（物理化学专业论文）新型混凝剂聚合硅铝铁的基础及应用性能研究.pdf

生奎查兰塑主耋垒墼塞 摘要 本文以氯化铝、氯化铁、硅酸钠、盐酸和碳酸钠为原料，利用共聚与复合两 种制备方法，研制出了系列不同a i f e s i 摩尔比和不同碱化度( b ) 的聚合硅酸 铝铁( p o l y a l u m i n u m f e r r i c s i h c a t e c h l o r i d e ，简称p a f s c ) 混凝剂，然后应用多 种化学分析方法及现代分析测试技术对p a f s c 进行了系统地研究：用p h 滴定 法研究了p a f s c 中a j ( i i i ) 、f c ( i i ) 的水解一聚合反应过程；利用红外光谱和x - 射线 衍射图谱对p a f s c 中聚硅酸与a l ( i i i ) 、f e ( i i i ) 水解产物间的相互作用进行了分析 表征：采用f e r r o n 逐时络台比色法研究了p a f s c 中铝铁的形态分布；利用透射电 境观察研究了p a f s c 的结构形貌，并用超滤法测定分析了p a f s c 的分子量分布； 采用微电泳技术研究了p a f s c 的水解沉淀物的电动特性；最后在实验室内通过烧 杯实验考察了产品的混凝性能，包括除浊、脱色以及除油效果等，在上述研究过 程中研究了碱化度( b ) 、a f f e s i 摩尔比、制备方法等因素对p a f s c 各方面的影 响，最后初步探讨了p a f s c 的混凝机理。 研究结果表明：聚硅酸与铝离子、铁离子及铝铁水解产物间存在一定的络合 作用这种作用影响铝离子、铁离子的水解聚合过程，其作用的大小受a i f e s i 摩尔比和制各方法的影响较大。聚硅酸和铁的加入对p a f s c 聚集体的结构形貌、 铝铁的形态分布和水解产物的电动特性都商一定的影响，其影响程度取决于 a 1 f e s i 摩尔比，制备方法和碱化度( b ) 。超滤测定的结果进一步说明，随着聚 硅酸和铁的含量臼勺增加，p a f s c 的表观分子量越大。混凝效果实验结果表明：与 常用的混凝剂聚合铝p a c 相比，p a f s c 具有冤好的除浊、脱色、去除c o d 和除 油效率，且具有更宽的p h 适用范围，具有更低的残余铝含量。基于上述研究结 果，认为p a f s c 是通过吸附电中和和吸附架桥两方面的作用起混凝作用的。综合 研究结果表明，p a f s c 是一种新型、高效、无机高分子混凝剂。 关键词：聚合硅酸铝铁( p a f s c ) 混凝剂，f e r r o n 逐时络合比色法，形态分布， 电动特性，混凝效果 生耋查耋至圭耋堡墼塞 a b s t r a c t a i c l 3 f e c l 3 ，n a 2 s i 0 3 ，h y d r o c h l o r i ca c i da n dn a 2 c 0 3b e i n gr a wm a t e r i a l s ，as e r i e s o fp o l y - a l u m i n u m f e r r i c - s i l i c a t e - c h t o r i d e ( p a f s c ) ，w h i c hh a sd i f f e r e n tb a s i c i t y ( b ) a n d a 1 f e s im o l a rr a t i o ，w a sp r e p a r e db yc o p o l y m e r i z a t i o na n dp r e p o l y m e r i z a t i o n t h e p a f s cw a ss t u d i e dr o u n d l yb yu s i n ga l lk i n d so fc h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d sa n d m o d e m t e c h n i q u e s t h eh y d r o l y s i s - p o l y m e r i z a t i o np r o c e s so f a l u m i n u mi o na n df e r r i c i o ni np a f s cs o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e db yp ht i t r a t i o n t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e n p o l y s i l i c i ca c i da n dt h eh y d r o l y s a t eo fa l u m i n u ma n di r o nw e r ee x a m i n e db y i ra n d x r dm e a s u r e m e n t s t h ep o l y m e rs i z ea n dt h es p e c i e sd i s t