（物理化学专业论文）可见光响应非金属掺杂纳米二氧化钛的制备及性能研究.pdf

摘要 二氧化钛具有光催化活性高、化学性质稳定、无毒和低成本等优势，是一种优良的 光催化剂，具有广泛的应用前景。但是，t i 0 2 的禁带宽度较大( e g = 3 2 e v ) ，需要在入 3 8 7 5 n m 的紫外光照射下才能表现出光催化活性。在太阳光中这部分能量仅占3 - 5 ， 限制了对太阳能的有效利用。此外t i 0 2 混晶中两相晶型比例难以调控、相转化温度低 等也成为制约其大规模实用化的瓶颈问题。因而，具有可见光响应、晶型可调控、低成 本且热稳定性较高的纳米t i 0 2 光催化剂的研究开发成为该技术的核心问题。 本论文以廉价易得的无机盐t i c h 为原料，采用沸腾回流强迫水解法制备纳米t i 0 2 。 利用x - 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、红外光谱( f t - 取) 、紫外可见漫反射吸 收光谱( u v 二s ) 、x - 射线光电子能谱( x p s ) 、紫外拉曼光谱( u v - r a m a n ) 等表征手 段研究了不同元素掺杂及不同掺杂量对t i 晚粉体粒径、形貌和晶相组成的影响。制备 出粒径小、晶相组成可控且具有可见光响应的纳米t i 0 2 粉体。 选用磷酸二氢钠、硫酸钠、硅酸钠作为磷、硫、硅来源，合成了非金属磷、硫、硅 掺杂的纳米t i 0 2 。采用x r d 、t e m 等表征手段研究了非金属掺杂对粉体粒径、形貌和 晶相组成的影响；利用u v - v i s 研究了掺杂t i 0 2 的吸收光谱；使用x p s 研究了掺杂元素 磷、硫、硅在纳米t i 0 2 表面和体相的化学状态。实验结果表明：p 、s 的掺杂有利于形 成锐钛矿型t i 0 2 ，添加量与产物中锐钛矿百分含量成线性关系，有利于调控混晶中两相 的比例。p 掺杂使得产物的相转变温度有了显著提高，其中效果最明显的8 p t i 0 2 相 转变温度为1 0 0 0 ，比文献中报道的提高了4 0 0 左右。s 掺杂得到了小粒径、均匀球 型的纳米t i 0 2 ，并且有t i o s 键的形成。s i 的掺杂有利于锐钛矿相纳米t i 0 2 的形成， 掺杂后样品均为混晶，产物粒径较未添加前有所减小，形成了t i o s i 键。紫外可见漫 反射吸收光谱表明：p 、s 、s i 掺杂t i 0 2 的吸收边发生明显红移拓展至可见光区。 采用甲基橙作为模拟污染物，研究了掺杂t i 0 2 在紫外光照射和低功率l e d 可见光 照射下的光催化活性。结果表明：在紫外光照射下p 、s 、s i 掺杂t i 0 2 的光催化活性均 远远高于未掺杂时，且很多样品优于p 2 5 。其中光催化效果最好的样品分别为： 0 8 p t i 0 2 ，0 8 s t i 0 2 和0 6 s i t i 0 2 ，它们在9 0 m i n 降解率分别为：9 6 9 1 ，9 6 1 和9 4 5 ；同样条件下未掺杂样品和p 2 5 的降解率分别为5 4 9 和7 5 o 。在可见光照 射下，p 2 5 与未掺杂样品均无可见光光催化活性，而掺杂后样品均表现了良好的光催化 i i i 活性，其中光催化效果较好的0 8 p t i 0 2 ，o 8 s t i 0 2 和0 6 s i - t i 0 2 在4 h 时的降解率 分别达到了9 4 5 ，7 9 5 ，8 2 8 。探讨了三种元素掺杂的最佳掺杂量并初步分析掺杂 后提高可见光催化活性可能的机理。 关键词：纳米t i 0 2 非金属掺杂可见光响应光催化性能 i v a b s t r a c t t i 0 2i sm o s tf r e q u e n t l ye m p l o y e do w i n gt oi t sa d v a n t a g e s ，s u c h 嬲h i g hp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y , s t r u c t u r a ls t a b i l i t y , l o wc o s ta n dn o nt o x i c i t y d u et oi t sl a r g eb a n dg a p ( 3 2 0 e vf o r a n a t a s e ) ，t i t a n i ac o u l db eo n l ya c t i v a t e db yu vl i g h t ，w h i c ho c c u p yo n l ya b o u t3 - 5 i nt h e s o l a rl i g h t a n di ti sd i f f i c u l tt oc o n t r o lt h ep r o p o r t i o no fr u t i l ea n da n a t a s ep h a s e m o r e o v e r , t h es i z e so ft i t a n i an a n o c r y s t a lb e c o m eb i g g e ra n dr e s u l t e di np