（原子与分子物理专业论文）sio分子势能函数和sioxx12分子外电场效应.pdf

摘要 分子势能函数是研究理论化学、原子与分子物理等学科的基础。从理论计算的角度 推导出双原子分子的势能函数，尤其是双原子分子激发态的势能函数一直是原子与分子 物理重要的研究课题之一。这是因为，一方面势能函数是分子本身几何结构及电子结构 的完全描述，另一方面双原子分子势能函数还是构造多原子分子全空间势能函数的基础 和研究原子分子碰撞、分子反应动力学的关键和分子稳定性的依据。 分子在外场作用下的特性研究，已成为一个新兴的研究领域。研究分子与外场作用， 同时在外场作用下发生的物理化学变化，对了解分子激发特性、老化机理等十分重要。 理论计算研究主要是外场作用下原子分子的基态性质，如分子几何结构、能量、偶极矩 等。近年来，电场作用下的分子激发态受到重视，而理论研究相对滞后，因此开展外场 作用下原子分子的行为特别是强场作用下的原子分子激发态研究对许多领域是重要的 基础性工作，具有重要的理论与应用价值。 本文在g a u s s i a n 0 3 程序中利用密度泛函b 3 p 8 6 方法、s a c c i 方法和不同基组对s i o 分子基态和激发态进行了结构优化计算，在得到稳定构型的基础上进行单点能扫描，拟 合出m u r r e l l s o r b i e 函数，并计算出力常数和光谱数据，为氧化硅体系分子反应动力学提 供了很好的势能函数；利用杂化c i s d f t 方法计算了s i o 、s i 0 2 分子由基态到前5 个激发 态的跃迁波长、振子强度、自发辐射系数和吸收系数，同时优化计算了不同外电场作用 下s i o 、s i 0 2 分子的基态几何构型、电偶极矩、最高占据轨道( h o m o ) 、最低空轨道 ( l u m o ) 、能隙、激发能和能级分布，然后又研究了外电场对s i o 、s i 0 2 分子激发态跃 迁波长和振子强度的影响规律，为s i o 、s i 0 2 分子的激发特性奠定了一定的理论基础。 本文第一章介绍了研究背景、研究方法和研究内容；第二章简要介绍了分子势能函 数和外电场下分子激发态基本理论；第三章研究了s i o 分子基态和激发态势能函数；第 四章研究了s i o 分子外电场效应；第五章研究了s i 0 2 分子外电场效应：最后给出了结 论。 关键词：s i o ，s i 0 2 ，b 3 p 8 6 ，s a c c i ，势能函数，基态，激发态，外电场 a b s t r a c t t h em o l e c u l a rp o t e n t i a le n e l - g yf u n c t i o ni st h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n so fs t u d y i n gt h e o r e t i c a l c h e m i s t r ya n da t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s e d u c i n gt h ep o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o no fd i a t o m i cm o l e c u l e f r o mt h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o n ，e s p e c i a l l yt h ep o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o no ft h ee x c i t e ds t a t e so fd i a t o m i c m o l e c u l e ，i so n eo ft h ei m p o r t a n tr e s e a r c h e sf o ra t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c sa ta l lt i m e s o nt h eo n eh a n d , t h ep o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o ni st h ew h o l ed e s c r i p t i o no ft h eg e o m e t r i c a la n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f m o l e c u l e ，o nt h eo t h e rh a n d ，d i a t o m i cm o l e c u l a rp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o ni st h ef o u n d a t i o no fs t r u c t u r i n g t h ee n t i r es p a c ep