（物理化学专业论文）表面活性剂对无机纳米材料形貌的调控.pdf

摘要 纳米材料的特殊功能和效应，不但在学科发展上有重要意义，而且在应用上也 有良好的前景，它为新材料的发展丌辟了一个崭新的研究领域。具有完美形貌、 大小及结构的纳米材料，性能大大优于相应人工合成的各种生物矿物纳米材料。 基于有机模板的仿生材料合成已发展成为当前材料科学中一个非常活跃的研究领 域，同时也构成了现代胶体与界面化学的一个熏要研究方向。人们逐渐认识到表 面活性剂在溶液中形成各种有序组合体是制备纳米颗粒有效的“软模板”。 本文分别利用丁二酸二( 2 乙基己基) 酯磺酸钠( a o t ) 、壬基一酚基一聚乙氧基醚 ( o r e 1 0 ) 和十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 形成的不同软模板合成了具有不同形 貌的c a c o 。b a c o 。和c e o 。c u o 纳米粒子。并通过改变表面活性剂类型和用量来研 究纳米粒子形貌的变化，掌握了表面活性剂调控纳米粒子形貌的机理。进一步探 讨了反胶束水池大小，反应时间和反应物浓度对无机物纳米粒子形貌的影响。 将溶剂热应用到了c t a b 环己烷水反胶束体系当中，合成了具有特殊形貌的 c a c 0 。和b a g o 。纳米粒子。 以c t a b 为软模板，水热辅助的情况下低温合成了多种形貌的s n o 。纳米粒子。 探讨了c t a b 用量对s n o ：纳米粒子形貌的影u l g j 年f l 形成机理。 分别以软模板和硬模板合成了p s z n o 核壳结构。 利用透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、x - 射线衍射( x r d ) 、 红外光谱( i r ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 等测试手段对产物的形貌、结构、结晶性等 性质进行了一系列的表征。 关键词：表面活性剂；形貌；调控 a b s t r a c t o w i n g t oi t ss p e c i a lf u n c t i o na n d e f f e c t ，n a n o p a r t i c l en o to n l yp l a ya ni m p o r t a n tr o l e i np r o g r e s so f s c i e n c e ，b u ta l s oh a sg r e a tp o t e n t i a li na p p l i c a t i o n i tb r e a k sa n e w w a y f o ra d v a n c em a t e r i a l s n a n o p a r t i c l e st h a th a v ei d e a lm o r p h o l o g y , s i z ea n ds t r u c t u r ea r e m o r ee x c e l l e n tt h a nt h o s es y n t h e s i z e db ya r t i f i c i a lm i n e r a li nc a p a b i l i t y t h es y n t h e s i s o fb i o n i cm i n e r a lt h r o u g ho r g a n i ct e m p l a t eh a sb e c o m ea na c t i v er e s e a r c hf i e l d i ti s a l li m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l do fc o l l o i da n di n t e r f a c es c i e n c e m a n yk i n d so fo r d e r e d a g g r e g a t i o no f a m p h i p h i l i cs u r f a c t a n t h a v eb e e nc o n s i d e r e dt h ee f f i c i e n t s o f tt e m p l a t e ” t op r e p a r en a n o p a r t i c l e s i nt h i s a r t i c l e ，d i f f e r e n t s o f t t e m p l a t e s f o r m e d b y s o d i u mb i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) s u l f - o s u c c i n a t e ( a o t ) ，n o n y lp h e n o lp o l y e t h y l e n e o x ye t h e r ( o x 1 0 ) a n d c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) w e r e u s e dt of a b r i c a t ec a c 0 3 ，b a c 0 3 a n d c e 0 2 c u on a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g