o o rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s w h e ni tw a su s e di nt h ee n v i r o n m e n to fh i g ht e m p e r a t u r e i no r d e rt os o v l et h e s ep r o b l e m s ， m a n y r e s e a r c h e r sp a i dt h e i rm u c ha t t e n t i o nt od e v e l o pt i 0 2p h o t o c a t a l y s t s i nt h i sp a p e r , as e r i e so ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e du s i n gr e a g e n tg r a d et i t a n i u m t e t r a c h l o r i d e ( t i c h ) a sr a wm a t e r i a lb yas i m p l eh y d r o l y s i sm e t h o d t i 0 2w i t hs m a l lp a r t i c l e s i z e s ，c o t r o l l a b l es t r u c t u r e ，h i g hp h a s es t a b i l i t y , v i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r e p r e p a r e d t h ep h o t o c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - m ) ， u v - v i sd i f f u s er e f l e e t a n e e s p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - v i sd r s ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，a n du l t r a v i o l e tr a m a ns p e c t r o p y ( u v - r a m a n ) p h o s p h o r , s u l f u ra n ds i l i c ad o p e dt i 0 2n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e du s i n gn a h 2 p 0 4 ， n a 2 s 0 4 ，n a 2 s i 0 3a sp ，s ，s is o u r c er e s p e c t i v e l y x r d ，t e mw e r ee m p l o y e di nt h ei n f l u e n c e a n a l y s i so fd i f f e r e n td o p a n ta n dd o p a n ta m o u n to np a r t i c l e s i z ea n dp h a s ec o m p o s i t i o n u v - v i sw a su s e dt oa n a l y z et h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fa s - p r e p a r e dp u r et i 0 2a n dp ，s ，s i d o p e dt i 0 2 ；x p sw a se m p l o y e dt oa n a l y z et h ec h e m i c a ls t a t e so fd o p i n gp ，sa n ds io nt i 0 2 s u r f a c ea n di nb u l kp h a s e i ts h o w st h a tpa n dsd o p a n ti sh e l p f u lt of o r ma n a t a s ep h a s e ，a n d v t h e r ei sa l s oal i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed o p a n ta m o u n ta n dt h ew c i g h tr a t i o so fa n a t a s e p h a s e t h ea n a t a s ep a r t i c l e sp r e p a r e dw i mn a h 2 p 0 4 s h o wf a rm o r ee n h a n c e dp h a s es t a b i l i t y t h a nt h eo r d i n a r yt i t a n i a t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o ma n a t a s et or u t i l ew a sr e t a r d e dt o10 0 0 ，w h i c hi sa b o u t4 0 0 。