r i b u t i o na n dt r a n s f o r m a t i o n o fa l u m i n u ma n di r o ni np a f s cs o l u t i o nw e r es t u d i e db ym e a n so fu l t r a f i l t r a t i o n m e t h o da n df e r r o n e o m p l e x a t i o n t i m e d s p e c t r o p h o t o m e t r y t h e s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo f p a f s cw e r es t u d i e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h e e l e c t r o k i n e t i c p r o p e r t i e so fp a f s cw e r em e a s u r e db yz e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n t f i n a l l y ，t h ec o a g u l a t i n gp r o p e r t i e so f p a f s c w i t hd i f f e r e n tba n da 1 f e l s im o l a rr a t i o u n d e rd i f f e r e n td o s a g ea n dt h ee f f e c to fp hv a l u ew e r et e s t e db yj a rt e s t s ，i n c l u d i n g t u r b i d i t yr e m o v a l ，c o l o r r e m o v a la n do i lr e m o v a l t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t ：t h e r ea r ei n t e r a c t i o n sb e t w e e np o l y s i l i e i ca c i da n d t h e h y d r o l y s a t e o fa l u m i n u ma n di r o no fp a f s c ，w h i c hc a n a f f e c tt h e h y d r o l y s i s p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s o fa l u m i n u ma n df e r r i ci np a f s cs o l u t i o n ，a n d m a i n l ya f f e c t e db y t h ea 1 f e s im o l a rr a t i oa n dp r e p a r a t i o nm e t h o d s t h es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo f t h ep o l y m e r ，t h es i z eo ft h ep o l y m e r ，t h ee l e c t r o k i n e t i cp r o p e r t yo f t h e p a f s ca l s ow e r ea f f e c t e db yt h ea i f e s im o l a rr a t i oa n dp r e p a r a t i o nm e t h o d ，a n dt h e m o l e c u l a rw e i g h tb e c o m e s l a r g e ra n dl a r g e rw i t ht h ei n c r e a s i n go fp o l y s i l i e i ca c i da n d f e r r i c c o n t e n t c o m p a r e d w i t ha l e l 3 ，p a f s ci sc h a r a c t e r i z e db yh a v i n gh i g h e r t u r b i d i t yr e m o v a l ，c o l o rr e m o v a l ，b e t t e rc o a g u l a t i n ge f f i c i e n c ya n d w i d e rp h r a n g eb y j a rt e s t f i n a l l y ，t h ec o a g u l a t i o n m a c h n i s mw a sd i s c u s s e d , t h ep a f s cp o l y m