（凝聚态物理专业论文）schddr工艺制备各向异性ndfeb磁粉.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 钕铁硼永磁材料在现代科学技术各领域，如计算机、信息、通讯、航空航天、 交通运输( 汽车) 、办公自动化、家电技术与人体医疗和保健等方面已获得广泛 的应用。钕铁硼磁体按其制备工艺可分为烧结钕铁硼磁体和粘结钕铁硼磁体两 类。本论文对粘结钕铁硼永磁材料的研究和发展现状进行了综合评述，采取新的 s c - h d d r 磁粉制备工艺，通过调整各阶段工艺参数，使磁体的硬磁性能大幅提高。 我们的工作主要包括： 1 采用速凝( s t r i pc a s t i n g ，简称s c ) 工艺制备铸片，研究了s c 工艺对铸片 取向度和微结构的影响。 1 ) 采用s c 工艺制备的铸片主要由2 ：1 4 ：1 相片状晶组成，且存在明显的 择优取向，晶粒沿c 0 0 l 轴择优生长，分别对不同冷速下铸片的急冷面和自 由面进行x 射线衍射分析，发现晶粒取向度随凝固速率( 轮辊线速度) 的改变 发生明显的变化。当v = 3 4 m s 时，取向度最高。 2 ) 利用扫描电镜背散射研究了铸片的微结构，研究了轮辊转速对铸片微结 构的影响。当轮辊转速太低时，容易在铸片内产生软磁性的仅f e ，使永磁性能 降低；当轮辊转速太高时，在铸片的急冷面附近出现细小的各向同性t l 等轴 晶粒，且富钕相分布不均匀，影响粘结磁体的磁性能。获得理想铸片的最佳转 速是3 m s 。其中n d 2 f e l 4 b 主相被o 1 0 2 p m 左右的富n d 相薄层分割成厚度为 3 5 p m 的片状晶，且富钕相薄层均匀分布，铸片中不存在软磁性0 【f e 枝状晶， 是制备粘结磁体的理想铸片。 2 采用h d d r 工艺制备各向异性的高性能磁粉。研究了制备工艺各阶段参数对 材料磁性能的影响。 1 ) h d 处理时间、温度和压强对磁粉性能的影响。 h d 处理过程是n d f e b 基相化合物氢化、歧化的过程。h d 阶段主要影响 主相及富钕相吸氢、歧化的反应状况。将铸片分别进行不同时间、温度和压强的 山东大学硕士学位论文 处理，结果表明：h d 的最佳处理条件分别为4 0 m i n 、8 2 0 1 2 、0 8 b a r 。其磁性能 为h c j = 6 4 5 5k a m ，b r = 1 1 8 t ，( b h ) m x = 1 6 5 删m 3 ，剩磁比b r b 。= 0 8 0 2 。 2 ) d r 处理时间、温度和压强对磁粉性能的影响。 d r 处理过程是材料发生脱氢、重组的过程。d r 阶段的处理条件对材料的 磁性能有很大的影响。将铸片分别进行不同时间、温度和压强的处理，结果表明： d r 处理的最佳条件为1 5 h 、8 4 0 、( 0 3 b a x + 5 x1 0 d p a ) 。其磁性能为h , ：j = 8 1 0k a m ， b r = 1 2 4 t ，( b h ) 麟= 1 9 5k j m 3 ，剩磁比b r b s = o 8 4 1 。 关键词：h d d r 工艺：各向异性；微结构；磁性能；n d f e b 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t n d - f e - bm a g n e ti sw i d e l yu s e di na l lf i e l d so fm o d e ms c i e n c ea n d t e c h n o l o g y , s u c ha s c o m p u t e rt e c h n o l o g y , i n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , c o m m u n i c a t i o na n d t r a n s p o r t a t i o nt e c h n o l o g y , a v i a t i o na n ds p a c et e c h n o l o g y , o f f i c ea u t o m a t i z a t i o n , c i v i l a p p l i a n c e sa n d h e a l t hc a r et e c h n o l o g ye t c b a s e do nt h ed i f f e r e n tp r o d u c i n gp r o c e s s e s ， t h en d f e - bm a g n e tc a nh ec l a s s i f i e da ss i n t e r e dm a g n e ta n db o n d e dm a g n e t t h e i n v e s t i g a t i o na n dd e v e l o p m e n ts t a t u s o fn d f e bb o n