y a f t e rs t u d y i n gt h et r a n s f o r m a t i o n o ft h en a n o p a r t i c l e sv i ac h a n g i n gs u r f a c t a n ts t y l ea n dc o n c e n t r a t i o n ，w eo b t a i n e dt h e c o n t r o lt h e o r y f u r t h e r m o r e ，w ed i s c u s s e dt h ee f f e c to fw a t e rp o o l ，r e a c t i o nt i m ea n dc o n c e n t r a t i o n o fr e a c t a n to nt h em o r p h o l o g yo f i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s i nc t a b c y c l o h e x a n e w a t e rr e v e r s em i c e l l e ，n a n o p a r t i c l e so fc a c o sa n db a c 0 3 w i t hs p e c i a ls h a p ew e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hs o l v e n th y d r o t h e r m a l m e t h o d i nt h i sa r t i c l e 。w en s ec t a b a s s o f tt e m p l a t e ”t os y n t h e s i z ev a r i e t ym o r p h o l o g yo f s n 0 2n a n o p a r f i c l ei nl o wt e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ，a n d w ed i s c u s st h ee f f e c t c o n c e n t r a t i o no fc t a b o n n a n o p a r t i c l e sm o r p h o l o g y a n df o r m a t i o nm e c h n i s m a l s o ，w es y n t h e s i z e dp s z n o c o r e s h e l lu s i n gs o f ta n ds o l i dt e m p l a t es e p a r a t e l y t h ed r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ， s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ef s e m ) ，i n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) ，r a a n a ns p e c t r a ( r a n a a n ) a n d x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) k e y w o r d s ：s u r f a c t a n t ，m o r p h o l o g y , c o n t r o l i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：纽 指导教师签名： 日期：f 1期： 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 褴垄 厦。五：f i 电话： 邮编： 第一章引言 纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的科学，是近些年来材料科学研究的 热点之一。纳米材料科学是在纳米尺寸( 1 0 。9 1 0 。7 m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操 作和安排原子、分子创造新物质。纳米材料是纳米技术发展的重要基础，是纳米科技最 为重要且最为活跃的研究领域。由于纳米结构单元的尺度与物质中的许多特征长度，如 电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸等相当，从而导 致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物 体，从而把人们探索自然、创造知识的能力延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。 在纳米领域发现新现象，认识新规律，提出新概念，建立新理论，将为构筑纳米材料科 学的新框架奠定基础，也将极大丰富纳米物理和纳米化学等新领域的研究内涵。研究纳 米材料和纳米结构的重要科学意义在于它开辟了人们认识自然的新层次，是知识创新的 源泉。