e r s c o a g u l a t e i nw a t e rb yc h a r g en e u t r a l i z a t i o n ，a d s o r p t i o nb r i d g i n ga n dp r e c i p i t a t i o n c a t c h i n gm e c h a n i s m s ，e s p e c i a l l yb yc h a r g en e u t r a l i z a t i o n a n da d s o r p t i o nb r i d g i n g m e c h a n i s m s i naw o r d , p a f s c i sa h i g h e f f e c t i v e n e s s ，i n o r g a n i cp o l y m e rc o a g u l a n t k e y w o r d s ：p o l y - a l u m i n u m - f e r r i c - s i l i c a t e - c h l o r i d ec o a g u l a n t ，f e r r o nt i m e dc o m p l e x c o l o r i m e t f i cm e t h o d , s p e c i e sd i s t r i b u t i o na n dt r a n s f o r m a t i o n ，e l e c t r o k i n e t i cp r o p e r t y ， c o a g u l a t i o ne f f i c i e n c y v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名_ z 幽之 日期：兰竺! 生! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关聱 fj 或机构送交论文的复印件和电子版允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复先4 手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) j 论文作者签名：互邋导师签名。务呈：至：日 期：2 箜! ：垒么 当童奎茎堡主耋堡垒塞 ： 第一章前言 1 1 本研究的科学依据和意义 随着我国国民经济的迅猛发展和人口的急剧增加，人类赖以生存的水资源日 显贫乏。水资源危机的问题己越来越成为制约我国经济和社会发展的重要因素， 而水体污染破坏了水资源是造成水资源危机的重要原因之一。目前，我国水资源 受到了不同程度的污染，且有不断加剧的趋势，大量未经处理的工业废水和生活 污水的排放，严重污染了江河、湖泊和沿海海域的水质，更加剧了水资源的紧张 程度。面对水资源短缺和污染的严重局面，为了保护环境，节约水资源，提高水 的利用率，减轻废水对环境造成的污染，提高饮用水水质，保持我国经济社会的 可持续发展，必须加强对工业废水、生活污水和生活饮用水的处理。 目前，在国内外给水及废水处理中，混凝技术是应用最普遍的关键环节之一， 它决定着后续流程的运行工况、最终出水水质和成本费用。因而成为环境工程专 业中重要的研究和应用领域。混凝处理效果的好坏关键取决于混凝剂的品质，所 以研制和开发新型高效、无毒、价廉的无机高分子混凝剂成为水处理领域中的一 项迫切的任务。目前在水处理中广泛应用的混凝剂主要有无机混凝剂和有机高分 子絮凝剂两类，无机混凝剂是在传统的铝盐、铁盐混凝剂基础上发展起来的一类 新型水处理药剂，传统铝、铁盐类混凝剂使用历史悠久，但在水处理过程中存在 不少问题，6 0 年代后期逐渐被迅速发展起来的无机高分子混凝剂替代，后者比前 者有更好的混凝效果而相应价格较低。随着工厂排出的废水种类和数量越来越多， 使得水质越来越复杂，单纯的铝盐及铁盐类无机高分子混凝剂已不能满足废水处 理越来越高的需要。所以，研制更加高效无毒的无机高分子混凝剂是我国水处理 领域的主要任务之一。本论文的目的是研制出新型聚合硅铝铁( p a f s c ) 混凝剂， 并确定最佳合成方法和参数，使之具有良好的水处理效果。所以本研究对我国水 资源的持续利用具有非常重要的意义。 p a f s c 是在聚硅酸和传统铝盐、铁盐混凝剂的基础上发展起来的新型复合型 无机高分子混凝剂。是以硅酸钠、氯化铝、氯化铁为原料，采用将聚硅酸引入到 铝铁盐溶液中的方法制备而成。该混凝剂综合了聚硅酸粘结聚集、吸附架桥效能 强、铝铁盐电中和能力强以及铝盐混凝剂絮体大，脱色性能好和铁盐混凝剂絮体 密实、沉降速度快等优点，较目前在水处理中广泛使用的聚合氯化铝( p a c ) 混 凝剂在除浊、脱色、去除c o d c r 和除油等方面都有更好的效果，因此可广泛应用 于水处理领域，另外，还可应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工 等领域。 