（有机化学专业论文）含新型nno和nnn螯合配体的主族和过渡金属络合物的合成和表征.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 本论文合成并表征了几类新型含有吡啶、吡唑杂环三齿m 0 一螯合配体以及 它们的n i 、p d 、z n 、舢络合物和含有吡啶、吡唑杂环和亚胺或膦亚胺基团的三 齿 l 螯合配体以及它们的l i 、a l 、z n 、s n 、p b 、n 络合物。主要内容概述 如下： 第一章分类介绍了h e c k 反应和k u n l a d a 反应的钯、镍催化体系，并合成表征 了两类m ? v ：d - 负离子配体 2 一( o c ( p h ) 2 c h 2 ) 6 ( 3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 ) c 5 h 3 n 】( 【l 1 n 和 【2 一 o c ( p h ) = c h 一6 一( 3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 ) c 5 h 3 m 一( l 2 a 】- ) ，以及它们的中性化合物 h l 1 】( 3 7 ) 和h l 2 a 】( 3 8 ) 和l i ，n a ，n i 和p d 络合物l i l l 】( 3 7 ) ，n a 【l 2 a 】( 3 9 ) ， l l 】p d c l ( 4 0 ) ， l 1 】n m ( 4 1 a ，心= o m e c 6 h 4 ；4 1 b ，触= 1 一c 1 0 h 7 ) ，【l 2 a 】p d c l ( 4 2 ) ， l 2 a 】n i m ( 4 3 a ，舡= d m e c 6 h 4 ；4 3 b ，心= 1 c l o h 7 ) ，并由单晶x 射线衍射方法测 定了络合物4 1 b 和4 3 a 的结构。这些镍和钯络合物对h e c k 反应和k u m a d a 反应的催 化活性也被研究。 第二章对0 螯合配体稳定的铝、锌络合物作了简单的介绍，利用第一章中 合成的m m d 中性配体合成并表征了一些a l 和z n 络合物a l r 2 【l l 】( 3 l ，r = m e ；3 2 ， r2e t ) ，赳r 2 l 2 】( 3 4 ，r = m e ；3 5 ，r = e t ) ，z i l e t l 2 a 1 ( 3 6 ) ，z n 【l 2 a 】2 ( 3 8 ) 和 z i l 【l 2 b 】2 ( 3 9 ) 。另外还得到一个由于痕量水存在而生成的四核锌络合物 【 z i 也t l 2 a 】) 2 ( e 亿n ) 2 0 ) 】( 3 7 ) 。化合物3 5 、3 7 和3 9 的结构由单晶x 射线衍射方法 测定。 第三章分类介绍了b 二亚胺、膦亚胺配体稳定的i a 族金属、锌、铝、i v a 族 金属以及4 嗾金属配合物的合成和配位特征。合成了含吡啶吡唑基的三齿m m 负离子螯合配体 2 - n ( s i m e 3 ) c ( p h ) c ( h ) 一 6 一( 3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 ) c 5 h 3 n ) ) 】- ( 【l 3 d ， 并合成表征了它们的l i 、z n 络合物“【l 3 】( 1 1 3 ) 和r z n 【l 3 】( 1 1 4 ，r = c l ；1 1 5 ，r = m e ；1 1 6 ，r = e t ) ，其中1 1 6 也可以通过1 1 3 和l i b h e t 3 反应得到。接着利用金属置 换反应得到了触络合物a l r ( c 1 ) 【l 3 】( 1 1 7 ，r = m e ；1 1 8 ，r = e t ) 。也合成出含毗啶 吡唑环的膦亚胺配体【 2 一 n ( r ) p ( p h ) 2 = c h ) 一6 ( 3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 ) c 5 h 3 n ) 】( h 【l 4 】) ( h l 4 a ( 1 2 0 ) ，r = p h ；h l 4 b ( 1 2 1 ) ，r = s i m e 3 ) ，并合成了四配位锌化合物z n e t 【l 4 a 】 ( 1 2 2 ) ，1 ，3 一碳金属杂环类化合物【m 2 2 - c p ( p h 2 ) = i n ( s i m e 3 ) ) - 6 - ( 3 ，5 m e 2 c 3 h n 2 ) c 5 h 3 n ) 2 】( 1 2 3 ，m = s n ；1 2 4 ，m = p b ) 。