o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o nf o rp o l y a t o m i cm o l e c u l e ，t h ek e yo fi n v e s t i g a t i n ga t o m i ca n d m o l e c u l a rc o l l i s i o na n dm o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s ，a n dt h eb a s i so fm o l e c u l a rs t a b i l i t y t h ei n v e s t i g a t i o no nt h ep r o p e r t i e so fm o l e c u l eu n d e re x t e r n a lf i e l dh a sb e c o m eo n er i s i n gr e s e a r c h f i e l d 。s t u d y i n gt h er e a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l ea n de x t e r n a lf i e l da n dt h ep h y s i c a la n dc h e m i cc h a n g eu n d e r e x t e r n a lf i e l da g ev e r yi m p o r t a n tf o rr e a l i s i n ge x c i t a t i o np r o p e r t i e sa n da g i n gm e c h a n i s mo fm a t e r i a l t h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o ni sm a i n l yt h ep r o p e r t i e sf o rt h eg r o u n ds t a t eo fa t o ma n dm o l e c u l e ，s u c ha st h e g e o m e t r i c a ls t r u c t u r eo fm o l e c u l e ，e n e r g y , d i p o l em o m e n ta n ds oo n t h ee x c i t e ds t a t e su n d e re l e c t r i cf i e l d h a v eb e e nr e g a r d e di nr e c e n ty e a r s ，b u tt h et h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o ni sl a g t h e r e f o r et h ei n v e s t i g a t i o no n a t o ma n dm o l e c u l eu n d e re x t e r n a lf i e l d , e s p e c i a l l yt h ei n v e s t i g a t i o no nt h ee x c i t e ds t a t e su n d e rs t r o n g e x t e r n a lf i e l d ，i st h ei m p o r t a n tw o r kf o rm a n yd o m a i n s ，a n dh a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n da p p l i e dv a l u e s i nt h i sp a p e r , t h es t r u c t u r eo p t i m i z a t i o nc o m p u t a t i o nf o rt h eg r o u n da n de x c i t e ds t a t e so fs i om o l e c u l e i sc a r r i e do u tu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yb 3 p 8 6m e t h o d ，s a c c im e t h o da n dd i f f e r e n tb a s i ss e t si n g a u s s i a n 0 3p r o g r a mp a c k a g e ，t h e nt h ep o t e n t i a le n e r g yi ss c a n n e d ，t h em u r r e l l - s o r b i cf u n c t i o ni sf i t t e da n d t h ef o r c ec o n s t a n t sa n ds p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t