我们致力于研制开发p a f s c 主要是考虑到：聚硅酸是由硅酸钠活化而来， 原料来源广、价格低、无毒，且聚硅酸长期以来是人们广泛使用的一种无机高分 子助凝剂，但聚硅酸由于易凝胶化而不能长期保存；铝盐、铁盐混凝剂是人类 使用历史最长、技术最成熟、应用最广泛的无机混凝荆，铁类混凝剂原料价廉易 。，。 当童奎耋堡主耋堡篓塞 得且凝聚沉淀速度快，无残留毒性等优点，但水解聚合反应速度极快而不易控制； 而聚合铝类混凝剂具有高效混凝效能但沉降速度相对较慢，且水解聚合速度缓慢 而易控制。所以将d 2 上- - 者结合起来，聚硅酸的加入提高了混凝剂的分子量，而 铝铁盐的加入能够延长聚硅酸凝胶化时间，使产品稳定性增加，从而克j e t 各自 的缺点，保留了各种成分的优点，所以以上二方面因素的结合将有助于强化混凝 效果、降低成本、减少铝在水体中的残留量。 1 2 文献综述 1 2 1 无机高分子混凝剂的研究历史与现状 混凝剂是混凝技术的关键，主要可分为无机和有机混凝荆两大类，另外对介 于无机、有机混凝剂之间的混合型、复合型混凝剂也有一定的尝试与发展。由于 无机混凝剂具有无毒( 或微毒) 、价廉、原料易得等多方面的优点，在混凝技术中 占据极其重要的地位，直得到广泛的应用。无机高分子混凝剂( i p f ) 是六十年 代以来在传统的铝盐、铁盐混凝剂基础上发展起来的一类新型水处理剂，它主 要分为两大系列：聚合铝和聚合铁，它们与传统混凝剂相比有混凝效果成倍提高 且价格低的优点，在以后的发展和完善过程中，代表着无机混凝剂的主导趋势。 在给水处理中有替代传统无机混凝剂的趋势，在工业废水处理中的应用也日趋广 泛，聚合铝与聚合铁类混凝剂的性能优缺点见表1 - 1 。 表1 - i 聚合铝、聚合铁的优缺点1 2 聚合铝聚合铁 ( 1 ) 适应原水p h 值范围宽，但比聚合( 1 ) 适用p h 值范围宽 铁窄( 2 ) 在水温较低时能较好地起作用 ( 2 ) 对原水的温度变化有较强适应性( 3 ) 絮凝体较密实，下沉快 优 ( 3 ) 絮凝体形成快，沉淀速度快( 4 ) 可用于含盐量较高的污水 ( 4 ) 酸性弱，腐蚀性小( 5 ) 能消除因h 2 s 而产生的气味 点 ( 5 ) 处理水中盐分增加少( 6 ) 沉淀泥渣的脱水性能好 ( 6 ) 对浊度，碱度，有机物含量的变( 7 ) 投加范围宽 化适应性强 ( 8 ) 较强的吸附活性，快速沉淀 ( 7 ) 投加范围宽 ( 8 ) 产品稳定性好 ( 1 ) 沉淀泥渣的脱水差( 1 ) 絮凝表面不大 缺 ( 2 ) 絮凝沉淀物强度小( 2 ) 处理水色泽不好 点 ( 3 ) 水温太低时，不能较好地起作用( 3 ) 酸性强，有腐蚀性 ( 4 ) 有微毒性( 4 ) 产品稳定性差 生壅奎兰堡圭兰堡堡塞 1 2 2 铝系无机高分子混凝剂 由于水处理场所面对的水样的水质状况处在一个十分复杂的条件之下，其水 样的物理、化学特性随昼夜、区域、季节的变化而不断波动，这就要求水处理所 用混凝剂应尽可能满足这些要求且具有良好的混凝效能。随着人们对铝的水解一聚 合过程以及铝盐混凝剂混凝作用机理的深入研究，铝系无机高分子混凝剂首先得 以发展起来。远在公元前十六世纪，埃及入、罗马人、希腊人就已知道明矾的混 凝性质f 2 】。在欧洲十八世纪中叶才开始采用明矾p 】。1 8 2 7 年第一次利用硫酸铝进 行净水试验【3 】，美国人海亚特1 8 8 4 年取得了滤池处理水以及硫酸铝预处理的专利 权口】。在中国，公元1 6 3 7 年宋应星的天公开物一书中，有关于明矾的制造和 使用的详细记载【4 】。在水处理实践中，系统地采用硫酸铝是在十九世纪八十至九 十年代开始的，二十世纪初进入给水的实践中1 3 】。1 9 2 9 年开始采用铝酸钠作为混 凝剂，随着人们对铝盐混凝作用机理以及其在水中混凝行为的认识加深，逐步发 展形成了聚合铝混凝剂 4 1 。o l a n g k o p 等人于1 9 1 0 年介绍了碱式硫酸铝的一些实 验式制备方法【4 】，g h b a i l y 等人于1 9 2 0 年介绍了用金属铝和盐酸制备碱式氯化铝 的方法f 4 j 。自三十年代以来，在德国、美国、日本等国陆续有化学家研究铝的碱 式盐，同时在给水处理方面也逐步发展了铝盐溶液形态研究。在实验室以多种方 法制备了碱式铝盐后，人们研究了其化学组成与特性，先后提出了碱式铝、羟基 铝、络合铝、聚合铝等名称以及相应的化学概念，并发现其比普通铝盐有更高的 混凝效果。在美国，医药、化妆品、高级柔皮等方面很早就应用了聚合铝类产品， 】9 6 5 年的生产量就达数万吨，但在七十年代才应用于水处理领域中【4 】。在f 本， 前田捻提出了几种碱式铝盐的工业制造流程，并用小批制品进行了半生产试验， 肯定了其优良的使用性能，同时也逐步实现了产品的工业化和商品化，八十年代， 聚合铝在日本的生产和应用达到鼎盛时期【4 l 。 聚合氯化铝( p a c ) 是上述品种中研究最多、技术较成熟、性能较稳定而同 时具有最大市场销售量的一种【1 】。当前在日本、美国、西欧、中国都有相当规模 的生产和应用，尤其是日本聚铝产量已超过其它无机混凝剂【4 j 。在我国，七十年 代聚合氯化铝的生产应用已遍及全国，八十年代该产品已成为无机混凝剂的主导 产品，最大生产厂固体产量每年达5 0 0 0 吨以上。