（物理化学专业论文）纳米含mg复合金属氧化物制备、表征及催化性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 纳米粒子由于其独特的反应活性和优良的选择性而被看作是一类有前途的新 型催化材料。复合金属氧化物在催化领域已得到广泛应用。由不同金属氧化物可组 成多种结构形式的复合金属氧化物，包括晶形的和无定形的。对复合金属氧化物， 可通过改变化学组成、织构性质或调变氧化物之间的相互作用等多种途径来提高催 化剂性能。根据已有的关于纳米粒子和金属氧化物的知识，可以预见，纳米复合金 属氧化物将具有更广泛的应用前景，纳米复合金属氧化物的制备、表征及催化性能 研究是一个值得深入的领域。 m g o 是一种具有中强碱性的金属氧化物。在催化研究中，通过m g o 与其它氧 化物之间的相互作用对催化剂进行改性，从而使催化剂性能得到提高的例子不胜枚 举。本论文围绕苯乙烯液相选择氧化和乙苯c 0 2 氧化脱氢这两个具有工业应用价值 的催化反应，研究了具有尖晶石相的纳米m g 。f e 3 x o t 复合金属氧化物以及由水滑石 前驱体获得的含m g 、f e 纳米复合金属氧化物的制备、表征和催化性能，论文主要 内容如下： 1 采用共沉淀方法和柠檬酸溶胶凝胶方法制备纳米m g f e 2 0 4 尖晶石。在共沉 淀方法中，采用n h 4 0 h 和n h a h c 0 3 作沉淀剂，研究了改变n h 4 0 h n h 4 h c 0 3 比 例和焙烧温度对样品性能的影响。在柠檬酸溶胶凝胶方法中，研究了改变柠檬酸用 量和焙烧温度对样品性能的影响。x r d 和t e m 测试结果证明这两种方法都可以制 得纳米m g f e 2 0 4 尖晶石，但粒子形貌存在较大的差异。共沉淀法样品的粒径在8 0 r l n l 左右，而柠檬酸法样品的粒径不仅小一倍，约3 0 4 0n l t l ，并且样品分散性更好。 t g d t g d t a 结果显示共沉淀方法样品的尖晶石成相温度约在6 0 0 0 c ，而柠檬酸溶 胶。凝胶方法样品的尖晶石成相温度约在4 0 0 0 c 。不同方法制得的尖晶石粒子形貌的 不同可能是由焙烧温度的差异造成的。通过比较说明，采用柠檬酸溶胶凝胶方法更 适合于制备分散性好和粒径小的纯相纳米m g f e 2 0 。粒子。 、 2 研究了以过氧化氢为氧化剂时纳米m g 。f e 3 - x 0 4 尖晶石复合金属氧化物对苯 乙烯选择氧化反应的催化性能。发现采用柠檬酸溶胶凝胶方法制得的催化剂具有更 高的催化活性，而且非化学计量比的m g 。f e 3 。0 4 催化剂的活性优于纯相m g v e 2 0 4 尖晶石。催化剂上苯乙烯首先发生c = c 双键断裂，再发生氧化反应，反应产物主要 是苯甲醛( 6 0 7 0 ) ，和少量的苯乙醛和苯乙烯环氧化物( 1 0 ) 。以m g o 4 f e 26 0 4 催化剂为代表，考察了溶剂、反应温度、反应时间和苯乙烯过氧化氢( 摩尔比) 对 催化性能的影响。结果显示，极性溶剂和较低的反应温度有利于苯甲醛选择性的增 加。在最佳反应条件下，苯乙烯转化率达到3 2 0 ，苯甲醛产率达到2 0 2 。将催 化剂表征结果与反应数据相关联，认为非化学计量比的催化剂表面具有的较多的缺 中文摘要 陷结构以及在尖晶石结构中分散着的一定量的c 【f e 2 0 3 微晶有可能是促进催化剂活 性提高的主要原因。 3 ，在上述工作基础上，考察了在非化学计量比的纳米m g f e 尖晶石复合氧化物 中掺杂第三组分对催化性能的影响。发现加入适量的a 1 有助于进一步提高催化剂 活性和苯甲醛选择性。以m g o4 f e 23 a 1 03 0 4 催化剂为代表，研究了反应温度、反应时 间和苯乙烯过氧化氢( 摩尔比) 对催化性能的影响。在最佳反应条件下，苯乙烯转 化率达到3 8 5 ，苯甲醛产率达到3 0 o 。t p r 数据显示，a 1 的加入促使m g f e 复 合氧化物催化剂中产生更多高活性的a - f e 2 0 3 微晶，从而导致催化剂活性增加。 4 以含m g 水滑石为前驱体，制备了二元，三元和四元纳米复合金属氧化物催 化剂，考察了该类型催化剂对乙苯c 0 2 脱氢反应的催化性能。纳米m g f e 复合氧化 物催化剂对该反应具有较高的催化活性和苯乙烯选择性，其乙苯转化率为3 5 o ， 苯乙烯选择性为9 9 8 。在m g f e 水滑石中加入适量的a l ，可有效提高催化剂的比 表面和乙苯转化率，而苯乙烯选择性仍保持9 9 5 。在m g a l f e 水滑石中加入n i ， c o 和z n 等元素，可在不影响苯乙烯选择性的前提下，进一步提高乙苯转化率。其 中m g z n a l f e ( 3 3 1 2 ) 催化剂活性最高，5 0 0 0 c 时乙苯转化率达到5 2 7 苯乙 烯选择性为9 9 6 。通过将催化剂的表征结果与反应数据相关联，以含m g 水滑石 为前驱体制备催化剂，不仅可提高催化剂的比表面和氧化铁的分散度，从而增加催 化活性：同时，m g 、a 1 和z n 等元素的加入还可以促进f e ”还原成f e 2 + ，抑制f e 2 + 还原成f e ”，增加参与氧化还原循环的活性位数目；另外，加入m g 、a 1 和z n 等元 素还可以调节催化剂的酸碱性，m g z n l a i f e ( 3 3 1 2 ) 催化剂的高活性可能与其表 面具有较多的中强酸位和中强碱位有关。考察了反应条件对m g z r d a l f e ( 3 3 1 2 ) 催化剂性能的影响。在n 2 中预活化催化剂，可提高催化剂活性。升高反应温度可提 高乙苯转化率，但苯乙烯选择性降低，失活速率加快。m g z r d a l f e ( 3 3 1 2 ) 催化 剂的乙苯转化率随反应时间增加而逐步下降，通空气可以使催化剂活性恢复，表明 催化剂的失活为暂时性的结焦失活。 5 通过比较采用g c 和h p l c 分析苯酚羟基化反应获得的数据，观察到采用 g c 分析产物，由于溶液中残余的过氧化氢会与苯酚及其羟基化产物在g c 高温系 统中继续发生氧化反应，使得苯酚转化率数据偏高，邻苯二酚，对苯二酚比值比真实 值高2 3 倍。