（物理化学专业论文）cu（Ⅰ）金属有机化学气相沉积前驱物的合成与表征.pdf

摘要 在超大规模集成电路制造技术中，研究新一代的金属内连线具有重要的意 义。由于金属铜电阻值低、抗电迁移性好等优点将全面取代现在集成电路中直 使用的金属铝。铜薄膜的金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 是制备连续、均匀、 具有良好阶梯覆盖率的高质量铜金属薄膜的一种被推崇的工艺之一。然而前驱物 对铜薄膜m o c v d 的影响至关重要，自上世纪9 0 年代末以来，c u ( 0 前驱物的合 成与应用成为m o c v d 前驱物研究的重点。 本论文在参考史克兰无水无氧操作线的基础上，改建、组装了一套无水无氧 金属有机配合物合成装置。结合本课题的实际情况，分别选择了c o d 、c p e 、 c p d 作为配体与h h f a c 、c u 2 0 反应合成了相应的金属有机化学气相沉积前驱物 ( h f a e ) c u ( i ) ( c o d ) 、( 1 l f a c ) c u ( i ) ( c p e ) 、( h f a c ) c u ( i ) ( c p d ) ，并对它们进行了表征与 分析，主要结果如下。 ( h f a c ) c u ( 0 ( c o d ) 前 驱物是在室温条件下，经过搅拌、真空去溶剂、6 0 。c 减 压升华后得到的亮黄色固体粉末。由1 h - n m r 和f t i r 谱图分析确定其为前驱物 ( h f a c ) c u ( i ) ( c o d ) ，且纯度高。进一步由d s c 和t g a 等热分析实验表明： ( h f a c ) c u ( i ) ( c o d ) 前驱物具有良好的热稳定性，同时也说明 ( h f a c ) c u ( i ) ( c o d ) 是 一种较好的m o c v d 的前驱物。 ( h f a c ) c u ( i ) ( c p e ) 前驱物是在1 0 。c 左右条件下，经过搅拌、表压为o 0 6m p a 下缓慢蒸发去溶剂、2 5 。c 油浴加热减压升华后得到的淡黄色固体。由1 h n m r 和f t i r 谱图分析确定其为前驱物( h f a c ) c u ( i ) ( c p e ) ，纯度较高。出d s c 和t g a 等热分析实验表明：( h f a c ) c u ( i ) ( c p e ) 在6 0 7 。c 发生热分解，其热稳定不是很好， 这可能使得化学气相沉积过程中常伴有少量的c u ( h 缸) 2 副产物生成。 f h f a c ) c u ( 1 ) ( c p d ) 前驱物是在室温条件下，经过搅拌、真空去溶剂、5 56 c 油 浴加热减压升华得到的黄绿色粘稠固体。由1 h - n m r 和f t i r 谱图分析推测该黄 绿色粘稠固体可能是含有环戊二烯二聚体的混合物，该推测在后续的d s c 和 t g a 等热分析实验中得到了证实。进一步分析表明：( h f a c ) c u ( i ) ( c p d ) 在1 4 6 5 。c 才开始发生热裂解，热稳定性较适当，很有可能适合作为化学气相沉积铜薄膜的 反应前驱物。 本论文工作还同时进行了2 一甲氧基丙烯生产中有关体系的共沸点研究。利用 基于精馏原理的加压共沸点测定装置，测定了2 一甲氧基丙烯( m p p ) 与甲醇、丙 酮二元体系在减压、常压及加压条件下的共沸点数据，并对数据进行了关联。从 关联的结果可知，其共沸组成与共沸温度、压力的对数与共沸温度的倒数均呈良 好的线性关系，计算结果与实验值符合良好。随着压力的降低，这两个二元体系 中m p p 的含量都增加，说明在减压条件下更利于m p p 的分离和提纯。特别是 m p p 丙酮体系，在4 9 7k p a 下，其m p p 的含量已达到9 9 7 。这项研究为m p p 工业化过程中共沸混合物的分离、提纯，以及共沸精馏、反应精馏等工艺与装置 的研究与设计提供了重要的基础数据和参考依据。 关键词：铜( i ) 前驱物，合成与表征，l ，5 - 环辛二烯，环戊烯，环戊二烯，共沸 点，2 甲氧基丙烯 a b s t r a c t c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) o fc o n f o r m a lc o p p e rt h i nf i l m si sr e q u i r e d f o rt h em e t a l l i z a t i o no fm u l t i l a y e r e di n t e g r a t e dc i r c u i t s ( u l s i ) t h ea b i l i t yt of i l l h i 曲一a s p e c tr a t i oh o l e sr e q u i r e sat e c h n i q u es u c ha sm e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( m o c v d ) s p e c i f i c a l l y , r e s e a r c hg e a r e dt o w a r dt h es y n t h e s i s a n d i d e n t i f i c a t i o no f t h ev o l a t i l em e t a lc o p p e r ( i ) p r e c u r s o r s ， as t a n d a r ds c h l e n kl i n eh a sb e e nd e s i g n e da n dc o n s t r u c t e d ，a n dt h em o c v d p r e c u r s o r s ( h f a c ) c u ( i ) ( a l k e n e ) ，w h e r eh f a c = h e x a f l u o r o a c e t y l a c e t o n e ，a l k e n e = c o d ( 1 ，5 - c y c l o o c t a d i e n e ) ，c p e ( c y c l o p e n t e n e ) ，c p d ( c y c l o p e n t a d i e n e ) ，h a v eb e e np r e p a r e d i no n e s t e p ，a n df u r t h e rc h a r a c t e r i z e db y h - n m r ，f t i r ，d s c t g a ( h f a c ) c u ( i ) ( c o d ) i sab r i g h ty e l l o wc r y s t a l l i n ep o w d e rs y n t h e s i z e da tr o o m t e m p e r a t u r ea n ds u b l i m e da t6 0 。ca n da ts u b - a t m o s p h e r i cp r e s s u r e i ti sp u r es h o w nb y t h es p e c t r o s c o p y h n m ra n df 1 、i r t h et h e m n a ls t a b i l i t yc h a r a c t e r i z e db yd s c t g ar e v e a l st h ec o m p o u n di sag o o dp r e c u r s o rf o rc um o c v d ( h f a c ) c u ( i ) ( c p e ) i sal i g h ty e l l o wc r y s t a l l i n ep o w d e rs y n t h e s i z e da t 1 0 。ca n d s u b l i m e da t2 5 。ca n da t4 0k p a i ti sa l s op u r es h o w nb yt h es p e c t r o s c o p y1 h n m r a n df t i r t h et h e r m a la n a l y s i sd a t ac h a r a c t e r i z e db yd s c t g as h o wt h e r m a l s t a b i l i t yo ft h i sc o m p o u n di sn o tv e r yw e l la n dt h eb o n db r e a k i n gt e m p e r a t u r ef o r c u - c p ei sa p p r o x i m a t e l y6 0 7 。c ( h f a c ) c u ( i ) ( c p d ) i sag r e e ny e l l o ws l i m ys o l i ds y n t h e s i z e da tr o o mt e m p e r a t u r e a n ds u b l i m e da t5 5 。ca n da ts u b a t m o s p h e r i cp r e s s u r e c h a r a c t e r i z e db yt h e s p e c t r o s c o p y h - n m ra n df t i rs h o w st h a tt h ec o m p o u n di s am i x t u r ep r o b a b l y i n c l u d i n gc y c l o p e n t a d i e n e d i m m e r t h et h e r m a la n a l y s i sd a t ac h a r a c t e r i z e db y d s c t g as h o w st h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o m p o u n di sg o o da n dt h eb o n db r e a k i n g t e m p e r a t u r e f o rc u c p di sa p p r o x i m a t e l y1 4 6 5 。