1 9 9 0 年以来，聚合氯化铝生产 原料己转向工业氢氧化铝、粘铝土矿物，产品杂质大幅度降低。产品成分由原来 单纯聚合氯化铝转向多种阳离子和阴离子及有机高分子复合，提高了混凝效果。 近年来有多家科研单位投入到无机高分子混凝剂的基础理论和应用研究中来，促 进了产品的深度开发，产品向高纯度发展，少数厂家已达到国际标准，生产工艺 和设备日趋配套完善，产品陆续走出国门。 研究表明，一系列的铝系无机高分子物质可以通过调节不同的工艺条件来制 备。从而，在水处理混凝实践中可以通过控制合适的工艺条件，预制出具有最佳 混凝效能的优势形态，进一步提高各种水质条件下的混凝效果。另外，随着人们 对聚合铝混凝过程认识的逐步深入对p a c 与传统低分子盐类的作用机理的差别 得到进一步的明确 5 - 9 1 。对聚合铝水化学的深入研究，以及水处理理论观点的发展 9 0 - 1 2 ，研究者们试图在聚合铝的基础上进一步发展效能更优良的无机高分子混凝 剂。这些工作主要分为两个方面：其一是在聚合铝的制造过程中加入具有增聚作 用的一种阴离子，从而改变聚合物的水溶液形态及分布，制造出理想混凝效能的 新型聚合铝”。d e h e k 、s t o l a n d 、d c b r u y n 系统地研究了硫酸对a l ( i i i ) 溶液的水解 一聚合过程的作用。1 9 7 8 年，日本取得了带硫酸根聚合铝的制造专利，我国也有 聚硫氯化铝的研究和产品 i f , q 6 】。1 9 9 0 年，胡勇有、王占生、汤鸿霄等人将该类研 究推进到三价共存阴离子增聚聚合铝，在阴离子对铝水解聚合的作用以及该类聚 合铝制作和应用方面取得了一系列的成果【l ”。1 9 9 8 年，高宝玉等人系统研究了聚 硅酸对p a c 的影响，研制出了聚合硅酸氯化铝( p a s c ) i l ”。其二是依据协同增 效的原理，将聚合铝与其他化合物复合制得新型高效混凝剂。1 9 8 4 年陈国鎏等人 试制出了带有p a m 的碱式氯化铝i l ”，这是聚合铝与有机高分子化合物的复合物。 此外还有在制备含硫酸根的复合聚合铝反应后期加入一定量的阴离子聚丙烯酰胺 和适量的m 9 2 + ，在一定温度下反应制得p p a m s c 新型聚合铝凹l 。因此八十年代 后期聚合铝类混凝剂的研究是以复合型聚台铝为标志。 1 2 3 聚硅酸作为助凝剂 活化硅酸是3 0 年代后期作为助凝剂开始在水处理中得到应用的。此后，对活 化硅酸的性质、聚合及胶凝特性、混凝性质、混凝机理等方面进行了大量广泛的 研究| 2 ”。研究发现，活化硅酸在通常p h 值条件下组分带负电荷，对胶粒的凝 聚是通过吸附架桥作用使粒子粘连而完成的，聚硅酸依靠表面羟基的氢键作用可 以吸附许多其他分子，并且硅酸在聚合过程中，随着分子量的不断增大并胶连成 网状、环状、链状、片状等结构，吸附架桥能力增强，聚合度增大，处理效果加 强，形成的矾花大而易于沉降，因而常作为助凝剂。应用活化硅酸作助凝剂有利 于解决净水处理中处理低温低浊水这一难题，特别是将活化硅酸作为铝盐的助凝 剂使用时对处理低温低浊水有特效【2 “。但聚硅酸在储存时易发生自聚反应析出硅 胶而失去混凝功能，储存的不稳定性限制了聚硅酸的应用和推广。 为了能成功地将聚硅酸应用于水处理，掌握聚硅酸的聚合度是非常之必要的。 m e r r i l l 和s p e n c e r 提出：聚硅酸的凝胶时间和体系p h 值之问有一定关系，而硅酸 溶液的p h 值又直接影响聚硅酸的极限粘度阱】，因此，可利用极限粘度作为控制 硅酸聚合度的关键指标，通过调节p h 值来控制聚合过程。此法能在聚合的不同 阶段获得较高分子量的聚硅酸( 分子量可达1 0 5 _ 1 0 6 道尔顿) ，且可稳定存在几个 月而不凝胶。该法工艺简单，成本低。另外，研究发现。适量的多价金属离子可 延长聚硅酸的胶凝时间，进而影响聚硅酸的聚合度，所以向该法制备的聚硅酸 中加入适量铝盐和铁盐可制备出铝铁硅复合的新型无机高分子混凝剂聚硅酸铝 铁混凝剂。这一方面提高了产品的稳定性【2 引，另一方面又增加了产品的电中和能 4 。坐查奎i 塑主兰丝垒塞 ： 力，使其成为同时具有电中和能力及吸附架桥能力的一类新药剂，既提高了混凝 效果，又可减少水中的残余铝含量。降低铝盐的生物毒性。目前，该类混凝剂的 研究引起了国内外水处理界的极大关注。 1 。2 4 铁系无机高分子混凝荆 铁离子具有与铝离子同样的三价离子特性对铁盐水解过程的研究表明铁离 子的稳定溶胶也能通过加碱方式制备 2 9 - 3 u 。首先研究开发成功的是聚合硫酸铁 ( p f s ) ，其第一个专利是由日本三上八州家等人1 9 7 4 年申请的( 1 7 】。该法到现在 还在使用。主要是用硫酸亚铁废弃物在催化剂作用下被氧化为高铁，在其氧化过 程中导致硫酸根的不足，从中加入不同摩尔比的硫酸可以得到不同碱化度的p f s 。 p f s 的生产过程中利用了废物回收资源化，从而形成了较好的价格性能，但在其 制备过程中是否形成了较优的混凝形态仍然缺乏直接的实验证明。与氯化铁相比 p f s 腐蚀性能小，多在废水处理中应用。在p f s 的制造上，我国的生产工艺与国 外相比已有了较大进步，在催化剂和氧化剂的选用上有独到之处吲f 聚合氯化铁( p f c ) 是无机高分子混凝剂的主要品种之一。