ch i g h e rt h a np u r et i t a n i ap o w d e r s s - d o p e dt i 0 2a r es p h e r i c a l n a n o p a r t i c l e sw i t hh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o na n dt h ea d d i t i o no fsc a l le v i d e n t l yr e d u c e p a r t i c l es i z e so ft h es a m p l e t h ea d d i t i o no fs i l i c ai n t ot i t a n i ai sa s l oh e l p f u lt of o r ma n a t a s e c o n t e n ti nt h es a m p l e t h es i - d o p e dt i 0 2w ep r e p a r e dw e r eas e r i e so fn a n o s c a l em i x e d c r y s t a lt i 0 2a n dt h eg r a i ns i z ei nt h es i - d o p e dt i 0 2i ss m a l l e rt h a nt h ep u r et i 0 2 i tw a s f o u n dt h a tt i 0 一sa n dt i 一0 一s ib a n d w e r ef o r m e d m o r ei m p o r t a n t l yt h ed o p a n ta l lp l a yak e y r o l ei ne x p a n d i n gt h ea d s o r p t i o nt ov i s i b l er e g i o n m e t h y lo r a n g ew a sc h o s e na st h er e p r e s e n t a t i v eo fo r g a n i cp o l l u t a n t st oi n v e s t i g a t et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea s p r e p a r e dp u r en a n o s i z e dt i 0 2a n dp - d o p e d ，s - d o p e d ， s i d o p e dn a n o s i z e dt i 0 2u n d e ri r r a d i a t i o no fu vl i g h ts o u r c ea n dv i s i b l el e dl i g h ts o u r c e i t s h o w st h a td o p e dt i 0 2a r es u p e r i o rt ot h ep u r et i 0 2u n d e ru l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n ，m o s to ft h e d o p e ds a m p l e sa r eb e t t e rt h a nd e g u s s ap 2 5 t h e0 8 p t i 0 2 ，o 8 s - t i 0 2a n d0 6 s i - t i 0 2 s a m p l e se x h i b i t e dt h eh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ee f f i c i e n c ya n dt h ef i n a ld e g r a d a t i o nr a t ew e r e f o u n dt ob e9 6 9 ，9 6 1 a n d9 4 5 w i t h i n9 0m i n , w h i l eu n d o p e dt i 0 2a n dt h ed e g u s s a p 2 5h a v es h o w n5 4 9 a n d7 5 0 d e g r a d a t i o nr a t ea tt h es a m ec o n d i t i o n t h ed o p e dt i 0 2 s a m p l e sd e m o n s t r a t ec o n s i d e r a b l yh i g hp h o t o a c t i v i t yu n d e rl o w p o w e rl e dl i g h ti r r a d i a t i o n , w h i l et h ed e g u s