c t h eg u e s st h a tt h ep r o d u c t c o n t a i n sc y c l o p e n t a d i e n ed i m m e ri sa l s op r o v e db yt h ee n d o t h e r r n i cp e a ka t16 6 8 。c - a tt h es a n l et i m e t h eb i n a r ya z e o t r o p i c d a t ao f2 - m e t h o x y p r o p e n e ( 1 ) + m e t h a n o l ( 2 ) ，a n d + a c e t o n e ( 3 ) s y s t e m sw e r ed e t e r m i n e da ts u b a t m o s p h e r i c ，n o r m a l ， a n de l e v a t e dp m s s u r e sb yas t a i n l e s ss t e e la z c o t r o p ea p p a r a t u sb a s e do nr e c t i f i c a t i o n p r i n c i p l e ，a n dt h ee x p e r i m e n t a l d a t aw e r ew e l lc o r r e l a t e db yas e to fe m p i r i c a l e q u a t i o n s t h er e s u l t so fc o r r e l a t i o ns h o wt h a tb o t h t h ea z e o t r o p i cc o m p o s i t i o nv e r s u s t h ea z e o t r o p i ct e m p e r a t u r e ，m a dt h el o g a r i t h mo ft o t a lp r e s s u r ev e i $ u st h er e c i p r o c a lo f a z e o t r o p i ct e m p e r a t u r ea r ew e l ll i n e a r , a n dt h ec a l c u l a t e dv a l u e sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a lo n e s a st h et o t a lp r e s s u r e si sd e c r e a s e d ，t h ec o n t e n to f 2 - m e t h o x y p r o p e n e ( m p p ) i n t h e s et w os y s t e m sa l li n c r e a s e s ，w h i c hs u g g e s t st h a ti tm i 【g h tb ee a s i e rt om a k et h em i x t u r e s s e p a r a t i o na ts u b a t m o s p h e r i cp r e s s u r e s ，e s p e c i a l l y a t4 9 7k p af o rm p p a c e t o n em i x t u r e s ，t h em p p c o n t e n ti sa p p r o a c h i n g9 9 7 t h ea z e o t r e p i cd a t aa n di t sc o r r e l a t i o n sp r o p o s e di nt h i sw o r ka r e o fg r e a ti m p o r t a n c ei nt h ep r o c e s sd e s i g nf o rs e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no fa z e o t r o p i cm i x t u r e s ， a z e o t r o p i cr e c t i f i c a t i o n a n dr e a c t i v er e c t i f i c a t i o ni nm p pp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：c o p p e r ( i ) p r e c u r s o r s ，s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n ，1 , 5 一c y c l o o c t a d i e n e ， c y c l o p e n t e n e ，c y c l o p e n t a d i e n e ，a z e o t r o p e ，2 - m e t h o x y p r o p e n e 第一章研究背景和文献综述 1 1 前言 第一章研究背景和文献综述 随着集成电路中组件的不断缩小和集成度的不断提高，采用多级会属化形成 的超大规模集成电路( v l s i ) q u 的导线材料问题已经引起人们极大的关注u , 2 1 。