d e d m a g n e th a v e b e e n s y n t h e t i c a l l yc o m m e n t e d i nt h i sp a p e r w ea d o p t e dn e ws c h d d rp r e p a r i n gp r o c e d u r e ，r e g u l a t e dp r o c e s sp a r a m e t e r s ，a n d g r e a t l yi m p r o v e dt h eh a r dm a g n e t i cp r o p e r t yo fm a g n e t s o u rm a i ns t u d y i n gw o r k s a r ea sf o l l o w s ： 1 e f f e c to fp r e p a r i n gp r o c e s s e so fs t r i pc a s t i n g ( s c ) t e c h n i q u eo nt h ea l i g n m e n t d e g r e ea n dm i c r o s t r u c t u r eo f c a s t i n gf l a k e s 1 ) t h ef l a k e sp r o d u c e db ys ct e c h n i q u ea r em a i n l yc o m p o s e do f2 ：14 ：1s t r i p g r a i n sa n de x i s ta p p a r e n ta l i g n m e n ta l o n g o o l i b o t ht h ec o o l i n gs u r f a c ea n d t h ef r e e s u r f a c eo ff l a k e sp r e p a r e da td i f f e r e n tw h e e ls p e e d sw g r ea n a l y z e db yx r d t h e a l i g n m e n td e g r e ec h a n g e sw i 也t h ew h e e ls p e e d t h ea l i g n m e n td e g r e e r e a c h e d m a x i m u mw h e nt h ew h e e ls p e e dvi s3 - 4 m s 2 ) t h em i c r o s t m c t u r eo ft h ef l a k e sw a si n v e s t i g a t e db yb a c k s c a r e r e ds c a n n i n g m i c r o s c o p e t h ei n f l u e n c eo fs o l i d i f i c a t i o nr a t e ( w h e e ls p e e d ) o nt h em i c r o s t r u c t u r e o ff l a k e sw a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ew h e e ls p e e di st o o l o w , t h es o f tm a g n e t i cp h a s eo t f ew i l lb ea p p e a r e di nt h ef l a k e sa n da p p a r e n t l y d e c r e a s et h eh a r dm a g n e t i cp r o p e r t i e s w h e nt h ew h e e ls p e e di st o oh i g h , t h e o v e r - s m a l li s o m e t r i cg r a i n sa r ef o r m e do nt h ec o o l i n gs u r f a c e ，a n dt h en d r i c hp h a s e d i s t r i b u t i o na r eu n - h o m o g e n o u s ，a n da l s od e c r e a s et h eh a r dm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h e 山东大学硕士学位论文 b e s tw h e e ls p e e di sa b o u t3 m s t h en d 2 f e t a bm a i np h a s es t r i pg r a i n sa r ea b o u t 3 5 t m ai nm e t l lw i d t h , a n dn d r i c hp h a s e 谢t l lt h