（无机化学专业论文）多孔sio2包裹的多元核壳结构的合成.pdf

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作为新型的结构、功能材料，将在光、电、磁等领域展现出 广泛的应用前景。 关键词：纳米复合材料；量子点；多孔硅；温敏性。 作者：宋英英 指导教师：曹雪波副教授 a b s 仃a c t s y n t h e s i so fm u l t i p l ec o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r e se n c a p s u l a t e db y m e s o p o r o u s s i o z s y n t h e s i so fm u l t i p l ec o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r e s e n c a p s u l a t e db ym e s o p o r o u ss i 0 2 a b s t r a c t w ed e m o n s t r a t e dt h ee n c a p s u l a t i o no fc d t eq u a n t u md o t sa n dz n 0n a n o r o d sw i t h al a y e ro fm e s o p o r o u ss i 0 2s h e l lf o rt h ep u r p o s eo fi n t e g r a t i n gd u a l - e m i s s i o np r o p e r t y i n t oo n ec o m m o nn a n o s t r u c t u r e t h em o r p h o l o g y ，s t r u c l = u r e ，a n do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft e m ，s e m ，h r t e m ，x p s ，x r d ，b e t , s a x s ，u v ，a n dp l t h en a n o c o m p o s i t e sh a du l t r a s e n s i f i v ef l u o r e s c e n c er e s p o n s et om e t a li o n s c d t e s i 0 2 f i t cn a n o c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db yt h ee n c a p s u l a t i o no f c d t e q d s w i t hs i 0 2s h e l l ，t h em o d i f i c a t i o no fs i 0 2s h e l l 、i t l la p t s ，a n dt h ec o n n e c t i o no f f i t c t h en a n o c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft e m ，s e m ，b e t , s a x s ， u v a n dp l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t sw e r em o n o d i s p e r s e da n du n i f o r m ，a n d t h eb i l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sw o u l dh a v eag o o dp r o s p e c ti nd e t e c t i o n b ym o d i f y i n gt h es u r f a c eo ft h es i l i c as h e l lw i t hs i l a n ec o u p l i n ga g e n t sa n d p o l y m e r i z i n gt e m p e r a t u r e r e s p o n s i v en - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( p n i p a m ) ，w es y n t h e s i z e d n a n o