我们也合成了吡啶双膦亚胺配体 【2 - p ( p h ) 2 = 吨町( i 的) 一6 - c h 2 p ( p h ) 2 = = n ( s i m e 3 ) ) c 5 h 3 n 】( h 【l 5 】) 【h 【l 5 a ( 1 3 0 ) ，r = i i i 中国科学技术大学博士学位论文 4 - m e c 6 h 4 ；h l 5 b 】( 1 3 1 ) ，r = s i m e 3 】，并合成出其三配位锡化合物 【s n n ( s i m e 3 ) 2 】 2 c h - p ( p h ) 2 = 宅、( s i m e 3 ) ) 6 一 p ( p h ) 2 = n ( 4 一m e c 6 h 4 ) ) c 5 h 3 n ) ( 1 3 2 ) 和两个1 ，3 - 碳金属杂环化合物 m 2 2 c p ( p h 2 ) = n ( s i m e 3 ) ) 一6 一 p ( p h 2 ) = n s i m e 3 ) - c 5 h 3 n ) 2 】( 1 3 3 ，m = s n ；1 3 4 ，m = p b ) 和四配位稀土化合物y b n ( s i m e 3 ) 2 】 l 5 b ( 1 3 5 ) 。该配体的锌、铝化合物m ( e t ) n 【l 5 b 】( 1 3 6 ，m = z n ，n = 1 ；1 3 7 ，m = ，n = 2 ) 】 也被得到。化合物1 1 5 、1 2 2 、1 2 3 、1 2 4 、1 3 2 、1 3 4 、1 3 5 、1 3 6 和1 3 7 的结构由单 晶x 射线衍射方法测定。 第四章分类介绍了硅基负离子和硅基重排的反应类型，并研究了 l i s i ( s i m e 3 ) 3 ) ( t h f ) 3 】和芳香叠氮化合物的反应，得到一系列氮负离子【l i n ( 心) - s i ( s i m e 3 ) 3 ) l 】( 2 2 ，心= p h ，l = ( t h f ) 2 ；2 3 ，a r = n a p h y l ，l = ( t l l f ) 2 ；2 4 ，a r = p h ，l = n t l e d a ；2 5 ，舡= 4 一m e - c 6 h 4 ，l = t l n e d a ) ；双负离子 l i ( t h f ) ) 2 1 ，2 一( 1 n s i ( s i m e 3 ) 3 ) 2 ) c 6 h 4 】( 2 6 ) 。还发现了硅基的从氧原子到氮原子l ，4 迁移反应，得到迁移产物 l i o c 6 h 4 n ( s i m e 3 ) s i ( s i m e 3 ) 3 ) - 2 ) ) 2 】( 2 7 ) 和【 l i o c 6 h 4 n ( s i m e 3 ) 2 2 ) ) 2 】( 2 8 ) 。 化合物2 3 和2 7 的结构由单晶x 射线衍射方法测定。 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t 。i h j st h e s i sm a i n l yf o c u s e so ns ”l t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn e w 够p e so f 仃i ( 1 e n t a t em d _ c h e l a t i n gl i g a n d s 、v h j c hc o n t a i np y r i d y la i l dp y r a z o l y lm o i e t i e sa i l d t l l e i rn i ，p d ，z n ，趾c o i n p l e x e sa n dt r i d e m a t em n - c h e l a t 洫gl i g a n d sw l l i c hc o n t a j n p y r i d y la i l dp y r a z 0 1 y ln l o i e t i e s 邪w e l la si 血n eo ri i l l i n o p h o s p h o m eg r o u p sa n d 恤i r l i ，a l ，z n ，s n ，p b ，y bc o m p l e x e s c l a p t e r1d e s c r i b e ss y m h e s i sa r l dc h a r a c t e r i z a t i o no f 铆on e w a 1 1 i o i l i ct r i d e n t a t e md - c h e l a t i n gl i g a n d s 2 - o c ( p h ) 2 c h 2 ) 一6 一( 3 ，5 m e 2 c 3 h n 2 ) c 5 h 3 川一( 【l 1 na i l d 2 - o c - ( p h ) 2 c h ) - 6 - ( 3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 ) c 5 h 3 m 一( l 2 】一) ，t l ：屺i rn e u _ t r a lc o m p o u r l d s h 【l l 】( 3 7 ) a n dh 【l 2 a 】( 3 8 ) a n dt 1 1 em e t a jc o m p l e x e sl i l 1 】( 3 7 ) ，n a 【l 2 a ( 3 9 ) ， l 1 】p d c l ( 4 0 ) ，【l 1 n