（物理化学专业论文）改性活性炭纤维吸附cr（vi）离子.pdf

摘要 摘要 六价铬c k v d 离子是一种危害极大的重金属离子污染物，常规混凝一沉淀、 生化法处理含铬废水难以达到排放标准。活性炭吸附法是一种比较有效的方法， 但是普通活性炭吸附量有限、再生困难、易粉化等缺点。针对这些难题，本文 研究用活性炭纤维( a c t i v a t e d c a r b o n f i b e r , a c d 去除水溶液中的c r ( v i ) 。活性炭 纤维是继活性炭之后出现的新一代炭吸附材料，具有性能稳定，吸附速度快、 吸附容量大、机械强度高等优点，在水处理和领域有巨大的应用潜力。 本文首先研究了吸附时间、温度、p h 值和纤维用量等因素对活性炭纤维去 除水溶液中c “v d 的影响。在实验确定最佳p h 为2 3 时，经过分析吸附等温线， 发现a c f 吸附c r ( v i ) 的过程是典型的化学吸附过程，并且符合l a n g m u k 吸附模 型。 然后研究了浓硝酸、双氧水、臭氧改性处理对活性炭纤维表面官能团结构、 孔径结构以及对c “v d 吸附的影响，以b o e h m 滴定法和傅立叶红外光谱法 ( f r 瓜) 研究了a c f 的表面化学，氮吸附法测定了活性碳纤维的比表面积和孔 径结构的变化。结果表明，改性处理能明显改变a c f 的表面官能团以及孔径结 构，可以有效提高a c f 对c “v d 的吸附容量，a c t 表面含氧官能团含量的增加 以及比表面积增大是c “v d 吸附量增多的主要原因。 最后，用三种改性活性炭纤维进行了静态吸附和动态吸附实验，研究了吸 附时间、温度、吸附剂用量等因素对吸附效果的影响。通过对三种吸附剂的等 温线分析，发现均符合l a n g m u i r 吸附模型。结果显示双氧水改性活性炭纤维的 吸附效果最好，而且处理量要远远大于硝酸和臭氧两种改性活性炭纤维。 关键词：活性碳纤维表面改性c “v i ) 吸附 a b s t r a c t a b s t r a c t h e x a v a l e n tc h r o m i u m 【c “v d 】i sav e r yh a r m f u lh e a v ym e t a l l i cp o l l u t a n t c o m m o nw a t e rt r e a t m e n to fc o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o na n db i o c h e m i c a lt e c h n i q u ei s h a r d l yt or e m o v ec “v df r o mw a t e r , t h ea d s o r p t i o no na c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) i so n e o fe f f e c t i v em e a n sf o rc r ( v i ) r e m o v a l h o w e v e r , t h es h o r t a g e so fa d s o r p t i o nc a p a c i t y , r e g e n e r a t i o na n dm e c h a n i c a ls t r e n g t ho fa c b a f f l et h ea p p l i c a t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ， an e wg e n e r a t i o no fc a r b o na d s o r b e n t a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) w a ss t u d i e df o r c k v d r e m o v a lf o r mw a t e r , f i r s t l y ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r s ，s u c ha sa d s o r p t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u eo f t h es o l u t i o na n dd o s a g eo nt h ea d s o r p t i o nw e r es t u d i e d t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s w e r eo b c y e dl a n g i n u i rm o d e la tt h eo p t i m a lp hv a l u e ( 2 - 3 ) ，i tw a sf o u n dt h a tc r ( v 1 ) a d s o r p t i o nb y a c fw a sac h e m i c a la d s o r