s ap 2 5a n du n d o p e dt i 0 2h a v en e a r l yn oa c t i v i t ya ta l lu n d e rv i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o n t h eo p t i m u ms a m p l e sf o rh i g h e rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r eo 8 p t i 0 2 0 8 s - t i 0 2a n d0 6 s i - t i 0 2s a m p l ea n dt h ef i n a ld e g r a d a t i o nr a t eo f0 8 p - t i 0 2 v i o 8 s t i 0 2a n d0 6 s i - t i 0 2s a m p l ew e l ef o u n dt ob e9 4 5 ，7 9 5 ，8 2 8 a t4 h r s u g g e s t e dt h a t ab e s t d o p i n gc o n c e n t r a t i o ne x i s t s f o re v e r yd o p a n ta n dt h ep o s s i b l e m e c h a n i s mo fd o p e dt i 0 2f o rt h ev i s i b l e - l i g h ta c t i v i t yw a sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：n a n o t i 0 2 n o n - m e t a li o n sd o p i n gv i s i b l el i g h t h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y v i i 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文可见光响应非金属掺杂纳米二氧化钛的制备及性能研究， 是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：参胁 口7 年刖日 指导教师确认( 签名) ：弗 d 7 年易月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 指导教师( 签名) ： o7 年否月7 i i 尹 匆 毛 套牙， 移 万 日 恢 别， ，k日名，签月 ( 厂伊 者三 倒年 文叩 削d 第一章绪论 1 1引言 随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展 成为人类必须考虑的首要问题。半导体光催化不仅有速度快、无选择性、降解完全等优 点，又在能耗、重复使用、无二次污染等方面明显优于传统的化学氧化法和高温焚烧法， 因而成为污染物处理和空气净化等领域引人瞩目和可能广泛应用的新技术。而在众多半 导体中，t i 0 2 凭借其独特的光电特性、自清洁、化学稳定性、比表面积大、表面张力大、 熔点低、磁性强、光吸收性能好、稳定、耐化学腐蚀、无毒和低成本等优势，而成为最 受瞩目的“绿色光催化剂 ，是一种非常有发展前途的污染治理材料【卜5 1 。 然而，t i 0 2 是宽带隙半导体( 锐钛矿型t i 0 2 带隙为3 2 e v ) ，需要在入一 3 8 7 5 n m 的 紫外光照射下才能表现出光催化活性。而太阳光中的紫外光不到5 t 们，人造紫外光能 耗和成本高，这极大地限制了半导体t i 0 2 光催化的实际应用。因此，探求总量子效率 高、能充分利用太阳能光催化降解污染物的纳米t i 0 2 催化剂制备和应用，已成为材料 学、化学和环境科学等领域科研工作者广泛关注和研究的热点课题。 1 2 纳米t i 0 2 结构及光催化机理 1 2 1 t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 通常具有三种主要晶型：金红石型( r u t i l e ) 、锐钛矿型( a n a t a s e ) 和板钛矿型 ( b r o o k i t e ) 阴。板钛矿型t i 0 2 几乎不具有光催化活性，且热稳定性很低，因此研究价 值不高，金红石型和锐钛矿型二氧化钛研究的较多。 二氧化钛的基本结构单元是t i 0 6 八面体，在锐钛矿型和金红石型t i 0 2 的基本结构 单元中，如图1 1 所示，钛原子均与六个氧原子配位，同时一个氧原子与三个钛原子相 连，组成相互联接的t i o 八面体。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体问相互 联接的方式不同。金红石型t i 0 2 的八面体不规则，微显斜方晶，锐钛矿型t i 0 2 的八面 体扭曲更加严重【8 ，9 】，呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。