（物理化学专业论文）镁合金镀液腐蚀与镀镍镀锌的工艺研究.pdf

硕士学位论文 摘要 镁合金压铸件由于具有比重小，比刚度大，铸造性能、机械加工性能和阻尼 性能好等诸多优良特性，因此具有良好的社会效益和经济效益，目前广泛用于航 天航空、汽车、机械、电子等领域。然而，镁及其合金的耐腐蚀性能很差，限制 了它的进一步应用，主要原因是合金内部的第二相或杂质引起的电偶腐蚀，而且 镁合金表面形成的氢氧化物膜层的稳定性和致密性差，容易发生点腐蚀。本实验 选用化学镀镍和电镀锌对镁合金进行防护。 试验采用金相显微镜，s e m 和e d x 观察测定镀层的形貌和成分，采用n a c l 腐蚀试验评定镀层的耐蚀性，用划格试验和熟震试验测定镀层的结合力，采用氯 化钯试验测定镀液的稳定性。 对镁合金化学镀镍前处理的关键步骤一浸锌进行了改进，系统的研究了镁合 金硫酸盐化学镀镍液的腐蚀性，通过采用三种复合配合剂改进了镁合金硫酸盐化 学镀镍液，同时还对镁合金电镀锌作了研究。研究结果表明： 1 对浸锌液进行了改进，二次浸锌优于一次浸锌，而锌合金层优于纯锌层。 2 对于镁合金硫酸盐化学镀镍液腐蚀性来说，低温下在硫酸镍主盐镀镍液有 明显腐蚀，s 0 4 2 - 本身不会破坏m g f 2 钝化膜而造成镁合金的腐蚀，主要是因为 m g f 2 膜的不致密和n i 2 + 加速镁合金腐蚀造成的。在旋镀温度下，由于f 一的存在 镁合金基体表面在硫酸盐镀液中再钝化，镀液对镁合金的腐蚀比常温下低。 3 采用三种复合配合剂，镀液性能明显改善。以配合剂i 为主配合剂，以配 合剂a 和配合剂b 为辅助配合剂得到的镀层性能良好。最后，工艺确定为用配合 剂i ，配合剂a ，配合剂b 三种配合剂的镀液，p h 值为5 5 、7 0 以上施镀，镀 层的的孔隙率低，耐蚀性和结合力良好。该三种复合配合剂镀液比单一配合剂镀 液的稳定性高，得到的镀层p 含量均匀、稳定。 4 对于镁合金化学镀镍采用c u n i c r 组合镀层进行封闭使镀层具有高的致 密性和良好的耐蚀效果。化学镀镍1 5 m i n ，进行c u n i c r 组合镀层电镀即可达到 满意的施度效果。 5 镁合金采用焦磷酸钾电镀锌工艺，其采用浸锌合金与w c m 工艺的前处理 步骤，p h9 0 ，电流密度为2 3a d m ，添加o 0 5g d m 一3 的香兰素和1 2g d m 。 的植酸镀锌层耐蚀性好。电镀锌后再进行化学镀镍，得到更致密的化学镀镍层。 关键词：镁合金，化学镀镍，电镀锌，镀液腐蚀，配合剂 i i 镁合金镀液腐蚀与镀镍镀锌的工艺研究 a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o y sh a v ean u m b e ro fd e s i r a b l ef e a t u r e s ，i n c l u d i n gl o wd e n s i t y , h i g hs t r e n g t h t o w e i g h tr a t i o ，e x c e l l e n tc a s t a b i l i t ya n dd a m p i n gc h a r a c t e r i s t i c s s o t h e yh a v eg o o ds o c i a la n de c o n o m i cb e n e f i t sa n dt h e ya r ee x t e n s i v e l ya p p l i e di nm a n y f i e l d ss u c ha sa e r o s p a c e ，a u t o m o b i l e ，m e c h a n i c a la n de l e c t r o n i cc o m p o n e n t se t c h o w e v e r ，p o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c eh a so f t e nb a f f l e di tf r o mf u r t h e re x p l o i t a t i o n t h e m a i nc a u s ei st h a tt h es e c o n dp h a s eo ri m p u r i t yo fa l l o y sb r i n g st oc o u p l ec o r r o s i o n m o r e o v e r ，t h es t a b l ea n dc o m p a c th y d r a t ef i l mc a nn o tb ef o r m e do nt h es u r f a c eo f m a g n e s i u ma l l o y sa n dc o r r o s i o ni se a s yt ot a k ep l a c e t h ep r o c e s s e so fe l c t r o l e s s p l a t i n gn i c k e l o r e l e c t