p t i o np r o c e s s s e c o n d l y , a c fw a sm o d i f i e db yh n 0 3 ，h 2 0 2a n d0 3 ，r e s p e c t i v e l y , i no r d e r t o i m p r o v ei t sa d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rc r ( v t ) b o e h mt i t r a t i o na n df 兀rw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z es u r f a c ep r o p e r t i e s t h en i t r o g e na d s o r p t i o nw a su s e dt oe s t i m a t et h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r es t r u c t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o d i f i c a t i o n c o u l de f f e c t i v e l yc h a n g et h ef u n c t i o n a lg r o u p sa n dp o r es t r u c t u r eo ft h ea c f a sa r e s u l t ，t h em o d i f i c a t i o ni n c r e a s e dt h es u r f a c ea r e aa n do x y g e n c o n t a i n i n gg r o u p so n t h ec a r b o ns u r f a c e ，s ot h a te 岫c e dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h er e s u l t a n ta c ei t s u g g e s t e dt h a tl a r g es u r f a c ea r e aa n dt h eo x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p so fa c ff a v o r c “v dr e m o v a l f i n a l l y , t h e t h r e em o d i f i e da c f sw e r e s u b j e c t e d t o s t a t i ca n dd y n a m i c a d s o r p t i o no fc “v i ) t h ei n f l u e n c eo fa d s o r p t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，p a r t i c l es i z ea n d d o s a g eo nc “v dr e m o v a lw a si n v e s t i g a t e d t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sw e r eo b e y e d 1 a n g m u i rm o d e l t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta c fm o d i f i e db yh 2 0 2h a dt h eb e s t a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , s u f f a c em o d i f i c a t i o n ，c “v i ) ，a d s o r p t i o n ， 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：弓欧彩争 秽褪年月1 日。 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名豸舒 洲年己月 第1 章引言 1 1 重金属废水概述 第1 章引言 随着现代工业的的发展，三废排放逐年增加，生态环境日益恶化，严重阻 碍了人类社会的可持续发展。其中含重金属离子废水是一个突出的问题废水 中的重金属离子进入环境后，参与食物链循环并在生物体内积累与放大，破坏 生物体的正常生理代谢。进入环境中的重金属离子会同水体或土壤中的有机质 发生物理或化学作用而被固定、富集，从而影响它们在环境中的形态、迁移、 转化和毒性【2 】。因此，治理含重金属离子废水，甚至回收重金属，即资源回收 再利用，一直是环境科学与工程的一个热点课题。 1 1 1 重金属废水的来源与危害 重金属废水来源于电镀、制革、燃料、冶金、采矿、化工等行业。