锐钛矿型t i 0 2 的t i t i 键距比金红石的大，t i o 键距又小于金红石型。锐钛矿型t i 0 2 中，每个八面体与周围 八个八面体相联( 四个共边，四个共角) ，金红石型t i 0 2 中，每个八面体与周围十个八 面体相联( 两个共边，八个共角) 。锐钛矿型：四方晶系，单位晶胞内t i 0 2 分子数为4 ； 金红石型：四方晶系，单位晶胞内t i 0 2 分子数为2 。这些结构上的差异导致了两种晶型 r 1 具有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型t i 0 2 的质量密度略小于金红石型，带 隙( 3 1 8 e v ) 略大于金红石型( 3 0 2 e v ) 。 么潲 w iw o 4 6 峭i l m f ) 3 7 5 8 | ) i l l at i o 0 b 图1 1t i 0 2 晶体结构：a 金红石型b 锐钛矿型 由于内在晶体结构的不同，两种晶型表现出的物理化学性能有所不同。锐钛矿是低 温相、金红石是高温相，锐钛矿在6 0 0 。c 时转化为金红石相【1 0 】。金红石具有较大的密度和 折射率、较好的光线散射能力、很强的遮盖力和着色性，广泛应用在油漆、造纸、陶瓷、 橡胶、搪瓷、塑料和纺织等工业中；同时，金红石对紫外线具有良好的屏蔽作用，作为 紫外线吸收剂广泛应用于美容护肤品、涂料、油漆、油墨、食品包装、农用塑料薄膜及 特种防护型纤维等领域。而锐钛矿具有良好的光催化活性和超亲水性( 尤其当其颗粒尺 寸下降到纳米级时) ，广泛应用于污水处理、空气净化、抗菌杀毒、玻璃防雾、建筑玻 璃自洁净、贵金属离子回收、太阳能开发等领域 n j 4 j 。 1 2 2 半导体t i 0 2 的能带结构 半导体光催化作用的机理是以能带理论为基础的。半导体粒子具有能带结构，在一 般情况下，体系中的电子优先占据能量较低的能级。充满电子的最高能级称为价带 ( v a l e n c eb a n d ，简称) ，未充满电子的最低能带称为导带( c o n d u c t i o nb a n d ，简称 c b ) 。它们之间的区域称为禁带，该区域的大小通常称为禁带宽度( e g ) 。禁带是个不 连续的区域。一般情况下，电子不会由价带跃迁到导带。当光照射到半导体表面时，能 量h v 大于禁带宽度e g 的光电子被吸收而将价带的电子激发到导带，价带生成空穴，在 半导体中产生具有高度活性的光致电子空穴对( e h + ) ，又叫半导体的载流子【1 卯。光生 2 空穴是一种强氧化剂，导带上的电子是一种强还原剂，因此在半导体表面形成氧化还原 体系，大多数有机物和无机物都能被光生载流子直接氧化或还原。用于光催化的半导体 大都有较大的禁带宽度，常称为宽带隙半导体，吸收波长阈值大都在紫外光区。 1 2 3 t i 0 2 光催化反应机理 锐钛矿型的二氧化钛禁带宽度约为3 2 e v ，光催化所需的最小入射波长为3 8 7 5 n m 。 当t i 0 2 受到波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光照射时，处于价带的电子就会被激发到导带上 去，从而分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴和光生电子。在电场的作用下，电 子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在t i 0 2 表面 的空穴可以将吸附在其表面的o h 。和h 2 0 分子氧化成o h 。 t i 0 2 + h v t i 0 2 * + e + h - e - + h + 一h v 或能量 h 2 0 + h + 一o h + h + o h + h - 一o h 0 2 七毡一- q 毫 0 2 。+ h + 一o o h o o h + h 2 0 + e h 2o _ 2 + o h h 2 0 2 + e - o h + o h 而电子( e ) 具有很强的还原性，可使得t i 0 2 固体表面的电子受体如0 2 被还原。 0 2 既可以抑制光催化剂上电子和空穴的复合，提高反应效率，同时也是氧化剂，可以氧 化已经羟化的反应产物，是表面羟基自由基的另一个来源。缔合在t i 4 + 表面的o h 的 氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能够氧化大部分的有机污染物及部分无机污 染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质，并且对反应物几乎无选择性，因而在光 催化氧化中起着决定性的作用。 即：有机污染物+ o h ( 或0 2 ) - * c 0 2 + h 2 0 + 无机小分子 1 3 提高t i 0 2 可见光催化活性的途径 光催化较好的锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，只有在波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光 区才能激发其催化活性。在达到地面的太阳能中，这一波段的能量只占3 5 ，实际有 效应用的就更少，大大降低了其使用价值限制了其在很多方面的应用。