近年来，科学家们利用表面活性剂在溶液中形成的各种分子有序组合体作为软模 板，合成了许多种无机纳米材料【1 ，2 1 ，有机纳米材州3 】和有机无机复合纳米材料( 4 1 ，开 辟了纳米材料的“湿”的合成方法。而采取此方法来制备诸多无机功能纳米材料直是 材料制备领域的热门课题。 1 1 纳米材料概述 1 1 1 纳米材料 纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度调制的各种固态材料1 5 j ，其 晶粒或颗粒尺寸在1 - 1 0 0 h m 之间，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有维处 于纳米尺度范围( 卜l o o n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材 料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 零维，即在空间三维均为纳米尺度，如纳米尺度的颗 粒、原予团簇等：( 2 ) 一维，即在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米 管等；( 3 ) 二维，即在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 因为这些单元往往具有量子性质，所以，对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子 点、量子线和量子阱之称。 从几何角度来分析，纳米材料科学的研究对象还包括以下几个方面：横向结构尺 寸小于l o o m n 的物体；粗糙度小于l o o m - n 的表面；纳米微粒与多孔介质的组装体系； 纳米微粒与常规材料的复合。 纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，其晶粒中原子的长程有序排列 和无序界面成分的组成后有大量的界面( 6 1 0 2 5 m 3 l o n m 晶粒尺寸) ，晶界原子达1 5 一5 0 ，且原子排列互不相同，界面周围的晶格原子结构互不相关，使得纳米材料的结 构成为一种新的介于晶态与非晶态之间的状态【6 。此外，由于纳米晶粒中的原子排列的 非无限长程有序性，使得通常大晶体材料中表现出的连续能带分裂为接近分子轨道的 1 能级。高浓度界面及原子能级的特殊结构 质，由于纳米材料会表现出特异的光、电、 纪最有前途的材料”【7 ，8 1 。 使其具有不同于常规材料和单个分子的性 磁、热、力学、机械等性能，被誉为“2 1 世 判断一种材料是否为纳米材料需要两个条件：一是看颗粒尺寸和晶粒尺寸是否小 于l o o n m ：二是看是否具有不同于常规材料的奇异性，二者缺一不可。 1 1 2 纳米材料的性质 纳米尺度的材料和结构所表现出来的特异的光、电、磁、力学和化学性质，归因于 纳米世界所特有的现象：表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应 等。 小尺寸效应：随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。当超细 颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物质特征尺 寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，从而导致声、光、电、磁以及热力 学等物性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子体共振频 移；磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正常相转变等。从而产生一系列的新奇性质， 例如特殊的热学性质，磁学性质，力学性质等。 表面效应【9 j ：物体的表面积与体积之比称为比表面积，这个数据对纳米材料的性质 具有重要影响。球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成j 下比， 故其比表面积与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原 子所占的百分比将会显著增加，颗粒尺寸越小，表面原子或分子所占的比例就越大。假 设原子直径为0 3 n m ，在直径l o o n m 的球形粒子中，表面原子仅占2 ；当粒径下降到 2 n m 时，表面原子数则增加到8 0 ，从化学角度来看，表面原子所处的键合状态或键合 环境与内部原子是不同的，表面原子常常处于不饱和状态，具有很高的表面能，因而导 致纳米材料具有很高的活性( 高催化活性和高反应性) ，例如在空气中金属纳米颗粒会 迅速氧化而燃烧。 量子尺寸效应：单个原子的电子能级是离散的，而当众多原予聚集在一起形成固体 时，原子之间的相互作用导致能级发生分裂，最后形成能带。大块物质由于舍有几乎无 限多的原子，其能带基本上是连续的。但是，对于只有有限个原子的纳米颗粒来说，费 米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，能带变得不再连续而呈现量子化状 态。吸收光谱由连续谱带向短波方向移动( 称为“蓝移”) ，并呈现具有分立结构的线 状光谱。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会导 致纳米颗粒的光、电、磁、声、热等性质与宏观特性产生显著的差异，此即为量子尺寸 效应，此效应使得纳米材料具有高度光学非线性、光催化活性和氧化、还原活性。 