如矿山排 水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加 工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、 油漆、颜料等工业的废水。废水中重金属离子的种类、含量及其存在形态随不 同生产种类而异，差异很大。含重金属离子的废水如果未经处理就排放到自然 环境中，将严重地危害人类和各类生物赖以生存所需的水资源。 重金属酸洗废水影响鱼类和水生物的生长，妨碍渔业生产。如果重金属废水 排入土壤中，植物体内的重金属逐步积累，将造成植物根部受抑制，叶片褪绿 发黄，植物生长发育受阻甚至死亡，造成农业、林业减产。另外，动植物的重 金属污染不仅对其自身造成毒性，而且会通过食物链进入人体慢慢积累。 1 1 2 含铬废水的危害 铬是一种毒性较高的重金属，自然环境中通常以c r ( m ) 和c r ( v 1 ) 两种价形态 存在。c r ( v o 主要是与氧结合成铬酸盐或重铬酸盐，这种高氧化态和可溶性导致 第1 章引言 高的迁移能力和毒性【3 】，其毒性可通过食物链传递，对人体有突变和致癌作用。 c “) 易于形成氧化物或氢氧化物沉淀而使其毒性减弱晡】。通常认为c r ( v 1 ) 的毒 性比c r ( m ) 的毒性高1 0 0 倍叫。 铬盐是重要的无机化学产品，广泛用于冶金，化工，轻工等各类行业，铬( 特 别是c r ( v d ) 的很多化合物对人类有致癌，致畸作用。c r ( v d 在废水中一般以水 溶性离子状态存在，所以易被肠道和植物吸收，这也使得人体健康和农作物很 容易受到危害。但是当c r ( v i ) 被还原成三价铬后，其毒性则大大降低，而且c r ( m ) 一般很容易形成沉淀从水体中分离。因此，把有毒性的c r ( v d 还原成c r ( m ) ，是 工业上处理含铬废水的最常用的方法之一。 1 1 3 重金属废水的处理原理和方法 处理重金属废水的方法尽管多种多样，但大体可归纳为物理法、化学法、物 理化学法、生物法和高效集成法等。其中最主要的方法是化学法和物理化学法1 7 】。 1 1 3 1 化学法 化学法主要有：化学沉淀法、气浮法、电解法、生化法 化学沉淀法是目前使用较为普遍的方法，根据沉淀剂不同主要有以下方法： 中和沉淀法、硫化物沉淀、铁氧体沉淀、钡盐沉淀、氧化还原法等。化学沉淀 法将重金离子转化为沉淀，处理效果比较好，可以达到国家排放标准。但大量 的沉淀污泥不易处理，容易造成二次污染，且化学沉淀法具有占地面积大、处 理量小、选择性差等缺点【s l 。 气浮法处理废水时，须先将重金属离子析出，再加入表面活性物质，使重金 属析出物疏水化，然后粘附于上升气泡表面，上浮去除。按粘附方式不同将气 浮法分为离子气浮法、泡沫气浮法、沉淀气浮法、吸附胶体气浮法等四类 9 1 【1 0 1 。 气浮法对处理稀的电镀废水具有独特优点。重金属残留低，操作速度快，占地 少，废水处理量大，生成的渣泥体积小，其重金属含量高，运转费低。但出水 盐分和油脂含量高，浮渣和净化水回用问题须进一步解决。 电解法是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除其毒性的方法。按照 阳极类型不同，将电解法分为电解沉淀法和回收重金属电解法两类。电解法设 备简单，占地小，操作管理方便，而且可以回收有价金属。但电耗大，出水水 质差，废水处理量小。 2 第1 章引言 生化法是利用生物菌种和废水污染物发生生化作用而消除污染。使用生物菌 种进行含铬废水生化处理是将菌种、生活废水和含c r ( v i ) 废水在厌氧条件下混 合，c r ( v 1 ) 被还原为c r ( i u ) ，c r ( i n ) 形成c r ( o h ) 3 沉淀。生化法处理c r ( v d 废水， 所需设备简单，投资少，废水处理量大，净化效益高。但由于c r ( v i ) 有毒，对生 物菌的存活有威胁，因此，待处理废水的c r ( v i ) 浓度不宜太高j 。 1 1 3 2 物理化学法 物理化学法主要有这几种：离子交换法、吸附法 离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，树脂性能对 重金属去除有较大影响。常用的离子交换树脂有阴离子交换树脂、阳离子交换 树脂、螯合树脂和腐植酸树脂等。周从章等采用自制的强酸性阳离子交换纤维 对锡、铅离子的去除进行了初步研究。结果表明，强酸性阳离子交换纤维对锡、 铅离子具有较好的吸附能力，其最大吸附容量分别为2 0 9 6 m g g 和1 0 5 5 m g g ， 吸附速度快，2 0 m i n 即可达到平衡。已吸附在离子交换纤维上的重金属离子可用 h n 0 3 解吸回收1 1 1 1 。离子交换法处理重金属离子是较为理想的方法之一，具有处 理量大，出水水质好，重金属离子脱除率高，而且处理得当可使再生液作为资 源回收，不会对环境造成二次污染。缺点是离子交换法的一次性投资比较大， 易受污染或氧化失效，且再生问题也存在一定的困难。国内外都在积极开展再 生液的资源化技术研究，这也是离子交换技术的发展趋势。 吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引。