而且，由于光激 发产生的电子和空穴的复合率高而导致光量子效率降低。近年来，人们为了提高t i 0 2 可 3 见光利用效率尝试采用了各种方法对其进行了研究。 1 3 i 表面光敏化 半导体材料的表面光敏化是通过将光敏化材料以物理或化学方式吸附于半导体催 化剂表面，从而延伸光催化材料的激发波长。半导体材料光敏化机理是光敏化材料先被 激发，产生的光生电子再从光敏化材料中转移到半导体，从而提高半导体的光响应范围。 有机染料、叶绿素、腐殖质、不饱和脂肪酸以及钉的吡啶类配合物等，都可吸收可见光 作光敏化剂。r o d o l f o 等【1 6 】将纳米t i 0 2 通过天然聚合物( a 阿拉伯树胶等中提炼出的缩 聚丹宁酸) 光敏化后，其吸收波长扩展到4 0 0 6 0 0 n m 。但是，大多数敏化剂在近红外区 吸收很弱，其吸收谱与太阳光谱不能很好匹配。另外，敏化剂与污染物之间往往存在吸 附竞争，敏化剂自身也可能发生光降解，这样随着敏化剂的不断降解，必然要添加更多 的敏化剂。由于光敏材料的局限性，近几年，人们对表面光敏化的研究逐渐减少。 1 3 2 半导体复合 半导体复合是指两种不同能带宽度的半导体所进行的复合。由于不同半导体的价 带、导带和带隙能不一致而发生交迭，从而提高了光生电子和空穴的分离率，扩展纳米 t i 0 2 的光谱响应，从而表现出具有较单一半导体更好的稳定性和催化活性。目前关于复 合t i 0 2 光催化剂的研究比较活跃”1 9 1 ，如t i 0 2 c d s 、t i 0 2 c d s e 、t i 0 2 s n 0 2 、t i 0 2 p b s 、 t i 0 2 w 0 3 、t i 0 2 z n o 等等。这些复合半导体几乎都表现出高于单一半导体的光催化活 性。复合半导体有掺杂、核壳和层状等结构。与其他方法相比，复合半导体具有很多优 点：通过改变粒子大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒 的光吸收呈带边型，有利于可见光的有效采集，通过粒子的表面改变可增加其光稳定性。 但复合半导体也存在一定的缺陷，比如研究发现与c d s 复合的t i 0 2 会因价带上空穴与 c d s 发生反应而发生光蚀，产生二次污染。 1 3 3 表面贵金属沉积 贵金属沉积是通过改变体系中的电子分布来影响t i 0 2 表面性质，进而提高光催化反 应效率。当半导体表面和金属接触时，载流子将重新分布，电子会从费密能级较高的半 导体转移到费密能级较低的金属，直到两者的费密能级相同为止，即形成了肖特基势垒。 因为肖特基势垒的影响，使沉淀的贵金属成为捕获电子的有效陷阱，能够促使光生电子 和空穴发生分离，从而提高了光催化剂的催化活性。常用于纳米t i 0 2 表面沉积的贵金属 主要有p t 、p d 、a g 、a u 、r u 、n i 等，这些贵金属的沉淀普遍会提高纳米t i 0 2 的光催化 活性，包括对水的分解、有机物的氧化等【2 0 之2 1 。但贵金属的沉积量应控制在一个合适的 4 范围，量太少起不到应有作用，但沉积过量会减少催化剂的有效比表面积，从而会降低 催化剂的活性。z h a o 等f 2 3 1 研究发现，在t i 0 2 表面沉积0 2 w t p t 的催化剂光催化降解罗丹 明( r h o d a m i n e - b ) 时的活性约是纯t i 0 2 的4 倍，而( o 1 w t ) p t t i 0 2 的活性仅比t i 0 2 略 有增加，但( o 5 w t ) p t t i 0 2 的活性比t i 0 2 还低。 1 3 4 金属离子掺杂 金属离子的掺杂是将半导体的吸收波长扩展到可见光区域、提高催化活性的一个重 要途径。纳米t i 0 2 金属离子的掺杂是将一定量的杂质金属引入至u t i 0 2 的晶格中，从而引 入缺陷位置或改变结晶度，形成光生电子吸附中心，影响电子与空穴的复合，提高光催 化活性。然而纳米t i 0 2 中掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的，只有掺杂一些 特定的金属离子才有利于提高光量子效率。 w c h i o 等人【2 4 1 研究了2 1 种不同金属离子掺杂的纳米t i 0 2 ，实验结果表明，掺杂摩 尔分数为0 1 加5 的f e 3 + 、m o s + 、o s 3 + 、r e 5 + 、旷和r h 3 + 等金属离子的t i 0 2 会大大提 高t i 0 2 的催化活性。并认为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与t i 0 2 能带匹配 程度、掺杂离子d 电子的组态、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催化活性有直接 影响。稀土金属掺杂是获得可见光催化活性的另一途径。x u 等【2 5 1 通过对亚硝酸盐的可 见光催化降解实验，认为用稀土金属离子( l a 3 + 、c e 3 + 、e r 3 + 、p r 3 + 、g d 3 + 、n d 3 + 、s m 3 + ) 对t i 0 2 掺杂后，在极大提高吸附性能的同时，有效抑制了电子空穴的复合并使吸收波长 红移。 