r o p l a t i n g z i n ca r ei n v e s t i g a t e dt o p r o t e c tt h es u b s t r a t eo f m a g n e s i u ma l l o y si no u re x p e r i m e n t i nt h ee x p e r i m e n t s ，t h em e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e ，s e ma n de d xw e r ea p p l i e d t oo b s e r v ea n dd e t e r m i n et h es u r f a c ea p p e a r a n c ea n dc o m p o n e n to ft h ep l a t i n g ；3 n a c ls o l u t i o nt e s tw a su s e dt oa s s e st h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ep l a t i n g t h es c o r e t e s ta n dt h e r m a ls h o c kt e s tw e r ea p p l i e dt od e t e r m i n et h ea d h e s i o no fp l a t i n ga n d p d c l 2t e s tw a su s e dt od e t e r m i n et h es t a b i l i t yo fp l a t i n gs o l u t i o n t h ek e y s t e p o fp r e t r e a t m e n tp r o c e s s i m m e r s i o nz i n cw a si m p r o v e d ，t h e c o r r o s i o no fe l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gb a t hw a ss y s t e m i c a l l ys t u d i e da n dt h eb a t h c o p o s i t i o nw a sm o d i f i e db ya d d i n gm u l i t i c o m p l e x i n gr e a g e n t s a tt h es a m et i m e ， e l e c t r o p l a t i n gz i n co nm a g n e s i u ma l l o yw a sa l s os t u d i e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w s t h a t ： 1 t h ep r o c e s so fi m m e r s i o nz i n cw a si m p r o v e d d o u b l ei m m e r s i o mi sb e t t e r t h a no n c ei m m e r s i o nz i n ca n dt h ez i n ca l l o yf i l mi sb e t t e rt h a np u r ez i n cf i l m 2 t h e r ei se v i d e n tc o r r o s i o ni nt h es u l f a t eb a t ho fe l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gt o m a g n e s i u ma l l o ya tl o wt e m p e r a t u r e ，s 0 4 2 一d o e sn o td e r e c t l yc o r r o d em g f 2f i l mo i l m a g n e s i u ma l l o y t h em a i nc a u s ei s t h a tm g f 2f i l mi s i n c o m p a c ta n dn i 2 + c a n a c c e l e r a t et h ec o r r o s i o no fs u b s t r a t eo fm a g n e s i u ma l l o y a tt h ep l a t i n gt e m p e r a t u r e ， t h es u r f a c eo fm a g n e s i u ma l l o yw i l lb ep a s s i v a t e db e c a u s eo fi n c r e a s i n gr e a c t i v i t yo f f a te l e v a t e dt e m p e r a t u r