目前吸附法是去除重 金属离子的研究热点，吸附剂种类很多，包括炭质吸附剂、天然矿物、生物吸 附材料等“。 炭质吸附剂：活性炭是早期吸附分离过程中最常见的吸附剂，活性炭吸附作 用主要靠其表面发达的孔隙结构，吸附过程基本上属于物理吸附。随着吸附分 离技术的发展，颗粒活性炭、粉状活性炭、活性炭纤维、炭分子筛、含碳的纳 米材料相继问世。活性炭纤维是新一代高活性吸附材料和环保功能材料，可使 吸附装置小型化，吸附层薄层化，吸附漏损小、效率高，可以完成颗粒活性炭 无法实现的工作，因而是理想的活性炭更新换代产品。缺点是价格相对过高， 不过随着生产技术进步，需求量增大，生产成本下降，活性炭纤维的性价比不 断提高，因而在吸附分离工程技术和环保领域的应用越来越广泛。 天然矿物：日本利用天然沸石资源制备重金属离子吸附剂；美国利用废粘土 3 第1 章引言 制备重金属离子吸附剂并获得专利；我国利用丰富的硅藻土资源研究出处理 c u 2 + 、z i l 2 + 效果较好的吸附剂。粉煤灰、高岭土及蛇纹石等矿物材料也有吸附重 金属的能力。自然资源制备吸附剂，原料来源广，制造容易、价廉，但吸附剂 使用寿命短，重金属吸附饱和后再生困难，难以回收重金属资源。 生物吸附材料：近年来，环境工程界越来越重视廉价高效替代技术的研究及 其在实际工程上的应用，生物材料以其低成本、处理效果好等优点受到人们的 青睐。生物吸附材料主要有微生物、生物、动物：吴涓等研究了黄孢原毛平革 菌吸附p b 2 + 的机理；v o l e s k v 采用褐藻吸附剂来进行固定床吸附处理c d “；存在 于甲壳动物外壳和真菌细胞壁中的几丁质是海产品加工的废弃物，来源广泛， 价格低廉，它具有较强的重金属吸附能力【3 ”】【。 溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和水中溶解度不同，使重金属浓缩于 有机相的分离方法。萃取法处理废水设备简单，操作简便，萃取剂中重金属离 子含量高，有利于进一步回收利用，但萃取剂价格昂贵。 液膜由有机溶剂、表面活性剂、流动载体和内水相组成，是一种很薄的液 体膜。液体膜分散于重金属废水时，通过流动载体的不断的络合和解络，重金 属离子进入膜内相得到富集，废水得到净化。液膜过程是一种非平衡传质过程 【1 5 】。富集的膜内相液膜破乳后可回收利用重金属。液膜法具有工艺设备简单， 分离快，选择性高，耗能少，乳液可再生，重金属资源可回收的优点。近年己 用于小型电镀厂含c i ( m ) 、z n 2 + 废水处理，但液膜稳定性差。 反渗透法作为一种新的膜分离技术，己大规模用于镀z n n i ，c r 漂洗水及混 合重金属废水处理。电渗析法处理重金属废水时，阳离子膜只允许阳离子通过， 阴离子膜只允许阴离子通过，在电流作用下，电镀废水得到浓缩和淡化。电渗 析法和反渗透法在重金属废水处理中具有技术可靠，操作费用低，占地面积小， 不产生废渣的优点。但浓缩重金属离子浓度有一定限度，膜分离效率随时间衰 退需定期更换，而且某些微粒不能完全除去。 1 1 4 含铬废水处理方法 早在六七十年代，大规模对含铬废水进行治理的研究就已经开始。早期使 用的方法基本上都是化学方法，例如，f e s 还原法，f e s 0 4 还原法等，近期还发 展了活性炭吸附法，离子交换法等物理化学方法。对含铬废水处理，目前主要 4 第1 章引言 采用生物法、离子交换法、化学还原法、电解法、化学沉淀法、电渗析法和吸 附法1 6 】。其中，吸附法因操作简单、投资省、处理效果好而颇受重视。 1 2 活性炭纤维发展现状 1 2 1 活性炭纤维的结构特点 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) ，是2 0 世纪7 0 年代初发展起来 的一种新型炭质吸附功能材料。它以木质素、纤维素、酚醛纤维、聚丙烯纤维、 沥青纤维等为原料，经炭化和活化制得。其超过5 0 的碳原子位于内外表面， 构筑成独特的吸附结构，被称为表面性固体。活性炭纤维是继粉状活性炭 ( p o w d e ra c t i v a t e dc a r b o n ) 和颗粒活性炭( g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ) 之后的第 三代活性炭产品【l6 】，是一种高效吸附材料。随着对水处理要求的不断提高，粒 状活性炭作为载体材料，在物化性能、机械性能、处理效果和再生方面将难以 满足人们更高的要求。具有独特化学结构、物理结构、优异吸附性能的炭吸附 剂a c f 日益受到人们的重视。 与一般活性炭相比活性炭纤维有许多优异的吸附特性：吸附容量大，吸附 脱附速度快，再生容易，吸附灵敏度高，吸附层薄。 与普通粉状和颗粒活性炭相比较，a c f 具有特有的微孔结构、更高比表面 积、平均孔直径更小、孔径分布狭窄、吸附和脱附速度快、吸附容量大、机械 强度高等特点，它可方便地加工为毡、布、纸等不同的形状，也同样具有耐酸 碱、耐腐蚀和耐高温( 缺氧条件) 特性。在废水、废气处理、溶剂回收、水净 化等领域得到了广泛应用。活性炭纤维也具有优良的导电性能。