宏观量子隧道效应：电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在穿透势垒的隧道效 应。近几年人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等 也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而发生变化，称为宏观量子隧道效应。 体积效应：当纳米颗粒与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条 件会遭到破坏，其光吸收、磁性、熔点、热阻等与普通粒子比较有很大的变化，这就是 纳米颗粒的体积效应。 纳米材料的奇异性能决定了它们在许多领域具有广泛的应用。 1 1 3 纳米材料的应用 1 1 _ 3 1 在生物、医学领域的应用 纳米材料与生物体在尺寸上有着密切的关系，例如构成生命要素之一的核糖核酸蛋 白质复合体的线度在1 5 2 0n m 之间，生物体内各种病毒的尺寸也在纳米材料的尺度范围 内 1 0 o 由蛋白质和脂肪酸组成的细胞膜对内部结构和细胞所依赖的外流体之间起着分子 屏障作用，它通过开启和关闭自身微孔控制每个活细胞分子的出入。如果我们能把药物 控制在纳米级，就可以使药物进入细胞分子的出入，杀死病毒，对于治疗癌症有很重 要的应用。 1 1 3 2 在轻工业、军事方面的应用 有些纳米材料( 如t i 0 2 、m g o 等) 的透明性好，且具有优异的紫外线屏蔽作用。在制 备某些防护材料或产品时添加少量( 一般不超过含量的2 ) 这样的纳米材料，就能大大 减弱紫外线对这些防护材料或产品的损伤作用，使之更具有耐久性和透明性，在军事上 可作为先进的吸波材料使用。若将其涂于皮肤及诸如玻璃、塑料、金属、漆器甚至磨光 的大理石表面上，它有防污、防尘、耐刮、耐磨、防火等作用。因此这种纳米材料广泛 用于护肤产品、包装材料、外用面漆、木器保护、农用塑料薄膜以及天然和人造纤维等 轻工业领域。 1 1 _ 3 3 在光电转化方面的应用 纳米材料的特殊光学性质和光电化学性质在日常生活和高科技领域具有广泛的应 用前景。已有的研究表明，利用半导体纳米材料可以制备出光电转化效率更高的即使在 阴雨天也能正常工作的新型太阳能电池。传统的非晶膜液体太阳能电池的工作电极主要 由半导体材料组成，工作电极同时要担负吸收光能和产生、传导光生电荷两个功能，因 而不可避免地存在着工作电极易于被光腐蚀( 如选择窄禁带宽度半导体材料) 或损失大量 可见光能( 如选择宽禁带宽度半导体材料) 的弱点，而且其稳定性问题也不易解决，所以 转换效率较低。近年来g r a t z e l 等人【1 1 提出了一种全新概念的太阳能液体电池，它采用由 覆盖染料薄膜的半导体纳米t i 0 2 多孔膜作为太阳能电池的工作电极，由染料承担吸收光 和给出电荷的作用，半导体纳米多孔膜则承担支撑染料、接受激发态染料给出的电荷和 传导电荷的作用，它涉及的是半导体的多数载流子，对可能的由晶体缺陷引起的复合不 敏感，由此可以改变传统的太阳能电池电极的弱点，大大提高光电转换效率和稳定性。 这种新型结构的太阳能电池工作时没有净变化，只是将太阳能转换为电能，因此该光电 转换体系有利于提高太阳能的效率，具有十分喜人的应用价值，已吸引了许多科技工作 者进行理论探索和应用开发研究【l “。 1 1 3 4 在传感器方面的应用 纳米材料具有高比表面积、高活性、特殊物理性质和极微小性，致使它对外界环 境( 如温度、光、湿气等) 十分敏感，外界环境的改变会迅速引起其表面或表面离子价态 和电子运输的变化，即引起其电阻的显著变化。纳米材料的这种特有性能使之成为应用 于传感器方面的最有前途的材料，利用它可研制出响应速度快、灵敏度高、选择性好的 各种不同用途的传感器。例如，利用生物纳米传感器可获取生命体内各种生化反应的生 化信息和电化学信息。 1 1 3 5 磁性纳米材料的应用 纳米级的磁性材料具有单磁畴结构和高矫顽力，用其作为磁记录材料可提高信噪 比，改善图象质量。纳米复合材料的磁热效应能够将热量从一个热储存器传递到另一个 热储存器中，利用该效应可进行磁制冷。用固态纳米磁性物质代替目前使用的压缩空气， 不仅可以避免碳的氟氯化物泄漏所造成的危害，而且可以提高制冷效果，这将为新型磁 制冷材料的研究开辟了道路。 1 2 特殊形貌的纳米材料及其应用 纳米材料普遍具有小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应，但 不同形貌的纳米材料因为结构不同而对某一种或多种效应表现更加突出，导致特殊形貌 的纳米材料具有更加奇异的性质，例如球形的纳米材料具有良好的表面效应，管状的纳 米材料则具有较强的量子尺寸效应等。因此具有特定形貌，尺寸均匀的纳米材料在科学 研究和工业生产中具有更加广泛的应用前景。 1 2 1 单分散的核壳结构复合纳米材料 单分散纳米结构的核一壳型功能材料，是一类尺寸和形态均一( 纳米尺寸或纳米结 构微米尺寸) 、由不同物质组成的具有核一壳结构的功能性复合材料，其中包括具有纳米 结构的核一壳微球、空心球壳和微胶囊等等。这类单分散复合材料具有光、电、磁等特 性，可以作为功能量子点材料用于组装器件；通过对这类材料的表面修饰或功能化，可 以使颗粒具有分子识别特性应用于生物技术、临床检验等领域；利用纳米结构微球具有 超高比表面和自身较大体积的优势，可以作为高效催化剂和吸附分离材料得到应用；利 用自身微结构的可调控性，可以作为轻质材料在军事上获得应用。