其形态与功能的 研究与p f s 一样有着二十多年的文献资料报道，但一直未能作为正式产品而行销 市场，主要原因是其制成品的稳定性差，短期内即发生沉淀而减弱或失去混凝效 能。1 9 8 4 年l e p r i n c e 等人对p f c 的混凝效能进行了从实验室规模小试到实际生产 规模的评估 3 3 】。其产品p f c 为慢速滴碱方式或高温加热水解而制得。烧杯实验结 果表明，在一定投药餐条件下，随着碱化度的增加，p f c 的除浊效能明显优于氯 化铁，其最佳碱化度在2 5 之6 之间。1 9 8 7 年，t a n g a n ds t u m m 对铁溶液的水解一 聚合过程进行了详细的分析，并对慢速滴碱方式制备的p f c 进行了细致的研究 | 3 4 - 3 5 。研究结果表明，随着碱化度的增加，p f c 的除浊效能明显下降，表现出与 p f s 类似的情形。因此，制备高效p f c 需控制在低碱化度范围。由此可见，对聚 合铁的研究存在着矛盾的结果和观点，需要进步开展基础研究对样品中的 形态分布进行深入研究。山东大学环境科学与工程学院经过多年的研究，成功地 解决了聚合铁的稳定性问题。为其商品化奠定了一定的基础。在p f c 的研制过程 中通过加入一定量的稳定剂，通常为磷酸盐类，来制备稳定性高达一年以上的产 品，应用逐时络合比色分析得出其f e b 的含量得以显著增加p 6 j 。 1 2 5 聚合氯化铝铁( p a f c ) 与聚合硅酸铝铁( p a f s c ) 混凝剂 聚台氯化铝铁( p a f c ) 与聚合硅酸铝铁( p a f s c ) 是最近几年才发展起来的 种新型复合混凝剂。在我国，有很多学者先后对聚合氯化铝铁进行了研究，吴 钧等人( 1 9 9 2 ) 对实验室合成所得到的聚合氯化铝铁的结构，性质和应用作了研 究，用超级离心机测得其分子量约为5 0 万。通过x 射线衍射，红外光谱，2 7 j 核磁共振谱以及扫描电子显微镜的综合分析后，认为该无机聚合物以分子长链为 基本结构，在液态及固态产物中存在多种聚合态 3 r 1 高宝玉等人( 1 9 9 4 ) 则利用 煤矸石制各出了聚合氯化铝铁，探讨了f 矿的稳定性与溶液离子强度之间的关系， 山东大学硕士学位论文 发现溶液的离子强度越大，则产生f “o h ) 3 沉淀时的p h 值越高，并研究了p a f c 水解产物的e 电位及混凝效果随p h 值的变化情况，比较了p a f c ，p a c 和p f s 的除浊效果1 ”】。刘振儒等人研究了氯化铝和氯化铁干法( 即热分解法) 共聚合， 通过图谱分析，初步确定了共聚物的存在，并且通过用硅藻土模拟水样的混凝实 验表明，铝铁共聚物是一种既不同于单聚铝，也不同于单聚铁的具有优异性能的 新型无机高分子混凝剂【3 9 】；高宝玉等人( 1 9 9 6 ) 利用透射电镜，红外光谱和x 。 射线衍射分析技术对p a f c 的结构进行了表征，试验了p a f c 处理实际工业废水 的效果m 】。1 9 9 6 年刘万毅等人合成了聚硫酸氯化铁铝( p a f c s ) ，并对其红外光 谱进行了研究，认为p a f c s 是f e ( 1 1 1 ) 一a j ( m ) 与羟基以双羟桥为主结构的高聚物 4 “， 1 9 9 7 年栾兆坤等人首先对聚铝铁硅混凝剂的制备方法和混凝效果进行了初步的探 讨【4 2 1 ，结果表明对p a f s c 的电动特性和混凝效能影响显著的是f e ( m ) 和硅酸的比 例，随着f e ( i i i ) 和硅酸阴离子含量的增加，导致合成制备的混凝剂电中和能力降 低，混凝效能下降，因此要选择控制适宣的铁及硅酸比例，才能获得最佳混凝效 能。 1 2 6 无机高分子混凝剂的发展趋势 综上所述，无机高分子混凝剂的发展趋势大致可归纳为： l1 )高效复合品种的开发与无机高分子混凝剂实际生产工艺过程的优化。 ( 2 ) 针对性开发诸如处理特种废水、低温低浊水等的混凝剂。 高效复合型品种的研制与开发是当前混凝荆研究中的热点。如何通过合理的 控制其水解反应进程使之趋向于形成最佳形态，采取特殊的复合工艺技术，或发 挥其协同效应从而得到具有更优性能的产物成为当前的研究发展趋势。由于铝系 混凝剂存在微毒性问题，铁系品种的研制开发将成为无机高分子混凝剂发展中的 重点。但基于铁盐的水解特性区别于铝盐m 4 “，易于过早失稳形成沉淀。再者， 一般认为具有良好混凝性的初聚及低聚物作为水解聚合沉淀过程的过渡态极易 形成线性聚合体而难以大量稳定预制1 4 ”。因此如何提高铁系无机高分子混凝剂的 混凝效能成为研制开发的难点，也是迫切需要解决的关键问题。为此，研究者们 不懈地尝试提高聚合铁混凝效果的方法，诸如硫酸根、磷酸根、硅酸体系复合聚 铁的研究均有报道。九十年代后期，尤以聚合氯化铝铁为典型代表，而对于聚合 硅酸铝 荚之类的三元共聚物的研究则较少，因此是无机高分子的发展趋势。 1 3 本论文所要解决的主要问题及主要研究内容 硅铝铁类复合混凝剂的研制开发和应用，关键在于制备出既具有良好贮存稳 定性又具有良好混凝效果的产品。