同时，n 2 载气中的微量0 2 是另一个值得考虑的误差来源。即使溶液 中不存在过氧化氢，载气中的微量0 2 会与h q 在g c 高温系统中发生反应而导致苯 醌产率增加，邻苯二酚，对苯二酚比值偏高。因此，对该反应，必需采用h p l c 为分 析工具。对环己烷液相氧化反应，在g c 高温系统中，环己烷与过氧化氢不会发生 反应，环己醇、环己酮与过氧化氢的反应活性远远低于苯酚羟基化产物。因此，由 溶液中残余的过氧化氢引起的分析误差可忽略不计。 中文摘要 关键词：纳米m g x f 。3 x 0 4 尖晶石；m g f e 水滑石；m g f e 纳米复合氧化物；苯乙烯 选择氧化：乙苯c 0 2 脱氢；苯酚羟基化；g c 分析 英文摘要 a b s t r a c t n a n o p a r t i c l e sa r er e g a r d e da sn e w a c t i v ec a t a l y t i cm a t e r i a l sb e c a u s eo ft h e i rh i g h r e a c t i v i t ya n dg o o ds e l e c t i v i t y o n t h eo t h e rh a n d ，c o m p l e xm e t a lo x i d e sh a v ea l r e a d y b e e nu s e dw i d e l yi n 血ec a t a l y s i s c o m p l e xm e t a lo x i d e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n d c o m p o s i t i o n s c a r tb e p r e p a r e df r o mv a r i o u sk i n d so fm e t a l o x i d e s t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fc o m p l e xm e t a lo x i d e sa r eo f t e ni m p r o v e dt h r o u g h f i n ea d j u s t m e n ti n c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，t e x t u r a ls t r u c t u r ea n dt h ei n t e r a c t i o na m o n ga c t i v ec o m p o n e n t s b a s e do nt h ef o r m e rk n o w l e d g ea b o u tt h en a n o p a r t i c l e sa n dc o m p l e xm e t a lo x i d e s ， n a n o s i z e dc o m p l e xm e t a lo x i d e su n d o u b t e d l yp o s s e s sg r e a tp o t e n t i a l sf o ra p p l i c a t i o n i n c a t a l y s i s ，a n dt h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y s i s o ft h e s em a t e r i a l s d e s e r v ei n t e n s i v ei n v e s t i g a t i o n m g oi s ak i n do fm e t a lo x i d ew i t hm e d i u m s t r e n g t hb a s i c i t y i n c a t a l y s i s i ti s c o m m o nt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f c a t a l y s t st h r o u g hi n t r o d u c t i o no fm g o t h i s d i s s e r t a t i o ni sf o c u s e do nt w oc a t a l y t i cr e a c t i o n so fp r a c t i c a li n t e r e s t ，i e ，s e l e c t i v e o x i d a t i o no f s t y r e n ea n dt h ee t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o n i nt h ep r e s e n c eo f c 0 2 i n t h ew o r k ，t h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i c p r o p e r t i e s o fm g x f e 3 x 0 4 c o m p l e x o x i d e c a t a l y s t s a n d m g - f ec o m p l e x m e t a lo x i d e p r e p a r e d f r o m h y d r o t a l c i t e l i k ep r e c u r s o r s a r es t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 n a n o s i z e ds p i n e l m g f e 2 0 4w