c o m p o s i t e so ff e 3 0 4 s i 0 2 p n i p a m t h em o r p h o l o g y ，m a g n e t i s m ，a n dt h e i r a p p l i c a t i o na st h ec a r r i e rw e r es t u d i e d i ti sf o u n d t h a tt h ep r o d u c t sw e r em o n o d i s p e r s e d a n du n i f o r m ；a n dt h e p o l y m e r i z a t i o nh a sl i t t l e e f f e c to nt h em a g n e t i s mo ft h e n a n o c o m p o s i t e s b u tt h ei m p r o v e m e n to ft h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw a ss t i l ln e e d e d t oi m p a r tt h en a n o c o m p o s i t e sb e t t e rc a r r i e rp r o p e r t i e s a sn e wt y p eo fs 乜1 l c t l 】均la n df u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，t h en a n o c o m p o s i t e so f c d t e z n o s i 0 2 ，c d t e s i 0 2 f i t c ，a n df e 3 0 4 s i 0 2 俨n i p a mw o u l ds h o waw i d e r a n g eo fa p p l i c a t i o n si no p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，a n dm a g n e t i cf i e l d s k e y w o r d s ： n a n o c o m p o s i t e s ； q u a n t u md o t s ( q d s ) ；m e s o p o r o u s s i l i c a ； t e m p e r a t u r e - r e s p o n s i v e w r i t t e nb y ：s o n gy i n g y i n g s u p e r v i s e db y ：c a ox u e b o 目录 第一章绪论1 1 1 核壳型纳米复合材料的研究现状_ 1 1 2 核壳型纳米复合材料概述”1 1 2 1 核壳型纳米复合材料的基本概念1 1 2 2 核壳型纳米复合材料的分类一2 1 2 3 核壳型纳米复合材料的制备方法一4 1 2 4 核壳型纳米复合材料的表征方法一6 1 3 基于量子点和二氧化硅的核壳纳米结构的研究现状8 1 3 1 基于量子点的核壳纳米结构的研究现状”8 1 3 2 基于s i 0 2 的核壳纳米结构的研究现状”8 1 4 核壳型纳米复合材料的前景展望9 1 5 本课题研究的目的及意义一9 参考文献1 0 第二章具有可调的双发光性能和对金属离子具有超灵敏荧光响应性的多孑l 核壳 纳米结构c d t e z n o s i 0 2 f l 勺合成1 3 2 1 引言”1 3 2 2 实验部分1 5 2 2 1 实验药品及仪器1 5 2 2 2 合成部分“1 5 2 2 3 产物表征”1 6 2 3 结果与讨论1 6 2 4 总结2 9 参考文献2 9 第三章c d t e s i 0 2 伍i t c 双发光纳米复合物的制备及表征3 4 3 1 引言3 4 3 2 实验部分3 5 3 2 1 实验药品及仪器一3 5 3 2 2 合成部分3 6 3 2 3 产物表征一3 6 3 3 结果与讨论3 7 3 4 总结4 3 参考文献一4 3 第四章具有温度响应性的多子l 磁性微球的制备及表征一4 6 4 1 引言4 6 4 2 实验部分4 7 4 2 1 实验药品及仪器4 7 4 2 2 合成部分一4 8 4 2 3 产物表征4 9 4 3 结果与讨论_ 4 9 4 4 总结5 2 参考文献5 2 结 仑5 4 在读期间发表的论文5 5 致谢5 6 多孔s i 0 2 包裹的多元核- 壳结构的合成 第一章 第一章绪论 1 1 核壳型纳米复合材料的研究现状 如今，纳米材料作为“2 1 世纪最有前途的材料”已经受到了越来越多的重视。