管柱的出现，该技术才得以迅速发展。与液相色谱技术相比，超临界流体 色谱技术具有高的色潜效率和短的分析时间，可以分离高分子量的化合物和热敏 性物质，而这些在一般使用的气相色谱中是难以实现的。在操作中，除温度程序 变化外，还可以有压力或密度程序变化。这是由于超临界流体的密度随温度和压 力变化，而溶质的溶解度又随超临界流体密度变化的原因。 1 1 4 9 超临界流体成矿技术 超临界流体成矿技术是近年来地质成矿学研究的一大成果。长期以来在热液 矿床研究中，经常发现沸腾流体包裹体群和集中不同性质的流体包裹体，依此推 断矿床成因。下地壳及深部流体均处于超临界状态。有关超临界地质流体的研究 侧重于地壳深部超临界流体和地幔超临界流体两个方面。与热液矿床成矿有关的 超临界流体现象不断有新的发现。 第二节超临界流体在纳米材料制备中的应用 1 2 1 引言 超微粉体是指粒径在1 1 0 0a m 之间的颗粒。其表现出的表面效应、体积效应、 量子效应和宏观遂道效应i l ”，使其具有与宏观颗粒不同的性质。超微粉体的研制 成为高新技术中的热门领域，不仅因为其本身是一种功能材料，而且为新的功能 材料的复合与开发展现了广阔的应用前景，在材料、化工、轻工、冶金、电子、 生物、医学、基因工程、传感器制造、保健食品以及军事、航空、航天等领域得 到广泛应用【1 8 1 。超临界流体技术制备超微粉体具有产品纯度高、几何形状均一、 粒径分布窄、制造工艺简单、操作温度较低和适用材料范围广等优点【1 9 , 2 0 。 近年来，人们利用超临界流体物理特性的可控性，作为一种新溶剂，将其用 于结晶和化学反应，展示了广泛的应用前景。利用超临界流体制备超微粉体是近 十年来超临界流体技术的一个很活跃的发展领域，许多研究者把注意力集中在应 用超临界流体制备超微粉体的可行性及具体工艺与技术的研究，取得了一些很有 实用价值的研究成果，开发了一些颇具应用前景的新工艺与技术，为超微粉体的 制各提供了一条新途径，也为超临界流体的应用开辟了一个新领域。 超临界流体制备超微粉体的方法可分为三种1 2 ，即超临界流体溶液快速膨胀 法( r a p i de x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n ，r e s s ) , 超临界抗溶剂法( s u p e r c r i t i c a l a n t i s o l v e mp r o c e s s e s ，s a s ) 和超临界流体微乳液法。 1 2 2 超临界流体溶液快速膨胀法 1 2 2 1 超临界流体溶液快速膨胀法原理 超临界流体溶液快速膨胀法( r e s s ) 可用于任何能形成超临界溶液的溶剂溶 质体系【2 ”。其方法是，将溶质溶于超临界流体中，当超临界流体溶液通过喷嘴迅 速膨胀到低压、低温的气体状态时，溶质的溶解度急剧降低，形成过饱和溶液， 溶质迅速成核和生长为微粒，并沉积下来。r e s s 设备如图1 2 所示。核心部分是膨 胀沉淀器，特别是喷嘴，其结构尺寸非常重要，一般喷嘴的内径为几十微米，长 约几个毫米。其流程大致为：液体自储罐经高压泵进入放置溶质的高压釜，设置 好所需温度，使流体在该温度下为溶质所饱和，然后将饱和溶液送往加热区，将 溶液加热到其临界温度后，送往喷嘴喷出。超临界溶液喷出时流速极大，膨胀时 问在1 0 一8 l o 一5s 范围内2 2 1 ，过饱和比可达到1 0 6 以上1 2 3 , 2 4 1 。压力降低产生强烈的机 械扰动，有利于溶质快速均一地成核，高的过饱和比导致细微颗粒的产生。采用 超临界流体溶液快速膨胀法制各超细颗粒时，预膨胀温度和压力、膨胀室温度和 压力、喷嘴的结构尺寸等许多因素都影响结晶形状、粒度和粒度分布。r e s s 过程 能获得粒径均匀的超细粒子 2 5 - 2 8 1 。该方法在其他方面的应用也有一定的进展f 2 9 - 3 2 1 。 图1 2r e s s 过程装置示意图 1 222 超临界流体溶液快速膨胀法的应用 r e s s 方法常用的超临界流体有二氧化碳、氮气、丙烷、戊烷、丙酮和三氟甲 烷等，该方法在药物、高分子聚合物、有机物和无机及陶瓷材料等方面已经得到 广泛的应用，并逐渐从制各单物质的超细微粒转变到制备包覆型超细微粒。 1 2 2 2 1 聚合物方面 和其他低分子量的物质不同，r e s s 方法可以将聚合物制成微粒或纤维。 p e t e r s e n l 3 3 j 认为当膨胀前温度接近聚合物的熔点时最容易产生聚合物纤维。而 l e l e 3 4 , 3 5 1 通过系统的实验得出：增加膨胀前温度和聚合物的浓度，减小膨胀前压力 和喷嘴的长径l l ( l d ) 都可以促使聚合物的形念从细小微粒向高长宽比的纤维转 变。他们研究认为，聚合物经过r e s s 方法得到的聚合物形态与超临界流体中聚合 物与溶剂之间的液一液或液固相行为有关。南于聚合物在超临界流体中的溶解度一 般较低，当超临界流体快速膨胀时产生聚合物和溶剂的两相分离发生在喷嘴部位， 由于超临界流体的快速膨胀，聚合物的富集相没有充分的时间来生长，从而产生 细小的聚合物微粒。如果聚合物和溶剂的两相分离发生在膨胀前的管路当中，由 于聚合物富集相随着膨胀路径而不断长大则会产生聚合物大颗粒或纤维。 m a w s o n l 3 6 1 通过测量超临界流体与聚合物之间的浊点曲线( c l o u dp o i n tc u r v e s ) 年r l 实 验结果进一步证实了l e l e 关于经过r e s s 过程聚合物形成微粒或纤维的理论。最近， l e v i t ”7 j 以氯二氟甲烷( c h c i f 2 ) 为溶剂，用r e s s 方法制备了粒径为1 0 0 7 0 0n n l 的 p d m s