ea n dt h em g f 2f i l mi sm o r ec o m p a c t 3 t h ep e r f o r m a n c e so fe l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gb a t ha r ee v i d e n t l yi m p r o v e db y a p p l y i n g t h r e e c o m p l e x i n gr e a g e n t s ，w h i c h a r e c o m p l e x i n gr e a g e n t ia sm a i n c o m p l e x i n gr e a g e n t ，c o m p l e x i n gr e a g e n taa n dc o m p l e x i n gr e a g e n tba sa s s i s t a n t c o m p l e x i n gr e a g e n t s t h eg o o dp l a t i n gi so b t a i n e di nt h ee l e c t r o l e s sb a t h t h e r e f o r e ， i l l t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n da d h e s i o no ft h ep l a t i n gd e p o s i t e da t7 0 i nt h e d e v e l o p e dp h5 5 e l e c t r o l e s sb a t ha r ep r o m o t e d t h es t a b i l i t yo ft h r e ec o m p l e xb a t hi s h i g h e rt h a nt h a to ft h eb a t hc o m p o s e do fs i n g l ec o m p l e x i n gr e a g e n t t h epc o n t e n to f p l a t i n go b t a i n e di nt h r e ec o m p l e x i n gr e a g e n t sb a t hi su n i f o r ma n dc o n s t a n t 4 c u n i c rc o m b i n a t i o nc o a t i n g sa r ep l a t e dt oo b t u r a t et h ee l e c t r o l e s sn i c k e l c o a t i n go nm a g n e s i u ma l l o y t h e yh a v eh i g hc o v e r a g ea n dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gi sf i r s t l yc a r r i e do u tf o r15m i n ，t h e nc u n i c rc o a t i n g sa r e e l e c t r o p l a t e d ，s a t i s f a c t o r ym u l i c o a t i n gc a nb eo b t a i n e d 5 z i n ci se l e c t r o p l a t e di np o t a s s i u mp y r o p h o s p h a t eb a t ho nm a g n e s i u ma l l o y t h ep r o c e s sf l o wi sw c m p r e t r e a t m e n t ，i m m e r s i o nz i n ci nt h ei m m e r s i o nb a t hw i t h f e c l 3 e l e c t r o p l a t i n gz ni nt h ep h9 0e l e c t r o b a t hc o m p o s e do fo 0 5g - d m 。v a n i l l i n a n dl - 2g d m p h y t i ea c i da tt h ec u r r e n td e s i t yo f2 - 3a d m t h eg o o dp l a t i n gi s o b t a i n e d t h em o r ec o m p a c tn i - pp l a t i n gc a nb eo b t a i n e di fe e e c t r o l e s sp l a t i n gn i c k e l i sc o n d u c t e da f t e re l e c t r o p l a t i n gz i n co nm a g n e s i u ma