（无机化学专业论文）基于钒取代keggin型磷钨酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构和表征.pdf

学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别 加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同 志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 驻鲎硷 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 及学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文储签名鞋重硷 指导教师签名 签名日期：年月日 辽宁师范大学硕士学位论文 中文摘要 本论文采用钒取代k e g g i n 型杂多阴离子( p o m ) 作为基本建筑单元，在水热溶剂 热反应条件下，通过各种过渡金属配合物的修饰和桥连，合成了六种新型的多金属氧酸 盐配位化合物。利用元素分析、i r 、t g 和单晶x 射线技术对其晶体结构进行了表征， 并初步探索研究了这类化合物的合成条件及规律。 1 以 p w l o v 2 0 4 0 】5 - 为建筑单元，水热合成了两种a g + 配合物： a g ( d p a ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 2 h 3 p w l o v 2 0 4 0 2 d p a 。6 h 2 0 ( 1 ) a g ( 2 ，2 - b i p y ) 2 6 a g ( 2 ，2 - b i p y ) h p w l o v 2 0 4 0 h ( 2 ) 配合物1 是由 p w l 0 v 2 0 4 0 】5 、 a g ( d p a ) 2 ( a 2 0 h + 、游离的d p a 和结晶水构成的分立型 配合物，杂多酸阴离子与游离的d p a 分子通过氢键及兀- 7 c 堆积作用交替连接形成1 d 超分 子链。配合物2 是由 a 9 2 ( 2 ，2 - b i p y ) 2 p w l o v 2 0 4 0 ( a 9 2 一p o m s ) 、 a 9 4 ( 2 ，2 - b i p y ) 2 p w l o v 2 0 4 0 】孓( a 9 4 - p o m s ) 和 a g ( 2 ，2 - b i p y ) 2 + 构成的分立型配合物。a 9 2 p o m s 与 a 醇- p o m s 通过氢键及冗兀堆积作用交替连接形成1 d 超分子链。 2 以 p w l o v 2 0 4 0 5 - 和 p w 9 v 3 0 4 0 】6 。为建筑单元，水热合成了两种1 d 、2 d 多金属氧 酸盐配位化合物： n i ( 4 ，4 b i p y ) t s ( o h ) ( h 2 0 ) 2 i - 1 3 p w l 0 v 2 0 4 0 4 h 2 0 ( 3 ) n i ( d p a ) 2 叫( d p a ) ( h 2 0 ) 3 2 p w 9 v 3 0 4 0 ) 。4 h 2 0 ( 4 ) 配合物3 中n i ( i i ) 离子通过o h 和4 ，4 - b i p y 分子连接形成了一个1 dz 字形 n i 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 ) n 2 十链，链间通过杂多阴离2 j 乙 p w l o v 2 0 4 0 5 中的两个端氧原子 构筑成一个2 d 层状结构。配合物4 中 n i ( d p a ) ( h 2 0 ) 3 2 十单元连接 p w 9 v 3 0 4 0 6 。阴离子形 成双支撑的 n i ( d p a ) ( h 2 0 ) 3 2 p w 9 v 3 0 4 0 2 片段，此片段又通过杂多阴离子中的两个端 氧原子与 n i ( d p a ) 2 2 + 单元桥连形成一个1 d 链状结构。 3 a p w l l v 0 4 0 】4 和 p w l o v 2 0 4 0 5 。为建筑单元，冰醋酸作为反应溶剂，合成了两种 多金属氧酸盐配位化合物： c u ( d p a ) 4 p w l l v 0 4 0 ( 5 ) c u ( d p a ) ( 4 ，4 - b i p y ) o 5 ( h 2 0 ) 2 h p w l 0 v 2 0 4 0 d p a ( 6 ) 配合物5q 了 p w l l v 0 4 0 禾连接四个 c u ( d p a ) + 单元，通过d p a 分子中的n 和杂多阴离子中的 o 间的氢键作用形成1 d 超分子链，链间又通过兀呱堆积作用形成2 d 超分子层。配合物6 中 c u ( d p a ) ( h 2 0 ) 2 + 单元连接 p w l 0 v 2 0 4 0 孓阴离子形成四支撑的 1 d c u ( d p a ) ( h 2 0 ) 2 p o m s 链，链间又通过4 ，4 - b i p y 分子的桥连形成2 d 层状结构。 