近期研究结果表明， 通过对核壳结构微球，特别是空心球壳材料的空心或核的尺寸、壳的厚度、壳的表面状 态等结构参数的调控，可以获得具有更加丰富多彩的优异性能的新型纳米结构材料。因 此，近年来关于核壳材料的制备与应用引起了国内外科技工作者的广泛关注，成为多学 科交叉研究的热点之。 根据核与壳材质的不同，可将其主要分为3 类：有机一无机型( 如聚合物一金属【l 、 聚合物一非金属1 1 4 ，1 5 1 等) 、无机一有机型( 如金属一聚合物、非金属一聚合物等) 和无机一无机型( 如金属一金属、金属一非金属、非金属一金属 1 川等) 。随着人们对 复合机理研究的深入和实验手段的完善，核壳结构【2 叼复合材料的制备方法越来越多，从 早期的模板表面改性、聚合反应、沉积成膜到目前最常用的原位复合、自组装技术、化 学镀膜等。这些方法不仅能够实现壳层厚度和均匀性的控制，而且可以制备多壳层结构 的复合材料。 1 2 2 纳米棒 某些材料制成纳米棒后，能呈现出本体材料并不具有的性质。例如，半导体纳米 棒能够产生极化光发射【2 “，金的本体荧光是极弱的，但从不同长径比的金纳米棒的荧光 光谱分析表明，随着纳米棒长度的增加，最大发射波长呈线性增加，量子产率与纳米棒 长度的平方成正比，金属表面荧光发射效率比要比大块材料大6 7 个数量级【2 2 。 1 2 3 纳米线 纳米线具有光、电、磁等性能，在光催化、传感器、光电化学、电池等领域具有 广泛的应用。例如在刚玉上生长z n o 纳米线【2 3 】，观察到线宽小于o 3 纳米的超紫外激光 发射行为，可以形成激光谐振器。对铁磁性f e 、c o 、n i 纳米线【2 4 】阵列，磁化矢量均是 垂直于薄膜平面，且平行排列，具有垂直磁各向异性，采用垂直磁记录方式，使每个磁 化区域的磁化矢量问的相互作用减小，有利于大量提高存储密度。 1 2 4 纳米管 纳米碳管可自由变化的电器性质及“量子效应”，广泛应用于电视机和计算机显示 器上，目前显示器采用电子显象管，是在真空中释放电子撞击荧光体后发光，由于发射 电子的电子枪与荧光屏之间必须有一定距离，所以显示器体积较大，而且加热电子枪要 消耗大量电能。而利用纳米碳管取向排列制成的场发射电子源具有较大的发射强度，可 在低电压下释放电子，在荧光屏上激发出图象，为制造纯屏超薄节能大型显示器提供了 新选择，且其性能大大优于液晶显示器【2 “。 1 3 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法比较多，一些制取超细微粉的方法都可以用来制纳米微粒。但 是，高效率低成本获取优质纳米材料的技术，仍然是各国科学家研究的重点。目前，已 经报道的工艺方法主要分为固相法，液相法和气相法。 1 3 1 固相法 一般是把金属氧化物或其盐按照配方充分混合，研磨后煅烧，最终得到金属及金属 氧化物的超微粒子。这种方法简便易行，适应面广，但生成的粒子容易团聚，必须经常 依赖机械粉碎，而且配料不易准确，难免出现粉碎组成不均匀等现象。并且存在能耗大、 效率低、粒度差、杂质易于混入、粒子易于氧化或产生变形等问题，因此一般较少采用。 1 3 2 液相法 液相法分为沉淀法，溶胶一凝胶法，溶剂蒸发法，水热反应法等。 沉淀法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法通常是直接利用沉淀 操作得到所需的氧化物颗粒；均匀沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液，不断搅拌， 使沉淀剂在溶液里缓慢生成，消除了沉淀剂的不均匀性；共沉淀法是在混合的金属盐溶 液中添加沉淀剂，即得到几种组分均匀的溶液，再进行热分解。沉淀法中新技术不断涌 现， 溶胶一凝胶法是将金属氧化物或氢氧化物在饱和条件下经水解和缩聚等化学反应将 溶胶转变为凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧，得到氧化物的方法。可分为醇盐法和非醇 盐法两种。利用非醇盐法已制备了多种纳米材料，但因此方法可制备比较均匀的纳米颗 粒，所以研究仍在不断深入。 溶剂蒸发法是通过喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法，将盐溶液快速蒸发、升华、冷凝 和脱水的过程，避免了分凝作用，得到均匀的盐类粉末。它包括冷冻干燥法及喷雾干燥 热分解法。日本新技术事业集团采用此法生产t y 2 0 3 ，其纯度达9 9 1 ，平均粒径为 3 0 n m 。 水热反应法原理是在水热条件下加速离子反应和促进水解反应，依据水热反应类型 的不同可分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、分解和结晶等几种。 1 3 3 气相法 气相法主要可分为蒸发凝聚法和气相反应法。 蒸发凝聚法是将原料在惰性气体中高温加热，使其蒸发，然后在气体介质中冷凝而 形成超微粒子。通过调节蒸发温度、气体种类和压力来控制颗粒的大小，一般制得颗粒 的粒径为l o n m 左右。 气相反应法是在金属化合物蒸发过程中，通过化学反应来合成超微粒子。该方法包 括化学火焰法、等离子体法和激光法，采用的原料通常是容易制备、蒸气压高、反应性 较好的金属氯化物、氧氯化物、金属醇盐、烃化物和羰基化合物等。