l l o y k e y w o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y ，e l e c t r o l e s s n i c k e l p l a t i n g ，e l e c t r o p l a t i n gz i n c ，b a t h c o r r o s i o n ，c o m p l e x i n gr e a g e n t 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：傅咄伦 日期：帅6 年 月”日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密玑 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：傣吩、伦 导师签名：拿阿j e l 期：2 唧6 年岁月，日 日期：劢。年厂月门日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 镁合金的发展及应用前景 1 1 1 我国镁合金产业发展现状 目前我国已初步形成镁合金高新技术产业【l 2 1 。镁合金开发应用及产业化是 “十五”国家科技攻关重大项目之一( 见表1 1 ) 。根据2 0 0 1 年我国镁合金( 含牺牲 阳极) 产能产量统计，我国镁合金生产规模在1 5 0 0t f a 以上的生产厂家有3 4 家， 产能合计为1 3 3 9 0 0t a ，产量合计为4 1 6 4 7t a 1 3 l 。我国金属镁的需求量每年以2 0 的速度快速增长，原镁产量占全球产量的4 0 ，居世界首位。 表1 1 国家“十五”科技攻关- 镁合金开发应用及产业化，项目课题【3 】 t a b l e1 1n a t i o n a lp r o j e c t so ff i f t e e n t hf i v e - y e a r st a c k l i n gk e yp r o b l e mi ns c i e n c ea n d t e c h n o l o g y - d e v e l o p m e n t ，a p p l i c a t i o na n di n d u s t r i a l i z a t i o no fm a g n e s i u ma l l o y 课题名称承担单位 囊差箬嚣炼镁关键技术开宁夏鑫达镁业有限公司 奔菱曩戤艄貅张华东理工大学 寞差萋粟磊墓等墟搿沈阳工业大学 蓑制品成型关键装备研究开清华大学 翳端熟笛专磬青岛进谷镁业股份有限公司 镁合金开发应用产业化示范 舅翥瓮器、。蓁霸哥著甏篓譬? 喜譬釜霎读五盏誊署釜冥 司 镁产业发展战略研究中国有色金属工业技术开发交流中心 交通工具用镁合金零部件生 产及应用共性关键技术研究东风汽车 开枯殆产北 目前已初步建立了从镁合金前沿高科技研发到产业研发技术开发的技术研发 体系，突破了一批前沿核心技术和产业化关键技术，并培育组建了十几家有关镁 合金及制品的股份制公司，建立了一批镁合金产业化基地，已经形成从高品质镁 合金生产、镁合金关键设备与工艺，交通领域( 汽车、摩托车、列车) 和3 c 产品( 计 算机、通讯、消费类电子) 镁合金应用产品开发生产到产业化环境与示范基地建 设的一条完整的技术创新产业链。天合引进俄罗斯世界一流的镁合金熔合金炼锻 镁合金镀液腐蚀与镀镍镀锌的王艺研究 造玺产及其全部专秘、专麓技术秘镁合金轮毂着色涂屡静福关技术，建设年产5 0 万件镁合金汽车轮毅和摩托车轮毂生产线。在山两省建立“国家镁及镁合金产业基 缝”，以太联为燕头叛建运城、太舔、大瑟分薹壤，并俸穗裙痰矮划。广东鸿图稀 技股份有限公司成立以来，最大烈的生产设备一3 0 0 0t 镁合金聪铸机安装调试完 宰，联程授产，这谯是中强霹蓠鬣大静镁合金嚣铸设备。重庆露与福褥公司联合 建立镁合金汽车零部件研发中心。重庆镁业科技股份有限公司建成年产2 0 0 0t 镁 台金貉压鳖耱生产线( 其中管材1 0 0 0 t ，薪压鍪榜5 0 0 t ，旗牲较榉榜5 0 0 吼洛鬻锭 加工集团有限责任公司建立国内“变形镁食金加工”基地。富士康集团在山西太原 建立镁合金零件割造串，蚤辩1 。 1 1 2 镁会金材料 目前按合金成分或生产工艺瞧能特点，可把镁合金分为三大类：铸造镁合金、 变形镁合金放超轻念金。铸造镁会金中煮岗强度铸造镁会金及瓣热铸遗镁合金。 高强度铸造镁合金飙有较商的常漱强度和良好的铸造工艺性，但耐热性较差，长 期工传涅度不超过1 5 0 。窀靛主簧分属予m g a 1 一z n ( 查nz m 5 ) 、m g 。z n 。z r ( 如z m l ) 系；耐热铸造镁合食可在2 5 0 3 5 0 内长期工作，即比一般m g a 1 z n 或 m g z n z r 系褰强度镁合金使用潺发提高了1 5 0 。c 2 0 0 ”c 。曩麓国内憋耐热铸造 镁合盒均采用m g r e z r 戏m g - r e z n - z r 系( 如z m 3 、z m 4 和z m 6 ) 。