e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o na n dc i t r a t eg e l m e t h o d s i nc o p r e c i p i t a t i o n ，n h 4 0 ha n dn i - 1 4 h c 0 3w e r eu s e da sp r e c i p i t a n t s t h e i n f l u e n c eo fm o l a rr a t i oo fn h 4 0 ht on h 4 h c 0 3a n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e p r e p a r a t i o nw a ss t u d i e d i nc i t r a t eg e lm e t h o d ，t h ei n f l u e n c eo f c i t r i ca c i d m 9 2 + r a t i o a n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep r e p a r a t i o nw a ss t u d i e d x r da n dt e mr e s u l t s r e v e a lt h a tb o t hm e t h o d sa r es u c c e s s f u lf o r g e t t i n gm g f e 2 0 4s p i n e ln a n o p a r t i c l e s h o w e v e r , t h ep a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yo ft h es a m p l e sa r ed i f f e r e n t t h em e a n s i z eo fm g f e 2 0 4p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o ni sa b o u t8 0r u n ，w h e r e a st h ep a r t i c l e s p r e p a r e db yc i t r a t eg e lm e t h o da r es m a l l e rw i t ham e a ns i z eo f3 0 4 0n i na n dm o r e d i s p e r s i v e t g d t g d t am e a s u r e m e n t ss h o w t h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f m g f e 2 0 4s p i n e lp r e p a r e db yc i t r a t eg e lm e t h o di sa b o u t2 0 0 0 cl o w e rt h a nt h a tb y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d s u c hat e m p e r a t u r ed i f f e r e n c el e a d st ot h ed i f f e r e n c e si nt h e p r o p e r t i e s o ft h e s p i n e lp r o d u c t s t h ec i t r a t eg e lm e t h o di s m o r es u i t a b l ef o rt h e p r e p a r a t i o no fs a m p l e sw i t hh i g h e rd i s p e r s i t ya n ds m a l l e rp a r t i c l es i z e 2 s e l e c t i v eo x i d a t i o no fs t y r e n ew i t hh 2 0 2a so x i d a n to nm g x f e 3 0 4 s p i n e l 英文摘要 c o m p l e xo x i d ec a t a l y s t sw a ss t u d i e d m g x f e 3 。0 4c a t a l y s t s o b t a i n e db yc i t r a t e g e l m e t h o da r em o r ea c t i v ed u et ot h e i rh i g h e rd i s p e r s i t ya n ds m a l l e rp a r t i c l es i z e t h e o x i d a t i o nr e a c t i o ni sf a v o r e do nn o n s t o i c h i o m e t r i cm g x f e 3 - 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f e 2 0 3c r y s t a l l i t e si nt h ec a t a l y s t 4 m g b a s e dh y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d sa r eu s e d a sp r e c u r s o r sf o r p r e p a r i n g b i n a r y , t e r n a r y a n d q u a t e r n a r yc o m p l e x m e t a lo x i d e s c a t a l y s t s