由 于材料本身的结构特殊，使其具有许多与传统材料不同的物理、化学性质，如量 子尺寸效应、量子限域效应、表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等i l 】。这 些特性已得到了应用，并给人们的生活带来了很多便利。 随着人们对纳米材料认识的不断深入，对其研究也逐渐从制备简单的纳米颗 粒方面向设计和可控合成具有特定结构或是特定功能的纳米复合材料方面过渡。 在纳米尺度上对材料进行复合，是当前研究的热点之一。具有核壳结构的纳米复 合材料是这种复合材料的一种典型的形式【2 叫。 核壳型纳米材料复合后的性质不是简单的叠加，而是具有更优异的性能。适 当的壳层可以提高核层材料本身的物理、化学性质。如，可以提高壳层的光稳定 性，改善核壳光谱的性质并提高光电化学性质。因为相似的晶形将使壳层在核层 表面定向生长成为可能，弥补表面缺陷不构成陷阱，从而提高荧光量子产率，增 强光稳定性 7 1 。 目前，核。壳型纳米结构在光电子器件方面已得到了应用。在催化领域的研究 也比较活跃【引。由于纳米材料具有力、电、磁、光、吸收、敏感等一系列特性，因 此核壳纳米结构在很多领域应用都有极好的应用前景。 1 2 核壳型纳米复合材料概述 1 2 1核壳型纳米复合材料的基本概念 核壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米甚至纳米级的球形颗粒为核，在其表面 包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构，核与壳之间通过物理或化学 作用相互连接。广义的核壳( c o r e s h e l l ) 材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有 核壳结构的复合材料，还包括空球( h o l l o ws p h e r e ) 、微胶囊( m i c r o c a p s u l e ) 等材料。 核壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子诸多特异性质于一体，并可通过控制核 第一章多孔s i 0 2 包裹的多元核- 壳结构的合成 壳的厚度等实现复合性能的调控。它在材料学【9 ，l o 】、化学组装【l l 】、药物输送【1 2 1 、生 物化学诊断【1 2 】等领域具有极大的潜在应用价值。 1 2 2 核壳型纳米复合材料的分类 由于核。壳纳米结构的许多独特性质，如：单分散性、核壳的可操作性、稳定 性、可调控性、自组装和涉及光、电、磁、催化、化学和生物反应的能力，设计 和可控合成核壳纳米结构是最近几年材料科学前沿的一个日益重要的研究领域。 因此，通过合理的设计实验条件可以在很大程度上对复合纳米材料的许多性质加 以调控。根据核和壳成分的不同，核壳纳米材料主要分为无机有机、无机无机、 有机有机和有机无机等几个类型。下面分别对几个分类加以介绍。 a 无机无机核壳型： 通常使用的无机物层是二氧化硅、金属硫化物、二氧化钛、氧化锆和一些贵 金属。例如，o h m o r i 等优化了覆盖条件，利用正硅酸乙酯( t e o s ) 在2 一丙醇溶液 中的水解得到了二氧化硅覆盖的锭子状a - f e 2 0 3 粒子。适当地控制t e o s 水解条件就 可以得到粒径分布相当均匀的二氧化硅覆盖的仅f e 2 0 3 粒子【1 3 】。 核壳结构的双金属纳米粒子( 尤其是贵金属如a u 、a g 、p t 、r u 等) 也受到人们 越来越多的关注。a u p t 或p t a u 纳米粒子在催化方面表现优异而受到普遍关注。在 制备出a u 或p t 纳米粒子后，可以直接把壳层物质p t 或a u j d 丕原沉积到核上去【1 4 j 。 利用纳米粒子之间的静电相互作用通过组装技术把不同粒径的金属纳米粒子 构筑成具有特殊光、电和催化性质的核壳结构材料是目前材料研究中的一个热点。 利用l b l 组装技术可以在大的粒子表面得到纳米复合多层。目前已经有几个实验小 组利用上述技术成功地构筑了核壳结构材料。c a r u s o 在微球表面得到了纳米尺度内 可控的a u 覆盖层，并且可以通过改变覆盖层的厚度和位置调节光阻带峰的位置【1 5 1 。 无机无机核壳结构在半导体材料中的应用也日益受到人们的青睐。利用自组 装法合成的z n s z n o 多孔结构可以作为其它物质的载体，并且制备过程中不需要添 加其他无机或有机添加剂；如可以吸附c d t e 量子点制成荧光微球，或是吸附其他 功能物质：磁性或是有催化作用的纳米微球【1 6 1 。