特 别是当组件的最小线宽达到0 1 5b u n 以下时，电流密度会大大增加，金属连线的 电致迁移效应成为主要问题，随之连线的阻值和电容也不能忽略，装置的性能诸 如更快的速度、更小的r c 值要求我们找到一种阻值更低的金属来取代现在集成 电路中一直使用的铝【3 ，4 ，5 1 。铜就是一种可选用的理想材料，因为它具有很好的 导电性，较a i 有更好的抗电致迁移的能力i 5 1 。 但是，如何制备连续、均匀，具有良好阶梯覆盖率的高质量金属铜薄膜是目 前尚未解决的课题。其关键技术是必须在电镀之前生长一层铜种晶层，目前这种 铜种晶层主要是采用改良的物理气相沉积法( 主要是溅镀，包括离子化余属等离 子体技术，中空阴极磁电管技术，长距离抛镀技术等，均为改良阶梯覆盖率而设 计) 。由于铜与硅之问原子的扩散作用和化学反应的存在，使得在多层金属内连 线系统中，铜与硅的接面会产生所谓的尖峰现象，导致接触面漏电流的增加，而 且改变了组件硅中掺质的种类和浓度，直接影响组件的寿命和质量，所以必须在 铜与硅的间沉积一层扩散阻挡层，以阻止铜原子的扩散，且具有较低的薄膜电阻 和良好的附着能力，在目前已知的材料中，钽和氮化钽对铜具有最好的阻挡能力 【6 ，7 1 ，且有良好的热稳定性。因此，铜和t a n 是当前取代a l 和t i n 的新一代导 线及扩教阻挡层材料 8 , 9 1 。但是，无论是扩散阻挡层还是种晶层，都必须达到连 续、均匀和平滑的要求【1 0 l 。m o c v d 铜薄膜沉积是一种被推崇的实现工艺之一 。表1 - 1 是对几类铜薄膜沉积方式的比较。 浙江大学颂i j 毕业论文 表1 - 1 铜薄膜沉积方式比较 m o c v dp v de l e c t r o l e s s e l e c t r o l y t i c 1 2 铜薄膜的化学气相沉积 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 【1 2 1 指在一个活性环境( 加热、光照、等离 子化) 中的气体物质发生的分解和化学反应，生成一种稳定的固体产物。沉积包 括在气相中发生的均相反应，和在加热区域附近发生的多相反应，然后分别形成 粉末或薄膜。通常m o c v d 是在高温下反应制取所需要的金属薄膜。本实验室 自行设计、组装的m o c v d 实验装置如图1 1 。 铜薄膜的化学气相沉积技术是采用有机金属的前驱物( p r e c u r s o r ) 作为沉积铜 薄膜的气体源。在铜的有机金属前驱物的选择上，现今主要有两类，一价铜 c u ( i ) 1 4 1 与二价铜c u o i ) t 5 ，1 酗。 c u ( i ) 的前驱物表示式为( p d i k e t o n a t e ) c u 0 ) l n ，其中p - d i k e t o n a t e 是较常见的 弱酸基团，如h f a e ( h e x a f l u o r a c e t y l a c e t o n a t e ) ，而l m 则代表有机配体。c u ( i ) 的前 驱物可以在较低的温度下沉积铜薄膜，且不需还原气体参与反应。c u ( i ) 前驱物 m o c v d 反应是一个歧化反应，如式( 1 一1 ) 所示： 2 ( f 1 d i k e t o n a t e ) c u ( i ) l 。+ c u + c u ( i i ) ( 1 3 - d i k e t o n a t e ) 2 + 2 n l ( 1 - 1 ) 2 第一章研究背景和文献综述 图1 - 1m o c v d 实验装置 c u ( i o 的前驱物是c u ( i i ) ( p d i k e t o n a t e ) 2 ，例如c u ( i i ) ( a c a c ) 2 【1 5 1 ”，c u p r i c b i s ( a c e t y l a c e t o n a t e ) 及c u ( i i ) ( h f a c ) 2 1 8 - 2 2 , c u p r i cb i s ( h e x a f l u o r a c e t y l a c e t o n a t e ) ， 这一类前驱物反应需要加入还原气体如氢气，来进行还原反应，反应如式( 1 2 ) 所示： c u ( i i ) ( 1 3 一d i k e t o n a t e ) 2 + h 2 _ c u + 2 ( 1 3 一d i k e t o n a t e )( 1 - 2 ) 二价铜c u ( i i ) 的配合物较稳定、毒性较小，所以最先被用作m o c v d 前驱 物，9 0 年代中期以前，它的发展速度远高于一价铜c u ( 1 ) 的前驱物，但是自9 0 年代末，有关一价铜c u ( i ) 前驱物的研究后来居上，主要原因是由于一价铜c u ( 0 前驱物的反应条件较二价铜c u ( i i ) 温和，反应温度较低，有利于防止热扩散，铜 薄膜成长速率也较快，所生成的铜薄膜杂质含量更少，这一点在集成电路工艺应 用中尤为重要。 