sa r ec a l c u l a t e d ，t h ec a l c u l a t i o n sh e r ep r o v i d eu s e f u lp o t e n t i a l e n e r g yf u n c t i o nf o rt h em o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c so fs i os y s t e m t h ec a l c u l a t i o n so ft r a n s i t i o n w a v e l e n g t h s ，o s c i l l a t o rs t r e n g t h ，e i n s t e i nc o e f f i c i e n t so fs i oa n ds i 0 2m o l e c u l e sf r o mg r o u n ds t a t et ot h e f i r s tf i v ed i f f e r e n te x c i t e ds t a t e sa l ec a l c u l a t e db ye m p l o y i n gc i s d f tm e t h o d a tt h es a l n et i m e ，t h e g e o m e t r i c a ls t r u c t u r eo fg r o u n ds t a t e ，e l e c t r i cd i p o l em o m e n t ，h o m o ，l u m o ，e n e r g yg a p ，e x c i t e de n e r g y a n de n e r g yl e v e lf o rs i oa n ds i 0 2m o l e c u l e su n d e rd i f f e r e n te x t e r n a le l e c t r i cf i e l da r eo p t i m i z e d t h e nt h e t r a n s i t i o nw a v e l e n g t ha n do s c i l l a t o rs t r e n g t hf o rt h ee x c i t e ds t a t e so fs i oa n ds i 0 2m o l e c u l e su n d e r d i f f e r e n te x t e r n a le l e c t r i cf i e l da l ei n v e s t i g a t e d t h e s ep r o v i d eac e r t a i no ft h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n sf o rt h e e x c i t a t i o np r o p e r t i e so fs i oa n ds i 0 2m o l e c u l e s i n t h i sp a p e r , c h a p t e r1d e s c r i b e st h ei n v e s t i g a t i o nb a c k g r o u n d ，m e t h o d sa n dc o n t e n t s ；c h a p t e r2 d e s c r i b e st h eb a s i ct h e o r i e so ft h ep o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o na n dt h ee x c i t e ds t a t 髓u n d e rt h ee x t e r n a le l e c t r i c f i e l d ；c h a p t e r3s t u d i e st h ep o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n sf o rt h eg r o u n da n de x c i t e ds m t e so fs i om o l e c u l e ； c h a p t e r4s t u d i e st h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l de f f e c t so ns i om o l e c u l e ；c h a p t e r5s t u d i e st h ee x t e r n a le l e c t r i c f i e l de f f e c t so ns i 0 2m o l e c u l e ；a tl a s t ，t h ec o n c l u s i o n sa r eg i v e n k e yw o r d s ：s i o ，s i 0 2 ，b 3 p 8 6 ，s a c - c i ，p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n ，g r o u n ds t a t e ，e x c i t e ds t a t e s ， e x t e r n a le l e c t r i cf i e l d i v 独创性声明和关于论文使用授权的说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：墨孥导师签名：猃! 