根据半导体能带相对位置的不同， 无机一无机核壳型纳米复合微粒分为两类：一类是由宽带隙半导体( 绝缘体) 为壳，窄 带隙半导体为核，例如：c d s e c d s e i t 1 8 】、c d s e z n s 1 9 - 2 1 等。该体系显著提高发光效 率和光稳定性，缩短荧光寿命等。另外一种是以窄带隙半导体为壳，宽带隙半导 2 童塾! ! q 2 鱼壅笪垒丞垫：塞绫塑盟全盛 蔓二童 体为核，如c d s t i 0 2 1 2 2 1 、c d s h g s 等。这种体系可以提高电荷分离效率，并表现 出强的非线性光学性质。 b 无机有机核壳型： 在这个领域，s i 0 2 小球是最为普遍的一种无机材料，这是因为：( 1 ) 合成s i 0 2 小球比较简单，是一项比较成熟的技术；( 2 ) 基于s i 0 2 小球的体系应用前景十分广 阔。f l e m i n g 等把氨基改性过的s i 0 2 d x 球用戊二醛再次改性，后与氨基改性过的聚 苯乙烯小球反应得到小球吸附于大球的模型，然后在亚乙基二醇作用下，加热到 p s 流动包覆在s i 0 2 小球整个表面 2 3 1 。 对于z n s 、c d s 等作为无机核的研究也比较多。张丹等在反相乳液微环境中制 备了以z n s 为核或壳的p a m z n s 杂化微球。发现不同的硫化物沉淀剂可得到结构截 然不同的杂化微球【2 4 1 。所制备的杂化材料因z n s 的存在而具有光致发光特性及热红 外透明性。 金属氧化物也可以作为核，但其易水解及在水中易团聚，限制了金属氧化物 核的包覆。在氧化物小球表面吸附一层或多层聚电解质，可以解决这个问题。因 为包覆聚电解质有几个优点：( 1 ) 聚电解质层比较薄；( 2 ) 可作为纳米反应器继续包 覆材料；( 3 ) 可以阻止小球聚集。另外可用表面活性剂处理阻止金属氧化物水解及 团聚。w a n g 等把油酸包覆过的f c 2 0 3 纳米粒子用2 一溴一2 甲基丙酸( b r - m p a ) 改性 后分散于苯乙烯单体中，通过原子转移自由基聚合( a t i 冲) 得至i j f e 2 0 3 - p s 纳米粒 子【2 5 1 。此外，采用乳液聚合法，通过直接包覆法或预处理包覆法，还可以制备出 以c u o 、z n o 、a 9 2 0 、a 1 2 0 3 等无机粒子为核的多种核壳式无机- 有机纳米复合粒子。 c 有机无机核壳型： 目前对该类纳米复合粒子研究不如上述无机有机型核壳结构纳米粒子透彻， 因为纳米无机粒子作为壳层包覆时易发生团聚。目前以p s 4 , 球为核，无机纳米粒 子为壳的核壳结构材料的制备研究相对集中。因为苯乙烯单体容易得到，而且合 成p s d x 球的技术已经比较完善。 用浓硫酸对p s d x 球表面进行磺化，通过控制温度和反应时间可以控制磺化层 的厚度，通过水解t e o s ，把s i 0 2 包覆至i j p s d , 球表面，并且s i 0 2 是沉积在磺化层中 的。这种方法可以得到一系列核径不同而壳外径相同的p s 。s i 0 2 小球 2 6 1 。如果在磺 化后，先把苯胺聚合到磺化层，再水解t e o s 得n s i 0 2 沉积到磺化层中，就可以得 3 第一章多孔s i 0 2 包裹的多元核- 壳结构的合成 至u s i 0 2 一p a n i ( 聚苯胺) 复合壳层【2 7 】。 s h i h o 等【2 阳在有p v p 、尿素和盐酸存在的条件下，水解陈化f e c l 3 生成f e 3 0 4 包 覆到p s 小球表面，得到磁性材料。调节尿素和盐酸的浓度，控制体系反应前后的 p h 值，可以得到比较光滑的f e 3 0 4 壳。随着尿素浓度的变大，壳也随之变厚，同时 也会影响壳的光滑程度。 用p s 为核来包覆半导体材料、稀土元素掺杂物等，可使其拥有某些光学性能。 在p s j j , 球表面组装p a h p s s 层，使小球表面带正电，加入h g t e 微胶束水溶液反应 1 h ，可以得到p s h g t e 光子晶体小球【2 9 1 。b r e e n 等【3 0 】用硫代乙酸铵与乙酸锌反应得 到z n s ，超声沉淀到羰化的p s d x 球表面，制备了p s z n s d , 球。由于两者的折射率相 差大，可以形成光学禁带。 n a d e r 等【3 l 】在甲基丙烯酸存在下乳液聚合得到乳胶粒子，把碳酸钙、氧化铝等 无机粒子分别包覆在乳胶粒上从而制备出核壳结构纳米粒子。 d 有机有机核壳型： 构成核壳的单体在核壳聚合中扮演着重要的角色，通过合适的条件引发、聚 合等手段，使核壳富集不同性质的基团，合成具有不同用途、性质的聚合物乳液。 