t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h e s ec a t a l y s t sf o re t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f c 0 2w a s i n v e s t i g a t e d f o rm g f ec o m p l e x o x i d e c a t a l y s t ，t h ee t h y l b e n z e n e c o n v e r s i o ni s3 5 o a n dt h es t y r e n es e l e c t i v i t yi s9 9 8 a d d i n ga ii n t ot h em g f e c o m p l e xo x i d ec a t a l y s te n h a n c e st h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f t h ec a t a l y s ta sw e l la si t s e t h y l b e n z e n ec o n v e r s i o n ，w h e r e a st h es t y r e n es e l e c t i v i t yr e m a i n s9 9 5 a d d i n gn i ， c oo rz ni n t ot h em g a i f ec o m p l e xo x i d ec a t a l y s te n h a n c e st h ec a t a l y t i ca c t i v i t y f u r t h e rw i t h o u ti n f l u e n c i n gt h es e l e c t i v i t yo ft h es t y r e n e a m o n gt h e m m g z n a 1 f e ( 3 3 1 2 ) c a t a l y s ti st h em o s ta c t i v eo n e a t5 0 0 0 c ，t h ee t h y l b e n z e n ec o n v e r s i o n r e a c h e s5 2 7 。a n dt h e s t y r e n e s e l e c t i v i t y i s 9 9 6 c o r r e l a t i n g t h e c a t a l y s t c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sa n dt h er e a c t i o nd a t a , i th a sb e e nf o u n dt h a tt op r e p a r et h e v 英文摘要 c a t a l y s t sf r o mh y d r o t a l c i t e l i k ep r e c u r s o r se n h a n c e st h es p e c i f i cs u r f a c e a r e ao ft h e c a t a l y s t s a n dt h e d i s p e r s i t yo f 旺- f e 2 0 3 i nt h e c a t a l y s t s ，t h e r e b y e n h a n c e st h e i r c a t a l y t i ca c t i v i t y a d d i n gm g ，a 1a n dz np r o m o t e st h er e d u c t i o no f f e 3 + t of e ”，b u t r e s t r a i n st h er e d u c t i o no ff e 2 + t of e o 1 e a d i n gt oa ni n c r e a s ei nt h en u m b e ro ft h e a c t i v es i t e sp a r t i c i p a t i n gi nt h ec a t a l y t i cr e d o xc y c l e i na d d i t i o n ，a d d i n gm g ，a ia n d z n c h a n g e st h es a l f a c ea c i d i t ya n db a s i c i t yo f t h ec a t a l y s t s t h eb e t t e rp e r f o r m a n c eo f m g z n a i f e ( 3 3 1 2 ) c a t a l y s ti sp r o b a b l yr e l a t e dt ot h ea b u n d a n c e o fa c i da n db a s i c s i t e so fm e d i u ms 订e n g t h t h ee f f e c t so f r e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s o f m g z n a 1 f e ( 3 3 1 2 ) c a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d p r e t r e a t m e n to f t h ec a t a l y s ti nn 2 g a s e n h a n c e si t s a c t i v i t y i n c r e a s i n g t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ee t h y l b e n z e n e c o