变形镁合 金也可分为莲强度变形镁套金和瓣热变形镁合金。高强发变形镁台金主要分属于 m g - m n ( 如m b l 、m b s ) 、m g - a 1 一z n ( 如m b 5 、m b 6 、m b 7 ) 和m g z n z r ( 如m b l 5 ) 系台众。耐热变形镁合金主爱有m g - n d m n 、m g n d z r ( 如兹苏联豹m a l l 和m a l 2 ) 等。超轻镁合金也怒目前研究开发的重点，m g ，l i 系合众比常用镁合衾轻l o 3 0 ，是金腾结构材料中最轻豹一秘，其压缩凰服强度明显超过其它镁合金。室 温塑性与韧性好，缺口敏感性小，容易加工和焊撩，但其耐蚀性低于一般镁合众， 应力腐蚀倾向严重，原子扩散能力强，耐热性也较差。鼹前汽车用镁合金主要是 压铸件，主蘩有a z 系列( m g - a 1 - z n m n ) 、a m 系列( m g - a i m n ) 、a s 系列( m g a 1 s i l 和a e 系列( m g a 1 r e ) 5 - 6 。 1 1 3 镁合金的应用 潍着镁含金产娩的不凝发震，镁合金产菇其骞高强度、舔熬、疆燃、孬垂镶等 优点，被广泛应用于航空航天、交通车辆、3 c 产品等多个领域，开发应用前景 广黼，是2 l 整纪酶赣鬻产靛l 棚j 。 ( 1 ) 应用于航天航空 疆靛空耩辩嚣言，结梅减重释结稳承鼗与磅能一体纯是飞穰罄毛薅绦聿鼋穗粉发 展的重要方向。镁豳于其低密度、高比强度的特性使得其很早就在航空工业上得 鬟瘦稻【h l 。部分镁合金在蕊天靛空中熬疲箨冤表1 2 【珏】。 表1 2 部分镁含金懿缱绥鎏褥、特蠖疑应用 t a b l e1 2t h es t r u c t u r c ，c h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o n so fs o m em a g n e s i u ma l l o y s 薅号特性及瘦用 是一种不可热簸理强化的变形镁合- t 岔( m g - a i z n 系) ；它的热塑性良好，切雕 。 加工性、焊接性好，应力腐蚀倾向小，生要用于航空发动机零件以及其它复 “ 聚懿较终等裁燕。 是m g z n z r 系，可热处理强化的高强度变形镁含盎，它的强度商，其o b 、吼、 $ 、。t h 挠予其它镁合金，练台控麓好，甥粼蛙能臻嶷，扰爨，整焊接蛙差。尘 m b i 5 黉用于制造飞机的机身氍桁及操纵系统的摇臂、擞座等工作温度不超过1 5 0 c 的受力构件，是因内外广泛用于宇航的结构材料。 是一种m g z n z r - y 系高强度变形镁台金，其宣温、和商潞均忧于 m b l 5 ：但塑性、韧性、抗蚀性岛m b l 5 相近。主鞭用于加工挤压制品及横锻 m b 2 5 转，可戡替部分中等强度铝舍垒嗣予飞机豹受力麴终，麴攫身长攘、摇饕、 支座等，使用温旋可达掰1 5 0 c ，是目前字航工业中的新型结构材料。 属t - m g - z n - z r 系砂型铸造台金，它的魄、魄裹，凝蛙好，堡铸造射热裂倾向 较大，并难敬焊接显徽疏松倾商较大，可翅于形状简单、断藤均匀的受力铸 z m i 件，合虫在未经圈溶处理的人工时效状态( t 1 ) 应用。已用于飞机机轮铸件和飞 机受力构l 孛。 属于m g a i z n 系铸造镁合金，它有良好的流动性，热裂倾向小固溶处理 ， 艨具有较高的强度和塑性，是应用广泛的种铸造镁合金，用于制造飞机的 框、翼耱、油籍黼妖、导弹鞠副潲籍挂絮、各释支臂、支窿、轮毂、辊爱、 壳体。 藩予醚g - y - z n - z r 系熬强铸镁会金。在3 0 0 c 其程佬良豹特久强覆耦臻交檄 z m 9 敝；铸造性好，热裂倾向小，焊接性良好，不同照厚铸件力学性能优良、均 匀。可应阁于航爨发动机的附件、机匣、巍体等构传，其工作温度可达3 0 0 。 2 ) 应用于车辆 镁合众压铸符出于翼有重量轻、延律率高，减震彀能强、屏蔽德能荮、荔加 工、易回撒等诸多优良特性，因此具有良好的社会效益和经济效益，日前已被发 达溺家广泛掰予汽车零藩俘上玎6 矗粥。镁食金在汽车孛奎要可 l 作为鲡下两释燕鍪 的零部件1 2 1 1 ： a 。壳体镁念金不煞孀俸汽车车身结梅部律，餐怒精于强度要求不是银黼的 各种壳体部件来说，镁合金却是首选。汽车零部件通常都是大批量生产，采用压 铸方法生产汽车零部律，不仅效率高、成本低，甭益买有穰好静表露穰糙度。嚣 前，各汽率公司生产的壳体类镁台金零件相当多，有离合器壳体、阀箍、阀板、 坟袋馥、交速藉舔、曲辘籍、窗声马运壳体、发动机藩藏、汽敬盏帮汽缸头盏等。 b 支架虽然镁合金不能用作汽车上的大的受力部件，但是却可以用作支架 类受秀，l 、懿结构部件，劳蠢兵寄蠢大酶发震潜力，翔方岗盘、转向支架、弱率支 架等。 镁合金镀液腐蚀与镀镍镀锌的工艺研究 表1 3 为欧美一些大汽车公司用镁合金制造汽车零部件的例子2 2 1 。 