吴庆云等【3 2 】利用苯乙烯、丙烯酸酯类等单体，采用半连续种子乳液聚合方法， 合成了具有核壳结构的苯丙乳液，并与传统方法合成的苯丙乳液进行比较，通过 t e m 电镜观察出明显的核壳结构，乳液粒径在7 0 - - 一1 2 0 n m 之间，而传统方法合成的 苯丙乳液粒径在5 0 , - - , 1 4 0 n m 之间，表明核壳结构的颗粒粒径分布更窄。 于建等【3 3 1 考察了聚丙烯酸丁酯聚苯乙烯( p b a p s ) 以及聚丙烯酸丁酯聚甲 基丙烯酸甲酯( p b 脚m m a ) 交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法。结果表 明，采用饥饿态加料方式加入第二单体不仅可以使微球具有较高的产率和凝胶率， 而且可以使其具有更理想的核壳结构和更窄的粒径分布。将合成出的p b a - p m m a 核壳粒子对尼龙6 基体进行复合，可以在基体中形成良好的分散，在保持材料强度 的同时有效地提高了其刚性和韧性。 1 2 3核壳型纳米复合材料的制备方法 纳米材料在我们生活中的重要性日益增强，而材料的性质与制备方法密切相 关，因此研究材料的各种制备方法非常重要。 由于核壳式( 又称包覆式) 纳米复合材料不但是多功能的，而且相当于对纳 4 垒塾璺i q 2 鱼塞塑童垂垫：塞箜塑丝全盛 蔓二垩 米粒子的表面改性，所以新近纳米复合材料的制备方法多集中于核壳式纳米复合 材料【3 4 3 7 】。包覆式复合材料由中心粒子和包覆层组成，按包覆层的形态可以分为 层包覆和粒子包覆，粒子包覆又可分为沉积型和嵌入型两种，如图1 所示。而根据 壳层材料的种类可分为有机物包覆和无机物包覆【3 引，这种分类基本上反应了当前 两种包覆技术。 。渗 ( a )( c ) 图1 - 1 包覆式复合粒子形态：( a ) 层包覆型；( b ) 粒- i - 包覆沉积型；( c ) 粒子包覆嵌入型。 下面我们就几种典型的纳米材料的制各方法作以简单的介绍。 i 无机物包裹i a 超临界流体干燥法 核壳纳米金属氧化物粒子多采用超临界流体干燥法制备。秦永宁、马智等p 明 采用此方法制备t m g o 或c a o 核壳型复合纳米粒子，其步骤主要有：( 1 ) 利用醇盐 能够在醇或苯中溶解，先制成溶液，然后水解制得溶胶或凝胶，然后把要作为壳 的物质加入到生成的溶胶或凝胶中进行沉淀；( 2 ) 把制好的胶移入高压釜中升温达 到临界条件。释出溶剂与抽提出水；( 3 ) 用情性气体吹净表面残留的溶剂，从而得 到产物。这一方法是把溶剂在其超临界温度以上除去，在临界温度以上，液体不 存在气液界面，所以在溶剂的除去过程中表面张力或毛细管作用力也被消除，可 制得多孔、高比表面的金属氧化物与混合金属氧化物。 b 溶胶沉淀法 白炭黑的粒子表面具有高反应活性的硅醇基官能团，易与有机改性剂( 尤其是 硅烷类偶联剂) 发生脱水缩合反应而生成较牢固的化学键。李亚栋等【4 0 】通过硅酸乙 酯在醇介质中用氨水催化水解生成s i 0 2 ，包覆在c d s 纳米棒表面而形成c d s s i 0 2 的 核壳结构。曾汉民等【4 1 1 用硅酸盐水解缩合反应生成溶胶沉积在纳米c a c 0 3 粒子表 箜二童 垒塾墅q 2 鱼壅丝堑歪堡：塞笙塑盟盒盛 面，制备具有核壳结构的纳米c a c 0 3 s i 0 2 复合粒子。 c 化学还原法 这种方法主要用来制备金属型核壳复合纳米粒子。加入一定量的还原剂，把 金属离子还原为单质，包覆在某种纳米粒子表面，从而制得复合粒子。此方法的 优点是实验方法较简单，但是容易引进杂质，特别是金属离子容易与加入的还原 剂生成合金。崔亚丽等【4 2 】以纳米级f e 3 0 4 作为种子，过量的盐酸羟胺为还原剂的条 件下，将a u 3 + 在f e 3 0 4 胶态种子表面还原为a u ，得到粒径为1 7 0 n m 左右的f e 3 0 以 磁性复合微粒。白玉白等【4 3 】利用此方法在已制备好的a u 纳米粒子表面还原a g ，从 而制得t a u a g 核壳结构复合纳米粒子。 i i 有机物包裹： a 原位种子聚合法 这种包裹方法主要是指在超微粒子表面吸附可发生聚合的单体后发生原位聚 合反应而形成壳层。聚合反应可以通过引发剂引发聚合，也可通过超微粒子本身 所具的特性引发聚合。目前这种方法已被广泛用于具有聚合物壳层的核壳复合纳 米粒子的合成。钟家柽等【删用超声技术将硅烷偶联剂改性过的纳米t i 0 2 粒子分散 在异丙醇介质中，进行苯乙烯的分散聚合包覆，成功地制备了以聚苯乙烯为壳、纳米 t i 0 2 粒子为核的有机无机复合粒子。