1 2 1m o c v d 对前驱物的要求 铜薄膜生长的反应前驱物必须满足一定的要求1 0 ，综合起来主要有下面几 浙江大学硕士毕业论文 个方面：( 1 ) 定的挥发性：m o c v d 薄膜的生长需要有一种易于操作的前驱物， 如液态或者固态，它在2 0 0 c 以下要有足够的挥发性以获得其蒸汽。( 2 ) 适当的 反应性：前驱物在基材上反应生成薄膜，基材表面的温度通常被加热到3 0 0 。c 以 上，前驱物将在此温度反应。然而m o c v d 薄膜生长反应有一个潜在的问题， 就是前驱物有可能在通往反应器的途中就反应了，而不是仅仅在基材表面反应。 如果我们降低反应室中反应物的浓度，这种情况可以被控制到最小，但是也降低 了反应的速率；此外，气相反应产生的小粒子会污染薄膜。所以我们需要寻找一 种前驱物，它在基材表面发生反应，而且反应活性不能太强，不至于在通往反应 室的管道中就反应掉了。这是一个很重要的参数，因为在现在越来越多使用的液 体注射m o c v d 系统中，经常会出现由于前驱物的分解而造成对气流的阻障， 对于用于这种体系的前驱物，它必须能在短时间内经受住逐渐升高的温度而不会 分解。( 3 ) 很高的纯度：生成的薄膜要求非常地清洁，不含污染物。为了达到这 个要求，所有的杂质都必须严格控制，排除在反应室的外。( 4 ) 较小的环境影响： 环境问题在当今时代变的日益重要，所以，前驱物尽可能是无毒或是低毒的，最 好能够回收。 1 2 2 前驱物的分子设计 对于m o c v d 前驱物的物理与化学性质，有着严格的要求，其中一个主要 的挑战来自于如何合成合适的前驱物。为了能应用于实际，前驱物应该具备以下 两个条件：( 1 ) 能够大量合成，至少是以千克计；( 2 ) 尽可能少的合成步骤。这 就需要不断的摸索，修正我们的分子，使它更符合m o c v d 反应的要求。在前 驱物的物性中，起关键作用的是它的挥发性，很多的因素可以影响其值的大小。 主要有：( 1 ) 电价与极性：因为分子间有着强烈的静电引力，会属离子一般都不 易挥发。极性分子也由于分子间的静电引力而挥发性很小。所以，我们需要找到 一种前驱物，它是由共价键组成，没有极性，这也就暗示了这个分子应该是对称 性的；( 2 ) 分子大小：一般而言，一个分子或原子越大，那么它的极性也就越大， 而且质量越大，它的挥发性也就越小。这看起来合乎逻辑，以此为出发点，可以 得出，金属中心离子周围的配位体的体积越小，那这个配合物的挥发性也会越高。 但是实际中，有些情况与之恰巧相反，因为有时候为了增加一种物质的挥发性而 4 第一章研究背景和文献综述 增加配位体的体积，这样增加了分子间的立体干扰从而减少了分子的间的相互作 用力。一个折中的方法就是有效地隔离金属中心离子并且避免配位体过大；( 3 ) c f 3 基团：在一个给定的分子中引入c f 3 基团可以明显的增加它的挥发性。总的 来说，如果在前驱物中引入c f 3 会对m o c v d 结果产生很小的或者是正影响， 除非基材的温度过高而使得c f 键断裂，如果出现这种情况，断裂的f 原子可 能会污染铜薄膜。引入c f 3 基团对物质挥发性的影响可以由它的不同的性质给以 解释，c f 键非常稳定，并且具有很强的极性，体积不是特别的大。这种强极性 意味着c f 3 基团是一种斥电子基团，所以区分分子中c f 3 对极性的正影响和对偶 极的负影响是很重要的。作为一个带负电的基团，它会吸引正电荷。 1 3 文献综述 铜薄膜化学气相沉积的前驱物是一种含铜的金属有机配合物。 最早研究c u ( 1 ) 配合物的是e m m e r te ta 1 1 2 3 ，在1 9 3 6 年他们研究了一价铜 c u ( i ) 与2 , 4 戊二酮的合成。但后来n a s t l z 4 , 2 5 1 对其结果研究考证，表明e m m e r t p f 甜的研究结果是错误的，其主要原因是在缺少稳定性基团的前提下，一价铜 c u ( i ) 与2 , 4 一戊二酮生成的配合物是很容易发生歧化反应，而生成金属铜和二价铜 c u ( 1 1 1 化合物，所谓的产物在实际中是不存在或者是非常不稳定的。