i a r ( 4 1 a ，a r = d - m e c 6 h 4 ；4 1 b ，a r = 1 - c i o h 7 ) ，【l 2 a 】p d c l ( 4 2 ) a n d l 2 a 】n 认r ( 4 3 a ，心= d m e c 6 h 4 ；4 3 b ，心= l - clo h 7 ) t h eg 咖c t l 玳so f c o m p l e x e s4 1 ba n d4 3 aw e r ed e t e m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i 胁c t i o n t e c h l l i q u e s c a t a l 妒cp r o p e r t i e so ft h ei l i c k e la n dp a l l a d i 啪c o m p l e x e st o w a r dh e c k r e a c t i o na n dku m a d ar e a c t i o n 、e r ee v a l u a t e d c h 印t e r2i so ns y n 廿1 e s i sa n dc h a r a l c t e r i z a t i o no f 舢a n dz nc o m p l e x e sb e a r i n g l 1 狃dl 2l i g a n d sw l l i c ha r er e p o i r t e di l lc h p t e r1 t l l e s ec o m p l e x e si n c l u d e 舢r 2 l 1 】 ( 3 1 ，r = m e ；3 2 ，r = e t ) ，a l r 2 l 2 】( 3 4 ，r = m e ；3 5 ，r = e t ) ，z r l e t l 2 a 】( 3 6 ) ， z n 【l 2 a 】2 ( 3 8 ) 锄d z n l 2 b 】2( 3 9 ) at e 竹a n u c l e a r z 洫c c o i n p l e x z i 也t l 2 a 】) 2 ( e 亿n ) 2 0 ) 】( 3 7 ) w a l sa l s of o m l e di 1 1t 1 1 er e a c t i o no fh 【l 2 a 】w i me t 2 z n d u et ot 1 1 ep r e s e n c eo ft r a c em o i s t l l r e 1 ks t m c n l r e so fc o n l p l e x e s3 5 ，3 7a n d3 9w e r e d e t e 衄i n e db ys i n g l ec r ) ，s t a lx r a yd i 缶a c t i o nt e c h l l i q u e s c h 印t e r3p r e s e n t ss y m h e s i so fan e w a m o n i ct r i d e n t a t e m - c h e l a t i n gl i g 趾d a i l di t sl i ，z nc o i n p l e x e s t h ec o m p l e x e ss y n t h e s i z e di n c l u d el i 【l 3 】( 11 3 ) ，z n r l 3 】 ( 1 1 4 ，r = c l ；1 1 5 ，r = m e ；1 1 6r = e t ) a 1 1 da l r ( c 1 ) 【l 3 】( 1 1 7 ，r = m e ；1 1 8 ，r = e t ) ， c o m p l e x1 1 6c o u l da l s ob eo b t a m e db yt l l er e a c t i o no f 儿3w i t l ll i b h e t 3 w ea l s o s y i l m e s i z e da 1 1 dc h a r a c t e r i z e dp ) ，r i d y l a n dp y r a z o l y l c o n t a i n i n gi m i n o p h o s p h o r a n e c o m p o u n i d s 2 一 n ( r ) p ( p h ) 2 = c h 卜6 - ( 3 ，5 m e 2 c 3 h n 2 ) c 5 h 3 n ) 】( h l 4 ) 【h l 4 a ( 1 2 0 ) ， r = p h ；h l 4 b ( 1 2 1 ) ，r = s i m e 3 n l ec o m p l e xo fl i g a n dl 4 a ，z n e t l 4 a 】( 1 2 2 ) a 1 1 d m 2 2 - c p ( p h 2 ) = _ n ( s i m e 3 ) _ 6 一( 3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 ) c 5 h 3 n ) 