通过红外、x 射线光电子能谱等表征手段，发 现聚苯乙烯链是通过偶联剂以化学键的方式与纳米t i 0 2 粒子相连的。 b 聚合物表面自组装法 一般而言，所有的聚合物都带有一定量的电荷，由于电荷的存在，使得超微 粒子不稳定，更加容易聚凝，这种不稳定使得在粒子表面包裹均匀的聚合物难度 非常大。但是，叠层模板包裹过程( l b l ，l a y b y l a yt e m p l a t ec o a t i n g ) 技术使在 粒子表面包裹均匀的聚合物成为可能。这种方法的要点是要选择与超微粒子带相 反电荷的聚合物作为壳层，这样可以保证聚合物通过静电作用吸附到粒子表面， 从而生成核壳型复合粒子。c h e n 和s o m a s u n d a r a n 将纳米砧2 0 3 粒子和聚丙烯酸交替 包裹在亚微米的a 1 2 0 3 核表面，聚丙烯酸是作为桥架剂【4 5 1 。 1 2 4核壳型纳米复合材料的表征方法 a 透射电子显微镜( t e m ) 6 多孔s i 0 2 包裹的多元核壳结构的合成第一章 t e m 可以直观给出纳米材料颗粒大小、形状、粒度分布等参数。利用高分辨 率透射电子显微镜( h r t e m ) ，还可以得到有关晶体结构的信息。利用t e m 的电 子衍射能够准确分析纳米材料的晶体结构。 b 场扫描电子显微镜( s e m ) s e m 利用电子与物质的相互作用成像，能利用不同的电子束，如：二次电子、 透射电子、俄歇电子、x 射线等得到样品本身不同的物理、化学性质。s e m 成像 立体感强、视场大。 c x 射线衍射( ) a m ) x r d 粉末物质衍射法可以鉴定物质晶相的尺寸和大小，并根据特征峰的位置 鉴定样品的物相。利用s c h e r r e r 公式，用衍射峰的半高宽f w h m 和位置，计算出纳 米粒子的粒径。 d 紫外可见光谱 不同的元素或基团有其特征吸收谱，因此通过紫外可见光谱，能够获得关于 样品颗粒度、结构等方面的许多重要信息。此技术简单方便。另外紫外可见光谱 可观察能级结构的变化，通过吸收峰位置的变化可以判断能级的变化。 e 荧光光谱 荧光分析法包括：常规荧光分析法、同步荧光测定、三维荧光光谱技术、导 数荧光测定等。不同的荧光分析方法具有不同的特点和优点，可用于不同物质的 测定分析。荧光光谱常用来检测纳米材料中的量子点和有机染料等，应用于光电 子器件研发、发光材料研发和生物芯片研发及检测等。 红外光谱 每种分子都有其组成和结构决定的红外特征吸收光谱，据此可以对分子进行 结构分析和鉴定。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反应了分子结 构上的特点，可以鉴定未知的结构组成或确定化学集团；而谱带的强度与分子组 成或化学基团含量有关，可用来定量分析和纯度鉴定。该法是鉴定化合物和测定 分子结构的最有用方法之一。 g 拉曼光谱 因拉曼光谱的强度分别依赖于震动分子的偶极矩变化和极化率的变化，因而 可用于揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的关系，提供相 7 蔓= 童 兰塾! ! q 2 垡垂盟玺匹堡：塞笙塑盟垒盛 应信息，可用作纳米材料分析。根据纳米材料固体材料的拉曼光谱进行计算，可 得到纳米表面原子的具体位置。 h 热分析技术： 热分析技术是在规定的气氛中测定样品的性质随时间或温度的变化，并且样 品的温度是程序控制的一类技术。热分析技术主要有以下几种：热质量损失( 热 失重) 分析法( t g ) 、示差扫描量热法( d s c ) 和动态力学分析法( d m a ) 等。 1 3 基于量子点和二氧化硅的核。壳纳米结构的研究现状 1 3 1基于量子点的核壳纳米结构的研究现状 量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) 由于具有激发光范围宽、有较大的斯托克斯位 移、荧光光谱窄而对称、光稳定性强等一系列优点【4 6 】而常被用来合成荧光探针复 合物。基于q d s 的多元纳米结构具有优异的荧光响应性( 增强淬灭) ，可以非常方 便的用来检测多种小分子、离子和生化物质。现有的研究主要集中在用介孔s i 0 2 将q d s 与磁性材料、q d s 与有机荧光染料分子或两种以上q d s 包裹形成球状核一壳结 构。赵一兵等【4 7 1 通过多步法合成了硅壳包覆的c d t e 量子点连接的异硫氰酸荧光素 ( f i t c ) 掺杂的硅核，合成了双荧光纳米复合物；并且研究了c u 2 + 对复合物中c d t e 荧光的淬灭作用。当使用不同尺寸的量子点时，得到的结果相同。