关键词：钒取代多金属氧酸盐；k e g g i n 结构；水热合成；溶剂热合成；晶体结构 基于钒取代k e g g i n 型磷钨酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构和表征 s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft r a n s i t i o n - m e t a l c o m p l e x e s b a s e do nv a n a d i u m s u b s t i t u t e dk e g g i n p o l y o x o t u n g s t o p h o s p h a t e s a b s t r a c t s i xp o l y o x o m e t a l a t ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nt h eb a s i so f v a n a d i u m - s u b s t i t u t e dk e g g i np o l y o x o a n i o n ( p o m ) c l u s t e r sa sb u i l d i n gb l o c k sd e c o r a t e do r b r i d g e db y v a r i o u st r a n s i t i o nm e t a l c o m p o u n d su n d e rh y d r o t h e r m a l o rs o l v o t h e r m a l c o n d i t i o n s t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e sa s w e l la sw i t hi r , t ga n dx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n s t h ee x p l o r a t i o ns t u d yo ns y n t h e t i c c o n d i t i o n sa n dr u l e sf o rs i xn e wc o m p o u n d sa r ea l s oc a r r i e do u t 1 t w oa g + c o m p l e x e sh a v eb e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e do nt h eb a s i so fk e g g i n t y p ep o l y o x o a n i o n s p w l 0 v 2 0 4 0 扣 a g ( d p a ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 2 h 3 p w l 0 v 2 0 4 0 2 d p a 6 h 2 0 ( 1 ) a g ( 2 ，2 - b i p y ) 2 6 a g ( 2 ，2 - b i p y ) 2 p w l o v 2 0 4 0 2 ( 2 ) c o m p l e x1i sad i s c r e t ec o m p o u n dc o n s t r u c t e df r o m p w l 0 v 2 0 4 0 扣、【a g ( d p a ) 2 ( h 2 0 ) 2 十、 f r e ed p aa n dw a t e rm o l e c u l e s t h ep o l y o x o a n i o n sa n df r e ed p am o l e c u l e sa r r a ya l t e m a n t l y t h r o u g hh y d r o g e nb o n d i n ga n d7 c - 兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s ，f o r m i n ga n1ds u p r a m o l e c u l a r c h a i n c o m p l e x2i sad i s c r e t ec o m p o u n dc o n s t r u c t e df r o m a 9 2 ( 2 ，2 - b i p y ) 2 p w l 0 v 2 0 4 0 弘 ( a 9 2 一p o m s ) 、 a 9 4 ( 2 ，2 一b i p y ) 】2 p w l0 v 2 0 4 0 弘( a 9 4 一p o m s ) a n d a g ( 2 ，2 - b i p y ) 2 十u n i t s t h e o n e - d i m e n s i o n a lc h a i ni nc o m p l e x2i sl i n k e da l t e r n a t e l yb ya 9 2 - p o m sa n da 9 4 一p o m s m o i e t i e st h r o u g hh y d r o g e n b o n d i n ga n d7 c 一兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s 2 。