2 】( 1 2 3 ，m = s n ；1 2 4 ，m = p b ) v 中国科学技术大学博士学位论文 w e r e 如r n l e rs y n t l l e s i z e da i l dc h a r a c t e r i z e d i na d d i t i o n ，w ea j s os y n t h e s i z e dp y r i d y l c o n t a i n i n gd i i m i n e p h o s p h o r a n ec o m p o u n d s 2 一 p ( p h ) 2 = = n ( r ) ) 一6 - c h 2 p ( p h ) 2 = j n 一 ( s i m e 3 ) ) c 5 h 3 n 】( h l 5 】) ( h l 5 a 】( 1 3 0 ) ，r 寻4 一m e c 6 h 4 ；h l 5 b 】( 1 3 1 ) ，r = s i m e 3 ) a r l dp r e p a r e das e r i e so fm e t a lc o m p l e x e sc o n t a i l l i n gt m s l i g a n d ，i 1 1 c l u d i n gt l l r e e - c o o r d i n a t e dt i nc o m p l e x s n n ( s i m e 3 ) 2 】 2 c h p ( p h ) 2 _ n ( s i m e 3 ) ) 一p ( p h ) 2 _ n - ( 4 - m e c 6 h 4 ) c 5 h 3 n ) 】，1 ，3 一d i m e t a l l a c y c l o b u t a n e s m 2 2 一c p ( p h 2 ) 对、( s i m e 3 ) ) 一6 - p ( p h 2 ) = - n ( s i m e 3 ) ) c 5 h 3 n ) 2 】( 1 3 3 ，m = s n ；1 3 4 ，m = p b ) ，f o u r c o o r d i n a t e d ) 仳e r b i 啪c o m p l e xy b n ( s i m e 3 ) 2 【l 5 b ( 1 3 5 ) ，嬲w e l l 嬲z na i l da lc o m p l e x e s m ( e t ) n l 5 b 】( 1 3 6 ，m = z n ，n = l ；1 3 7 ，m = a l ，n = 2 ) 】t h es 饥i c t u r e so f c o m p l e x e s 1 1 5 ，1 2 2 ，1 2 3 ，1 2 4 ，1 3 2 ，1 3 4 ，1 3 5 ，1 3 6a n d1 3 7w e r ed e t e n n i n e db ys i n g l ec r y s t a l x - r a yd i 位a c t i o nt e c h i l i q u e s c h 印t e r4d e a l s 谢t ht 1 1 er e a c t i o no f 甜n 3 【“ s i ( s i m e 3 ) 3 ) ( t 1 1 f ) 3 】，y i e l d i n gl i t k u m 锄i d e s “ n ( a r ) s i ( s i m e 3 ) 3 l 】( 2 2 ，心= p h ，l = ( t 1 1 f ) 2 ；2 3 ，a 谢t 1 1r = n 叩h y l ，l = ( t l f ) 2 ；2 4 ，心= p h ，l = t r i l e d a ；2 5 ，心= 4 - m e c 6 h 4 ，l = t i i l e d a ) a n dd i l i t h j u i i l d i 锄i d e 【 l i ( t h f ) ) 2 1 ，2 一( n s i ( s i m e 3 ) 3 ) 2 c 6 h 4 ) ( 2 6 ) u n e x p e c t e d l y ，t h e r e a c t i o n b e t 、v e e nd - m e 3 s i o c 6 h 4 n 3a n d 【l i s i ( s i m e 3 ) 3 ) ( t i 田3 】a 筋r d e d ，v i a1 ，4 一t r i m e 1 y l s i l y l m i 黟嘶o n 行o mo x y g e nt or l i t r o g e n ， l i o c 6 h 4 n ( s i m e 3 ) s i ( s i m e 3 ) 3 ) - 2 ) 】2 ( 2 7 ) c o m p l e x e s2 3a n d2 7i l a r y eb e e nc h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a jx - r a yd i f h a c t i o n t e c l u l i q u e s v i 声明尸明 本人郑重声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国科学技术大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与本人一起工作过的个人以及对本论文的研究工作所做 的任何贡献均已在论文中作了明确说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在中国科学技术大学攻读学位期间在导师的指导下 取得的，论文成果归中国科学技术大学所有。