i c k n e s so f0 1 - q ) 2 p md i s t r i b u t e d u n i f o r m l ya l o n gt h eb o u n d a r i e so ff i n es t r i pg r a i n so fm a t r i xp h a s e t h eg r a i n d i s t r i b u t i o n so fm a i np h a s ea n dn d r i c hp h a s ea r eh o m o g e n e o u s t h i sf l a k ei st h e i d e a ls t a r t i n gm a t e r i a lf o rp r e p a r i n gb o n d e dm a g n e tw i t hh i g hh a r dm a g n e t i cp r o p e r t y 2 e f f e c to fh d d rp r o e e s s ep a r a m e t e r so l lt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fm a g n e t i c p o w d e r s 1 ) t h ee f f e c t so ft i m e ，t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo fh ds t a g eo nt h ep r o p e r t i e so fn d f e b m a g n e t i cp o w d e r s h dt r e a t m e n ti st h ep r o c e d u r eo f h y d r o g e n a t i o na n dd e c o m p o s i t i o no f n d - f e b b a s e dp h a s ec o m p o u n d s h ds t a g ei n f l u e n c e sh y d r o g e n a t i o na n dd e c o m p o s i t i o n c o n d i t i o no ft h em a i np h a s ea n dt h er i c h - n dp h a s e t h ed i f f e r e n tv a l u e so ft i m e ， t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ei nh ds t a g ea r ec a r r i e do n t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h e o p t i m a lh dt e c h n o l o g yp a r a m e t e r sa r e4 0 m i n ，8 2 0 。c a n d0 8 b a r ，r e s p e c t i v e l y t h e c o r r e s p o n d i n gm a g n e t i cp r o p e r t i e sa r ea sf o l l o w s ，h 0 = 6 4 5 5k a m ，b 严1 1 8 t ，( b h ) m 戤= 16 5k j m 3 ，b d b s = 0 8 0 2 2 ) t h ee f f e c t so ft i m e ，t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo fd rs t a g e so nt h ep r o p e r t i e so f n d f e - bm a g n e t i cp o w d e r s d rt r e a t m e n ti st h ep r o c e d u r eo fd e s o r p t i o na n dr e c o m b i n a t i o no fm a t e r i a l s t h e t r e a t m e n tc o n d i t i o n sh a v eg r e a ti m p a c to nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s t h e d i f f e r e n tv a l u e so ft i m e ，t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ei nd rs t a g ew e r ec a r r i e do n t h e e x p e r i m e n ts h o w st h a tt h eo p t i m a ld rt e c h n o l o g yp a r a m e t e r sa r e1 5 h ，8 4 0 f 2a n d ( 0 3 b a r + 5 10 d p a ) ，r e s p e c t i v e l y t h ec o r r e s p o n d i n gm a g n e t i cp r o p e r t i e sa r e a s f o l l o w s ，如= 8 1 0k m m ，b r = 1 2 4 t ，( b h ) m 舣= 1 9 5k j 甜，b b 。