n v e r s i o ni n c r e a s e s ，b u tt h es t y r e n es e l e c t i v i t yd e c r e a s e sa n dt h er a t eo fd e a c t i v a t i o n i n c r e a s e s t h ee t h y l b e n z e n ec o n v e r s i o ng r a d u a l l yf a l l si nt h ec o u r s eo ft h er e a c t i o n ， a n dt h el o s ta c t i v i t yc a nb er e s t o r e db yt h ei n t e r m i t t e n ti n t r o d u c t i o no fa i r ，s h o w i n g t h a tt h ed e a c t i v a t i o ni st e m p o r a r yd u et ot h ed e p o s i t i o no fc o k eo nt h ec a t a l y s ts u r f a c e 5 g a s c h r o m a t o g r a p h i c( g c ) a n a l y s i s a n d h i g h - p e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h i c ( h p l c ) a n a l y s i so f r e a c t i o nm i x t u r e so f p h e n o lh y d r o x y l a t i o nw e r e c o m p a r e d u s i n gg c f o rt h ea n a l y s i so fr e a c t i o nm i x t u r e si nt h ep r e s e n c eo fr e s i d u a l h 2 0 2 ，p h ec o n v e r s i o ni so v e r - e s t i m a t e da n db qy i e l da n do pr a t i oo ft h ep r o d u c t s a r et w o f o l dt ot h r e e f o l dh i g h e rt h a nt h er e a lv a l u e s ，b e c a u s ep h e ，h q ，c a ta n db q a r eo x i d i z e db yh 2 0 2a te l e v a t e dt e m p e r a t u r ei nt h eg c s y s t e m o x y g e ni m p u r i t yi n t h en 2c a r d e rg a si sa n o t h e ri n t e r f e r e n t i a lf a c t o rw o r t h yt ob ec o n s i d e r e d i nt h eg c s y s t e mh q c a nb eo x i d i z e db yaf f a c ea m o u n to f0 2i nt h ec a r t i e rg a s ，l e a d i n gt oa n u n r e a li n c r e a s ei nb q y i e l da n do ps e l e c t i v i t ye v e ni nt h ea b s e n c eo fh 2 0 2 h e n c e ， h p l ci st h e p r e f e r r e dt e c h n i q u ef o rt h er e a c t i o nt e s t i n go fp h e n o lh y d r o x y l a t i o n c y c l o h e x a n e i si n e r tt oh 2 0 2a te l e v a t e d t e m p e r a t u r e ，w h e r e a s t h e p r o d u c t s o f c y c l o h e x a n eo x i d a t i o n , c y c l o h e x a n o la n dc y c l o h e x a n o n e a r em u c hl e s sr e a c t i v ew i t l l h 2 0 2t h a np h e n o l ，h y d r o q u i n o n e ，c a t e c h o la n dp a r a - b e n z o q u i n o n e t h ei n f l u e n c eo f r e s i d u a lh 2 0 2o nt h er e a c t i o nt e s t i n go fc y c l o h e x a n eo x i d a t i o nw i t 1h 2 0 2b yg c i s n o ta si m p o r t a n ta st h a to f p h e n o l h y d r o x y l a t i o n k e y w o r d s ：n a n o s i z e dm g x f e s _ x 0 4s p i n e l ；m g - f eh y d r o t a l c i t e ；n a n o s i z e dm g f e c o m p l e x o x i d e ； s e l e c t i v eo x i d a t i o no f s t y r e n e ；e t h y l b e n z e n e d e h y d r o g e n a t i o n i nt h e p r e s e n c eo fc 0 2 ；p h e n o lh y d r o x y l a t i o n ；g c a n a l y s i s v i 复旦大学博士学位论文 第一章 第一章绪论 1 1 引言 回顾历史，催化剂对工业和农业的发展，人民生活水平的提高都起过巨大作 用，据估计现在8 0 8 5 的化工产品都是依赖催化过程生产的。