未经导师许可，本人不得以任何形 式发表本学位论文研究成果。本人承担声明的法律责任。 研究生签名：日期： 砂丫趸 中国科学技术大学博士学位论文 第一章含川n d 螯合配体镍、钯金属络合物合成、表征以 及催化h e c k 反应和k u m a d a 交叉偶联反应的研究 】 - k 一日i j 吾 _ 】。j o 在现代化学工业中，有百分之八十以上的有机反应是催化反应，其中大部 分催化剂是金属络合物。8 0 年代以来，世界化学工业发展的重点已转向精细化 学产品的生产，具有复杂的化学结构的精细化学产品合成步骤多或者反应条件 苛刻，并且现代有机合成也正向高选择性、高产率、反应条件温和、操作简便、 低环境污染的方向发展，解决这些问题和实现这些要求的探索促进了金属有机 催化的发展。 卤代芳烃或者烯烃与亲核性碳原子或者杂原子之间的催化偶联反应( e q1 1 ) 是近年来有机化学研究中的一项重要成就。这是由于卤代芳烃或者烯烃中的碳 原子采用s p 2 杂化，因而传统的亲核取代反应对这一类偶联并不奏效。为了实现 偶联，传统的合成不得不采用先连接成环再芳构化的迂回策略，相比之下，现 代的碳( s p 2 ) 碳和碳( s p 2 ) 杂催化偶联反应高效而经济，因而已经成为有机合成中 不可缺少的一个手段，被广泛应用于医药、农药、以及精细化工产品的各种合 成实践之中，并为社会带来了显著的经济效益【1 】。 c ( s p 2 ) - x + n u ：一c ( s p 2 ) - n u ( 1 1 ) x = c i ，br i ，o r f o t ，o m s ，e i c n u ：= r m g x 。r l i ，r b x 2 r s n x 3 ，r n h 2 ，r o h 。r s h 。e 把 在诸多碳( s p 2 ) 碳和碳( s p 2 ) 杂偶联反应里，过渡金属的催化起着关键的作用。 对于这方面的研究，最早可以追述到k h a r a s c h 时代，他随后与k o c l l i 等 2 】的研 究向人们显示了在f e 、c o 、n i 、c u 、a g 等多种过渡金属盐的存在下，亲核性 碳( 主要是格氏试剂) 能够与卤代烃直接发生偶联。然而，由于k h a r a s c h 和k - 0 c m 研究的反应往往产物复杂而且产率较低，这些早期的研究并没有被人们重视。 直到1 9 7 0 年，n 锄0 t 0 等提出了n i 的氧化加成以及还原消除反应机理，随 后c o 玎i u 与k u m a d a 各自独立地发现了真正具有实用价值的n i 催化碳碳偶联 反应【3 】，接着m i z o r o h 和h e c k 分别于1 9 7 1 和1 9 7 2 年独立地发现了h e c k 反应， 中国科学技术大学博士学位论文 随后h e c k 将此反应发展成为一种有机合成中广泛应用的方法【4 】。 1 9 7 5 年，m u r a h a s b i 、s o n o g 础1 i r a 、n e g i s b i 和h a y a s l l i 等又发现了高效的p d 催化碳碳偶联反应 5 。在此之后，n i 和p d 的催化偶联受到了越来越多研究者 的注意，并涌现出诸如s t i l l e 、n e g i s l l i 、s u z u 【l 【i 以及n o 皿a n t 等一系列的人名反 应。同时，c - n 、c 0 、c p 以及c s 等c ( s p 2 ) 杂偶联反应也得到了长足的发展。 经过大量系统的研究，n i 和p d 催化的碳( s p 2 ) 碳和碳( s p 2 ) 一杂偶联反应最终发展 成为现代有机合成所不可缺少的关键方法【6 】。 1 h e c k 反应的金属催化体系 h e c k 反应( e q1 2 ) 指卤代芳烃、苯甲酰氯或芳基重氮盐等与乙烯基化合物的 c c 偶联反应，是合成c c 键的有效方法之一。由于该反应在肉桂酸酯类衍生 物、某些医药中间体的合成中有着广泛的应用，受到了人们的极大关注，近年 来人们又利用分子内h e c k 反应合成了很多复杂化合物 7 】，也有不少用h e c k 反 应合成的高分子化合物 8 】。 q 扮r + b 景n 。少附洲2 ， x = i ，b r 。c i ，c o c i ，n 2 + e t cy = p h ，c o o re t c b = ( e t 3 ) n ，( n b u ) 3 n ，n a ( k ) 2 c 0 3 ，n a ( k ) o a ce t c h e c k 反应的一般机理见s c h e m e1 1 。