蜴日期：2 幽：鱼 4 9 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 从理论计算的角度推导出双原子分子的势能函数，尤其是双原子分子激发态的势能 函数一直是原子与分子物理重要的研究课题之一。这是因为，方面势能函数是分子本 身几何结构及电子结构的完全描述【i 3 】，另一方面双原子分子势能函数还是构造多原子 分子全空间势能函数的基础( 可以作为多原子分子全空间势能函数多体项展开式法中的 双体项) ，而且这种势能函数又是研究原子分子碰撞、分子反应动力学的关键和分子稳 定性的依据【4 羽。 分子在外场作用下的特性研究，已成为一个新兴的研究领域。研究物质与外场作用， 同时在外场作用下发生的物理化学变化，对了解材料激发特性、老化机理等十分重要。 材料首先在外场作用下产生很多高能量的分子激发态和次级电子，进而能量较高的激发 态和次级电子发生一系列物理化学变化和新现象，如化学键的断裂、阈上电离【丌、阂上 解斟引、键软化【9 1 、库仑爆炸【1 0 ，1 1 1 、分子在强场中的重新取向以及新激发态的生成等。 分子中将电子和原子核束缚在一起的库仑场强约为1 0 8v c m ，若场强与之相当或更强， 则在这样的外场作用下，有许多新现象发生。理论计算研究主要是外场作用下原子分子 的基态性质，如分子几何结构、能量、偶极矩、极化率和超极化率、电子和质子转移及 非线性光学性质等【1 3 _ 1 6 】。近年来，电场作用下的分子激发态受到重视，例如，有机物和 聚合物的辐解和老化【1 7 之1 1 、激光与物质的作用【2 2 1 、电介质在电场下的击穿2 3 】等已经有大 量的实验研究。而理论研究相对滞后，因此开展外场作用下原子分子的行为特别是强场 作用下的原子分子激发态研究对许多领域是重要的基础性工作，具有重要的理论与应用 价值。 当前在光电子学领域中使用的发光材料大多为i i i v 主族化合物半导体材料，如砷 化镓( g a a s ) 、砷化镓铝( a i g a a s ) 等，但其价格昂贵，工艺复杂，且与硅的晶格匹 配困难，很难与硅进行大规模集成。为了实现硅基光电子集成，硅基发光材料的研究正 日益受到重视。特别是富硅的硅氧化物( s i o 、s i 0 2 ) 薄膜由于在电致或光致的情况下 能够发可见光，从而倍受人们的青睐【2 4 , 2 5 】，因而对富硅的硅氧化物体系各方面性质的研 究也就成为该材料的基础性热点问题。s i o 和s i 0 2 等富硅的硅氧化物是一种极好的硅基 s i o 分子势能函数和s i o 。( x = l ，2 ) 分子外电场效应 发光材料，对一氧化硅的光学性质已有一定的研究报道，人们曾提出量子限制模型、界 面态模型和缺陷发光【2 5 之7 】等这样几种发光模型，但到目前为止，它们的发光机理仍没有 统一的定论；同时对二氧化硅光学性质的研究还未见文献报道。 1 2 研究方法 1 2 1 双原子分子势能函数的研究方法 ( 1 ) 密度泛函理论 在过去几年里，密度泛函理论【2 8 3 0 】( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 因为其简单 性和高精度已经成为优化电子结构的可选方法之一。许多软件采用诸如平面波、局域化 基组、实空间离散化等方法来求解k o h n s h a m 方程，密度泛函理论可以计算分子基态 能量、平衡几何构型、相变、声子模式、热动力学性质等，但是传统的密度泛函理论无 法研究电子激发态性质。因而本文利用密度泛函理论对双原子分子基态进行结构优化计 算，在得到稳定构型的基础上进行单点能扫描，拟合出m u r r e l l s o r b i e ( m s ) 函数，得 到势能曲线，并计算出力常数和光谱常数，为分子反应动力学等提供较好的势能函数和 一定的理论基础。 ( 2 ) 对称性匹配簇对称性匹配簇一组态相互作用方法 对称性匹配簇对称性匹配簇组态相互作用( s y m m e t r ya d a p t e dc l m t e f f s y m m e t w a d a p t e dc l u s t e r - c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，s a c s a c c i ) 方法【3 1 - 3 5 】最早由n a k a t s u j i - 于1 9 7 8 年提出，用来研究双原子分子基态、激发态、电离态( 阳离子态) 、电子吸附态( 阴离 子态) ，可用于计算分子的光谱性质和化学反应，包括表面分子相互作用体系和生物 化学体系，并且可研究的自旋态扩展到七重性，s a c s a c c i 方法目前已经成为一种强 大的有效计算分子的基态和激发态的可靠的方法。