利用a c f 的导 电性，将其作为电极，通过电杀菌作用解决细菌繁殖问题，目前此方法己在净 水器方面得到应用，还有人用中孔a c f 制双层电容器1 8 l 。 活性炭纤维的氧化还原功能是它的重要特性之一。活性炭纤维能将一些电 极电位较高的离子还原为零价或低价金属【1 ”。利用它的氧化还原特性，可用于 微量a u 3 + 等贵金属的富集和分析，贵金属的回收和冶炼，治理高价有毒有害废 水【硎。 将活性炭纤维表面负载某些金属后，有很好的催化效果。如符若文等证明 负载p d 活性炭纤维在3 0 0 。c 以上的催化温度下对c o n o 混合气体有很高的催 5 第1 章引言 化转化率，在合适条件下达到1 0 0 2 1 o a c f 还具有强的耐酸、耐碱及耐溶剂性能；机械强度高，吸附层不会因为 碎屑沉积和沉积不均匀而造成阻力增加或流体分布不均，再生时不易粉化，不 会造成二次污染；体积密度小，过滤阻力小，约为粒状活性炭的三分之一瞄1 ； 纯度高，杂质少，形态多样性。 活性炭纤维的优良性能与它的结构有密切关系，炭纤维经活化后，原纤维 的结构被破坏，碳基质芳构化，局部形成类石墨微晶，呈所谓的紊乱碳层类石 墨微晶结构2 3 1 。活性炭纤维外形直径为5 - 3 0 p r o i u l ，与活性炭含有大孔、中孔和 微孔不同，活性炭纤维主要形成了大量的微孔。微孔的分布狭窄而均匀，孔宽 大多数分布在o 5 l _ 5 r i m 之间，微孔体积占总孔体积的9 0 左右【2 ”，从而造就 了较大的比表面积，多数为8 0 0 1 5 0 0 m 2 g 陋j 。 吸附质到达吸附位的扩散路径比活性炭短、驱动力大且孔径分布集中，这 是造成活性炭纤维比普通粒状活性炭的吸脱附速率快、吸附效率高的主要原因 【矧。活性炭纤维的主要成分是c ，但也存在一些微量的o 、h ，此外还有n 、s 等。除此之外，根据原料纤维和处理方法，a c f 表面还有一系列含氧基团，主 要为羧基、羟基、羰基和内脂基【2 8 】，此外，还有醚基、胺基、亚胺基、巯基、 磺酸基、膦酸基等1 2 9 1 。通过适当的表面改性，可以改变a c f 表面的化学基团的 种类和含量，以及改变a c f 表面的亲水性能【3 0 】。 1 2 2a c f 的表面活性 a c f 不但含有大量的微孔、巨大的比表面积，而且其表面也含有大量的有 机基团。因此，a c f 不但对有机物具有良好的吸附性能，而且也具有强的反应活 性。a c f 的氧化还原性能在从溶液中吸附金属离子时表现的最为明显，其表面氧 化还原特性是由一系列电极电位不同的表面活性基团引起的，因此，a c f 可以作 为氧化剂，也可用做还原剂，这取决于所用体系的电位高低。参与反应的基团 的种类和含量不同，参与反应的a c f 的氧化还原能力高低也不同。a c f 具有强的 氧化还原反应能力，可以将c r ( v i ) 、a u ( m ) 、a g ( i ) 、a t ( i v ) 、p d ( i d 等贵金属离 子还原为低价离子或金属单质，并吸附在a c f 表面上【3 ”。 a c f 的表面化学性质决定了其化学吸附特性。a c f 主要由碳原予组成，还 有少量的氢原子和氧原子。a c f 表面的碳主要为类石墨碳，一c 2 h 是一种不可忽 6 第1 章引言 略的基团，氧元素主要与碳形成含氧基团，如一c 2 0 h 、- c = o 、c o o h 及内酯等。 此外，a c f 表面还可含有少量的n 、p 、c a 等杂原子或基团。 a c f 表面的化学官能团，可分为含氧官能团和含氮官能团；含氧官能团又 可分为酸性含氧官能团和碱性含氧官能团：酸性基团有羧基、酚羟基、醌型羰 基、正内酯基及环式过氧基等，碱性氧化物普遍认为是苯并嗯英嗡的衍生物或 类吡喃酮结构基团。酸性氧化物使活性炭具有极性的性质，有利于吸附各种极 性较强的化合物；碱性化合物易吸附极性较弱或非极性物质。 1 2 3a c f 的功能化 活性碳纤维的功能化主要有三个方面，即：形态改变，孔结构的控制和化 学改性，其目的都是为了进一步提高活性碳纤维的吸附特性。根据表面特性对 不同物质的吸附性能，调整活性炭纤维的孔隙结构，对表面基团进行改性，对 提高活性炭纤维的特殊性能和特定吸附催化作用具有十分重要的作用和意义。 化学官能团作为活性中心支配了a c f 表面化学性质，而a c f 表面官能团的 数量和种类主要是由生产a c f 的原材料所决定，从而对成品a c f 进行改性处理 以改善其吸附性能就有一定的意义。 a c f 在吸附无机和有机极性分子时，不仅取决于其孔结构，还与a c f 的表 面化学性质密切相关。a c f 石墨微晶的有机组合不仅能形成丰富的纳米孔体系， 在赋予a c f 巨大表面积的同时，其众多的边缘不饱和碳原子和结构缺陷也赋予 其极强的反应性，因此a c f 的表面微结构有极强的可塑性。利用表面化学改性 来改变a c f 的表面酸、碱性、引入或除去某些表面官能团，调整a c f 的表面亲 水性与疏水性，可以使a c f 满足不同的功能需要。例如，高温或氢化处理可脱 除表面含氧基团，减少亲水基，提高对含水气流或溶液的吸附；反之，用强氧 化剂如硝酸、次氯酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾、臭氧及空气等进行氧化处理后， 引入含氧基团，获得酸性表面，具有亲水性，可用作干燥剂，增加对极性物质 的吸附等等。 