精确的反应历程可能没s c h e m e1 1 描 述的那么简单，但是中间体确实已经被检测到。 s c h e m e1 1 2 中国科学技术大学博士学位论文 ( 1 ) 钯类金属催化体系 ( i ) 纳米钯h e c k 反应催化剂 h e c k 反应均相催化体系主要缺点之一是钯黑的形成导致催化活性物质的失 效，而非均相催化剂能够从反应混合物中得到很好的回收，只要不会太快的失 活，催化剂能够重复利用；另外，这时金属钯以晶体形式负载在固相载体表面， 只要钯原子不溶入到反应溶液中( h e c k 反应在液相中发生，因此任何非均相催化 体系都必须在固液条件下进行) ，就不会有钯黑的形成。非均相催化剂主要是可 溶性金属纳米簇化合物和胶粒在h e c k 反应中的催化应用，这些金属粒子的尺寸 ( 几到几十个纳米) 与那些传统非均相催化剂的金属晶粒的尺寸相差并不大，这个 相似性使它们的催化行为更像非均相催化剂而不像均相催化剂。由于具有巨大 的表面积和较多的晶格缺陷，金属钯纳米粒子比传统的非均相h e c k 反应催化剂 的活性要高得多。 非均相纳米钯金属催化剂主要是有机或无机化合物稳定的纳米钯负载体 系，在这些体系中，钯纳米粒子负载在载体表面或者分布在载体的体相之中。 显然，前者的催化剂利用效率要比后者高。这类催化剂比较易于分离，但对于 不同的体系，重复利用效果和金属催化剂的流失情况也不一样。 最近w 妇g 等 9 】通过s n c l 2 酸化而制得的硅藻土负载的纳米钯催化体系( e q 1 3 ) ，此催化体系对各种溴、碘底物不仅达到相当好收率。而且催化剂使用五次 后仍能达到9 5 以上的收率，他所利用的催化体系是： s n c l 2 - 2 h 2 0 d i a t o m i i e 一 c f 3 c o o h h 2 p d c l 4 p v p d i a t o m i 恼s u p p o n e dp d ( 1 3 ) 还有m e l i l l e r t 等 1 0 制得的n b 改性m c m - 4 1 负载的钯纳米粒了( p d t m s 1 1 ) 催化体系，溴苯与丙烯酸正丁酯在1 7 0o c 反应的t o n 值已达到6 2 4 ，这在 1 9 9 8 年与均相催化剂的效果已经相当。此类h e c k 反应能在空气中进行，催化剂 可以通过简单的过滤从反应体系中分离；g a l o w 等【11 】制备的具有孔结构的s i 0 2 材料来稳定纳米粒子，此类催化剂不需要活化，不需添加额外的配体，而且可 以回收利用，易于分离；d j a o v i t i 出和k b c h l l 【c r 等 1 2 】把纳米钯粒子负载在沸石 结构上，并且研究表明：沸石的结构对催化活性成分的溶解有较大的影响，y 型 沸石作载体使活性成分更容易溶解到溶液相中，这可能是由于y 型沸石的笼形 结构窗口更大，沸石中s i 0 2 甜2 0 3 的不同比例对钯催化剂活性成分的溶出也有影 3 中国科学技术大学博士学位论文 响，s i 0 2 性0 3 的比例大于7 的称为酸性沸石，这个比例越高，溶出现象越严重， h e c k 反应过程中需要碱来中和生成的酸，丝光沸石中存在的o n a + 基团有利于 这一过程的进行，因此n a 型丝光沸石比h 型载体更有利于反应的进行；c h o u d a d r 等 1 3 】把m g - 趾层状二氢氧化物( l d h s ) 作为钯纳米粒子的碱性载体，不仅能够 稳定钯纳米粒子，而且使钯纳米粒子具有足够的电子密度对氯苯的碳卤键进行 氧化加成，此类催化剂( l d h p d 0 ) 催化对氯苯甲醚的h e c k 反应，其t o n 值已达 到6 6 5 ，比同类的p d c l 2 均相催化剂效果好；触e n 等 1 4 】人用金属杂多酸 k 5 p p d ( h 2 0 ) w l l 0 3 9 】1 2 h 2 0 ) 来稳定钯纳米粒子 p d - ( p w i l 0 3 9 】7 飞 ，同时它也 是少数几种活性较好的负载纳米钯h e c k 反应催化剂之一；p a 也a k 等 1 5 】将钯纳 米粒子负载到聚乙烯基吡啶( 有机高分子聚合物p v p ) 球粒表面，并将其用来催化 活化溴苯的h e c k 反应，聚乙烯基吡啶纳米球的大小( 约为5 0 0i l i n ) 和形状比较均 匀。这种纳米钯粒子在相对比较剧烈的反应条件下仍能保持较好的分散性，反 应前后的变化不大，而且0 1m 0 1 催化剂催化溴苯和丙烯酸丁酯的反应在1 2 0o c 下4h 就可以定量转化；r e e t z 和j e 位r y 等人【1 6 用含氮小分子化合物( 四丁基溴 化铵) 稳定纳米钯粒子，通过! m 和s e m 研究可以发现在加入四丁基溴化铵作 相转移催化剂的h e c k 反应体系中存在着2 姗左右的钯纳米粒子。 ( i i ) 配位钯催化体系 均相钯催化剂以分子或者离子形式存在于反应体系中，因此催化效率较高。 另外，通过合成方法的改变，或者官能团的修饰，可以合成出结构类似但催化 活性不同的配合物分子，进行催化剂的筛选，以找到理想的催化剂。因此，尽 管以纳米钯为代表的非均相h e c k 反应钯催化剂在最近几年得到了大量的研究和 应用，寻找高效、稳定、可回收的配体钯催化剂仍然是化学工作者们研究的重 点之一。