j a e y u nk i m 等【4 8 】 合成了单分散的磁性硅球和嵌入量子点的磁性微球，并研究了多孔微球的表面性 质与微球作为运载药物( 如：布洛芬) 的载体时释放药物速度的关系。可见，量 子点作为荧光探针，在科学研究中起着重要的作用。 1 3 2 基于s i 0 2 的核壳纳米结构的研究现状 s i 0 2 是合成核壳结构常用的壳层物质，因为它的表面易改性、修饰1 4 9 1 ，且制 备方法成熟；并且具有光透明性和化学惰性，不会改变核层物质的光学性质；作 为保护层，可以防止粒子的絮凝，保持材料的化学稳定性；并且其多孔特性可以 作为其它物质进入复合物的通道。在研制高效纳米荧光探针方面，s i 0 2 被证明为与 聚合物相比更适合于作纳米粒子的壳材料【5 0 】。c h a n 等【5 l 】制备了单分散的c d s e z n s 纳米晶，并将其包裹在二氧化硅壳层中，制备成单分散的复合微球。他们将复合微球 注入到老鼠体内作为成像标示物，进行了活体成像研究。该纳米复合粒子水溶性好， 稳定性高，大小均一，其抗光漂白性能大大增强。在生物、医药以及诊断等多个领域 8 多孔s i 0 2 包裹的多元核壳结构的合成 一 第一童 具有广泛的应用前景。c h r i s t yr v e s t a l 等【5 2 】用反相微乳法以c o f e 2 0 4 、m n f e 2 0 4 纳米粒子为核层材料，通过两步反相微乳液法制备具有核壳结构的s i 0 2 c o f e 2 0 4 、 s i 0 2 m n f e 2 0 4 复合磁性纳米粒子。纳米二氧化硅是工业化产量最大的纳米材料，制 备其纳米复合材料有着重要的应用价值。因此改进合成方法，探索这类材料的合成 途径，仍是十分重要的研究课题。 1 4 核壳型纳米复合材料的前景展望 作为一种有序的复合结构，核壳型复合纳米材料具有许多单一纳米材料无法 得到的性能。其内核微球直径的可控性与壳层组装包覆的可裁剪性，不仅决定着结 构与性能，还对以核一壳型复合微球为基元组装而形成的光子晶体的带隙、有序介孔 材料的性质等产生重要影响。 将两种具有不同能带的半导体纳米微粒进行上述复合，利用窄带隙半导体微 粒敏化宽带隙半导体纳米微粒，相互匹配，可提高材料在光电转换、非线性光学 性、太阳能电池、高密度信息贮存装置等应用方面的性能。 由生物相容性聚合物构成的核壳型复合纳米结构可保护生物酶、d n a 及其他 生物活性物质的生物活性，并且可作为这些物质控制释放的载体，实现药物的靶 向治疗。 在催化方面，核壳型结构的催化剂可实现可控催化反应，这种结构还可以保 护核材料不受外界环境的化学侵蚀，解决纳米粒子的团聚等问题。将内核物质去 除，得到中空的纳米笼，可用作纳米粒子合成的反应器、分离器等。 作为一种功能性的复合材料，核壳型复合物必将受到人们越来越多的重视。 但目前核壳结构的制各工艺尚不够完善，形成机理认识不够深入。该领域日后的 研究重点可能主要集中在以下几个方面：( 1 ) 通过结构方面的研究，完善核壳结 构粒子的形成机理；( 2 ) 通过调节复合粒子的结构、形态和大小，使结构和物质 组成多元化，粒径与形态特殊化，进一步开拓材料性能；( 3 ) 深入研究表征核壳 结构纳米复合粒子的新技术；( 4 ) 进一步拓宽研究开发体系，改进合成方法，使 应用得以产业化，更好地满足人们的需求。 1 5 本课题研究的目的及意义 9 蔓二至玺塾墅q 2 鱼垂盟玺匹鳖：丕箜塑盟鱼堕 2 0 世纪8 0 年代以来，纳米复合材料的研究已在世界范围内掀起了新的浪潮 1 s 3 - 5 5 。较单一组分的纳米晶而言，纳米复合材料不仅性能优于组成中的任意一个 单独的材料，而且还可能具有单独组分不具有的独特性能。 本课题的研究目的是将具有不同发光特性或磁性的纳米材料进行复合组装， 并且选择生物相容性好、易化学修饰的多孑l s i 0 2 进行包裹固定，合成出具有明显核 壳结构特征的纳米结构。这种纳米结构将具有双发光性质、磁光性质、靶向功能、 温度响应性等特性。而且其多孔的特点还可以允许一些离子、小分子或生化物质 进入结构的内部与q d s 相互作用，根据q d s 的荧光响应来获取有用的信息。 