该法的优点是设备 简单，容易控制，颗粒纯度高，粒径分布窄，能连续稳定生产，而且能量消耗少。 1 4 软模板法制备纳米材料 由于纳米材料的尺寸、形态和结构对其催化、光学和电学性质有着无法预见的影响， 所以对纳米晶结构、形态和尺寸的控制已经成为纳米材料制备的首要问题。合成具有明 确形貌的纳米材料并保持这种形态的稳定性是十分重要的，模板法被广泛应用于制各不 同形貌的纳米材料。 模板大致可以归为“硬模板”和“软模板”两大类。“硬模板”一般指的是孔径为 纳米尺度的多孔固体材料，包括碳纳米管、多孔阳极氧化铝膜、聚合物膜、分子筛、生 物大分子等。硬模板具有较高的稳定性和良好的空间限域作用，前驱物进入孔隙后自身 反应或者与管壁反应生成纳米线等，是制备一维纳米材料的方法，能严格地控制纳米材 料的尺寸和形貌。但硬模板结构比较单一，因此用硬模板法制备的纳米材料的大小和形 貌变化通常比较少。 软模板则是指表面活性剂分子在溶液中自动聚集形成的各神有序组合体，利用这些 有序组合体作为微反应器，同时利用表面活性给与界面的相互作用，引导和调控粒子的 定向生长，获得多种形貌的纳米材料。软模板法制备纳米材料的主要特点是：( 1 ) 由于 软模板大多是两亲分子形成的有序聚集体，他们的最大的特点是在模拟生物矿化方面有 绝对的优势：( 2 ) 软模板的形态具有多样性；( 3 ) 软模板一般都很容易构筑，不需要复 杂的设备。 1 4 i 表面活性剂及其分子有序组合体 表面活性剂可分为阳离子型，阴离子型，两性和非离子型等等多种类型，是由性质 不同的疏水和亲水部分构成的两亲性分子，由于其两亲分子结构在溶液中产生疏水效 应，使两亲分子可以形成多种多样的自组织结构。这些聚集结构形态各异，具有各自独 特的性质和功能。但是又都有一个共同的特点，即都是由表面活性剂分子或离子以其极 性基向着水、非极性基远离水或向着非水溶液形成的。缔结在一起的非极性基团在水液 体中形成非极性微区，而极性基团则在非水液体中形成极性微区。因此，这些自组织结 构是两亲分子有序排列的结果，可以将它们概括为“两亲分子有序组合体”，如单分子 膜、l b 膜、胶束( 反胶束) 、微乳、囊泡、液晶等，如图1 1 所示。两亲分子的有序组 合体是构成生命基本结构单元的基础，也是目前制备功能性材料或实现某些化学物质的 功能化而依赖的一种重要手段。目前，“两亲分子有序组合体”的概念已经逐渐成熟， 并成为分子聚集体化学的重要组成部分。 露一。 ”0 “ 帮簿 蒋摅瑟氍 瀚，。糍囊 粼嚣 舞瓣满糕裁 黝虢热 稚 图1 1 表面活性剂的自组装结构不蒽圜 最常用于构建分子有序组合体的表面活性剂是丁二酸二( 2 一乙基己基) 酯磺酸钠 ( a o t ) ，它不需要- 1 1 8 表面活性剂即可形成微乳液。阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠 ( s d s ) ，十二烷基苯磺酸钠( d b s ) ，阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ， 以及非离子表面活性剂如聚氧乙烯醚类( t r i t o nx 系列) 等也可形成反胶束1 2 6 等分子有 序组合体。 表面活性剂分子有序组合体是很实用的合成纳米结构材料的模板，表面活性剂浓 度较低时构成的反胶束，正胶束及具有球形微区的微乳经常被用作制备纳米颗粒的模 板，而当表面活性剂浓度较高时，可以在溶液中得到均匀的六方液晶相，这样的液晶体 系可以作为制备纳米线的模板。 目前，大量研究表明在介孔材料的制备中，表面活性剂作为结构导向模板是一种自 组装形成的规则排布的液晶，模板分子的尺寸决定了所形成物相的孔尺寸，并在相当的 程度上提供了一种对中孔固体材料的裁剪手段，采用这种方法合成出来的一系列孔状化 合物，有机模板起到了填充空间，结构导向以及平衡无机骨架上电荷的功用。 簿 1 4 2 胶束与反胶束 1 4 2 1 胶束 表面活性剂在低浓度时以单分子或离子分散状态存在，表现出表面吸附，表面张力 降低等界面现象：但是当表面活性剂达到一定浓度时( 即临界胶束浓度) ，表面上吸附 的表面活性剂分子或离子已将表面布满；多余的分子或离子除了一部分仍分散于体相 外，随着浓度的增加，不少这种分子或离子为降低其在环境中的表面能而相互聚集，成 为类似球状的聚集体，其亲水基朝向水相，疏水基朝向内部，这种离子或分子的缔合体 称为胶束。胶束通常为球形，窄分布，其尺寸约为几十个纳米。通常是将两种反应物分 别配成胶束溶液，然后将二者等量混合，在电磁搅拌段时间后，即可得到含有纳米微 粒的胶束溶液。 1 4 2 2 反胶束 反胶束是表面活性剂分散于有机介质中自组装形成的纳米尺寸的油包水分散体 系，它被表面活性剂分子所稳定【2 ”。反胶束体系中，表面活性剂分子在界面上定向排 列，碳氢链伸向有机相，极性头或电荷头部及抗衡离子则向内排列，形成极性核，从而 将界面张力降到较低值( 1 0 。8 n m - 1 ) 2 8 1 。水及其它极性溶剂或亲水性物质的水溶液极 易溶解在极性核中，通常称该极性核为“水池”( w a t e r p 0 0 1 ) 2 9 。大多数反胶束“水池” 的直径在l l o o n m 之间。反胶束体系是均一、热力学稳定、光学透明或半透明、各向 同性的热力学稳定体系【4 8 】。反胶束的尺寸及聚合分散性已经通过光散射、小角度x 射 线衍射( x a n s ) 及小角度中子衍射( s a n s ) 、电子弛豫光谱及傅立叶红外变换等技术得 以研究【3 0 _ ”1 。