氧化改性主要是利用强氧化剂在适当的温度下对a c f 表面的官能团进行氧 化处理，从而提高表面含氧基团的含量，增强表面的极性。表面极性较强的a c f 易吸附极性物质，从而可以达到吸附回收或废水处理的目的。当前对a c f 氧化 改性研究主要以硝酸氧化改性为主，此外针对过氧化氢和臭氧的研究也较多。 7 第1 章引言 对a c f 进行氧化改性处理，可使其化学性质和微孔结构同时发生改变，缓和的 氧化改性处理可使a c f 表面的含氧集团增多，结构的微孔变化不大，吸附性能 变化也不大，强氧化改性则使其微孔结构遭破坏，过渡孔增多，吸附性能明显 降低。 商红岩等【3 2 j 研究表明，采用k o h 处理能大大提高活性炭纤维的比表面积和 微孔率。符若文等口列报道，用磷酸浸泡后制备活性炭纤维，能明显增加微孔数 量，增大比表面积。陈水挟等1 研究得出，适当的高温( 8 0 0 0 c ) 处理能有效 的促进活性炭纤维微孔的形成，提高比表面积和吸附容量。 j u n i c h im i y a m o t o 等口卅将a c f 用一定浓度的n a 2 h p 0 4 和c a ( n o j ) 2 浸泡， 再次活化，可以增加a c f 中孔。s o o j i np a r k 等p 6 】利用氧等离子体改性后比表面 积和孔容有所减少，但是表面含氧基团增加，尤其是羧基和酚羟基。使用改性 后的a c t 对h c i 进行了去除研究，结果表明经氧等离子体改性，a c f 对h c l 的去除效果提高了3 0 0 左右。j m v a l e n t en a b a i s 等【3 ”采用微波对a c f 进行了 热处理。结果表明，微波处理影响了a c f 的微孔和微孔孔径减少，而且通过微 波处理的表面由吡喃基团的产生，使a c f 的零电荷点达到了1 1 。k u t i c s 对表面 处理a c t 的吸附现象进行了大量研究，进一步改善a c f 的吸附性能 3 8 1 1 3 9 l e v a n 研究了酸浓度对a c f 吸附赖氨酸( l y s i n e ) 的影响1 4 0 。 1 2 4 国外a c f 的发展 活性炭纤维是本世纪6 0 年代随着碳纤维工业的发展而在国外首先发展起来 的。日本和苏联在国际上对a c t 的生产和应用进行了大量的研究和开发应用。 活性炭纤维发展史如下【4 l l ： 1 9 6 2 年a b b o r 粘胶基a c f 1 9 6 2 年近藤发现p a n 可作a c f 的原料 1 9 6 6 年粘胶丝_ ( d o y i n g ，u c c ，p e t e r s ，m m & m ) ，醋酸纤维( r o d g e r s ) a c f 织物 1 9 6 7 年j o h n s o n 改进p a n 预氧化过程 1 9 6 8 年e c o n o m y 制备了酚醛基a c f 1 9 7 2 年a x o n sa n dm c n a i r 制备了粘胶荃、酚醛基a c f 织物 1 9 7 3 年e c o n o m ya n dl i n 制得高比表面积的酚醛基a c f 1 9 7 5 年t o y o b oc o l t d 制成粘胶人造丝a c f 8 第】章引言 1 9 7 6 年t o l r ob e s l o nc o l t d 制成p a n 基a c f 1 9 7 7 年t o y o b oc o l t d 制成蜂窝型溶剂回收装置 而近年来，随着a c f 的生产和生活中的广泛应用，国际上对a c f 的结构和 性质的也研究逐渐增多：b a e kh 【4 2 以玻璃纤维为前驱制成了一种低成本a c f ， 比颗粒炭有更快的吸附速度、更大的吸附容量及更高的吸附灵敏性。随着a c f 生产技术的进步和规模效益，成本不断下降。日本k y u s h u 大学的y u s u k ek o g a 通过沥青树脂中间相纺织、嘧啶萃取和k o h 活化过程制取了沥青基活性炭纤维。 并用s e m 考察了同样原料，同样过程但没有嘧啶萃取过程制得的纤维与上述纤 维在表面结构上的不同【4 3 】。韩国的1 1 一h y u nb a c k 希望用一种更为低成本的活性 炭纤维来代替现有的较为昂贵的活性炭纤维，他以玻璃纤维为前驱，石炭酸树 脂( p h e n o l i cr e s i n ) 作为涂料，经过一定加工与活化过程，制成了一种低成本 的a c f ( 3 2 o f c a r b o no nt h eg l a s s ) 。经过对水溶液中苯，甲苯和乙苯的吸附穿 透测试，证明这种纤维明显比颗粒活性炭有更快的吸附速度，更大的吸附容量， 及较高的吸附灵敏性 4 2 l 。 美国伊利诺斯州大学利用隧道扫描电镜观察了a c f ，提出吸附容量与孔径， 孔的形状和表面化学特性有着重要关系。s u z u k im 4 3 1 发现粒子的内扩散是制约 粒状活性炭纤维液相吸附能力的原因，b a es d 等人m 1 对活性炭纤维膜处理水的 一些特性进行了研究。