因而本文利用s a c c i 方法对双原子 分子激发态进行结构优化计算，同样在得到分子稳定构型的基础上利用s a c c i 方法的 g s u m ( g r o u ps u mo f o p e r a t o r s ) 方法【3 6 】对激发态进行单点能扫描，拟合出m u r r e l l s o r b i e 函数，得到势能曲线，并计算出力常数和光谱常数，为分子反应动力学等提供较好的势 能函数和一定的理论基础。 1 2 2 外电场下分子激发态的研究方法 g n m m e 【3 7 】提出将d f t 与组态相互作用c i s 相结合的方法( c i s d f t ) 来处理激发 第一章绪论 态，其优点在于计算量小，且可以计算多个高激发态，定性和定量结果与实验接近，并 且适用于大分子体系。由于加入了经验参数，缺乏普遍性。本文对这一半经验方法加以 推广，用来研究外场作用下的分子激发态，研究分子的激发特性等。 1 3 本课题研究的主要内容 研究双原子分子基态和激发态势能函数主要是利用密度泛函理论对分子基态和对 称性匹配簇组态相互作用方法对分子激发态进行结构优化计算，在得到分子稳定构型 的基础上，进行单点能扫描，拟合出m u r r e l l s o r b i e 函数，得到势能曲线，并计算出相 应的力常数和光谱常数。 研究外场与原子分子相互作用的理想方法是量子化的电磁场与量子化的原子分子 相结合的全量子理论，但是在低能情况下采用半经典的方法，即经典电磁场与量子化的 原子分子相结合是比较方便的。 基于以上的分析，本文在g a u s s i a n 0 3 3 8 1 程序包中，利用密度泛函b 3 p 8 6 3 9 1 方法和 s a c c i 方法，研究了s i o 分子基态( x1 + ) 和激发态( a1 兀、c - 一) 的势能函数： 利用杂化c i s d f t t 2 2 ，4 0 , 4 ( c i s b 3 p 8 6 ) 方法研究了外电场作用下s i o 、s i 0 2 分子激发 态，进而研究其激发特性。具体方法和内容是： 1 3 1sio 分子基态和激发态势能函数 ( 1 ) 密度泛函理论对s i 0 分子基态( x 1 + ) 势能函数的研究 本文利用密度泛函b 3 p 8 6 方法，s t o 3 g 、d 9 5 * 、6 3 1 i g 、6 3 1 l + + g 、6 3 1 1 + + g 和c c p v t z 基组对s i o 分子基态( x + ) 进行结构优化计算，通过对上述基组计算结 果的比较，得出c c p v t z 基组为对s i o 分子基态结构优化计算最优基组的结论：然后使 用密度泛函b 3 p 8 6 方法，c c - p v t z 基组对s i o 分子基态( x - + ) 进行单点能扫描，用 最小二乘法拟合出s i o 分子基态的m u r r e l l s o r b i e 函数，得到势能曲线；最后从得到的 势能函数计算了相对应的力常数和光谱常数，并与其它理论计算和光谱实验数据进行了 比较。 ( 2 ) 对称性匹配簇一组态相互作用方法对s i 0 分子激发态( a 兀、c1 一) 势能函 数的研究 本文利用s a c c i 方法，d 9 5 + + 、6 3 1 1 + + g 和6 3 1 l h g 宰奉基组，对s i o 分子激发 态( a - 兀、c - 一) 进行结构优化计算，通过对上述基组计算结果的比较，得出6 3 1 1 十+ g 木 s i o 分子势能函数和s i o 、( x = l ，2 ) 分子外电场效应 基组为对s i o 分子激发态结构优化计算最优基组的结论；然后利用s a c c i 的g s u m 方 法对s i o 分子激发态( a - 兀、c - 一) 进行单点能扫描，用最小二乘法拟合出各电子态 对应的m u r r e l s o r b i e 函数，得出相应电子态的势能曲线：最后从得到的势能函数计算了 相对应的力常数和光谱常数，并与光谱实验数据进行了比较。 1 3 2s i 0 分子外电场效应 本文首先采用密度泛函b 3 p 8 6 和组态相互作用c i s 方法( c i s b 3 p 8 6 ) 在6 3 1 l + + g ，| 幸 基组水平上计算了s i o 分子由基态到前5 个激发态的跃迁波长、振子强度、自发辐射系 数和吸收系数；然后采用密度泛函b 3 p 8 6 方法在6 3 11 + + g 木幸基组水平上对s i o 分子在 z 轴( o s i 连线) 方向加外电场( 0 0 0 1 0 0 1 0a u ) 作用下的基态几何结构进行了优化， 得到其稳定构型，研究了外电场对其分子电偶极矩、能隙的影响；最后在同样的基组水 平上采用杂化c i s d f t 方法( c i s b 3 p 8 6 ) 研究了外电场对其分子激发态的影响规律。 