后来n a s t 在 总结前人的基础上合成了含有氨配体的配合物( c 5 h 7 0 2 ) c u ( i ) ( 2 5 n h 3 ) ，以及合成 了以磷、异腈类基团作为稳定性基团的一价铜c u ( i ) 配合物，反应式如下： ( c 5 h 7 0 2 ) c u ( i ) ( 2 5 n h 3 ) + 2 l 一( c s h 7 0 2 ) c u ( i ) l 2 + 2 5 n h 3 ( 1 - 3 ) l = c n c 6 h 5 ，p ( c 6 h 5 ) 3 ( c s h 7 0 2 ) c u ( i ) ( 2 5 n h 3 ) + p ( c 6 h s ) 2 一( c h 2 ) 2 p ( c 6 h s ) 2 一 ( c 5 h 7 0 2 ) c u ( i ) p ( c 6 h 5 ) 2 一( c h 2 ) 2 一p ( c 6 h s ) 2 】+ 2 5 n h 3 ( 1 _ 4 ) ( c 5 h 7 0 2 ) c u ( i ) ( 2 5 n h 3 ) + 2p h e n _ ( c s h t 0 2 ) c u ( i ) ( p h e n ) 2 + 2 5 n h 3 ( 1 - 5 ) l e w i se t 日f 2 6 1 ，在n a s t 的研究成果基础上，不仅合成了一系列相关的 ( 1 3 一d i k e t o n e ) c u ( i ) ( p h 3 p ) 配合物 p d i k e t o n e = a c a c ( a c e t y l a c e t o n e ) ，b a ( b c n z o y l a c e t o n e ) ， t f a ( t r i n u o r o a c e t y l a c e t o n e ) 和h f a ( h e x a f l u o r o a c e t y l a c e t o n e ) ，还把反应原理延伸到包 浙江人学颤l 毕业论文 括与一价银离子a g ( i ) 币i - - 价金离子a u ( i ) 的配合，并取得了成功。并进一步提出 反应过程中存在可逆过程的想法，反应式如下： l 2 c u ( i ) ( p - d i k e t o n e ) ；= 一l c u ( i ) ( 1 3 一d i k e t o n e ) + l( 1 6 ) a m l n ae ta 1 口7 1 ，在对新配合物c 6 h 6 c u ( i ) a i c l 0 4 的合成及表征中也说明了在 没有芳香烃配体存在下，铜的一价配合物是不稳定的。后来口剐又合成了 c u ( i ) 4 ( f 3 c c 0 ) 4 c 6 h 6 和c u ( i ) a ( f 3 c c o ) 4c 9 h 8 。 c a t t ye ta 1 【2 9 ，3 0 1 ，通过相应的高氯酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮化物的还原反应 分别合成c u ( i ) ( t r i p h o s ) c 1 0 4 ( t r i p h o s = c h 3 c ( c h 2 p p h 2 ) 3 ) ，c u ( i ) ( c y 3 p ) 2 c 1 0 4 【c y 3 p 2 p ( c 6 h i i ) 3 ，c u ( i ) ( t r i p h o s ) n 0 3 ，l 2 c u ( i ) n 0 3 ，c u ( i ) ( c y 3 p ) 2 ( h f a c ) c u ( i ) ( c y 3 p ) 2 ( t t f a c ) ( t t f a c = t h i e n y l t r i f l o r o a c e t y l a c e t o n a t e ) ，l 2 c u ( i ) n 0 3 ，l 3 c u ( i ) n 0 3 ，l 4 c u ( i ) n 0 3 ( l = t e r t i a r yp h o s p h i n e ) ，为制备一价铜c u ( i ) 配合物提供了一条新路径。 j o h n s o ne ta 1 川，研究了与一价铜c u ( i ) 具有相似性的一价银离子a g ( i ) 与烯 烃类配体的配合作用。文章的主要反应式可以概括为： a g n 0 3 + o l e f i n 蛀 a g ( o l e f i n ) n 0 3 ( 1 7 ) a g ( o l e f i n ) n 0 3 + n a x a cj 1 2 l 【a g ( o l e f i n ) ( x a c ) + n a n 0 3 ( 1 8 ) d i n e 【3 2 】合成了( t r i f l o r o a c e t a t e ) c u ( i ) l l = t r i p h e n y l p h o s p h i n o ，b i s ( t r i p h e n y l p h o s p h i n o ) ，t r i s ( t r i p h e n y l p h o s p h i n o ) ，t r i s ( m e t h y l d i p h e n o s p h i n o ) ，c o d ( 1 ，5 c y c l o o c t a d i e n e ) 。从这些物质的分析结果中证实了( t n n o r o a c e t a t e ) c u ( i ) 不是以离 子形式存在的。 