t w o1 da n d2 dp o l y o x o m e t a l a t ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sb a s e do n p w l 0 v 2 0 4 0 a n d p w 9 v 3 0 4 0 o 。h a v eb e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d 眦( 4 ，4 - b i p y ) i 5 ( o h ) ( h 2 0 ) 2 h 3 p w l 0 v 2 0 4 0 4 h 2 0 ( 3 ) n i ( d p a ) 2 】 n i ( d p a ) ( h 2 0 ) 3 2 p w 9 v 3 0 4 0 。4 h 2 0 ( 4 ) i n c o m p l e x3 ，n i c k e l i o n sa r el i n k e di n t oa l li di n f i n i t e z i g z a g n i 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 n 计c h a i n sv i ah y d r o x y lg r o u p sa n d4 ，4 - b i p ym o l e c u l e s t h e c h a i n sa r eb r i d g e dv i a p w l o v 2 0 4 0 ra n i o n si n t oa2 dl a y e r e ds t r u c t u r e i nc o m p l e x4 ， 口岍( d p a ) ( h 2 0 ) 3 计a n d p w 9 v 3 0 4 0 卜a r el i n k e di n t ot h eb i s - s u p p o r t e d n i ( d p a ) ( h 2 0 ) 3 1 2 p w 9 v 3 0 4 0 】) 小f r a g m e n t s ，w h i c ha r eb r i d g e dw i t h n i ( d p a ) 2 z 十u n i t sv i at w ot e r m i n a lo x y g e n a t o m so ft h ep o l y o x o a n i o n s ，f o r m i n ga nidc h a i n l i k es t r u c t u r e 3 t w op o l y o x o m e t a l a t ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e de m p l y i n g a c e t i ca c i da sr e a c t i o ns o l v e n t ，o nt h eb a s i so f p w l 1 v 0 4 0 q _ a n d p w l o v 2 0 4 0 r c u ( d p a ) 4 p w ll v 0 4 0 ( 5 3 c u ( d p a ) ( 4 ，4 - b i p y ) 0 5 ( i - 1 2 0 ) 2 i - i p w l 0 v 2 0 4 0 d p a ( 6 ) 辽宁师范大学硕士学位论文 i nc o m p l e x5 ，p o l y o x o a n i o n s p w n v 0 4 0 和a n df o u r c u ( d p a ) + u n i t sa r el i n k e di n t o f o r m i n ga n1ds u p r a m o l e c u l a rc h a i n st h r o u g hh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nn o f d p aa n d0 o fp o l y o x o a n i o n s t h ec h a i n sa r ef u r t h e rp a c k e di n t oa2 ds u p r a m o l e c u l a rl a y e r n e t w o r k sv i a7 【- 兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s i nc o m p l e x6 ， c u ( d p a ) ( s 2 0 ) 上+ a n d p w l o v 2 0 4 0 】弘 a r el i n k e di n t of o u r - s u p p o r t e d1 d 【c u ( d p a ) ( i - 1 2 0 ) 2 p o m sc h a i n s 2 dl a y e rs t r u c t u r e i s c o n s t r u c t e df r o m1 di n f i n i t e c u ( d p a ) ( h 2 0 ) 2 v o m sc h a i n sb r i d g e dv i a4 ，4 - b i p yl i g a n d s k e y w o r d s ：v a n a d i u m - s u b s t i t u t e dp o l y o x o m e t a l a t e ；k e g g i ns t r u c t u r e ；h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ；s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a ls l r u c t u r e 基于钒取代k e g g i n 型磷钨酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构和表征 目录 中文摘要。i a b s t r a c t 1 绪论1 1 1 多金属氧酸盐的历史概述l 1 2 目前基于多金属氧酸盐有机无机杂化材料研究的热点领域2 1 3k e c i n 型多金属氧酸簇做基本建筑单元构筑过渡金属配合物的研究。7 1 3 1 饱和的k e g g i n 型多金属氧酸簇过渡金属配合物7 1 3 2 还原态的k e g g i n 型多金属氧酸簇过渡金属配合物1 2 1 3 3 钒帽修饰的k e g g i n 型多金属氧酸簇过渡金属配合物1 2 1 3 4 金属取代的k e g g i n 型多金属氧酸簇过渡金属配合物1 5 1 3 5 钒取代的k e g g i n 型多金属氧酸簇过渡金属配合物1 7 1 4 选题依据和目的2 0 1 5 实验用试剂和测试手段2 0 1 5 1 实验用试剂2 0 1 5 2 测试手段_ 2 1 2 基于钒取代k e g g i n 型多金属氧酸簇和a g ( i ) 配合物构筑的超分子化合物的合成、晶 体结构和表征2 2 2 1 引言2 2 2 2 合成2 2 2 2 1 原料i ( 5 p w l o v 2 0 4 0 3 h 2 0 的合成2 2 2 2 2 i g ( d p a ) 2 饵2 0 ) 2 2 阻3 p w l o v 2 0 4 0 2 d p a 6 h z o1 的合成2 2 2 2 3 a g ( 2 ，2 - b i p y ) 2 6 a g ( 2 ，2 - b i p y ) 2 p w l o v 2 0 4 0 h2 的合成2 3 2 3x 射线单晶结构分析和讨论2 3 2 3 1x 射线晶体学衍射数据。2 3 2 3 2 配合物l 的单晶结构描述2 3 2 3 3 配合物2 的单晶结构描述2 6 2 4 表征2 8 2 4 1i r 光谱2 8 2 4 2x 射线粉末衍射测定( ”d ) 3 0 2 4 3 热重差热分析3 0 2 5 小结。31 3 基于钒取代k e g g i n 型多金属氧酸簇构筑n i ( i i ) 配合物的合成、晶体结构和表征3 2 3 1 引言3 2 3 2 合成3 2 3 2 1 原料i g i p w 9 v 3 0 4 0 】1 3 h 2 0 的合成3 2 3 2 2 t - n i ( 4 ，4 - b i p y ) 1 5 ( o h ) ( h 2 0 ) 2 h 3 p w l o v 2 0 4 0 ) 4 h e o3 的合成3 2 3 2 3 n i ( d p a ) 2 n i ( d p a ) ( h 2 0 ) 3 h p w 9 v 3 0 4 0 4 h 2 04 的合成3 2 辽宁师范大学硕士学位论文 3 3x 射线单晶结构分析和讨论3 3 3 3 1x 射线晶体学衍射数据3 3 3 3 2 配合物3 的单晶结构描述3 3 3 3 3 配合物4 的单晶结构描述3 6 3 4 表征3 7 3 4 1 瓜光谱3 7 3 4 2x 射线粉末衍射测定( 强d ) 3 8 3 4 3 热重差热分析3 8 3 5 小结3 9 4 基于钒取代k e g g i n 型多金属氧酸簇构筑c u ( i ) ( i i ) 配合物的合成、晶体结构和表征4 0 4 1 引言。4 0 4 2 合成4 0 4 2 1 原料磁 p w l l v 0 4 0 2 h 2 0 的合成4 0 4 2 2 c u ( d p a ) 4 p w n v 0 4 0 5 的合成：j 4 0 4 2 3 c u ( d p a ) ( 4 ，4 - b i p y ) o 5 阻2 0 ) 】2 h 2 p w l o v 2 0 4 0 】) 2 d p a6 的合成4 0 4 3x 射线单晶结构分析和讨论4 1 4 3 1x 射线晶体学衍射数据4 1 4 3 2 配合物5 的单晶结构描述4 2 4 3 - 3 配合物6 的单晶结构描述4 3 4 4 表征4 5 4 4 1m 光谱一4 5 4 4 2x 射线粉末衍射测定( x r p d ) 4 5 4 4 3 热重差热分析4 6 4 5 小结。4 7 5 结论和展望4 8 参考文献5 0 附录化合物的选择性键长和键角表5 7 攻读硕士学位期间发表学术论文情况6 3 至l 谢6 4 v 辽宁师范大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 多金属氧酸盐的历史概述 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t s ) ，简写为p o m s ，通常称为多酸，是由前过渡金属 离子通过氧原子连接而形成的金属氧簇类化合物。