由于p a f s c 类混凝剂主要是通过吸附电中和作 用和吸附架桥作用去除水体中胶体颗粒和其它污染物质的，所以，它取得良好净 水效果的前提应该是同时具有较高的正电荷密度和较大的分子量。此外，向铝、 铁盐中引入聚硅酸后，一方面，由于二者间的相互作用，势必降低产品的电中和 能力，影响混凝效果；但另一方面，由于聚硅酸具有较高的分子量，具有较强的 山东大学硕士学位论文 吸附架桥能力，因而又可提高产品的分子量，从而提高混凝效果。所以铝、铁盐 与聚硅酸进行复合反应时，二者应有适当的配比( 可用a i f e s i 摩尔比表示) 并 且要研究铝、铁盐与聚硅酸的相互作用机制、以及这种相互作用对新产品的物化 性能、结构形貌、混凝效果、产品稳定性等方面的影响情况，探讨其混凝机理， 最终开发出能满足当代水处理要求的新型p a f s c 。基于以上考虑，确定的主要研 究内容如下： ( 1 ) p a f s c 的制备工艺及原料配比研究： ( 2 ) p a f s c 的水解聚合过程研究： ( 3 ) p a f s c 的物化性能( 包括电动特性、分子量分布、形态分布等) 研究； ( 4 ) p a f s c 中硅、铁、铝间的相互作用、结构及形貌特征研究： ( 5 ) p a f s c 的混凝效果及混凝机理探讨。 1 4 本研究的技术关键和创新之处 该产品研制的技术难点在于如何达到高效、 要解决以下技术关键： 新产品的制备工艺及条件简单易于操作， 化生产。 稳定及经济三者的统一，这就需 原料来源广且价廉，以便于工业 硅铝铁配比适当，使新产品不但具有良好的混凝效果，而且经济，具有良 好的贮存稳定性。 明确铝、铁、硅之间的相互作用与新产品的物化性能、结构形貌、混凝效 果等之间的关系，为聚合铝铁硅混凝剂的研制、开发和应用奠定理论基础。 该研究是教育部科技研究重点资助项目( 编号：9 9 0 7 1 ) ，其创新之处是把原 料来源广、价廉、无毒、具有高分子量的聚硅酸与广泛使用的阳离子型铝铁盐反 应复合成同时具有较强的吸附架桥能力和吸附电中和作用的新型水处理剂，因而 具有良好的水处理效果。p a f s c 类混凝剂的研制开发是无机高分子水处理剂发展 史上的一次进步，具有较强的学术性和实用性，属于水处理界的国际前沿创新研 究课题。 第二章实验材料和方法 2 1 药剂和仪器 2 1 1 实验药剂 a i c l 3 6 h 2 0 ( a r ) 、f e c l 3 6 h 2 0 ( a r ) 、无水n a 2 c 0 3 ( a r ) 、n a 2 s i 0 3 ( a r ) 、盐酸( a r ) 、n a o h ( a r ) 。 高岭土和美国腐植酸，t r i t o n x - 1 0 0 ，4 ，5 - = 溴苯基荧光酮( 简称b r - p f ) ，十 六烷基三甲基溴化胺( 简称c ，r a b ) ，e d t a ，醋酸锰，邻苯二甲酸氢钾，高锰酸 钟，草酸，重铬酸钾，硫酸亚铁胺、硫酸汞等，以上药品均为a r 级。 f e r r o n ( 7 - 碘8 羟基喹啉5 一磺酸) 、铝片( 纯度为9 9 9 9 ) 、邻菲罗啉，n a a c ， n h 2 0 h h c i ，以上试剂均为a r 级。 2 1 2 实验仪器设备 p h s 2 型酸度计、7 8 1 a 型磁力加热搅拌器、m p 2 0 0 b 电子天平、2 0 s x 型f t - i r 光谱仪、j e m 1 0 0 x i l 型透射电镜、y z d 1 a 型液体浊度计、d c 5 0 6 型六联搅拌 机、u v - 7 5 4 型分光光度计、j s 9 4 f 型微电泳仪，c o d 恒温速测仪 2 2 实验方法 2 2 1 红外测定方法 测定在2 0 s x 型f t r i r 光谱仪上进行，采用2 c m 1 的分辨率，扫描6 0 次，扫 描范围4 0 0o m - i 4 0 0 0c m 。把p a f s c 液体在6 0 c 条件下真空干燥，制得固体样 品，用k b r 压片进行半定量测定。 2 2 2 a i - f e r r o n 逐时络台比色法【4 q ( 铝标准盥线和工作曲线的绘制) 在定量的酸化铝标准溶液中加入1 0 m l 比色一缓冲溶液，同时以不加酸化铝的 溶液作空白，在3 7 0 n m 处测定a 1 - f e r r o n 溶液的吸光度，以铝浓度c ( 10 4 m o l l ) 为 横坐标，以吸光度a 为纵坐标绘制标准曲线，见图2 1 。 铝离子浓度( x1 0 4 m o l l ) 图2 1a i f e r r o n 逐时络合比色标准曲线 ： ：童堡奎茎至主塞堡塞塞 图中曲线关系为：y = o 1 0 3 0 5 x + o 0 0 6 8 3 ：y = o 9 9 9 6 4 其中：x 为铝的浓度( 1 0 一m o l l ) ：y 为吸光度；y 为相关系数 在分光光度计上将配好的a i f e r r o n 溶液，在3 7 0 n m 波长处逐时测定吸光度 的变化，通过时间t 和吸光度a 的变化，绘制工作曲线。典型的a 1 一f e r r o n 逐时络 合比色工作曲线如图2 2 所示。结合工作曲线和铝的标准曲线，可定量求出样品 中a l 。、a i b 和a i 。