= 0 8 4 1 k 呵w o r d s ：h d d rp r o c e s s ，a n i s o t r o p y , m i c r o s t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ， n d f e - b 山东大学硕士学位论文 符号说明 t c ：居里温度 o 取向度 s c 速凝薄片 h i ) d r 吸氢一歧化一脱氢再结合 h 西矫顽力 b r 剩磁 b s 饱和磁化强度 ( b h ) m 找最大磁能积 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：盔盐 日 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盔氢导师签名：、墨必日 山东大学硕士学位论文 1 1 永磁材料 第一章绪论 磁性材料包括软磁材料，硬磁材料，半硬磁材料，磁致伸缩材料，磁性薄 膜，磁性液体，磁制冷材料以及磁蓄冷材料等。他们统称为磁功能材料，其中用 量最大和用途最广的是硬磁材料和软磁材料。硬磁材料由于矫顽力高，经技术磁 化到饱和并去掉外磁场后，它仍能长期保持很强的磁性，因此硬磁材料又称永磁 材料或恒磁材料i l 引。 永磁材料放在外磁场中磁化时，外磁场对永磁材料做的功称为磁化功。对 于闭路永磁体来说，磁化功以磁能( b h ) 的形式储存于永磁材料内部。对于开 路永磁体来说，磁化功一部分储存于永磁材料内部，另一部分以磁场的形式储存 于两磁极附近的空间。永磁体是一个储能器。利用永磁体磁极的相互作用和气隙 磁场可以实现机械能或声能与电磁能的相互转换，从而使得永磁材料成为计算 机，网络信息，通讯，交通运输，航空航天，办公自动化，家用电器以及人体健 康与保健等诸多高新技术领域的核心功能器件。永磁材料已成为高新技术，新兴 产业与社会进步的重要物质基础之一 4 - 6 1 。 1 2 稀土永磁材料 稀土永磁材料是由4 f 稀土族元素( r ) 和3 d 过渡族元素( t ) 组成的金属间化 合物，是二十世纪六十年代以来发展起来的永磁性能最强的永磁材料。3 d 过 渡族元素( f e ，c o ，n i 等) 磁性原子的交换作用强、居里温度高、饱和磁化强度高， 但各向异性场和矫顽力较低。4 f 稀土族元素的各向异性场和矫顽力很高，但 原子交换作用弱，居里温度普遍低于室温，不能成为有用的磁性材料。人们想 到能否将这两类元素组成合金，磁性能优势互补，将过渡族元素的强磁性( 高 m s 及t o ) 和稀土元素的高各向异性h a 结合，制备具有高剩磁、高矫顽力、 从而高磁能积的永磁材料。在r t 合金中，过渡族元素的原子距离近，交换 山东大学硕士学位论文 作用强，对磁性起主导作用。3 d 与4 f 原子的电子自旋反平行取向，对排在 g d 之前的轻稀土元素，其原子总磁矩( j = l s ) 与电子自旋磁矩取向相反，与 过渡族元素的原子磁矩取向相同，可以得到铁磁性，饱和磁化强度高；对排在 g d 之后的重稀土元素，其原子总磁矩( j = l + s ) 与电子自旋磁矩取向相同， 与过渡族元素的原子磁矩取向相反，只能得到亚铁磁性，饱和磁化强度低。所 以r t 永磁合金中，为得到高饱和磁化强度，r 一般采用轻稀土元素，例如 p r 、n d 、s m 等，只有在需要提高材料的各向异性和矫顽力的时候，添加少量 的重稀土元素，例如d y 、t b 等。 从发展时期和性能区分稀土永磁材料：六、七十年代主要是稀土钴( r c o ) 系永磁合金，其中r c 0 5 称为第一代稀土永磁材料，磁能积可达到2 2 8 k j m 3 ( 2 8 6 m g o e ) ，r 2 c m 7 称为第二代稀土永磁材料，磁能积可达到2 9 7 k j m 3 ( 3 7 3 m g o e ) ，八十年代以来是稀土铁( r f e ) 系永磁合金，主要是钕铁硼 ( n d f e b ) 合金，称为第三代稀土永磁材料，磁能积已达到或超过4 4 0 k j m 3 r o ， ( 5 5 m g o e ) o ”1 。 1 3n d f e b 永磁材料 在现有永磁材料中钕铁硼永磁材料的磁性能最高，理论磁能积达到 512 k j m 3 ( 6 4 m g o e ) t 们。 钕铁硼磁体为稀土金属间化合物，是多相结构，主要由硬磁性( n d 2 f e l 4 b ) 2 ：1 4 ：1 相组成，具有不同成分配比及采用不同工艺制备的各类钕铁硼磁体含有 比例不同的其他相，例如富n d 相，富b 相( 1 ：4 ：4 相n d l 1 l f e 4 8 4 ) 及少量的 0 【f e 等。