目前己知有将近7 0 多种元素可以作 为p o m 的杂原子，其中包括全部的第一、第二和第三系列过渡元素，再加上b ，越， g a ，s i ，g e ，s n ，p ，a s ，s b ，b i ，s e ，t e 和i 等元素。与此同时，每种杂原子又能够 以不同的价态存在于杂多阴离子中。 早期的多酸化学研究者认为，无机含氧酸经过缩合后可以形成缩合多酸：相同种类 的含氧酸根离子经缩合形成同多阴离子( 如m 0 0 4 2 _ m 0 7 0 2 4 每，w 0 4 2 - - - , w 7 0 2 4 6 。) ，可用 m m o y 】p 表示，其酸为同多酸；不同种类的含氧酸根离子经缩合形成杂多阴离子( 如 m 0 0 4 2 - + p 0 4 3 - _ p m o l 2 0 4 0 3 。) ，可用 x x m m o y 】个( x 2 4 s n ( c h 3 ) 2 ) 1 2 ( a - x w 9 0 3 4 ) 1 2 】雏 ( 二) 、螺旋或手性结构的多金属氧酸盐 1 9 9 3 年，z u b i e t a 等在s c i e n c e 上发表了一种在水热条件下制备的类似d n a 双螺旋结 构的化合物，分子式为：( m e 2 n i - 1 2 ) k 4 i v l 0 0 1 0 ( 1 - - 1 2 0 ) 2 ( 0 i - 1 ) 4 ( p 0 4 ) 7 4 h 2 0 【4 5 1 ，并且成为 s c i e n c e 杂志那一期的封面( 女i f i g 1 4 ) 。此化合物的成功制备可为无机物种模拟相关的 生物结构提供了先例。吉林大学冯守华课题组2 0 0 0 年合成出一种具有双螺旋结构的新 奇三维化合物，分子式为： m ( 4 ，4 - b i p y ) 2 l ( v 0 2 ) 2 ( h p 0 4 ) 4 】似= c o ，n i ) 【4 6 | ，其中， m ( 4 ，4 - b p y ) 2 2 + 阳离子片段连接相邻的无机螺旋链0 2 ( h p 0 4 ) 】形成三维框架结构( 如 f i g 1 5 ) 。 f i g 1 4 l e mt h ed o u b l e - h e l i xs t r u c t u r eo f ( m e 2 n h 2 ) i g v 1 0 0 1 0 ( s 2 0 ) 2 ( o s ) 4 ( p 0 4 ) 7 4 i - 1 2 0l i k ed n a f i g 1 5r i g h t ) t h ei n o r g a n i ch e l i c a lc h a i n l i k eo f m ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( v 0 2 ) 2 ( 1 - i p 0 4 ) 4 n ( m = c o ，n i ) 4 辽宁师范大学硕士学位论文 ( - - ) 、高维多孔结构的多金属氧酸盐 三维多孔的多金属氧酸盐材料具有较大的表面积使它们在吸附、非均相催化以及离 子交换等领域有着广泛的应用前景，因而成为多金属氧酸盐研究中的热点领域。同简单 的阴离子相比，多酸阴离子显示出更大的尺寸、更高的电荷数以及更丰富的拓扑学构型， 将其作为客体单元引入到超分子主体中，可能得到具有更大的孔道、孔穴或者空腔的超 分子主体，在此过程中多酸阴离子被广泛用做客体单元并在组装中起到了模板剂和结构 指导剂的作用。多酸阴离子p o m 在此类化合物中起着平衡电荷、空间填充以及结构导 向作用。 z u b i e t a 课题组于1 9 9 3 年【4 7 】利用水热方法合成一种三维大孔结构钒磷酸盐化合物， 分子式为：( h 2 e n ) 2 ( i - i e n ) 旷( 1 - 1 2 0 ) 2 v o ) 8 ( o i - i ) 4 ( i - i p 0 4 ) 4 ( p 0 4 ) 4 ( i - 1 2 0 ) 2 2 h 2 0 。其中，四方 锥v l v 0 5 - 与四面体t 口0 4 2 。及p 0 4 3 。共角相连形成波浪层状结构，层与层之间通过八面体 v 0 4 ( h 2 0 ) 2 连接形成具有椭圆空腔的三维主体结构，空腔的尺寸约为7 x 1 8 4 a ，被质子 化的乙二胺阳离子占据在空腔中，女i f i g 1 6 所示。 f i g 1 6 3 ds t r u c t u r eo f ( h 3 n c h 2 c h 2 n h 3 ) 2 ( h 3 n c h 2 c h 2 n h 2 ) v ( h 2 0 ) 2 ( v o ) s ( o h ) 4 ( i - i p 0 4 ) 4 ( p 0 4 ) 4 ( h 2 0 ) 2 】。2 h 2 0 2 0 0 9 年，由万胜课题组【4 8 】报道了一种三维超分子杂多金属氧酸盐化合物，分子式 为： m 0 9 v 0 2 8 ( b p y ) 9 p m 0 1 2 0 4 0 ( 女i f i g 1 7 和f i g 1 8 ) 。