东京大学的m o t o y u k is u z u k i 评述了a c f 水相吸附等温线 和吸附率。研究活性炭纤维吸附农用化学品，得出了可解释吸附平衡数据的等 温线公式。并且发现粒子的内扩散是制约粒状活性炭纤维液相吸附能力的原因 1 4 5 。 日本的a k i y o s h is e k o d a 等人在活性炭纤维吸附水中卤代物方面有一系列的 研究1 4 6 4 7 】【鹕1 1 4 9 】：他们采用4 种a c f 对c h c l 3 ，c h b r c l 2 和c h b r 2 c ! 的吸附等温 线和柱吸附试验作了研究，发现a c f 的吸附容量相当或略大于通常用于控制 t h m 的颗粒活性炭( g a c ) 。 1 2 5 国内a c f 的发展 国内有关a c f 的研究从7 0 年代开始，到8 0 年代中期出现小批量生产，主 要发展粘胶基a c f ，也有少量的p a n 基a c f 。到9 0 年代，我国a c f 事业呈现 小而散的局面。 9 第1 章引言 中山大学材料所的曾汉民教授在国内率先开展了a c f 的研究，成功地开发 了p a n 基删、天然植物纤维基等系列的a c f ，以及空心a c f 【5 2 1 、a c f 纸【5 3 l 等特殊结构的活性炭纤维。 中科院山西煤炭化学研究所、北京化工大学、中国纺织大学材料工程系、 上海纺织科学研究院特品研究室、中山大学材科研究所和中科院山西煤炭化学 研究所等机构所作的研究工作较有代表性，他们均有小量的生产能力和技术转 让1 5 4 1 。 随着科研和技术的不断进步，活性炭纤维种类日趋繁多，除了粘胶基、酚 醛基、聚丙烯腈基和沥青基等比较常见的活性炭纤维外，还有采用其它原料制 成的活性炭纤维，如聚偏二氯乙烯、聚酰亚胺纤维、p b o 纤维、聚苯乙烯纤维、 聚乙烯醇纤维、聚氯乙烯( s a r a n ) 基、p v a 基。 1 3a c f 处理重金属废水 1 3 1a c f 处理重金属废水现状 利用活性炭纤维的吸附和还原作用，可以从含贵金属的废品和废水中分离回 收贵金属，如：金、银、铂等，工艺简单。不仅避免了环境的污染，而且回收 资源，具有良好的经济效益。此外，活性炭纤维可制成各种形状，使用灵活方 便，在矿石的金属含量分析和探矿水样含金量分析中比活性炭具有更加快捷和 准确的结果。我国对a c f 的研究起步比较晚，仍处于实验室阶段，但是对其研 究比较多。 j r r a n g e l m e n d e z 等嘲用经硝酸，臭氧和电化学氧化处理的p ：a n a c f 吸附c d ( 1 1 3 。氧化后p a n a c f 的表面积减少，但离子交换能力是未处理前的3 ，5 倍，尤其是电化学处理后的a c f 摄入的c dq t i ) 的能力是未处理前的1 3 倍。 k a n e k o 5 6 1 用i - i n 0 3 、f e z ( s 0 4 ) 3 溶液、f c c l 3 溶液处理a c f , 将氧化铁引入a c f 表 面，制成a a c f 、( 1 - o x a c f 和1 3 - a c f ，显著地提高了对h 9 2 + 的吸附率和吸附 容量。 吴艳林5 7 1 采用活性碳纤维( a c f ) 对含镉模拟废水进行了静态和动态吸附 研究，采用浓度为o 0 3 m o l l 的盐酸溶液做解吸液回收c d 2 + 的综合效果较好。陈 芳艳 5 8 j 以活性碳纤维作为去除水中镉，镍，铜三种重金属离子的吸附剂，考察 1 0 第1 章引言 了振荡时间，水样p h 对吸附效果的影响。结果表明，活性碳纤维对水中三种重 金属离子的吸附特性良好，且吸附剂易于再生，可作为去除水中离子态重金属 的优良吸附剂。李秋瑜【5 9 】分别运用静态和动态方法来考察a c f 吸附p b ”的性能， 测定了吸附等温线，探讨了吸附时间，p h 值等因素对吸附的影响，并进行了再 生a c f 的实验。结果表明，对水中二价铅离子的吸附特性良好，且吸附剂易于 再生，可作为去除水中离子态重金属的优良吸附剂。 a c f 作为新一代环境功能材料，被广泛用于环境保护方面，其吸附容量大、 吸附脱附速度快、对低浓度吸附质的吸附能力特别优异。尽管如此，为了提高 其吸附的效果，充分发挥a c f 的功能性，往往需对a c f 进行表面化学改性。 1 3 2 国内外处理c r ( v 1 ) 废水研究 早在六、七十年代，国外的研究者们就对用活性炭处理含铬水溶液进行了 大量研究，发现活性炭对c r ( v i ) 的去除效果比o r ( m ) 好很多，观察到了活性炭还 原c “v i ) 以及吸附效果受溶液p h 值影响很大等现象删【6 1 】【6 2 】【6 3 】。 从八十年代至今，美国、印度、日本、西班牙等国的研究者们因地制宜地 用果核活性炭、谷壳、粉煤灰等不同原料制各的活性炭进行了脱除水溶液中铬 的研究；并从活性炭的表面化学性质、孔径分布等角度对吸附和还原机理进行 解释6 5 l 。c eh u a n 9 1 6 6 j 则认为，稀溶液中吸附过程近似两种溶质间的缓慢化学 反应，会受到起始浓度、炭用量、氢离子浓度和吸附饱和度的影响 活性炭吸附法处理含铬废水在我国也有二十多年的历史。