表1 3 欧美汽车公司采用镁合金制造的汽车零部件 t a b l e1 3t h ea u t o m o b i l ea c c e s s o r y sm a d eo fm a g n e s i u ma l l o yi no c c i d e n tc o m p a n i e s 汽车厂家用镁合金制造的汽车零部件 通用( g m ) 福特 克莱斯勒 v o l k sw a g e n 沃尔沃 奔驰 奥迪 波尔歇 气缸盖、滤油器壳、空气滤清器壳体、配电器、挡泥板支架、灰 渣合门、方向盘柱、前大灯罩、前大灯托架、发动机盖格栅、进 气格栅中心座、前大灯框架 配电器、挡泥板支架、离合器壳、制动器及离合器踏板托架、转 向柱定位机架、分动器壳 齿轮变速器壳 曲轴箱、变速器壳、增压器壳、正时齿轮、离合器壳 节气门连杆、手制动器连杆、车门外把手 座椅架 仪表盘 风扇、风扇架、车轮 ( 3 ) 应用于3 c 产品 3 c 产品( 计算机类、通讯类、消费类电子产品) 是当今全球发展最为快速的产 业，镁合金与传统3 c 产品所使用的材料相比，具有如下优越性：轻量化、刚性 较高、振动吸收性良好、电磁波绝缘性佳、散热性良好、耐蚀性佳、质感极佳、 可回收使用2 1 ，2 3 2 4 1 。 美国笔记本电脑厂商自2 0 0 3 年起己开始大量采用镁合金机壳，2 0 0 4 年笔记 本电脑总出货量中，有5 0 以上至少采用一片镁合金机壳。i b m 开始大量使用镁 合金，和相同厚度的碳纤维机壳等重，但镁合金具备可回收、强度和散热等碳纤 维所缺乏的特性，且成本更低。除高端机种t h i n k p a dt 系列，己全面采用镁合金 为机壳外，i b m 和台湾笔记本电脑厂商首度合作的1 2 1 英寸机种，同时以镁合金 作为面板和底部机壳的材质。此外，戴尔、索尼、三星和l g 等厂商，也积极注 重镁合金等特殊材质的采用。美国芝加哥w h i t em e t a lc a s t i n g 公司用a z 9 1 镁合 金生产的雷达定位器壳体压铸件，重量与原先的塑料壳体相等，而其刚性、强度 和耐冲击性都得到极大改善【”1 。如果将镁合金用于制造移动电话外壳，则可以完 全解决塑料壳体的移动电话通话质量不高这一难题，还能减少电磁波对人体大脑 的伤害。除此之外，采用镁合金外壳，可以提高刚度和强度，不易摔坏，满足了 轻巧、美观、实用的要求。在摄录像器材上，压铸镁合金薄壁、复杂形状零件已 经应用于索尼数字式便携式摄像机d c r v x l 0 0 0 壳体上i l “。 硕士学位论文 1 2 镁合金的腐蚀 尽管有着丰富的储量和优异的结构性能，迄今为止，镁作为结构材料的应用 潜力与现实之间依然存在巨大反差。造成这种现状的主要原因就是镁的腐蚀问题， 即较差的耐蚀性是制约镁合金发挥潜力的瓶颈。镁是一种非常活泼的金属，其标 准电极电位为一2 3 7 v ，是所有结构金属中最低的，因此在阴极保护中常作为牺牲 阳极使用。镁极易氧化，暴露于空气中表面即能自发形成一层以m g ( o h ) 2 及其次 级产物( 如各种水合m g c 0 3 ，m g s 0 3 等) 为主的灰色薄膜。由于自身的热力学稳定 性不高，这层钝化薄膜在p h 值小于1 1 条件下不稳定对基体金属的腐蚀基本不能提 供保护作用。 m g 的腐蚀还有一个奇特的电化学现象，即负差数效应 3 3 1 即，m g 的析氢行为 与f e 和z n 的析氢行为相反，随着电势正移，析氢反而加速。这种负差数效应产生 的原因不能简单地用动力学过程加以解释。若按形成的最终产物的价态应用法拉 第定律以外测阳极极化电流密度计算阳极溶解速率，就会得出金属的实际失重结 果远大于法拉第定律计算所得的失重结果，从而得到一种表观的负差数效应。李 瑛利用扫描隧道显微镜，在微观尺度观察腐蚀界面形貌特征，发现在p h 为11 的1 m 0 1 d m - 3 n a c l 水溶液中，金属m g 表面形成块状氧化物，但微观尺度上氧化膜厚度 不均匀，阳极极化后块状氧化物尺度变小，保护作用降低，导致m g 溶解出现负差 数效应。m g 在0 5m o l d m - 3 n a 2 s 0 4 和1m o l d m _ 3 n a c l 种介质中都产生负差数效应， 但氧化膜的结构不同，负差数效应的强弱有别。 镁及镁合金的腐蚀类型包括：全面腐蚀和接触腐蚀，高温氧化、点蚀、缝隙 腐蚀和晶问腐蚀，应力腐蚀和腐蚀疲劳等。影响镁及镁合金耐蚀性的因素包括冶 金和环境因素，其中冶金因素包括化学组成、加工处理方式以及晶粒尺寸等，环 境因素包括如大气、土壤和水等环境中存在的各种腐蚀性介质。其中化学组成按 对镁合金耐蚀性的影响可以分为3 类，即无害组成如n a 、s i 、p b 、s n 、m n 、a 1 以 及b e 、c e 、p r 、t h 、y 和z r 等，有害组成如f e 、n i 、c u 和c o 以及介于两者之间的 组成如c a 、z n 、c d 和a g 。总之，自身化学活泼性高，对杂质特别是f e 、n i 、c u 和c o 的敏感以及p h 值小于1 1 条件下钝化膜的不稳定是造成镁腐蚀问题的主要根 源【3 1 ，3 2 1 。 在本研究中涉及到镁合金在溶液中的腐蚀问题。镁合金溶液腐蚀有两个主要 的影响因素：( 1 ) 溶液中的成分。镁及镁合金在甲醚、乙醚、乙醇、丙酮、石油、 汽油、煤油、和芳香族化合物等有机溶液中性质比较稳定，不易受到腐蚀。