室温下富b 相1 ：4 ：4 相和富n d 相均为非铁磁性。n d 2 f e l 4 b 相确定 了钕铁硼磁体优异的内禀磁性，称为硬磁性主相。n d 2 f e l 4 b 永磁合金主相属于 四角晶体( 简称四方相) ，空间群为p 4 2 n f f l n l ，一个单胞由四个n d 2 f e l 4 b 分子 组成，在一个晶胞内有6 8 个原子，其中8 个n d 原子，5 6 个f e 原子，4 个b 原 子。n d 原子占据4 f 4 9 两个晶位，b 原子占据4 9 ( 一个) 晶位，f e 原子占据6 个不同的晶位( 1 6 k l 、1 6 k 2 、8 j l 、8 j 2 、4 c 和4 e ) 。n d f e - b 永磁体的具体特点如下： 1 n d f e b 稀土永磁材料的磁性能很高，被称为“磁王 。由于其具有高磁性能， 所以它的应用有利于仪器仪表的轻量化、薄型化。 2 山东大学硕士学位论文 2 n d f e b 永磁体以f e 为基体，含有约3 5 n d , 1 b 。而f e 的资源丰富、价格低 廉，n d 在稀土矿中的储量居第三位，相当于s m 的1 0 1 6 倍，这就实现了人们长期 的愿望：用资源丰富、价格合适的元素取代资源紧缺、价格昂贵的s m ，c o ，从而 降低成本。 3 n d f e b 永磁材料的机械力学性能比s m c 0 5 好，可进行切削和钻孔。 4 n d f e b 及其衍生物现在己成为仅次于六方铁氧体的第二位最重要的磁体材 料。但与稀土钻基磁体相比，它也有其固有的缺点：低的居里温度，负的矫顽力 温度系数，易于锈蚀等。 从制造方法上来说，n d f e b 系永磁材料主要包括烧结永磁和粘结永磁。烧 结n d f e b 系永磁材料是用粉末冶金方法制造的，其工艺流程如下：原材料准备 一冶炼一铸锭一破碎与制粉一磁场取向与压型一烧结一回火一机加工与表面处 理一检测。粘结永磁材料是将具有一定永磁性能的永磁材料粉末与粘结剂和其他 添加剂按一定比例均匀混合，然后用压制，挤出或注射成型等方法制成的复合永 磁材料。与烧结永磁材料相比，粘结永磁材料的硬磁性能稍低一些，但其制备工 艺简单，器件尺寸精度高，不变形，无须二次加工；形态自由度大，可根据使用 需求，造成各种形状的产品，如长条状、片状、管状、圆环状或其它复杂形状的 产品，便于自动化大批量生产；机械强度高，可与块状永磁材料做成复合永磁体； 密度小，相当于该磁粉的致密材料密度的5 0 9 6 8 0 9 6 ，可简单的再生产利用，磁粉 的利用率高；磁体便于辐射取向和多极充磁。 1 4 粘结n d f e b 永磁材料 用来制造粘结永磁材料的n d f e b 磁粉通常采用下列方法制备，即熔体快淬 法、h d d r 法和机械合金化法。熔体快淬法制备的磁粉一般是各向同性取向，剩 磁和磁能积比较低，h d d r 法可以制备各向异性磁粉。下面主要介绍h i ) d r 方法。 1 4 1h d d r 方法的原理 h d d r 是h y d r o g e n a t i o n - d e c o m p o s i t i o n - d e s o r p t i o n r e c o m b i n a t i o n 的缩写。 h d d r 法是生产高矫顽力的n d f e b 磁粉的重要方法，该工艺首先由t a k e s h i t a l l 0 1 等人发现，然后由m c g u i n e s s ( 1 1 - 1 2 】等人用h d d r 反应作了说明。h d d r 工艺是 m 末大学焉士学位论文 已知的制备各向异性n d f c b 永磁耪最有效的技术手段。该工艺利用n d 2 f e l 屉和 氢气之间的可逆相变反应，使铸锭中粗大的n d 2 f c l 毋晶粒转变为直径约0 3 t t m 的细小颗粒。经过这一过程，材料获得高矫顽力。其演变过程如下所示： ( 1 ) 吸氢- 歧化过程( h d ) n d 2 f e l 4 b + h 2 n d 2 f e l b 1 4 x n d 瓣1 4 b i i 时q d 1 2 + b + 乳 ( 2 ) 脱氢复合过程( d r ) n d l i p n d + h n d + f e 2 b + f e _ n d l f e l 正 图1 - 1 示出了h d d r 工艺过程中n d f c b 合金组织结构变化原理图【“i 燃：裂；翳酗- i b t h f h b 图i - 1h d d r 工艺过程中n d f e b 合金组织结构变化原理图 1 4 2f i d d r 工艺的发展 l纰l蚍i聃l附 山东大学硕士学位论文 图l 一2 为h d d r 处理工艺原理图。由于h d d r 各阶段工艺参数对磁粉性能 影响很大，不同研究者都采用不同的h d d r 工艺进行处理，经过多年的发展， h d d r 工艺已经有了很大的变化，下面详细介绍各工艺的特点。 