参考文献 【1 】梁学凯博士学位论文长春：吉林大学，2 0 0 5 2 k a m a t ak l uy ，x i ay n a m c h e m s o c ，2 0 0 3 ，1 2 5 ，2 3 8 4 3 】z h o n gcj ，m a y emm a d v m a t e r ，2 0 0 1 ，1 3 ，1 5 0 7 【4 】t e m p l e t o nac ，w u e l f m gwp m u r r a yrw a c c c h e m r e s ，2 0 0 0 ，3 3 ，2 7 5 】j it ，l i r ts m a l lvg ，a v n yy ，d a v i d o vd a d v m a t e r ，2 0 0 1 ，1 3 ，1 2 5 3 6 】k a m a t ak ，l uy ，x i ayn a m c h e m s o c ，2 0 0 3 ，1 2 5 ，2 3 8 4 【7 】于乃森，李玲，郝霄鹏，徐现刚利彩群学与工程学掘2 0 0 4 i2 2 ，4 3 2 4 3 5 8 】庄叶凯，郑典模红西纪工，2 0 0 6 ，1 ，1 8 1 9 【9 】p h a mt ，j a c k s o njb ，h a l a snj ，l e etr l a n g m u i r ，2 0 0 2 ，1 8 ，4 9 1 5 【1 0 g a oy c h e r tbh ，l ihl ，m ayx m a t e r c h e m p h y s ，2 0 0 3 ，8 0 ，3 4 8 11 】r a d t c h e n k oil ，s u k h o r u k o vgb ，g a p o n i kn ，k o m o w s k ia ，r o g a c hal ， m 6 h w a l dh a d v m a t e r ，2 0 0 1 ，1 3 ，1 6 8 4 1 2 】朱以华，杨晓玲，李培勇化学迸辰，2 0 0 5 ，1 7 ，5 1 2 1 3 】o h m o r im ，m a t i j e v i ee zc o l l o i d x n t e r f s c i ，1 9 9 3 ，1 6 0 ，2 8 8 1 4 h e n g l e i n a j = p h y s c h e m 丑，2 0 0 0 ，1 0 4 ，2 2 0 1 1 5 】l i a n gzj ，s u s h a as ，c a r u s of a d v m a t e r ，2 0 0 2 ，1 4 ，1 1 6 0 【16 】x u e b oc a o ，x i a n m e il a n ，c u iz h a o ，w e n j u ns h e n ，d a ny a o m a t e rr e s e a r c h b u l l e 砌，2 0 0 8 ，4 3 ，113 5 17 1m u l l e r 】，l u p t o n3m ，f e l d m a n n 】p h y s i c a lr e v i e wb ，2 0 0 5 ，7 2 ，2 0 5 1 0 多孔s i 0 2 包裹的多元核壳结构的合成 第一章 18 】s i n g h aa ，s a t p a t ib ，s a t y a mpvr o ya j o u r n a lo f 尸枷i c s c o n d e n s e dm a t t e r ， 2 0 0 5 ，1 7 ，5 6 9 7 【1 9 】h s i e hsc ，w a n gff ，l i ncs ，c h e nyj ，h u n gsc ，w a n gyj b i o m a t e r i a l s ， 2 0 0 6 ，2 7 ，1 6 5 6 2 0 】g i l l w i l l n e ri ，s h w e k yi ，b a r d nu zp h y s c h e m 丑，2 0 0 5 ，1 0 9 ，2 3 7 1 5 2 1 】w a n gqb ，i a n c un ，s e odk c h e m m a t e r ，2 0 0 5 ，1 7 ，4 7 6 2 2 2 】郝恩才，孙轶鹏，杨柏，沈家骢。高等学夜化学喾掘1 9 9 8 ，1 9 ，1 1 9 1 2 3 】f l e m i n gms ，m a n d a ltk ，w a l tdr c h e m m a t e r ，2 0 0 1 ，1 3 ，2 2 1 0 2 4 】张丹，宋溪明，梁福鑫，张国林，张建军，李莹，刘凤岐。高等学校纪垆 掘2 0 0 5 ，2 6 ，2 0 7 0 2 5 w a n gyt e n gxw ，w a n gjs ，y a n gh n a n o l e t t ，2 0 0 3 ，3 ，7 8 9 2 6 】y a n gzz ，l id ，r o n gjh ，y a nwd ，n i uzw m a c r o lm a t e r e n g ，2 0 0 2 ，2 8 7 ， 6 2 7 2 7 】n i uzw ：y a n gzz ，h uz ，l uya d v f