以散射技术为主的许多研究已经表明，反胶束具有固定的直径及聚集数并 呈现相对规则的结构，一般为球状、棒状或椭球状【3 “。反胶束微粒的大小取决于增溶水 量的多少和表面活性剂的浓度，当二者之比一定时，反胶束微粒的大小也保持一定。反 胶束体系的性质常用w 。、0 与n 来表征。w 。为水与表面活性剂的摩尔比 ( w o = h 2 0 s u r f a c t a n t ) ， 其大小决定反胶束微粒( “水池”) 的大小，w o 值和半径之间 具有一定关系；0 是增溶的水相对于总体积的浓度；n 是组成每个反胶束微粒的表面活 性剂的分子个数，也称聚集数。当w o 值一定时，0 与n 决定了反胶束微粒的相对浓度， 即对于给定的w o 值，水和表面活性剂的量分别增加也将导致体系中反胶束数量的增加 3 7 l 。 1 4 2 3 反胶束的应用 反胶束有着广泛的应用，可以提纯与分离生物活性物质【3 8 4 “，还可以作为酶催化的 反应体系 4 2 - 4 5 l ，目前应用比较广泛的是反胶束法制备纳米微粒。 作为微反应器的反胶束“水池”是一个特殊的纳米空间，尺度小且彼此分离，因此 在“水池”中生成的纳米粒子也呈单分散，而且，由于生成粒子表面覆盖有表面活性剂， 可以抑制粒子发生团聚。通过控制反胶束含水量w o 值，选择不同的反胶束体系及不同的 反应物浓度等可以调控生成粒子的尺寸和形态。所以，使该方法具有生成的粒子粒径大 小和形态可控、粒子分散性好、分布窄、呈单分散等优点1 4 6 ，4 7 1 。与传统的化学制备法相 比，具有明显的优势，在当前诸多制备纳米微粒的方法中显示出极其广阔的应用前景。 1 4 2 4 反胶束法制各纳米微粒的机理【4 8 1 利用反胶束微反应器制备纳米粒子通常有三种方式： ( 1 ) 将2 个分别增溶有反应物a 、b 的反胶束混合， 此时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的相互交 换或物质传递，引起核内的化学反应。由于水核半径是固 定的，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实 现，所以水核内粒子尺寸得到了控制，例如由硝酸银和 氯化钠反应制备氯化银颗粒。 ( 2 ) 一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液形 式( 例如水合肼和硼氢化钠水溶液) 与前者混合。水相内 反应物穿过反胶束界面膜进入水核内与另一反应物作用 产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定 的。例如，铁，镍，锌纳米粒子的制备就是采用此种体系。 ( 3 ) 一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体( 如 0 2 、n h 3 ，c 0 2 ) ，将气体通入液相中，充分混合使两者 发生反应而制备纳米颗粒。例如，m a t s o n 等用超临界流体 一反胶团方法在a o t 丙烷凰0 体系中制备用a i ( o h ) 3 图1 2 反胶柬法制各纳 米榭黼形成机殚示意陶 胶体粒子时，采用快速注入干燥氨气方法得到球形均分散的超细a 1 ( 0 h ) 3 粒子。在实 际应用当中，可根据反应特点选用相应的模式。 反胶束中纳米微粒的形成过程一般包括化学反应阶段、成核阶段和晶核生长阶段 三部分。当含有2 种不同反应物a ，b 的反胶束溶液混合后，由于胶束之间的碰撞、融 合、分离、重组等过程，使反应物在“水池”内互相交换、传递及混合，在一个胶束中 同时有a ，b 两种反应物而发生化学反应，生成产物。含有产物分子的胶束经无数次碰 撞后，在“水池”中形成产物的过饱和溶液，达到一定过饱和程度就会产生晶核粒子， 由于生成的晶核粒子大小不均匀，小粒子的溶解度大，大粒子的溶解度小，因而发生 o s t w a l d 熟化( 即小粒子溶解，大粒子长大) 而使晶核逐渐长大，贮存于反胶束“水池”中， 形成纳米微粒 4 9 】。图1 2 为反胶束中纳米微粒的形成机理示意图 5 0 】。 1 4 2 5 反胶束法制备纳米粒子的影响因素 ( 1 ) 温度的影响 研究表明，温度升高会造成胶束结构的不稳定。这是因为随温度的升高，胶束界 面的表面活性剂分子及结合水分子运动加剧，界面膜难以稳定排列，造成胶束结构的 不稳定【s 1 。但对于另外一些反应，较低的温度往往不利于反应的进行【5 2 】。因此，选择合 适的温度对反胶束法制备纳米微粒来说是很重要的。 ( 2 ) w 。的影响 通常用w 。表示反胶束的含水量，w o = h ，o s u r f a c t a n t ( 即水与表面活性剂的物质 的量浓度之比) ，w 0 的变化显著影响反胶束“水池”的大小。研究表明，“水池”半径r 与 w o 线性相关，“水池”的大小随w 0 的增大而增大。w 。的变化也影响了反胶束晁面膜的强度。 掣帮萋 一般来说，随w 。的增大，界面膜强度变小。这是因为，在反胶束溶液中，水通常以结合水 和自由水两种形式存在，前者使表面活性剂极性头排列紧密，后者使表面活性剂极性头 排列疏松p ”。随w o 的增大，结合水逐渐饱和，自由水比例增大，使界面膜强度变小。在 w o 小于6 时，内核水以结合态的形式存在，而当w 。大于6 时，反胶束极性核中出现自由态 的水p “。界面膜强度减小使得反胶束之间碰撞时，界面膜容易破裂，导致不同水核中的 纳米微粒发生聚结，使颗粒粒径变大且粒径分布难以控制，这与w 。