k o c l l i 甜d ， 3 3 , 3 4 ，研究了含有一个或者多个双键烯烃类配体与c u 2 0 、t r i f l a t e ( t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e ) 配合而成的配合物( t r i f l a t e ) c u ( i ) ( l ) l2b e n z e n e ， b i s ( 1 ，5 - c y c l o o c t a d i e n e ) ，l ，3 ，5 ，7 一c y c l o o c t a t e t r a e n e ，b i s ( e n d o d i c y c l o p e n t d i e n e ) ， e 1 ，5 ，9 c y c l o d o d e c a t r i e n e ，( z z , 动- l ，5 ，9 一c y c l o d o d e c a t r i e n e ，1 ，3 一c y c l o o c t a d i e n e ， n o r b o m y l e n e t r i s ( t r a n s c y c l o o c t e n e ) 。通过这些物质中c u ( i ) 与烯烃所形成键的 化学位移中得出经验公式，可以大致预测c u 0 ) - 与c = c 的间的键的构型和配位数。 d o y l ee ta 1 ，在1 9 8 3 年制备c u ( c o ) l 配合物时，对反应途径提出了以往 第章研究背景和文献综述 不同的方式直接用c u ( i ) 的氧化物与有机酸反应制得，大大简化了反应过 程，且减少了中间产物的产生。生成配合物c u ( i ) ( c o ) l 的反应如下： c u 2 0 + 2 l + 2 c o c u ( i ) ( c o ) l + h 2 0( 1 - 9 ) l 2 c f 3 s 0 3 ，c h a s 0 3 ，c 2 h 4 s 0 3 ，p c h 3 c 6 h 4 s 0 3 同时合成了c u ( i ) ( c o ) l s 0 3 r 系列。l - b p y ，p h e n ，t r e e d ；r = c f 3 s 0 3 ，c h 3 s 0 3 ， c 2 h 4 5 0 3 此方法后来成为合成( p d i k e t o n a t e ) c u ( i ) l 。的主要方法。在1 9 8 5 年又 研究合成了以c o 、烯烃、炔烃为配体的( p d i k e t o n a t e ) c u ( i ) 的配合物。且在研究 c o 、，3 - d i k e t o n a t e 与氧化亚铜反应过程中，发现了反应过程中有中间产物 c u ( d i k e t o n a t e ) 产生，十分不稳定。从而也解释了在没有稳定性配体存在的前提下， ( 1 3 - d i k e t o n a t e ) c u ( i ) 不稳定的原因。反应如下： c u 2 0 + 2 l o n a t e ) + h 2 0 + 2 c u 广寺删) ( c o ) ( d i k c t o n a l e ) ( 1 - l o ) 同时研究发现c 2 到c 4 类烯烃化合物配体在制备、以及生成的相应配合物的 化学性质等方面与以c o 为配体的配合物十分相似。以高碳链的烯烃为配体的配 合物也与以低碳链的同类烯烃为配体的配合物相似，但由于它们分子量大，碳链 长等原因，更易分离得到较纯的产物。包括苯乙烯、1 一癸烯、环辛烯等烯烃类配 体与六氟戊二酮、氧化亚铜配合而成的产物一般显黄色和黄绿色。此类配合物一 般对空气敏感，在空气中不稳定。一般而言，戊二酮基团中古氟越多，配合物越 稳定。 杨瑞娜等人p 刀利用二配位有机配体( 双二苯基膦乙烷，双二苯基膦丙烷， 双二苯基膦丁烷) 和金属铜盐的还原取代反应合成了四种一价铜c u ( i ) 配合物， 初步建立了一套简单有效的合成一价铜c u ( i ) 配合物的新方法。 y a n ge ta 1 p8 1 ，在室温下合成了一价铜c u ( i ) 与( 1 3 一d i k e t o n a t e ) 配合的 c u ( i ) ( p p h s ) e ( t f a c ) ，【c u o ) ( d p p p ) 2 ( t f a c ) 和【c u ( i ) ( t f a c ) l 2 ( t f a c 22 - t h e n o y l t r i f l o r o 塑竖查兰塑! ：兰些堡兰 a c e t o n e ，l 2 d p p m ，d p p e ，d p p b ) j a g n e r e t a l 在不同的温度下，制备了含有共轭烯烃或炔烃的一价铜c u ( i ) 配合物。进一步解释了一价铜c u ( i ) 与此类配体形成配位键而导致的化学位移变 化的规律。 自9 0 年代以来，特别是9 0 年代末，由于m o c v d 发展的要求，一价铜c u o ) 配合物作为前驱物的研究成为热点，合成了许多适合m o c v d 的一价铜c u ( i ) 前 驱物。 