在该化合物中，m o v 氧化物形 成2 d 蜂窝状六边形孔道网络结构，相邻2 d 层通过氢键作用平行堆积成具有孔道结构的 3 d 超分子结构。在这个孔道中， p m o l 2 0 4 0 】3 模板以a b a b 的方式沿着c 轴交错排列， 晶格水分子处在孔道中。 5 基于钒取代k e g g i n 型磷钨酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构和表征 f i g 1 7l e 彤v i e wo f t h e3 ds u p r a m o l e c u l a rm o v - o x i d eb a s e dc o m p o s i t eh o s to f m 0 9 v 0 2 8 ( ) _ p y ) 9 】 p m o n 0 4 0 】w i t h1 dr u n n e l sv i e w e da l o n gba x i s k e g g i na n i o n sa r eo m i t t e df o rc l a r i t y f i g 1 8r i g h t ) ( a ) v i e wo ft h e3 - dc o m p o s i t em o v - o x i d e “h o s t ”e n c a p s u l a t i n gt h ek e g g i ni o n “g u e s t s ”； ( b ) v i e wo f t h ea r r a n g e m e n to f k e g g i ni o n si nt h et u n n e l s 段春莹课题组【4 9 】报道了一种利用 p w l 2 0 4 0 3 阴离子作为模板剂，金属有机部分形成 三维孔道的开放骨架结构化合物 c 0 4 ( d p d o ) 1 2 阻( h 2 0 ) 2 7 ( c h 3 c n ) 1 2 p w l 2 0 4 0 1 3 。在该化合 物中，一个大的水簇与杂多阴离子同处于孔道中( f 培1 9 ) 。 f i g 1 9p a c k i n gd i a g r a mo fc o m p o u n d 【c 0 4 ( d p d o ) l z h ( h 2 0 ) 2 7 ( c h 3 c 1 2 】 p w l 2 0 4 0 】3a l gt h eca x i s s h o w i n gt h ec u b i cm o l e c u l a rb o x e sa sh o s t sc o n t a i n i n gp o l y a n i o n s ( p o l y h e d r o n s ) a n dt h ep r o t o n a t e dw a t e r c l u s t e r sh + ( h 2 0 ) 2 7 ( s p a c e f i l l i n g ) n e a ra ( 0 0 2 ) a n db ( 0 01 ) f a c e s ，r e s p e c t i v e l y m o l e c u l e si nac r y s t a l p a c k e da s a b a b a b f a s h i o n 6 整 韩 拜 社 辽宁师范大学硕士学位论文 另外，刘术侠课题组【5 0 1 j ：2 0 0 5 年合成了一种三维结构的孔状化合物，分子式为： n i ( 4 ，4 - b p y ) 2 】2 旷7 v v 9 0 3 8 c 1 】( 4 ，4 - b p y ) 6 h 2 0 。其中， n i ( 4 ，4 - b p y ) 2 n 片段组成了一个含 有两种通道的三维框架， v 7 v 9 0 3 8 c 1 ) 簇与该框架键连并占据较大的通道中，水和 4 ，4 - t , p y 分子则占据着较小的孔道( 如f i g 1 1 0 ) 。 1 3k e g g i n 型多金属氧酸簇做基本建筑单元构筑过渡金属配合物的研究 k e g g i n 结构多金属氧酸盐由于其在理论和实际应用中的潜在价值，一直以来备受 人们的广泛关注。近些年来，基于k e g g i n 结构有机无机杂化材料的设计和合成是多金 属氧酸盐研究的一个新热点，已有许多结构新颖的化合物被报道。从目前k e g g i n 型多 金属氧酸簇做基本建筑单元构筑过渡金属配合物的研究来看，大致可分为以下几类：( 1 ) 饱和的k e g g i n 型多金属氧酸簇过渡金属配合物；( 2 ) 还原态的k e g g i n 型多金属氧酸簇 过渡金属配合物；( 3 ) 钒帽修饰的k e g g i n 型多金属氧酸簇过渡金属配合物；( 4 ) 金属取 代的k e g g i n 型多金属氧酸簇过渡金属配合物；( 5 ) 钒取代的k e g g i n 型多金属氧酸簇过 渡金属配合物。 1 3 1 饱和的k e g g i n 型多金属氧酸簇过渡金属配合物 设计和合成以k e g g i n 型多金属氧酸簇为建筑单元的具有丰富结构和性质的配位化 合物已经成为多酸工作者研究的热点领域。基于k e g g i n 型杂多阴离子独特的大小、形状、 电荷的多样性，k e g g i n 型多金属氧酸盐可以作为模板剂来构筑具有开放结构和纳米管道 的配位化合物【5 卜5 6 】。