然而，多数金属离子掺杂改性纳米t i 0 2 的光催化活性无明显改善，甚至其紫外光下 的催化活性还会有所降低。这是因为，金属离子掺杂多只提供带隙间杂质能级，而这又 往往促进了电子空穴对的重新复合和引起了催化剂的不稳定性。同时金属离子掺杂具 有一个最佳浓度，小于该浓度时半导体中没有足够俘获载流子的陷阱；大于最佳浓度时， 随掺杂量的增加，陷阱之间的平均距离降低而促进了载流子的复合，光催化活性会下降。 1 3 5 非金属离子掺杂 自从2 0 0 1 年，a s a h i 等【2 6 】发现t i 0 2 。n x 具有良好的可见光吸收和光催化活性以来， 非金属掺杂t i 0 2 迅速成为人们寻找高活性和高效率可见光光催化剂之主要领域。在短 短几年的时间里，已经有极为丰富的成果问世。从一直以n 掺杂t i 0 2 的研究为主，到 目前逐渐扩展到对于s 、c 、b 、p 掺杂到f 等卤族元素掺杂的研究，和以非金属掺杂为 基础发展起来的共掺杂的研究。到目前为止，人们对于非金属掺杂t i 0 2 的研究热情正 在不断高涨，显示了这是一个极有活力的研究领域。 s 1 3 5 1 氮的掺杂 n 掺杂改性的t i 0 2 ，是目前非金属元素掺杂改性t i 0 2 中研究最多的一种。对于n 掺杂t i 0 2 的研究，可以追溯到二十年前。早在1 9 8 6 年，s a t o 2 7 等就曾发现n 的引入可 以促使t i 0 2 产生可见光活性，但是十几年中一直没有引起人们的重视。直到2 0 0 1 年， a s a h i 等在s c i e n c e 杂志上报道了一种在可见光( 波长 0 0 1 m 0 1 l 1 时，产物为纯锐钛矿型。掺杂 p 的t i 0 2 样品颗粒为单分散均匀球型，并且随着p 掺杂量的增大，粒径逐渐减小。紫外 可见光谱显示，随着p 的掺杂，产物的吸收边发生了明显红移，光响应至可见光区。 1 8 第四章高热稳定性纳米t i 0 2 的表征及其相转化机制 4 1引言 锐钛矿型二氧化钛的光催化性能明显高于金红石型二氧化钛，在除臭抗菌，环境治 理，有机合成，污水处理等领域有广阔的应用前景。然而，当热处理温度超过6 0 0 7 0 0 * c 6 9 , 7 0 1 时，锐钛矿相便迅速的转变为金红石结构，粒径增大，活性降低，光催化性能下 降【7 l - 7 4 1 。这较大的影响了其在许多领域的应用，例如：抗菌性日用陶瓷领域【7 卯。 因此，制备高热稳定性能锐钛矿相纳米t i 0 2 有着非常重要的意义。向反应体系中 掺杂某些添加剂对锐钛矿相t i 0 2 的相变起到了抑制作用，提高了相转化温度，有效抑 制了晶粒生长，表现出了显著的积极作用。f a r i a s 等【7 6 l 以 t i ( o b u ) 4 】为反应物，向其中 添加少量的硫酸铈，采用溶胶一凝胶法制备出纯锐钛矿相纳米t i 0 2 ，产物经8 0 0 c 高温 煅烧仍为纯锐钛矿相。黄冬根等【7 刀以四氯化钛为前驱物，通过添加适量的氟化铵，采用 改性的沉淀一溶胶水热晶化法制备了锐钛矿型的二氧化钛( f t i 0 2 ) 溶胶。该产物在7 4 5 c 时e h 锐钛矿相向金红石相转化。y a n g 等【7 8 】以t i ( o b u ) 4 为前驱体，采用水热法，向反 应物中添加少量的a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，所得产物的相变温度提高到7 0 0 c 。目前通过掺杂 法制备高热稳定性锐钛矿相纳米t i 0 2 的研究已经取得了一定的进展，但仍存在一些亟 待解决的问题如原料及设备昂贵，相转化温度提高幅度不明显以及相变机理不明确等问 题。 本章将锐钛矿相p t i 0 2 在不同温度下煅烧，对煅烧后的样品进行x r d ，t e m ，f t - i r ， u v - v i s ，x p s 和u v - r a m a n 表征。系统地研究了p 的掺杂量、煅烧温度对p t i 0 2 样品 形貌、热稳定性及光催化性能的影响，探讨了p 掺杂t i 0 2 相转化的机制。 4 2 结果与讨论 4 2 1x r d 表征 图4 1 - 4 5 为掺杂不同量p 时所得产物在8 0 0 1 0 8 0 煅烧2 h 的x r d 图谱。由图4 1 可以 看出，当掺杂1 p 时，8 6 0 煅烧产物仍为纯锐钛型，当煅烧温度为8 8 0 时，产物中已 有金红石型出现，1 0 0 0 。c 时样品已完全转化为金红石型。锐钛型的稳定温度为8 6 0 c 。 1 9 2 0 一 习 蔷 饧 c 粤 e 图4 1 1 p t i 0 2 在不同温度下煅烧的x 】王d 图谱 图4 22 p t i 0 2 在不同温度下煅烧的x r d 图谱 图4 34 p t i 0 2 在不同温度- 卜煅烧的x r d 图谱 。 