图1 2h d d r 处理工艺原理图 1 9 8 9 年，日本三菱金属公司的t a k e s h i 0 1 川发现，把n d f e b 三元合金铸锭在 氢气氛中加热至7 5 0 9 0 0 后保温1 3 h ，再抽真空o 5 1 h 即可获得高矫顽力的 n d f e b 磁粉。其工艺如图l - 3 所示。所制造的n d f e b 磁粉是各向同性的。 处 理 裳 处理时间 图1 - 3 传统的h d d r 工艺 山东大学硕士学位论文 1 9 9 9 年，g u t f l e i s c h t l 4 1 采用s h d ( 合金在真空中加热至8 0 0 9 0 0 再通氢，保 温直至歧化完全) + s d r ( 再结合反应先在氢压为0 i b m 的低真空中进行3 0 分钟， 后在1 0 2 p a 的高真空下进行一段时间直至再结合反应完全) 工艺( 见图1 - 4 ) ， 处理时间 图l - 4s h d + s d r 工艺 1 9 9 9 年，n a k a m u r a t l 5 1 分别采用s - h d + s d r 和l h d ( 合金在低真空中加热 至8 5 0 c ，后保温直至歧化完全) + s d r 工艺处理n d z 2 2 f e s l s b 6 o 三元合金，如图 1 5 ，1 6 所示。与s - h d 工艺相比，l h d 工艺是合金在较低的氢压下加热。两种 工艺的s - d r 相同。采用s h d + s d r 工艺时，歧化产物由圆柱形晶粒n d h 2 和 母系相c t f e 以及f e 2 b 相组成，晶粒尺寸较大且分布不均匀。该工羔制备的各向 异性磁粉剩磁为1 3 5t ，矫顽力为0 4 2 m a m ，磁能积为2 0 0 k j m 3 ，虽然剩磁和 磁能积很高，矫顽力却很低；采用l h d + s d r 工艺时，歧化产物也是由圆柱形 晶粒n d h 2 和母系相0 【f e 以及f e 2 b 相组成，晶粒尺寸细小且分布均匀。该工艺 制各的各向异性磁粉剩磁为1 4 t ，矫顽力为1 0 m a m ，磁能积为3 0 0 k j m 3 ，与 s h d + s d r 工艺制备的磁粉相比，矫顽力提高很多。与s - h d 工艺相比，l h d 工艺的歧化反应速度较快，避免了歧化反应速度慢导致的晶粒粗化及矫顽力下 降，从而提高了磁粉的磁性能。 6 处理温度 山东大学硕士学位论文 夕 h ：+ a r 4 6 l o o k p a e v a c 1 0 0 k p ? h1 h 7 h 2 + a rh 2 h 2 撕 4 6 1 0 0 k p i o k p a 1 0 0 k p a 7 l h1 h 图1 5s h d 工艺图1 - 6l h d 工艺 2 0 0 2 年，s u g i m o t o i t 6 进一步改进l - h d 峥s - d r 工艺，对n d l 2 2 f e s i 8 8 6 o 合金 进行了研究，如图1 7 所示。在原来s d r 工艺基础上做了两点改进：1 ) 原来的 d r 阶段压强分两步降低，改进的d r 阶段压强则连续降低。连续减小压强一方 面可使再结合反应速度适中，防止因再结合速度过快而导致新生成晶粒的晶轴随 机取向和磁粉的各向同性分步，也防止了因再结合速度过慢而导致晶粒粗化及矫 顽力下降；另一方面也有利于提高“记忆点”形核率，阻止“非记忆点”形核，从而 提高磁粉磁性能【1 7 】。2 ) 原来的d r 与h d 温度相同，改进的d r 处理温度比h i ) 温度降低了5 0 ，再结合阶段晶粒生长速度随温度升高而加快，降低再结合温 度可以细化晶粒。由改进的工艺制各的各向异性磁粉剩磁高达1 4 5 t 。 h 2 - h e a t h ，+ a r h 2 p h 2 h dp h 2 h d 4 6 k p a1 0 0 k p a s 5 0 屯 h 2 i p h 2 d r e v a c 。| 8 - o 5 k p a f 网 - - - - _ - _ _ - - _ _ _ 一 图1 7l h d + s d r 工艺 7 窃 勺 鹏一6 卜一 a e o 卜 山东大学硕士学位论文 早期实验大多采用大块铸锭为原料，由于冷却速度较慢，晶粒粗大，且含有 软磁性的0 c f e ，经改进的h d d r 工艺处理后磁粉的磁能积仍然较低。2 0 0 3 年， m o r i m o t oe ta 1 等人【l8 j 采用s c ( s t r i pc a s t i n g ) 技术制备的铸片由宽为l o - 3 0 1 x r n 柱状晶n d f f e l 4 1 3 及细小的富n d 相片状晶组成，且不含有软磁性相0 f e ，非常适 合于制备h d d r 磁粉。直接采用未加热处理的a s - - e a s ts c 铸片制备的n d - f e _ b 磁粉是各向同性的，其粘结磁体的磁性能不高，分别为：b r = 0 6 6 t ，h c i ：1 。