1 3 3s i 0 ：分子外电场效应 本文首先采用密度泛函b 3 p 8 6 和组态相互作用c i s 方法( c i s b 3 p 8 6 ) 在6 3 1 l g 幸 基组水平上计算了s i 0 2 分子由基态到前5 个激发态的跃迁波长、振子强度、自发辐射 系数和吸收系数；然后采用密度泛函b 3 p 8 6 方法在6 3 11 g 幸幸基组水平上对s i 0 2 分子在 x 轴( 垂直于1 s i 2 0 键的分子轴) 方向加外电场( o 0 1 0 0 6a u ) 作用下的基态几何结 构进行了优化，得到其稳定构型，研究了外电场对其分子轨道能级分布的影响；最后在 同样的基组水平上采用杂化c i s d f t 方法( c i s b 3 p 8 6 ) 研究了外电场对其分子激发态 的影响规律。 4 第二章分子势能函数和外电场f 分子激发态基本理论 第二章分子势能函数和外电场下分子激发态基本理论 分子势能函数是研究理论化学、原子与分子物理等学科的基础。由于 b o r n o p p e n h e i m e r 【4 2 1 近似和大多数化学反应是绝热过程，所以分子势能函数既可以用于 定量地决定反应的动力学过程，又可以解释光谱数据，还可以对分子结构与性质的关系 进行说明。因此，需要在整个坐标空间范围内都准确的解析势能函数。获得势能函数有 两种方法：正向法，即由量子力学理论结合群论方法，求解s c h r 6 d i n g e r 方程的从头计 算( a bi n i t i o ) 法，该方法可以在不借助任何经验参数下导出分子势能函数【4 3 】；也可以 由分子结构与光谱性质或原子分子碰撞及反应力学参数，反过来推导出分子势能函数， 这就是所谓的逆向法，例如r k r ( r e d b e r g - k 1 e i n r e e s ) 反演方法。但是，对于多原子 分子体系，完全从实验数据反推出完整的势能面，目前是不可能的，为此，在实际应用 中，通常采用逐次逼近方法获得近似的势能面。 分子在外场作用下的特性研究，已成为一个新兴的研究领域。研究物质与外场作用， 同时在外场作用下发生的物理化学变化，对了解材料激发特性、老化机理等十分重要。 理论计算研究主要是外场作用下原子分子的基态性质，如分子几何结构、能量、偶极矩、 极化率和超极化率、电子和质子转移及非线性光学性质等。近年来，电场作用下的分子 激发态受到重视，例如，有机物和聚合物的辐解和老化、激光与物质的作用、电介质在 电场下的击穿等已经有大量的实验研究，而理论研究相对滞后，因此开展外场作用下原 子分子的行为特别是强场作用下的原子分子激发态研究对许多领域是重要的基础性工 作，具有重要的理论与应用价值。 本章简要介绍用于分子势能函数研究的原子分子反应静力学删基本原理、原子分子 离解极限的确定方法、双原子分子势能函数基本原理、密度泛函理论、对称性匹配簇 对称性匹配簇组态相互作用方法和用于研究外电场下分子激发态的杂化c i s d f t 方 法。 2 1 分子势能函数基本原理 2 1 1 原子分子反应静力学基本原理 原子分子反应静力学，研究原子分子的电子状态及其变化的可能性和方向性，不含 5 s i o 分子势能函数和s i o 。( x = 1 ，2 ) 分子外电场效应 时间变数，不涉及过程机理，它包含以下四个基本要点： ( 1 ) 分子电子状态构造的群论原理。分子电子状态构造的群论原理也称为广义的 w i g n e r - w i t m e r 规则。例如两体碰撞，a + b 的反应，当a 与曰相距无穷远时，设a 与曰 的状态的对称性分别属于点群6 _ 和g k ，一般地群g 知为群6 _ 和国的子群，此时，群 a 和岛都将分别按戗口的不可约表示分解，再将两个分解结果进行直积并约化，便可 得到产物a b 可能的电子状态。分子电子状态的构造对研究分子激发态，分子光谱和电 子光谱，确定分子的离解极限等非常重要。但实际观察到的分子电子状态很少，需要理 论方法来确定，而群论原理是支配原子分子过程的基本原理，在外电场下仍然可以适用。 ( 2 ) 微观过程的可逆性原理。原子分子反应静力学必须引入微观过程的可逆性原 理，原因有两个：第一个原因是，有时会遇到至少一个原子团的对称性低于所形成的分 子的对称性；第二个原因是，尽管由于分离原子或原子团法可确定化合过程所形成的分 子的可能电子状态，而其逆过程( 即分解过程) 则不能由李群方法来确定分解产物原子 或原子团的电子状态。这时必须要有微观过程的可逆性原理，而微观过程的可逆性原理 依据是微观过程方程的时间反演不变性。 ( 3 ) 微观过程的传递性原理。微观过程的传递性原理是平衡态的传递性原理的直 接推广，即若彳_ 占，曰_ c ，是可能的过程，则彳_ c 也是可能的过程。应用这个原理 也可以确定彳佃_ c 切过程的电子状态，这个原理不受外场的影响。 ( 4 ) 能量最优化原则。在若干可能性中，以能量最低过程最有利。能量最优化原 则是一个基本原理，即使有外场，这一原理仍然适用。 原子分子反应静力学是研究分子势能函数的基础，由于微观过程的可逆性原理和微 观过程的传递性原理的确定，使得当有时遇到至少一个原子团的对称性低于所形成分子 的对称性时，或者尽管由于分离原子或原子团法可以确定化合后形成分子的可能电子状 态，而其逆过程却不能由李群方法来确定分解产物原子或原子团的电子状态时可由微观 过程的可逆性原理和微观过程的传递性原理来确定。 