室温 下，镁合金在蒸馏水中氧化成保护膜，并能够阻止进一步的腐蚀。而镁在含有$ 2 0 0 一、c l _ 和s 0 4 2 - 等离子的盐溶液中的腐蚀速度较快；在含有s i 0 3 2 _ 、c r 0 4 、c r 2 0 7 2 一、p 0 4 3 - 和f 一等离子的盐溶液中可形成保护膜，腐蚀速度较慢。( 2 ) 溶液的p h 镁台金镀液腐蚀与镀镍镀锌韵王艺研究 值。溶液的p h 为3 1 1 5 辩，镁瓣电位徽低，蒸本保持在一】4v 酶水平主；当 p h 1 1 5 时，镁在中性 和酸毪溶液中既不辩镶，键在强碱往溶液中有较好静舔饿性。蘸然奁绝大多数情 况下，镁在酸性溶液中是不耐蚀的，但镁在铬酸、磷酸和氢氟酸中是耐蚀的。这 是霞为镁在铬酸和磷酸孛筑于链识获态，在氢氟羧中能生成溶鳞度很，l 、黪m g f 2 保护膜的缘故，且其耐蚀性随h f 浓度的增大而增大。在碱性溶液中，镁由予生 成难溶瓣m g ( o h ) 2 膜丽菲霈舔镰。镶热镁合金在浓度藩4 0 静n a o h 溶液中放置 1 h 后几乎无任何腐蚀损失，在n a o h 稀溶液中甚鬣温度达到沸腾时也很难被腐蚀。 僵溶液中存在c l 一融，铑健膜会被被坏，镁合金落会褒镰 弘】。罨全友3 “赫1 采瘸逛 化学方法研究了压铸镁合鑫a z 9 1 d 在酸性和碱蚀n a c l 溶液中的腐蚀行为。在酸 往溶液环境下，随麓c l 一浓度豹舞离，镁合金懿平衡瘸镀龟位洚低，线性陵摅减 小，腐蚀电流增大；随着p h 值的减小，晶界出现腐蚀开裂现象；富a l 相的耐蚀 往裔予基钵裙，在酸往舔琥中，藤镶产赘拳要兔m g o 纛m g ( o h ) 2 ；在强碱性p h = 1 2 的环境下，当c l _ 的浓度低于o 1t o o l d m 川时，合众表面可以形成较稳定的钝化膜； 随着c l 一浓发的穗麓，熹德宅位逐游降低；富a l 糖静耐镪性离予基体鞠，在碱性 环境中，腐蚀产物难要为m g ( o h ) 2 和m g o 。 1 3 镁合金的表面防护性涂层研究进展 作为蓖球上最轻的金耨结构丰曩料，镁及其食盒具有许多往穗的特魏。然蔼， 镁及其合金的耐腐蚀性能很差，限制了它的进一步应用。可通过提高合金的纯度 或将镁合金中的“危害元素”铁、镰、锈、链等降爱癌界餐醵下卷提高镁合金静耐 蚀性：也可采用快速凝固技术【3 ”，增加脊害杂质的固溶极限，使表面的成分均匀 位，觚两减少局部微电稿壤涟酶滔性，丽对还能形成薮璃态静鬣往藤。防壹镁及 其合金腐蚀最有效、最简使的方法是对其进行表面涂层处理，利用涂屡在基体和 辩秀环境之间形成耱屏障，捧裁秘缓解镁合金榜辩静腐键。蠢了确保涂层琵越翻 良好的保护作用，骥求涂滕本身必须均匀致密、附着良好且具有自修燹能力。 蘑内舞的疆究蠢对谈及箕合众稽耩表嚣防护往涂层遗行大鬃研究1 3 冀q 5 t ，惫话 镁合金表面的化学转化涂层、阳极氧化膜层、表面金属镀层( 化学镀、电镀等) 、 扩散涂层、激蠢表瓣改经、气稻流积层、有杌猕涂屡等。 1 2 1 化学转化涂层 通过化学方法，在镁合金表面形成一层保护膜是一种主要的处理方法，有不 少醒究【4 7 4 9 。纯学转化骥以铬酸楚转毒| 二黢翡茨缓效果最好，其实际应盟已有较长 时间，生产工艺比较稳定可靠。也有在含有商锰酸钾和磷酸钠的溶液中处理 a z 9 1 d 耜w e 4 3 a 合金后获褥款磷酸盐麓锰酸麓转缘涂瑟均匀数密，藉重建蚀蚀越 - 6 - 硕士学位论文 良好。d a v i dh a w k c 等人研究了a m 6 0 b 镁合金的磷酸盐高锰酸盐处理工艺，在 镁合金表面得到一层转化膜。研究发现，磷化膜的主要成分为m g ( p 0 4 ) 2 ，并含有 铝、镁等金属的化合物，膜厚为4 6 p m t 49 1 。文献【5 0 】介绍了一种新的转化涂层， 将a z 3 1 镁合金在锰盐、硫酸盐和缓蚀剂组成的水溶液中处理形成转化膜层。该 转化涂层的主要组成相为m n 3 ( p 0 4 ) 2 ，在5 n a c l 溶液中发生腐蚀后具有自修复 性能。此外还有氟锆酸转化膜层、钴酸盐和锡酸盐转化膜层1 5 “”】。 1 2 2 阳极氧化膜层 阳极氧化就是利用电解作用，在金属的表面形成一层氧化膜，实质上是一种 特殊的化学转化膜。镁合金的阳极氧化工艺研究很多 5 4 5 7 ，根据氧化处理液的成 分分为酸性和碱性两种，d o w l 7 和h a e 这两种最具有代表性。在镁合金材料表 面通过阳极等离子化学处理形成陶瓷氧化膜层，可获得的膜层有3 层，先是一层 薄的阻挡层( 1 0 0n m ) ，随后是一层孔隙率很低的陶瓷氧化膜，最后是一层多孔的 陶瓷膜层。微弧阳极氧化又称为微等离子阳极氧化或阳极火花沉积，是一种新型 的表面处理方法。氧化膜孔隙小、孔隙率低，而且与基体结合紧密、分布均匀， 所以具有更优良的耐蚀性能，研究较多【5 跏”】。 1 23 金属镀层 在基体上形成金属涂层的最简单有效的方法是镀覆，有电镀和化学镀【6 “”】。 目前对于镁及其合金电镀及化学镀的研究也主要集中在前处理方法上。下述以常 用的两种前处理方法( 浸锌、直接化学镀镍) 为基础，列出了镁合金电镀及化学镀的 一般流程：( 1 ) 清洗斗浸蚀斗活化专浸锌斗氰化镀铜号电镀；( 2 ) 清洗斗浸蚀_ 氟 化物活化_ 化学镀镍一电镀。