0 3 m a m ，( b h ) 一= 7 5 6r o m 3 。后来他们采用均匀化热处理的s c 铸片制备的磁粉 是各向异性的，且其磁性能接近烧结磁体的最佳磁性斛1 9 1 。s c h d d r 工艺之所 以能制备出高性能各向异性磁粉，其原因是：1 ) 经s c 处理的铸片成分接近硬磁 性相n d 2 f e l 4 b 的成分配比，且晶粒尺寸细小、分布均匀，不存在软磁性相a f e ； 2 ) s c 铸片中富n d 相分布均匀。经s c 处理后的铸片更适合进行h d d r 工艺处理， 且可制备出高性能的各向异性磁粉。 1 4 3h d d r 磁粉各向异性的形成机理 1 4 3 1 残余核模型 t a k e s h i t a 等 2 0 1 采用传统h d d rt 艺对含有少量z r 、g a 等添加元素的n d f e b 合金进行研究发现：合金的歧化产物中存在环状( r i m l i k e ) 相，该相厚度随歧化时 间的延长不断增加，且r i m l i k e 相保留了母合金硬磁性晶粒的取向，成为再结合 过程中晶粒各向异性生长的基础，制得各向异性磁粉，此即所谓的“残余核模型”。 对磁粉各向异性的形成机理，t o m i d a t 2 、h a r r i s 2 2 1 和b u s h o w l 2 3 】等都持有“残 余核模型 理论。t o m i d a 等利用透射电镜( t e m ) 发现：部分添加元素c o 、z r 和 g a 在歧化过程中取代n d 2 f e l 4 b 相中的f e 元素，增强了2 ：1 4 ：1 相在h 2 中的稳定性； h a r r i s 等则认为是添加的z r 元素在歧化反应时进入原子2 ：1 4 ：1 相的局域，使含较多 z r 原子的单胞很难发生歧化反应；b u s h o w 等从热力学角度进行计算并指出了添 加元素z r 取代的是n d 2 f e l 4 b 中的部分n d 原子，使得n d 2 f e l 4 b 相的稳定性增强，为 残余核理论提供了可能。 1 4 3 2 晶体择优生长理论和记忆点模型 8 h a r r i s 【2 2 】认为纯三元各向异性磁粉的晶体织构产生于再结合过程中 山东大学硕士学位论文 n d 2 f e l 4 b 晶粒的择优生长，即高温真空脱氢再结合是晶粒各向异性形成的起因； 记忆点( m e m o 啪理论【2 4 】则认为其晶体织构来自对母合金硬磁性晶粒取向的一种 记忆，保留了该取向的区域充当了理论中的记忆点。 1 4 3 3 中间相理论 利用优化的h d d r 工艺制备纯三元n d f e b 各向异性磁粉时发现：歧化反应 时出现的中间亚稳相( m m 、t - f e 3 b 、f e 2 b 相等) 或中间亚稳相结构( 1 a m e u a ) 保留了 母合金硬磁性晶粒取向，又与再结合过程中新生成相的取向有关，使磁粉具有各 向异性，即搿中间相理论 。 y i 2 5 1 和t o m i d a 幽分别指出歧化反应产物中的n i m 相和t - f e 3 b 相保留了母合 金硬磁性晶粒的取向，使再结合的晶粒具有各向异性。等指出歧化反应的初 期产物由新中间磁性相( n i m ) 、包含四方结构n d f e 相和0 【f e 相的l a m e l l a 薄片以 及l a m e l l a 结构的粗化部分组成，这三相随歧化时问的延长依次出现，n i m 相保 留的母合金硬磁性晶粒的取向，随歧化时间的延长会传递到n d ：f e 的平均值与 n i m 相一致的l a m e l l a 结构中，使再结合的晶粒具有各向异性；t o m i d a 等指出歧 化产物中的t - f e 3 b 相不仅和未分解的n d 2 f e l 4 b 相之间存在取向关系，而且它们 的晶格结构还具有一致性。g u t f l e i s c h 等【2 7 2 8 1 也持有相同的观点，且认为f e 2 b 为 各向异性调节相。 h a n 等陋i 用t e m 图像分析发现，歧化产物中存在n d h 2 和0 【f e 间隔组成的 l a m e l l a 结构，且未分解的n d 2 f e l 4 b 相与n d h 2 和0 【f e 相之间存在取向关系：( 1 1 0 ) n d 2 r e l 4 s ( 11 0 ) n d m ( 11 0 ) a f e 和 n d 2 r e l 4 b n d m 叶f e ，上述歧化产 物相又与再结合相存在取向关系：( o “) a f e ( 0 0 1 ) n a 2 f c l 4 b 和 0 1 l 丸r n d 2 f 。1 4 b ，使新生成的磁粉具有各向异性。还指出l a r n e l l a 结构随歧化时间的 延长发生变化：当歧化时间较短时， n d h 2 以细柱状l a m e l l a 结构存在，该细柱 状歧化组织引发磁粉各向异性形成；当歧化时间超过1 4 h 时，为了减少界面能 l a m e l l a 结构变成球状形貌，此时l a m e l l a 结构的取向与母合金硬磁性晶粒取向的 关系已消失，造成磁粉各向同性。