已经发展起来的h e c k 反应配体钯催化剂有很多，按配体分子是否包含 手性中心分，有手性钯催化剂和非手性钯催化剂；按配体中与钯原子配位的原 子个数分，有两齿配体和三齿配体；按配体中与钯原子配位的原子种类分，有 n n ，p s ，s c s ，s c ，州等。这些钯催化剂的活性各不相同，一般来说，传 统的含膦配体和最近研究较多的含卡宾配体的钯催化体系活性最好。下面举几 个有代表性的例子来加以讨论。总结这些钯催化体系的目的是希望找到一些规 律，从而为寻找理想的h e c k 反应均相钯催化剂提供一些有用的线索。 4 中国科学技术大学博士学位论文 ( a ) 含膦配体的h e c k 反应钯催化体系 大多数膦配体都有毒，容易被氧化，并且价格比较昂贵；所有的膦配体都 会对环境造成污染。这些都是制约这类钯催化剂进行大规模工业化应用的原因。 但是，由于这种钯催化体系的h e c k 反应活性很高，因此仍备受人们的关注。这 些研究主要集中在两方面：一是突出高活性的优点，寻找能催化氯苯偶联的催 化体系；二是合成新的对空气稳定的膦配体，使它们既能保持膦配体的优点， 又能方便反应的操作。 对于膦配体协助的h e c k 反应，氯代芳烃和非活化的溴代芳烃偶联反应的难 易主要决定于催化体系在碳一氯键或碳一溴键之间进行氧化加成的能力。这就 需要高度给电子的膦配体。直到1 9 9 9 年，被提出能有效协助钯催化氯苯偶联的 膦配体还不多，这些催化反应的温度都高达1 2 0 1 6 0o c ，并且底物范围都很窄。 直到2 0 0 1 年，l i t 等人 1 7 提出了以p d 2 ( d b a ) 3 作为钯源，p ( n b u ) 3 作配体， c y 2 m 订e 作碱的h e c k 反应体系，能够在室温下高效地催化溴苯和氯苯的h e c k 反应，对富电子和位阻较大的溴苯，产率都较高。另外，该催化剂体系还有一 定的选择性，在苯环上同时存在卤素和三氟甲磺酸根时，后者不发生h e c k 反应。 另外t e 仅1 0 等人【1 8 】发现同样以p d 2 ( d b a ) 3 为钯源，但加入大位阻配体1 和2 ( s c h e 1 e1 2 ，其中r = p h 或者c y ) ，氯苯以催化剂1 5m 0 1 的量即达到定量的 产率。 m e o p c y 2 o m e r 2 g y ，p h 1 2 s c h e m e1 2 还有就是含膦配体的中性钯络合物直接作为催化剂来催化h e c k 反应 ( s c h e m e1 3 ) ，比如最近e r 血o 【1 9 a 】合成的化合物3 ，妇【2 0 b 】合成的化合物4 ， a n e 2 0 c 】合成的化合物5 和6 ，利用此类简单的中性配位化合物作为h e c k 反 应的催化剂，也可以达到比较好的催化效果。 5 中国科学技术大学博士学位论文 3 p f 8 p h 簖泰挈 4 含膦的p i l l c e r 钯类化合物( s c h e i n e1 4 ) 7 和8 可以直接催化h e c k 反应，但效 果并不好，可能是此类化合物转化为零价钯比较困难而致。 7 一p r 2 | p d x | 一p r 2 s c h e m e1 4 e = c h 2 ，o ，c h 2 0 r = a r i p r ，t _ b u x = b r ，c l ，s 0 2 c f 3 ( b ) 不含膦配体的配位钯催化剂 含富电子膦配体的催化体系活性高，但反应条件苛刻。为了防止反应过程 中钯黑的生成，必须使用过量的膦配体，而过量膦配体的使用又会降低h e c k 反 应速率，所以又必须增加钯的量来平衡这种负面效应，从而使反应成本升高。 亲核的氮杂环卡宾配体有很强的给电子能力和较弱的吸电子能力，这些性质都 与富电子膦配体很相似，因此是这类膦配体的非常有前景的“替代物 。由l a b e i 等人 2 l a 】制得的两类配位化合物9 和1 0 ( e q1 4 ) 催化效果不是很理想，但开发了一 种新类型的催化剂。 产专= 黾 r ，饨r 一当+ 誊 4 ， q r n 7 弋r 7 心 2 1 e q u i vb n r k h l 7 9 芪1 0 接着，p e i i s 等人 2 1 b ，c 】( s c h e m e1 5 ) 首次合成了氮原子与碳原子共同配位 的卡宾类络合物1 1 ，卡宾上的碳原子与咪唑上的氮原子共同与钯配位后，络合 物1 1 的热稳定性非常好，即使是反应温度达到n ，n 二甲基乙酸胺的沸点时( 1 6 5 o c ) 也不会发生分解，对氯代苯效果相对还不错，尽管催化剂的用量达到5 。接 6 中国科学技术大学博士学位论文 着进行了改性，制得催化剂1 2 ，增加了它的柔性，催化效果明显提高。 p a l i a d a t i o n s c h e m e1 5 效果最好的应是e v a k 眦l a r 等人 2 l d ，f 】合成的单卡宾p d ( 0 ) 化合物1 3 和1 4 ( s c h e m e1 6 ) ，单卡宾类钯( o ) 络合物能形成高活性的1 2 电子钯结构，有很好的催 化应用前景，它以四丁基溴化胺作为离子液介质，醋酸钠作碱，以0 5n 1 0 1 的催 化剂量催化氯苯即可达到9 0 以上的产率。 