2 1 2 分子电子状态和离解极限确定方法 为了表述分子的正确的解析势能函数，必须确定分子正确的离解极限，否则不可能 得到正确的解析势能函数；确定分子正确的离解极限，就需要知道在分子离解极限中各 原子和各原子团的电子状态。因此由分子的电子组念构造其电子状态就特别重要。原子 分子反应静力学的创立和发展为确立分子的电子状态提供了有力的理论基础。目前有三 6 第二章分子势能函数和外电场下分子激发态基本理论 类方法，即分离原子或原子团法、联合原子团法和电子组态法。前两者基于已知构成分 子的原子或原子团的电子状态，而电子组态法基于分子轨道等原理。实际上，这三类理 论方法都与群论密切相关。 ( 1 ) 所谓分离原子或原子团法，是将原子或原子团所属群表示分解为生成分子所 属群的表示，经过分子群表示的直积与约化，找到分子电子的状态系列。线性多原子分 子的电子状态可采用分离原子团法确定，由原子或原子团的电子状态，即群表示分解为 风。或c 晰群表示，经或c 二，群表示的直积和约化，从而得到群d “或q ，的可能的 不可约表示，即线性多原子分子的电子状态。非线性多原子分子所属点群的不可约表示 也能用于描述其分子的电子状态。当然，可由不同方法来构造，这里只讨论分离原子团 法，即反应物中至少有一个原子团，当反应物中原子和原子团的对称性均高于所形成分 子的对称性时，电子状态构造方法原则上与多原子分子的构造方法相同。 ( 2 ) 联合原子法，想象一个称为联合原子的原子核分裂为两个等同或不等同的核， 形成一个双原子分子，所以对称性降低为轴对称的，这时，联合原子的电子状态( 即原 子群表示) 会分解为或群表示，即得到双原子分子的电子状态。 ( 3 ) 电子组态法，由分子闭合壳层以外的部分电子组态，可以推导分子的可能电 子状态。等价电子的n ，和彳三个量子数相同，如o r 2 ，万3 等代表等价电子，而阳，7 9 y 7 等代表非等价电子，7 1 2 盯或万2 , 7 - 代表两个等价电子和一个非等价电子。量子数m ，仅对等 价电子限制。如对q ，和分子，当闭壳层外的部分电子组态为盯，万或万，则分子 电子状态分别为才，切和彳。若部分电子组态为仃2 ，7 4 和万4 ，只能得到电子状态寸。 而对o ，分子，设闭壳层外的部分电子组态为非等价电子，其电子组态为口，幻。由其 群表示的直积可知a ， 彳2 刊2 ，m s 不受限制，可以平行( 乒1 ) 或反平行( 乒o ) 自旋， 则所生成的电子状态1 4 和3 4 即“3 4 。 根据原子分子反应静力学，确定属于群的双原子分子( 即两个原子有相同电子 电荷) 的离解极限过程，由于分子中的各个原子有相同的电子电荷，则存在电荷对称中 心和反演操作，故有奇( ) 偶( g ) 性的区分。当两个原子等同且电子状态相同时， 没必要区分原子的奇偶性，而所生成的分子的电子状态，对于不同的多重性，奇( 1 ) 态和偶( g ) 态交替出现。如已知两个h 原子的电子状态都为2 最，则所形成的分子电 子状态为： s i o 分子势能函数和s i o 。( x = 1 ，2 ) 分子外电场效应 h ( 2 s g ) + h ( 2 s g ) - - - h ：( 1 ：，3 ：) 如果原子等同但电子状态不同，则会有激发能交换，例如，两个氢原子，一个为基 态，一个为激发态，实际上，由于氢原子等同，任何一个均可为基态或激发态，即 h +hh2 2 s g 2 乞 ”+ ，1 t 3 兀 2 2 s 窖 1 3 + ，1 3 n 当核间距增大时，各种电子状态都成对出现，如两个1 + 等，且为简并的；当核间 距减小时，因为微扰而消去简并，如由两个1 + 变为1 ：和1 ：，其它亦同理。由于等 同原子的激发能交换，分子电子状态数目将增加一倍。 2 2 双原子分子势能函数基本原理 双原子分子势能函数是双原子分子本身几何结构及电子结构的完全描述，是构造多 原子分子全空间势能函数的基础( 可以作为多原子分子全空间势能函数多体项展开式法 中的双体项) ，而且这种势能函数又是研究原子分子碰撞、分子反应动力学的关键和分 子稳定性的依据。因此，双原子分子势能曲线的解析表达式已成为一个至关重要的研究 课题。 2 2 1 双原子分子势能曲线的形式 如图2 1 所示，双原子分子的势能曲线主要有三种形式。第一种形式是稳定的双原 子分子势能曲线( 1 ) ，该曲线的明显特性是具有一个极小，对应于分子的稳定平衡结构， 当核间距尺_ 0 时，y ( 尺) 叶无穷大，而当尺_ 时，y ( 尺) _ 恒定的离解极限，势能曲线 可分为吸引支和排斥支两部分，大多数基态和激发态非荷电中性双原子分子的势能曲线 具有这种形态；第二种形式是具有形成势垒的稳定( 或亚稳态) 的双原子分子的势能曲 线( 2 ) ，这类势能曲线具有两个极值点，一个是极小值，即平衡点，另一个是极大点， 即形成势垒，若平衡点的势能值比其原子离解极限的能量高，则该分子是亚稳态的，被 形象的称为“火山态”稳定态；第三种形式是完全排斥态势能曲线( 3 ) ，随着两原子距 离的减小，分子势能不断增高，不出现任何势阱，不能形成稳定的分子。 第二章分子势能函数和外电场下分子激发态基本理论 一 置 图2 1 双原子分子的努能曲线 ( 1 ) 稳定态( 2 ) 。