镁及其合金基体的电镀和化学镀己得到一些应用， 然而到目前为止还没有一种镀层能让镁合金抵抗海水或盐雾条件下的腐蚀，这大 大限制了镁及其合金镀层在汽车、航空及海洋工业上的应用。 1 2 4 扩散涂层 扩散涂层是通过让试样与涂层粉末接触后进行热处理而形成的涂层。这个过 程中通过在高温下涂层材料与基体材料的内部扩散而形成合金。2 0 世纪末， s h i g e m a s t u 等人口2 1 报道了m g 合金的a 1 扩散涂层，用a l 粉将镁合金覆盖后在惰 性气氛下在4 5 0 进行热处理，在表面形成厚度为7 5 0 肛m 的a 卜m g 金属间化合 物。在上述方法的基础上改进获得的a 卜z n 扩散层使用的是7 0 a 1 + 3 0 z n 混合 粉末，可以降低热处理的温度、减少合金层内产生热裂纹的可能性，而添加的z n 也能提高合金的硬度和降低腐蚀速度”。 镁含金镀液腐蚀与镀镍镀锌的= ：i = 艺研究 1 2 5 激光表面含金改往层 激光表甄合金改性是一个快速凝固的金属表黼改性过程。激光表蕊改性技术 一直受到人们的重视，用于镁合金耐蚀性处理已脊较多报道。可通过将纯镁、a z 9 1 和w e 5 4 镁合金与a l + n i 期a i + s i 表面合金化来提高其耐磨损性能。另一静相关 工艺利用激光束熔化a z 9 1 镁基体后，注入t i c 、s i c 等璇粒子来进行合金表丽改 性，从面提离其耐滑动摩擦性能i m l 。文献【7 5 】介缓的工蕊中，先将涂鼷熟喷涂到 基体上，随籍通过2 k w n d ：y a g 激光将其熔化。 1 2 。6 气摺沉积 用于镁及其合鑫表面防护的气相沉积方法主要有化学气相沉积( c v b ) 和物理 气穗淀积fp v d ) 等。n a k a t s u g a w a1 逶过c v d 方法在a z 9 1 镁合金表嚣获褥s i 0 2 涂层后的试样，在n a c l 溶液中浸泡2 4 0h 后没有明显腐蚀点 6 1 。另有对镁綦体 表瑟p v d 泼获缝镁及荬会金方纛懿磅究t ”1 ，这耱方法棼望逶邋减少会金孛戆元 素种类来减缓电偶腐蚀。r i n e r sg 通过实验证明在沉积过程中使用脉冲偏压可显 著降低滚积激废，遴过这耱方法焱a z 9 1 合金上餐鬟懿t i n 涂鼷其有熬磐豹缝合 力且没有孔隙，在涂层与基体之间增加一层化学镀n i p 层可显著提高涂层的承载 能力i t s 。 1 2 。7 有机涂层 有机涂层可用于提商耐腐蚀性、摩擦磨损性能或装饰性能。涂漆魑一种常用 的有机涂层方法，j 时镁金属进行蠢机涂覆一般是选择一种合适豹底漆，如厚度为 2 5 3 0l a m 的环氧树脂底漆；第二层是厚度为2 5 3 0i x m 丙烯酸树脂。结果证明， 氧和铬含量薅的转化膜层和较厚的阳极氧化膜层( d o w - 1 7 ，h a e ，b ) 的附着力和膜 层外观最好。在文献【7 9 】中，介绍了u s p 5 8 5 9 1 0 6 专利的一种w 提高毹括镁在内 的轻金属涂层驸着力_ 手耐腐蚀性的方法。该方法通过富羧基的聚合物与富羟基的 聚合物之间的反应形成铰镳聚合熊涂层。也介绍了专利j p 7 2 0 4 5 7 7 的一种在镁及 其合余基体上形成豳体聚食物粉末涂层的简易方法，其特点是将混合粉末分散在 非溶帮型的介质中而形成光洁、均匀的膜层。j 磁外，在镁合金t ，粉末涂层也是 形成有机涂层的一种方法，也可通过电化学聚合形成有机聚合物涂层。 镁及其台金表面防护饿涂层备有其优缺点。转化膜朦的投资少，麟前己开发 出多种代铬转化涂鼷，但镁合金表面化学特性的不均匀性是形成均匀、无孔的转 化膜腰的最大困难。另外转化膜滕的耐腐蚀性能和耐摩擦性能都不足驻使其在恶 劣条件下单独使用，因而一般被用作有机涂层的前处理。阳极氧化是被广泛应用 于镁激其合企的表面处理方法，德所得膜层的耐腐蚀性能还有待提高，而且表瑟 膜层很脆，不导电，所以不适合予负载或需要导电的应用场合。气相沉积、激光 器 硕士学位论文 改性的方法比较环保，但是其设备投资较大，膜层制备成本高。另外，在镁合金 基体上获得的这些膜层的耐腐蚀性能、结合力和耐摩损性能都还有待进一步研究。 一般作为涂层体系的最后一层是有机涂层，经过合适的前处理可获得较好的结合 力和耐腐蚀性能。但也存在膜层不导电、环保等方面的问题。 而镁合金表面电镀层或者化学镀层的成本较低，有望在镁合金表面形成均匀、 耐腐蚀和耐摩擦、且具有良好导电性和可焊性的低成本镀层。因此，在本实验中， 对镁合金的化学镀与电镀进行了研究。 1 4 镁合金的化学镀镍 1 4 1 化学镀镍的应用 从b r e n n e r 和鼬d d e l l 开始研究到化学镀镍的广泛应用大约经历了3 0 年的时间。 到了2 0 世纪7 0 年代，科学技术的发展和工业的进步，促进了化学镀镍的应用和研 究。在此期间化学镀镍槽容量以每年1 5 的速度增长。化学镀镍具有以下几方面 的特点：( 1 ) 镀层具有较高的硬度和耐磨性，( 2 ) 优良的耐蚀性，( 3 ) 镀层厚度均匀 并有良好的外观，( 4 ) 无需外加直流电流