山东工业大学的 杨军用x 射线光电子能谱法研究了活性炭与含铬溶液的作用机理认为m ”，活性 炭还原c r ( v 1 ) 的反应主要发生在活性炭颗粒的外表面。建林学院的吴新化等用自 制的电厂粉煤灰活性炭进行除c r ( v i ) 研究也取得一定进展，既治理了环境也解决 了粉煤灰废料的堆置占地问题怕”。 本课题组就一直从事活性炭对c “v d 吸附的研究唧j ，将大比表面积中孔椰 壳活性炭与一般的木屑活性炭、果壳活性炭同时用于吸附处理含铬溶液，经过 分析比较几者的不同性质、结构对应的不同处理效果，发现自制大比表面积椰 壳活性炭去除c r ( v i ) 的能力是普通活性炭的2 5 3 倍，而中孔率大的活性炭，脱 附比较容易，再生率可达9 7 。 第1 章引言 1 3 3a c f 吸附c r ( v i ) 原理 1 3 3 1 物理吸附 物质在固体表面上自动发生累积或浓集的现象称为吸附。水处理中主要是 利用吸附剂表面对原水中杂质或污染物的吸附。 液相静态吸附就是利用多孔性的固体物质，使溶剂中的其它分子或离子在 静态下被吸附到固体表面，降低了这些分子或离子在溶剂中的浓度。具有吸附 能力的多孔性固体物质称为吸附剂，而被吸附的物质则称为吸附质。 活性炭的吸附主要为物理吸附，活性炭( a c ) 吸附一般分为3 个阶段，外部 扩散阶段，指吸附剂周围存在一层固定的溶剂液膜，吸附质首先通过这层薄膜 才能到达吸附剂的外表面，所以液膜扩散速度影响着吸附速度。内部扩散阶段， 指经液膜扩散到吸附剂表面的吸附质向细孔深处扩散，因为a c 有大孔，中孔和 小孔，这个阶段就是从大孔向小孔的扩散过程。最后是吸附反应阶段，这时， 吸附质被吸附在细孔表面上。这个阶段很短，对吸附速度的影响很小，因此主 要影响吸附速率的是前两个阶段。 活性炭纤维( a c f ) 则不同，占孔容9 0 的细孔都直接开于表面，所以，它 的吸附过程只有两步，没有内部扩散阶段。因此，它的吸附速率要大为提高， 液相吸附中，a c f 达到吸附平衡的速率比g a c 快2 3 个数量级。 1 3 3 2 化学吸附 活性炭吸附法是治理含c r ( v t ) 废水的有效途径，但普通活性炭对c r ( v d 的吸 附容量较低。最近，人们开展了大量实验以揭示氧化处理活性炭的表面化学结 构与c r ( v i ) 去除效率的变化关系。 f r u m k i n 6 9 1 曾认为活性炭表面的c 。0 和c 。0 2 官能团同水接触后离解为o h 和c 。“、c x 0 2 + ，c x 2 + 和c 。0 2 + 吸附水中c r ( v d ，而o h 一使溶液p h 值升高。事实上， a c t 使用前均用稀酸活化，该机理无法解释a c f 用酸预处理后吸附过程中溶液 p h 值仍然会升高的现象。也就是说，p h 值升高的原因应该是在a c f 吸附c r ( v i ) 的同时，溶液中的矿浓度发生了变化，而不是在a c f 同水接触后，吸附c r ( v d 前就已经发生变化。 金属离子在a c f 表面的吸附位为a c f 表面的酸性含氧官能团，金属离子通 过取代酸性官能团上的h + 而发生吸附，因此a c f 在吸附金属离子过程中使溶液 1 2 第1 章引言 p h 降低。强酸性条件下，将发生金属离子和h + 的竞争吸附。此外，金属离子的 吸附量与其水溶液中的溶解性成反比，而碱性条件下( 金属离子反应形成金属氢 氧化物或金属氧化物之前) 金属离子的溶解度随着p h 的升高而降低。因此，控 制液相p h 在一定范围内对吸附有利。 1 4 研究目的、意义和内容 1 4 1 研究目的和意义 铬离子的污染和毒害早已为人所知，其对人体的健康和动植物的生长都有 严重的危险。国家排放标准中明确规定含铬废水的排放标准为c r ( v i ) _ o 5 m g l ， c r ( m ) _ 嚆 洲 。o i , q - d 这样，由于吸附过程消耗 f + ，溶液的p h 会升高；由于仅有h c r 0 4 - 才会消 耗溶液中一，所以h + 的消耗量小于c r ( v i ) 的吸附量。p h 5 0 时，溶液中h + 浓度降低，而且c r f v i ) 要以c r 2 0 7 2 一形式存在，吸附量也下降驯。 图3 8 为p h 对c r ( v d 和总铬的吸附影响。从图中我们可以看出，随着p h 的增大，c r ( v i ) 的吸附量是一直减小的，说明p h 对c r ( v i ) 的吸附影响非常显著， 而a c f 对c r ( v d 的最佳吸附条件是酸性溶液中。且酸性越强，吸附越容易进行， c r ( v i ) 的吸附量越高。 另外，随着p h 的增大，总铬的吸附曲线呈现峰形。这就说明，总铬的吸附 是有一个最佳p h 的。在p h 小于2 的时候，c r ( v i ) 在a c f 表面发生化学还原， 被还原成了c r ( m ) ，不能形成氢键。p h 越小，被还原的c r i ) 越多，溶液中o r ( m ) 的含量也增多，从而使得溶液中总铬含量增高。当p h 大于5 的时候，a c f 对 c r ( v i ) 的还原能力逐步降低，同时吸收c r ( v i ) 和c r ( m ) 。 由上述可知，控制溶液的p h 对于a c f 吸附c r ( v