火山态”稳定态( 3 ) 排斥态 2 2 2 理想双原子分子势能函数的性质 无外场情况下，对于稳定的双原子分子，理想的解析势能函数应具备下列条件【4 3 1 ： ( 1 ) 至少有一个极小点，并且在核间距尺等于平衡核间距尺。时，系统的势能等于 离解能d e 的负值，即v ( r = r 。) = 一d 。 ( 2 ) 当核间距趋于无穷大时，势能曲线有正确的渐近行为，即r l i m y ( 尺) = 常量。 ( 3 ) 当核间距趋于零时，势能趋于无穷大，即l r i 。m 。v ( r ) + o o 。尽管核间距趋于零， 对于化学过程没有实际意义，但它是一个合理的可能性。然而，通常选取在坎月= o ) 处的 值为一个较大的数值就可以了。 ( 4 ) 势能与由光谱得到的r k r 逆向反演数据在r = r 附近定量地符合，具有合理 的谐性力常量。 ( 5 ) 势能曲线的三阶与四阶力常量与光谱测定值吻合。 2 2 3 力常数和光谱常数 根据势能曲线v ( r ) ，可以计算出原子间相互作用力f ( r ) ： f ( r ) = 一1 d v r ( r ) ( 2 - 1 ) 9 s i o 分子势能函数和s i o 。( x = l ，2 ) 分子外电场效应 若，( 尺) 0 ，则原子间的作用力属于排斥力，所在的区间为排斥支；反之，f ( 尺) o 属于吸引支。显然，对于稳定态分子，在分子的平衡核间距尺。处，( 尺) = o ，即在这一 点上原子间的吸引力正好等于排斥力，进一步可以定义二阶、三阶、四阶、疗阶力 常数： 舻留卜a 4 协2 ， z 。) 为，l 阶力常数，通常把五称为谐性力常数，而其余为非谐性力常数。力常数的 大小标志着化学键振动的难易程度，与生成原子的质量无关i 。 对于双原子分子来说，通常从实验上可以得到的振转光谱常量主要有：平衡核间 距尺。、离解能d 、谐性因子哆、非谐性因子q 乞、刚性常数色与非刚性因子口。但 对大多数电子态来说，2 、吐、q 厄、眈、口。是可以直接从实验测定中得到的常量， 因此也常常把这五个参量作为衡量解析势能函数精确与否的标准之一。 2 2 4m u r r ei i - 8 0 r bie 势能函数 为了更好地满足上述条件，近6 0 年来发展了众多的势能函数形式。目前使用较广 的为m u r r e l l s o r b i e 【4 3 , 4 5 , 4 6 1 势能函数。 m u r r e l l 和s o r b i e 考察了那些已经发表的双原子分子的势能函数，详尽地研究了改 进的r y d b e r g 势能函数的性质，发现了最好的一种形式是： v = - d e ( 1 + q p + a 2 p 2 + a 3 p 3 ) e x p ( - a l p ) ( 2 - 3 ) 其中p = 月一尺。，r 和尺。分别为核间距和平衡核间距，a 。、a 2 、a ，为参数， m u r r e l l s o r b i e 函数不仅在吸引支和排斥支均比h u l b u r t h i r s c h f e l d e r 函数好，而且与r k r 光谱数据符合得很好。 从此，m u r r e l l s o r b i e 函数被广泛地用于推导多体项展式理论的多原子分子势能函 数，这样得到的多原子分子势能函数已大量地用于决定系统的光谱数据以及低能散射和 动力学数据。h u x l e y 应用m u r r e l l s o r b i e 势能函数进行了系统的研究，得到7 1 个双原子 分子的势能函数，并成功地建立了数据库，朱正和等人也采用该函数研究过8 0 余个双 原子分子。 m u r r e l l s o r b i e 函数是一种较好的双原子分子的势能函数。由于绝大多数双原子分 l o 第二章分子势能函数和外电场下分子激发态基本理论 子、离子的电子态光谱通常只能给出光谱数据也、哎、哆、q 以和离解能d e 五个常量， 常采用四参数的m u r r e l l s o r b i e 势能函数形式，即，其中离解能d e 由d 。经零点能校正得 到： 皿= 0 0 + j 1q i 1 吐厄 ( 2 4 ) 参数口。、a ：、a ，可由力常量正、z 和确定。通过a bi n i t i o 计算法，优化出平衡 核间距以及不同核间距对应能量值，在此基础上，采用最小二乘法拟合出m u r r e l l s o r b i c 函数的参数，再进一步计算出力常数和光谱数据。 m u r r e l l s o r b i e 势能函数( 2 3 ) 式中各参数与力常数的关系如下： 五= q ( 口? - 2 a ：) ( 2 5 ) 五= 6 d , ( a l a 2 - a 3 - 冬) ( 2 6 ) 正= 见口卜够口卜a ， ( 2 - 7 ) d u n h a m 4 刀利用微扰理论，推导出了双原子分子的力常数与振转光谱数据间的关 系。由势能函数及z 、石和工各阶力常数算出对应电子态的光谱常数公式为4 8 4 9 1 ： q = 鼯 ( 2 8 ) e 2 丽h 面 2 - 9 ) 旷一詈( - + 纠 协 詈降川( ，+ 斟l 协 式中c 为真空光速；h 为p l a n c k 常数：色、口，分别为刚性常数与非刚性因子；