s h i ne ta l 根据m o c v d 前驱物的要求，通过种置换法合成了高产率的 ( 1 3 - d i k e t o n a t e ) c u ( i ) ( p m e 3 ) n 系列前驱物 n _ 1 ，2 ，1 3 - d i k e t o n a t e = h f a c ，t f a c ，a c a c ；n = l ， p d i k e t o n a t e2d i p i v a l o y l m e t h a n a t e ( d p m ) ，d i b e n z o y l m e t h a n a t e ( d b m ) 】。方法如下： ( 卞- c s h 5 ) c u ( i ) p ( c h 3 ) 3 + ( p d i k e t o n e ) 一 ( p - d i k e t o n e ) c u ( i ) 【p ( c h 3 ) 3 】+ c 5 h 6 ( 1 11 ) c 1 c u ( i ) ( p m e 3 ) 】+ n a ( p d i k e t o n e ) 一 ( p d i k e t o n e ) c u ( i ) p c h 3 ) 3 + n a c i( 1 - 1 2 ) b a u me ta 1 4 1 - 4 3 在室温下一步反应合成了m o c v d 的前驱物l c u ( i ) ( h f a c ) 系列，且产率很高( l = a l k y n e ：2 - b u t y n e ，2 - p e n t y n e ，3 - h e p t y n ea n ds oo n ) 。在此类 配合物中，中心原子c u 与炔烃配体通过双齿配合而成，且产物稳定，说明了炔 烃配体能稳定c u ( i ) ( h f a c ) 。并进行了相应的m o c v d 的铜薄膜实验，结果表明是 一种值得开发的m o c v d 前驱物。 t n o r m a ne ta l ， 4 4 1 ，研究合成了前驱物( h f k ) c u ( i ) ( v t m s ) ( v t m s = v i n y l t r i m e t h y l s i l a n e ) 。具有较高的蒸汽压，常温下为黄色液体，也是迄今为止在铜薄膜 化学气相沉积中研究最多的一种前驱物。 d o p p e l t e ta l 4 5 , 4 6 ，研究制各了( h f a c ) c u ( i ) ( v t m s ) 的同分异构体 ( h f a c ) c u ( i ) ( d m c o d ) 和( h f a c ) c u ( i ) ( m h y ) ( m h y = 2 一m e t y l - 1 - h e x e n e 一3 一y n e ) 。前驱物 f h f a c ) c u ( i ) ( d m c o d ) 在热力学上【= ：( h f a c ) c u ( i ) ( v t m s ) 更加稳定，为m o c v d 研 究多了一种选择的方案。前驱物( h f a c ) c u ( i ) ( m h y ) 是一种液体前驱物，具有较高 第一章研究背景和文献综述 的蒸汽压，热稳定性没有前驱物( h f a c ) c u ( i ) ( d m c o d ) 盘j j ：。 r h e ee t a 1 h 7 1 ，合成了一种液体的前驱物m f a c ) c u ( i ) ( v c h ) ( v c h = v i n y l c y c l o h e x a n e ) 。此前驱物化学性质活泼，高于7 0 。c 就会发生部分分解。 s t e i n k ee ta 1 h 引，利用s i r 4 配体一步合成了前驱物( t v s b ) c u ( i ) ( h 蠡l c ) ( t v s b = t e t r a v i n y l s i l a n e ) ，( t v s t ) c u ( i ) 0 a f a c ) ( t v s t - l e t r a v i n y l s i l a n e ) ，( t a s t f i ) c u ( i ) ( h f a c ) ( t a s t r i - - - t e t r a l l y l s i l a n e ) 。三个前驱物的熔点都低于7 0 。c ，可以液相注入到 m o c v d 反应器内。 ( h f a c ) c u ( i ) ( c o d ) 为近期m o c v d 研究热点的前驱物。结合本论文的实际情 况，将对( h f a c ) c u ( i ) ( c o d ) 从合成、成键方式等方面进行详细综述。 d o y l ee t a l 【3 6 】，在1 9 8 5 年，将h h f a c 加入氧化亚铜及l ，5 环辛二烯( c o d ) 混 合溶液中而合成了( h f a c ) c u ( i ) ( c o d ) 配合物，其反应式如式( 1 1 3 ) ，这是 ( h f k ) c u ( i ) ( c o d ) 的首次问世。之后，在1 9 9 1 年，c h ie t a l 【4 9 1 ，提出了另一种合 成方法，首先将c o d 加入c u c i 搅拌得到中间产物【c u ( i ) c l ( c o d ) 】2 ，随后再将 这中间产物【c u ( i ) c l ( 1 ，5 - c o d ) 2 加入另