己 8 备 历 c 旦 三 2 t h e t a ( d o g r e o ) 图4 46 p - t i 0 2 在不同温度下煅烧的x r d 图谱 董 i - 芒 呈 曼 罢 2 t h e t a ( d e g r e e ) 图4 58 p - t i 0 2 在不同温度下煅烧的x r d 图谱 c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e f c 图4 6p - t i 0 2 样品在不同温度下煅烧2 h 锐钛矿百分含量 当p 的掺杂量分别为2 ，4 ，6 ，8 时，产物的相稳定温度分别为：9 4 0 ( 2 ，9 8 0 ，9 8 0 ，1 0 0 0 。c ；相完全转化温度分别为：1 0 0 0 ，1 0 0 0 。c ，1 0 6 0 。c ，1 0 8 0 ，1 0 8 0 2 1 。p - t i 0 2 样& 在不同温度下煅烧后锐铁矿百分含量变化如图t 6 及袁4 1 所示 表4i 掺杂不同量p 产物初始相转化温度 掺杂不同量磷酸茄产物相转化温度如表4 1 所示。由图4 6 及表4 1 可以看出：p 的 添加量为1 时，当煅烧温度为8 8 0 c 时，产物中已有金红石型出现；增大p 的添加量 到2 时。9 4 0 。c 煅烧后产物依然是纯的锐钛矿相；p 的掺杂量增加到8 时，1 0 0 0 c 煅 烧产物仍为纯锐钛矿相，相完全转化温度提高到了1 0 8 0 。可以看出p 的掺杂有效地 提高了t i 0 2 的热稳定性，而且t i 0 2 的相转变温度随着p 掺杂量的增加逐渐提高。p 掺 杂后样品由锐铁矿相向金红石相转变温度均较文献报道韵5 0 0 - 8 0 0 c 有了较大提高。 4 2 2 t e m 分析 掣熬嚣。黼 零f 。嚣 。凯i7 瓠 参o t t 囊 ；。一、遘j 。i ，、“一、痞一 幽4 78 0 0 c 煅烧后产 能j t e m a p u r e t i 0 2 b1 p - t i 0 2c2 p - t i 0 2 d 4 p - t i 0 2 图47 为未掺杂和掺杂不周景p 的t i 0 2 粉体经8 0 0 煅烧后样品的t e m 照片。从 图中可以看出未掺杂t i 0 2 在煅烧过程中形成了团聚体，粒径变大。p - t i o z 样品经8 0 0 煅烧后，产物粒径没有大的蛮化。 圈4 8ab = p - t i 0 2 样品的h r t e m 照片 c d ：p - t i 0 2 样品在8 0 0 c 煅烧2 l l 的h r t e m 照片 e ：p - t i 0 2 样品在8 0 0 c 煅烧2 h 的e d x 幽谱 为了进一步了解样品的微观结构，对样品进行了h r t e m 表征。图48 中a ，b ，c ， d 为p - t i o z 样品及样品在8 0 0 c 煅烧2 h 后的h r t e m 照片。从图中可以看出：产物的晶 面日j 距为d = 35 2 a 与锐钛矿相的晶面( 1 0 t ) 面相符，这同x r d 分析结论致。图e 为 p - t i 0 2 样品在8 0 0 煅烧2 h 的e d x 图谱。从能谱分析中可以看到产物中有明显的p 的 特征峰，表明p 已进入到了t i 0 2 中。 2 3 4 2 3 紫外可见漫反射吸收光谱表征 w a v e l d r t g t h n m 图4 9 样品的u v - v i s 漫反射吸收光谱图 图4 9 为p t i 0 2 在不同温度下煅烧及未煅烧时样品的u v 二s 漫反射吸收光谱图。 从图中可以看出，样品在2 0 0 - 4 2 0 n m 处均有较强的吸收。煅烧后的t i 0 2 样品较未煅烧 前有了一定红移。我们认为这是由于随着煅烧温度的提高，样品中金红石百分含量逐渐 增大以及样品粒径不断增大所造成的。 4 2 4f t - i r 分析 图4 1 0 样品的f t - i r 图谱 a ：u n d o p e dt i 0 2b ：2 p t i 0 2c ：2 p - t i 0 2 - 2 0 0 d ：2 p - t i 0 2 - 4 0 0 e ：2 p t i 0 2 6 0 0 。cf 2 p - t i 0 2 8 0 0 0 cg ：2 p t i 0 2 9 0 0 ch ：2 p t i 0 2 - 1 0 0 0 c 为了揭示p 在提高t i 0 2 相转化温度上所起到的作用，未掺杂t i 0 2 样品及在不同温 度下煅烧p t i 0 2 样品的红外光谱图如图4 1 0 所示。由图可见：1 6 2 6 3 e m 。1 处的吸收峰为 表面吸附水及羟基的o h 的伸缩振动峰【7 9 】。表面吸附的水及羟基在光催化反应中起到 2 4 8c叮qjoso 爨co丽荟c巴一 了重要的作用。1 3 9 0 锄以处对应的小峰为t i o h 的特征吸收峰。波数1 0 5 3 c m 1 及1 0 9 9 c m 1 分别是h 2 p 0 4 。中的p - o 键的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰 8 0 l ，9 5 8 c m l 处是 h 2 p 0 4 。中p o h 键的对称伸缩振动峰。通过红外光谱图，可以推测在t i c l 4 水解过程中， p 进入到t i o t i 的网络中【3 1 1 。通常当煅烧温度达到5 0 0 c 时，表面吸附的羟基集团就会 消失，然而p t i 0 2 样品在煅烧温度达到1 0 0 0 仍然存在羟基的特征振动峰。羟基的存 在有利于提高掺杂p t i 0 2 样品的光催