形态的含量。 圈2 - 2a i f e r r o n 逐时络合比色法工作曲线 2 2 3f e f e r r o n 逐时络合比色法( 铁标准曲线和工作曲线的制作) 用酸化的铁的标准溶液绘制f e f e r r o n 反应的吸光度与浓度标准曲线。其中铁 的浓度为1 0 巧至1 0 4 m o l l ( 在该浓度范围内吸光度( a ) 与铁的浓度( c ) 有良 好的线性关系) 。显色后以空白试样为参比，于6 0 0 n m 波长下测定f e f e r r o n 溶液 的吸光度a 值；以铁标准溶液浓度为横坐标，以相应的吸光度a 为纵坐标绘制标 准曲线( 见图2 3 ) ，图中曲线关系为： a = 0 0 0 1 0 8 + 0 0 4 5 1 c相关系数r 为0 9 9 9 6 2 。 铁离子浓度( x 1 0 5 m 0 1 l ) 图2 - 3f e f e r r o n 逐时络合比色标准曲线 取2 m l ( 1 ：1 ) 盐酸、4 m 1 2 0 n a a c 溶液、5 m 1 0 0 2 f e r r o n 溶液于5 0 m l 容量 瓶中加去离子水稀释至刻度，用微量进样器将大约7 微升o 3 m o l l 的样品注入 9 比色液中，即刻计时，并迅速混合均匀，立即在u v - 7 5 4 分光光度计上于6 0 0 r i m 波长处逐时测定吸光度的变化，典型的f e f e r r o n 逐时络合比色工作曲线如图2 - 4 。 结合工作曲线和铁的标准曲线可定量求出样品中f e a 、f e b 和f e 。形态的含量i ”1 。 f e o 厂 l ，“ f e t 一- ，e 0 1 8 0 t r a i n 图2 - 4f e f e n o n 逐时络合比色： 作曲线 2 2 4 模拟水样配制方法 ( 1 ) 高岭土悬浊液：实验时用1 ：l 的自来水和蒸馏水配制成高岭土含量为 1 0 0 m g l 的模拟悬浊水样，该水样的浊度为8 0 n t u ，p h = 7 2 0 。 ( 2 ) 高岭土和腐植酸的有色悬浊水样：用l ：1 的自来水和蒸馏水配制成高岭土 含量为5 0 m g l ，腐植酸含量为1 0 m g l 的模拟水样，该水样的浊度为 3 0 n t u ，p h = 7 2 2 ，在3 7 0 h m 处的吸光度为0 1 7 0 。 2 2 5 烧杯实验 于快速搅拌下( 2 0 0 r m i n ) 向5 0 0 m l 水样中加入一定量的混凝剂( 以 j 2 0 3 + f e 2 0 3 + s i 0 2 计) ，快搅3 m i n 后转入慢速搅拌( 4 0 r m i n ) 1 5 m i n ，静置沉降1 0 m i n 后，取一定高度的上清液测定有关水质及z e t a 电位。 2 2 6 残余铝含量测定方法1 5 0 于2 5 m l 容量瓶中分别加入适量的铝标准溶液，依次加入2 m lm n e d t a 、5 m l 缓冲溶液、2 5 m l c t a b 、1 0 m lt r i t o n x 1 0 0 、1 o m lb r - p f ，用水定容，沸水浴加热 3 m i n ，冷却后于x = 5 8 0 n r n 处，用l c m 比色皿，以试剂为参比测量吸光度。 2 2 7z e t a 电位的测定方法 应用j s 9 4 f 型微电泳仪进行测定，采用o 5 e r a 厚的玻璃样品池，电极内置在 池内。样品用量每次0 5 m l ，正负转向时间为0 3 0 秒至1 2 0 秒连续可调，采样时 间3 1 0 秒。电极间电压可根据需要调节( 一般采用1 0 m v ) ，采样温度探头可自动 连续对环境温度进行采样，返回计算机，自动调整参数，用于计算z e t a 电位。采 用计算机多媒体技术。在给定环境下，超细颗粒自动经放大1 2 0 0 倍，连续“拍照”， 1 0 山东大学硕士学位论文 提供双向共两幅灰度图象进行分析计算。 2 2 8c o d 测定方法 ( 1 ) 测定原理：取3 o m l 摇匀的待测水样于反应管中，按顺序依次加入一滴氯掩 蔽剂，l m l 专用氧化剂，然后垂直快速加入5 o m l 催化剂使用液。然后将反 应管放入t l 1 a 型c o d 速测仪中，于1 6 5 下反应1 0 分钟，然后进行空气 冷却，向各反应管中加入蒸馏水3 o o m l ，盖塞摇匀，然后于波长6 1 0 a m 处， 以水为参比，测定各溶液的吸光度，由吸光度与相应的c o d 标准曲线查出 相应的c o d 值。 ( 2 ) c o d 标准曲线的制作：称取0 8 5 0 2 9 邻苯二甲酸氢钾，用蒸馏水配制浓度相 当于c o d l 0 0 0 m g l 的标准液，然后配制已知浓度的系列试样( 6 个) ，分别 测其吸光度( a ) ，标绘吸光度与相应的c o d 标准曲线，见图2 5 。 翻2 - 5 吸光厦与c o d 的关系曲线 图中曲线关系式为： y = o 0 0 3 9 4 5 + 0 0 0 0 2 1 3 9 x ； 1 - = 0 9 9 9 9 式中：x 为c o d ( m g l ) ：y 为吸光度； r 为相关系数。