p o m 在这类化合物中起着平衡电荷、空间填充、结构导向的作用。 在2 0 0 2 年和2 0 0 4 年，美国的k e l l e r 课题组分别报道了两种新型的超分子化合物， c u 3 ( 4 ，4 - b p y ) 5 ( m e c n ) 2 p w l 2 0 4 0 2 c 6 h s c n 和 c u d 4 ，7 - p h e n ) 8 ( 2 v e c n ) 4 2 p m l 2 0 4 0 ( m = m o 7 基于钒取代k e g g i n 型磷钨酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构和表征 o r 哪。两种化合物的晶体结构分析显示出，c u ( i ) 和有机氮配体4 ，4 - b i p y 和4 , 7 - p h e n 形 成金属配位空腔框架，在此框架中存在非配位的k e g g i n 杂多阴离子簇，c u - 有机配体框 架与多酸阴离子之间只有c - t - i 0 弱作用力，并形成主客体化合物。这是首次报道的将 k e g g i n 型杂多酸阴离子作为模板引入到三维大孔结构的c u - 4 ，4 - b p y 配位聚合物中的例 子【5 1 】( f i g 1 1 1 ) 。 f i g , 1 1 1 t h es t r u c t u r eo f t h ec o m p o u n d c u 3 ( 4 ，, 4 - b p y ) 5 ( m e c n ) 2 p w l 2 0 4 0 。2 c 6 _ i - i s c n 王秀丽课题组 5 2 】最近报道了一种金属有机阳离子单元构筑成2 d 孔状网络结构，杂 多阴离子作为模板剂填充在孔道中的杂多化合物( f i g 1 1 2 ) 。 f i g 1 1 2 l e f t ) s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n so f t o p o l o g i e so b s e r v e di nt h en e t w o r ko f i n t e r p e n e t r a t i n gl a y e r s ； r i g h t ) s t i c kr e p r e s e n t a t i o no ft h ec u b i c 1 i k ec h a n n e l sb a s e d o i li n t e r p e n e t r a t i n g c u 2 ( b p p ) 4 阻2 0 ) 2 】。珏 f r a m e w o r ke n c i r c l i n gp o ma n i o n ss h o w ni na p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o n 辽宁师范大学硕士学位论文 段春莹课题组例报道了几种c u - - 4 ，4 _ b i p y 形成的具有开孔骨架的二维配位化合物， 杂多阴离子作为模板剂填充在骨架之中。其中的两种化合物1 g d ( d p d o ) 4 ( h 2 0 ) 3 】 ( p m 0 1 2 0 4 0 ) ( i - 1 2 0 ) 2 c h 3 c n n 和2 g d o p d o ) 4 ( h 2 0 ) 3 ( i - 1 3 0 ) ( s i m 0 1 2 0 4 0 ) ( d p d o ) 0 5 ( c h 3 c n ) o 5 o ) 3 ) n 的结构如f g 1 1 3 所示。 f i g 1 1 3 l e mt h e3 dn o n i n t e r w o v e nf r a m e w o r k 、) l r i t hd i s t o r t e d - h o n e y c o m bc a v i t i e so c c u p i e db yt h e p o l y a n i o n si nc o m p o u n d 6 d ( d p d o h ( i - 1 2 0 ) 3 ( p m 0 1 2 0 4 0 ) ( h 2 0 ) 2 c h 3 c n n ；f i g h t ) p a c k i n gd i a g r a mo f a3 d s t r u c t u r ei nc o m p o u n d g d ( d p d o ) 4 ( h 2 0 h ( h 3 0 ) ( s i m o n 0 4 0 ) ( d p d o ) o 5 ( c h 3 c n ) o 5 ( h 2 0 h n f i g 1 1 4a ) o r t e pp l o ts h o w i n g t h e2 ds l r u c t u r ei n 【c u 3 ( p z h 0 w , 2 0 4 0 ) ；b ) ap o l y h e d r a lv i e wo f t h e 3 ds t r u c t u r eo f c u 3 ( p z ) 3 ( p w , 2 0 4 0 ) 】v i e