1 31 4 s c h e m e1 6 再就是n ，s 配位的环钯化合物，此类化合物非常多。首先由k a 、a n o 等人 2 2 a 】 提出来双吡啶两齿钯类化合物1 5 和1 6 ( s c h e m e1 7 ) ，由于强烈的配位效应，两类 化合物的热稳定性比较好，在1 4 0 。c 下也没有观察到分解。并且它们对空气和水 也都不敏感，即使不隔绝空气，h e c k 反应催化效率也不会改变。对于催化碘代 7 q 州并 k 碰i 壁玲、一埔 一对 中国科学技术大学博士学位论文 芳烃的反应，使用所有的催化剂得到的都是反式丙烯酸，将催化剂1 6 的用量降 到o 0 0 1 时可以获得很高的t o n 值( 7 9 6 3 0 ) 。两类络合物1 5 和1 6 的h e c k 反应催化 活性基本上没有差别。接着就是咪唑上的氮原子配位的六元环络合物1 7 和1 8 ， 对h e c k 的催化效果 2 2 b 也比前两个化合物好的多，此类化合物稳定性比较好， 但是催化氯苯参与的h e c k 反应普遍效果都不理想。 n h a c c 1 7 i 1 7 c 1 7 l 1 8 s c h e m e1 7 还有就是b e 略b r e i 等人 2 2 c 】研制的硫原子与碳原子共同配位的三齿钯络合 物( s c s p ) 1 9 和2 0 ( s c h e m e1 8 ) ，此类化合物稳定性非常好，不隔绝空气情况下将 络合物置于含少量噻吩的9 0 乙醇中8 0 。c 下加热3 5h ，也没有钯黑沉淀出来。 这些结果表明该络合物的稳定性非常好。 a c h n 1 9 2 0 s c h e m e1 8 现在比较流行的p i n c e r 钯络合物对h e c k 反应的催化起到了很好的促进作用， 还有e n r i q u e 等人合成的p i i l c e r 配体络合物2l 2 3 a 】( s c h e m e1 9 ) ，它能够自身进行 h e c k 反应的催化，但催化氯苯的h e c k 反应活性不高。 8 中国科学技术大学博士学位论文 一一n p d n 、 r 9 沙；吣氐 2 1 b u b u ，一，n尸dn ， 1 8 ；乜轧 s c h e m e1 9 s t e p h a n 等人 2 3 b d ，2 3 f 】合成的一系列p i l l c e r 配体化合物2 2 、2 3 和2 4 ，它们不 含膦配体，但是对氯苯参与的h e c k 反应有较好的催化效果。以o 2m 0 1 的催化 剂用量，可以达到9 0 以上的产品收率( s c h e m e1 1 0 ) 。 x = c 1 s 0 2 c f 3 2 2 + e q e iii r = a r i p r ，t b u ， x = b r ，c i ，s 0 2 c f 3 2 3 咿婶 rr e = c h 2 ，o 。 r = a r i - p r ，t - b u ， x = b r c i s 0 2 c f 3 s c h e m e1 1 0 通过以上可以看出，在均相钯催化中，含膦配体钯催化体系仍然是活性最 高的h e c k 反应催化体系，室温下就能催化氯代芳烃的h e c k 反应。但这个体系的 许多缺点使它的应用受到了极大的限制。因此最近几年研究的重点都是寻找非 膦催化体系。这其中活性最好的当数含氮杂环( 咪唑) 卡宾类钯催化剂。由于形成 了稳定的p d _ c 键，热稳定性好是卡宾类钯络合物的突出优点，因此它们所催化 的h e c k 反应可以在1 7 0o c 甚至更高的反应温度下进行，这就为催化那些难于反应 的卤代芳烃底物( 如氯苯) 创造了条件。不同的含咪唑环卡宾类钯络合物稳定性和 活性也有不同，一般来说，与钯配位时，三齿络合物的稳定性和活性较两齿络 合物好，六元环比五元环的稳定性要好。在含咪唑环卡宾类钯络合物的制备过 程中，不同的反应条件可能得到咪唑上不同位置配位的钯络合物，这些络合物 的h e c k 反应催化活性也不相同。由于是有机盐的结构，这类卡宾络合物在极性 9 中国科学技术大学博士学位论文 小的溶剂中溶解度不大，除了含咪唑环卡宾类钯络合物。 ( 2 ) 镍金属类催化体系 n i c l 2 ( p h 3 p ) 2 是较早用于h e c k 反应的镍盐催化剂 2 4 a 】，但是其催化的反应产 率不高，而且会产生两种副产物。反应分成两步进行，卤代芳烃在第二步中被 加入到反应混合物中( e q1 5 ) 。合成的交叉偶联产物的双键全部都是e 式构型。 n j c l 2 ( p h 3 p ) 2 + c h 2 = c h r l 二兰- - 一( c h 2 = c h r l ) n j ( p h 3 p ) 2 r x + c h 2 - c h r 粼f c h _ c h r l + r 最c h 2 r 1 + r - r 1 ( 1 5 ) z n ( e c e s s ) 。 i o ， r x r 1 y i e i d ， p h lp h5 93 2 p h i c 0 2 e t5 46 5 为了消除上述的副反应，i