的增大使得“水池” 半径变大进而导致生成的纳米微粒的粒径变大相符合。 ( 3 ) 表面活性剂结构及浓度的影响 不同类型的表面活性剂分子在油水界面上的排列不同，形成反胶束的牢固程度也 有差异，因而其界面膜强度也不一样。另外，表面活性剂浓度不同，在反胶束中形成的纳 米微粒的粒径大小及粒子的稳定性也不同。研究表明，当表面活性剂浓度增大时，反胶 束尺寸增大但数目减少口”，因而生成的纳米微粒变大。但另方面，当表面活性剂浓度 增大时，过多的表面活性剂分子覆盖在粒子表面阻止晶核的进步生长，最终结果可 能会导致纳米微粒的粒径略有减小【5 6 j 。实际上，根据反胶束形成的质量作用定律，增加 表面活性剂的浓度将使聚集数增加，与此相反，增加表面活性剂浓度还会使整体的极 性增加，从而引起偶极子一偶极子之间的作用减弱，表面活性剂浓度的变化对所形成反 胶束的影响则取决于此二者作用的平衡1 5 5 1 。另外，表面活性剂浓度的增加使得反胶束中 增溶量增大 5 3 1 ，因而形成的纳米微粒的粒径也增大。可见，表面活性剂浓度对反胶束中 形成纳米微粒的影响是几种因素综合作用的结果，在制备过程中应根据不同体系视具 体情况具体分析。 ( 4 ) 助表面活性剂的影响 一般来说，助表面活性剂分子可以填充在表面活性剂的空穴中，增强了胶柬的空 间位阻，从而增加了胶束的膜强度，使制得的纳米微粒粒径减小且稳定存在。但不同结 构的助表面活性剂及其含量对反胶束的界面膜强度有着不同的影响。当助表面活性剂含 量增加或填充的助表面活性剂碳氢链较短时，界面膜强度的增大幅度较小。这是因为， 构成反胶束的助表面活性剂一般为醇，通常醇的碳氢链比表面活性剂的碳氢链短，因 此，当胶束界面的醇含量增加或加入醇的碳氢链较短时，界面膜的空隙变大，界面膜 强度减小。 另外，反应物物料种类和反应持续时间等也会对反胶束法制备的纳米微粒有影响。 1 4 3 液晶模板 表面活性剂的浓度较低时，在没有无机物种的存在时不能形成液晶，而只以胶团形 式存在。随着无机物种的引入，这些胶团通过与无机物种之间的协同作用而发生重组， 生成出表面活性剂分子与无机物种共同组合而成的液晶模板。例如经硅酸根阴离子与阳 离子表面活性剂的协同作用可生成共组合的“硅致”液晶【5 7 j 。通过控制水解条件，还可 能发生由层状相向管状相的转变，l i n 等人就据此机理合成出了具有“管中管”等级结 构的中孔硅酸铝分子筛，即一个较大空管( 直径0 1 3 3 u m ) 的管壁完全由六方密堆积 的小空管构成【5 8 1 。如果将液晶模板与能控制较大尺度形态的油、水界面模板结合起来， 10 还可制备出同时具有介观结构和微米级或宏观形态的等级结构。s c h a c h t 等人【5 9 1 将液晶 模板与o w 乳状液模板结合起来合成出了由中孔二氧化硅薄盘构成的微米级空球，他 们还通过油水水平界面上的液晶模板复制合成出了直径为l o c m ，厚度为1 0 5 0 0 u m 的中孔二氧化硅薄片。 i 4 4 微乳液模板 微乳液是互不相溶的水和油与适量的乳化剂( 或乳化剂助乳化剂) 自发形成的， 均一透明的热力学稳定的分散体系，其分散相液滴大小仅l o l o o n m 6 0 1 。如图1 3 n 示。 s c h u l m a n 等于1 9 4 3 年率先展开了对微乳液的研究，随后人们对微乳液的制备、特性及其 多方面的应用( 如三次采油、萃取、医药、化学反应等) 进行了比较广泛的研究，对微乳 液的认识逐步深入。由于微乳液的液滴远小于可见光波长4 0 0 8 0 0n m ，因此在外观上 与胶束溶液一样清亮透明，但是胶 黧i 嬲羹淼黛 寸苗鼬c - s 期霎数剂 束内核仅由乳化剂的亲水或亲油部ir 1 n9 一 一助衰西活性剂 篡戮登勰虢善梁勺7 i 抟液内核则呈现水或油的本体性质。不，? 、 过目前尚无行之有效的手段区分微 图1 3 油包水的微结构 乳液与胶束溶液，更无法区分微乳液 与增溶胶束溶澍6 1 1 。常规乳液与微乳液则本质不同，常规乳液在热力学上是不稳定的， 随着放置时间的延长，乳液液滴必然不断聚集而长大，最终破乳分层。微乳液亦可视作胶 束溶液与乳液之间的一种过渡状态，而且反相胶束往往被看作反相微乳液的极限情况 1 6 2 1 。值得重视的是微乳液中乳化剂的质量分数偏高，通常不低于1 0 ，这显然制约了微 乳液的推广应用。微乳液的结构依据其微观形态大致可以分为三种类型：o w 型一油相 分散于水相、w o 型一水相分散于油相、双连续型。o w 型与w o 型微乳液与增溶胶束 类同，而双连续型则为微乳液的独特形态，是微乳液在o w 型与w o 型之间相转变可 能经历的一系列平衡状态的统称。一般当油水质量分数相当( 3 0 7 0 ) 时，微乳液呈 现海绵状双连续结构【6 3 1 。w a l s h 等人的研究结果表明，通过发生在双连续微乳液中纳米 级相互交联的水通道中的矿化反应可以制得微米级网络结构的磷酸钙【6 4 1 。 1 4 5 囊泡模板 囊泡是两亲分子有序组合体的一种形式，它是由密闭双分子层所形成的球形或椭 球形单间或多间小室结构，由天然磷脂所形成的囊泡通常也称为脂质体( 1 i p o s o m e ) 。由 于囊泡与细胞膜的结构非常相似，所以一直作为生物膜模型而得到广泛的研究。囊泡体 系与水溶液中结晶的差异与反应物离子的跨膜驱动力、囊泡的弯曲双分子层凹凸两侧电 势分布和自由能变化等有关，离子浓度、囊泡的大小和双层厚度、温度等均影响反应物 离子的跨膜驱动力，囊泡的隔室化作用、卵磷脂的极性头部的库仑力对矿物粒子的吸 引、疏水链的推斥作用等都会影响无机矿