l a m e l l a 结构的变化如图1 8 所示【2 9 】： 9 山熏大学确士学论z 圈1 - 8n d ”f e l o b 7 在8 0 0 0 cs - h d 过程中分别 反应1 5 r a i n 、1 4 h 后的t e m 图像 通过对以上几种模型和理论的介绍，可以看出对磁粉各向异性形成机理的认 识多数人持中间相理论，残余核模型解释的是含添加元素的n d f e b 舍金各向异 性的形成原理，晶体择优生长理论和记忆点理论对各向异性的形成解释则兼顾残 余核模型和中间相理论的观点。这些模型和理论只能解释相应实验过程中磁粉各 向异性的形成机理。各向异性形成的真正起源仍有待进一步探索。 1 5 本文的研究内容及意义 h d d r ( 氢化，歧化，脱氢，再结合) 工艺是制备各向异性磁粉的一种有效工 艺。常规的合金制各技术类似于钢铁工业的铸锭浇注工艺，合金液在铸锭模内冷 却缓慢。由于冷却速度慢，使铸锭晶粒生长过大，并且存在富n d 相聚集和软磁 性的c t f e ，必须经过热处理才能进行h d d r 反应。热处理条件一般为1 1 0 0 c ， 2 4 h 需要捐耗大量的时间和能源。采用速凝工艺，可以抑制n f e 的生成和 富n d 相的聚集。已有研究者f l t 卿采用s c - h d d r 工艺制备n d f e b 磁粉，其中 铸片必须经过热处理才能制备各向异性磁粉，而直接采用a s c a s t s c 铸片制备的 磁粉是各向同性的磁性能不高。本文通过s c - h d d r 工艺探索不经过热处理， 山东大学硕士学位论文 直接采用a s - c a s ts c 铸片制备各向异性磁粉的可麓性，以期节省时间和能源。 为此，我们对n d f e b 合金进行s c h d d r 工艺处理，具体内容包括：研究 s ci 艺的冷速对铸片微结构的影响，研究h d d r 各阶段工艺条件( 时间、温度 和压强) 对磁粉磁性能的影响，研制出具有各向异性的高磁性能磁粉 山东大学硕十学位论文 第二章样品制备及性能测量 本章介绍了我们实验所采用的制备工艺和性能测量方法。具体工艺流程如下 图所示。 2 1 样品的成分设计 图2 1 本实验的工艺流程图 本文选择n dz 3 5 f e 7 9 5 8 7 作为初始对象来研究材料成分及制备工艺对 样品磁性能的影响。在此基础上添加少量d y 和c o 。采取这种复合添加 主要是因为d y 2 f e j 4 b 的各向异性场较高，d y 的添加可提高材料的各向 异性场3 0 1 ，但是d y 的替代会使剩磁和居里温度降低，所以我们同时添 加c o 元素，提高居里温度 3 i , 3 2 j 。 1 2 圈i互l圈l回 山东大学硕七学位论文 2 2 样品的制备方法 2 2 1 合金铸锭的制备 采用纯度大于9 9 5 的稀土元素n d 和纯度大于9 9 9 的过度族金属f e ，以 及b 的含量为2 1 1 搀f e 3 b 为原料，按所需的n d l 3 d y o 5 f e 7 8 5 c o i b 7 化学配比配 料，其中为了补偿稀土元素的烧损，钕的质量增加了3w t 。将按比例称好的 金属及合金放入真空电弧炉中，抽高真空至5x1 0 弓p a ，充入高纯氩气( 9 9 9 9 ) ， 用真空电弧炉加热熔炼样品。为保证样品的均匀性，每个样品均熔炼4 次。 2 2 2 速凝薄带( s t r i pc a s t i n g ，s c ) 工艺 常规的合金制各技术类似于钢铁工业的铸锭浇注工艺，合金液在铸锭模内冷 却缓慢。由于冷却速度慢，使铸锭晶粒生长过大，并且存在富钕相聚集和软磁性 的仪f e 。0 【f e 的析出不仅夺去了应形成主相的铁，从而使主相减少，同时作为 软磁性相，它的存在严重的降低了硬磁性能。即使对合金进行长时间均匀化热处 理，也很难将这些仅f e 枝状晶消除，而且这还将引起富钕相的进一步团聚，恶 化了合金的微观结构【3 3 1 。 新的合金熔炼技术速凝薄带工艺 0 5 时， 样品为各向异性取向。 4 2h d 处理时间对磁粉性能的影响 h d 处理时间就是样品发生吸氢、歧化反应的时间。h d 处理时间在1 0 1 8 0 分钟内变化，其它参数固定，所制得样品的矫顽力h c i 、剩磁b r 和最大磁能积 ( b h ) m 麒与h d 处理时间的关系如图4 1 所示。从图中可以看出，h d 处理时 间对材料的h c l 、b r 、( b h ) m 舣都有很大影响。当h i ) 时间为4 0 分钟时，综合磁 性能达到最佳，分别为i - i e i = 4 2 7 2 k a m ，b r = 1 1 7t ，( b h ) m 。x _ 1 1 7k j m 3 。表4 1 为样品经不同时间处理后的剩磁比，材料均为各向异性取向。当h d 时间为4 0 分钟时，b f b 。：0 7 8 0 ，材料的各向异性取向程度最高。 随着h d 处理时间的增加，合金磁性能h c i 和( b h ) m 戤均增加，当h d 处 理时间过长时，磁性能反而下降。因为h d