目前，一场以 节省能源和资源，保护生态环境为主题的新的工业技术革命正在兴起。美国自上 世纪4 0 年代开始，就着手进行以最大限度地获取有用物质为目的的“石油化工 催化”计划，而日本则在上世纪7 0 年代初宣布进入“环保催化”时期 1 】。针对 此趋势，现有的许多化工工艺和催化剂体系都需做出相应的改进或变革，以适应 包括化工、石油加工等重要工业在内的重大调整。因此，在进入二十一世纪后， 催化科学仍将在国民经济中占据重要地位，催化研究仍将是化学学科中最活跃的 分支之- - 2 。 催化科学也是一门不断发展并和很多领域都有着密切联系的尖端和边缘科 学。随着科技的发展进步，合成技术的不断创新，各种新材料的出现层出不穷， 这些研究成果都极大地推动了催化科学的发展，其中，特别引人注目的是纳米材 料在催化领域中的应用。纳米材料除了在光、电、磁、力、热等方面具有特殊的 性能以外，它们的一个重要特点表面效应与催化的关系十分密切。根据等效 球型粒子理论，微粒的外表面积与粒子粒径成反比。随着粒径的减小，粒子比表 面显著增大。同时，纳米粒子表面原子或分子的化学环境和内部体相的完全不同， 存在大量的悬空键和晶格畸变，使其具有独特的化学活性。因此，采用纳米微粒 构成的催化剂有可能对反应产生积极的效果，如提高反应速率，优化反应路径， 增加有用产物的选择性等，这方面的研究目前受到人们广泛的关注，已发展成为 催化科学中一个新的领域，在不久的将来，很可能给催化的工业应用带来革命性 的变革【3 ，4 。 金属氧化物是一类应用广泛的催化剂。它既可以应用于氧化一还原型催化反 应，也可以应用于酸碱型催化反应。而且，金属氧化物具有组成和结构的可调 变性，由不同的金属氧化物可以组合成多种不同结构的多组分氧化物，包括无定 形和各种晶形的复合氧化物，如尖晶石型( a b 2 0 4 ) ，钙钛矿型( a b 0 3 ) ，白钨 石型( a b 0 4 ) 和杂多酸型等，它们各自对一些化学反应具有独特的催化作用， 有着十分广阔的应用前景。根据对金属氧化物催化剂已有的知识积累可以预测， 纳米金属氧化物的研究领域将是十分宽广的，其应用前景亦是不可估量的【5 。 复旦大学博士学位论文 第一章 1 2 纳米尖晶石型复合金属氧化物 1 2 1 用途 尖晶石结构的氧化物在自然界中广泛存在。由于其结构特殊，具有耐热、耐 光、无毒、防锈、耐火、绝缘等特点，在冶金、电子、化学工业等领域都有广泛 的用途，如可作为锂离子电池阳极材料 6 ，7 】，透明无机颜料【8 ，高频磁性材料 9 ，1 0 ，传感器材料 1 1 ，1 2 】等。近年来，研究发现当金属氧化物的粒径低于一个 临界值时，材料表现出单畴颗粒性质和磁性量子效应，具有大的可压凝性和超顺 磁性，在磁性能上将发生质的飞跃。对尖晶石来说，这一临界值一般在2 0t i n l 以 下。因此，在材料合成领域，最近的研究热点是采用适宜的方法合成出粒径小于 2 0r u t i 的尖晶石超细粒子。发表的文献中通常是在制备过程加入有机模板剂来实 现对晶粒粒径的控伟u 1 3 1 6 1 。 在催化领域，尖晶石型复合金属氧化物亦具有广泛的用途，可用于催化脱氢 反应，如烷烃、烯烃、醇等的脱氢 1 7 1 9 】，f t 合成反应 2 0 1 ，合成n h 3 反应 2 t 1 ， 过氧化物分解反应 2 2 】等，也可用于环保催化中去除n o 。 2 3 ，2 4 ，脱s 0 2 2 5 ，2 6 ， 含酚废水处n 2 7 1 等。采用纳米尖晶石做催化剂，由于纳米粒子具有大的比表面 和更多的表面活性中心，催化活性将得到提高，甚至对于一些微米尖晶石粒子不 具有催化活性的反应，如甲苯选择性氧化制苯甲醛 2 8 ，苯酚羟基化反应 2 9 ，3 0 ， 甲苯苯酰基化反应【3 1 ，胺烷基化反应 3 2 等，纳米尖晶石粒子也具有较好的催 化效果。 1 2 2 结构 广义的尖晶石型复合金属氧化物的分子式为a xb vc z - - 0 2 。式中a ，b ，c 等分别代表不同的金属元素，o 为氧元素。其中，x ，y ，z 等满足x + y + z + 2 3 ；x m a + y m b + z m c + = 8 ，m a 、m b 、m c 等代表a ，b ，c 的化合价。 具有尖晶石结构的复合金属氧化物中，最常见和研究最广泛的是a b 2 0 4 型， a b 2 0 4 型尖晶石属于立方晶系，空间群为0 7 h ( f 3 d m ) ，其中0 2 为面心立方紧密 堆积( c p p ) ，其结构见图l 一1 ( a ) 3 3 。每个尖晶石晶胞中含有3 2 个o ，1 6 个+ ，8 个a ”离子，相当于8 个a b 2 0 4 分子。3 2 个0 2 作立方密堆积时，共产 生6 4 个四面体空隙和3 2 个八面体空隙。a 2 + ，b 3 + 离子可填充在四面体空隙或八 面体空隙内，结构见图1 一l ( b ) 。若所有a 2 + 都填充在四面体空隙，而所有b 3 + 都填充在八面体空隙，该结构的尖晶石称作正型尖晶石。若a 2 + 占据八面体空隙， 而b ”同时占据四面体空隙和八面体空隙，该结构尖晶石称作反尖晶石。当a 2 + ， b ”两种离子对四面体空隙和八面体空隙的选择性没有大的差异时，它们都既填 充在四面体空隙内，又填充在八面体空隙内，就形成无序的尖晶石构型。不同配 复旦大学博士学位论文 第一章 位形式离子的晶体结构剖面见图1 - 2 ( a ) 和( b ) 。 f i g ( a )( b ) f i g 1 - 2c r y s t a ls t r