（物理化学专业论文）键合型铕（Ⅲ）配合物、聚合物发光材料的合成及其荧光性能.pdf

键合型铕( i i i ) 配合物、聚合物发光材料的台成及其荧光性能占塑查堂堡主兰焦堡墨 摘要 稀土有机配合物具有光谱范围宽、荧光光谱峰窄、荧光寿命较长、s t o k e s 位 移较长等特征，可用作催化剂、荧光探针、激光材料、液晶显示材料及电致发光 材料等，特别是有机电致发光材料是目前有机发光显示材料研究的前沿和热点领 域。本文报道了两种新型的b 一二酮有机配体及其铕( i i i ) 有机配合物的分子设计、 合成、表征及配合物的结构和荧光性能；把合成的铕( i i i ) 有机配合物分别与甲基 丙烯酸甲酯和苯乙烯按不同摩尔比发生共聚反应，合成了一系列铕o n ) 一高分子聚 合物，研究了其荧光性能。全文分为六部分： 第一章介绍了稀土有机配合物发光的一些基本概念、发光原理、发光性能的 影响因素、光谱、敏化发光机理、荧光量子效率的测定以及发光特点；重点综述 了稀土有机高分子配合物发光材料的制备、用途及其存在的问题；简单介绍了有 机电致发光与稀土有机电致发光研究进展。 第二章报道了两种新型含双键的6 一二酮有机配体的分子设计、合成，并用红 外吸收光谱、电子吸收光谱、核磁共振谱等方法进行了组成和结构表征。这两种 配体分别是：1 一苯基一4 一甲基4 烯。1 ，3 戊二酮( m p p e ) 和2 一烯丙基一l ，3 一二苯基- 1 ， 3 丙二酮( a d b m ) 。 第三章合成了两种新型b 一二酮有机配体与e u ”离子生成的配合物，并通过元 素分析、红外吸收光谱、电子吸收光谱、核磁共振、荧光光谱等方法对配合物的 组成、结构及性能进行了表征。合成了二( a 一噻酚甲酰三氟丙酮) ( 1 苯基一4 一甲基4 烯1 ，3 戊二酮) ( 1 ，1 0 一邻菲咯啉) 合铕( i i i ) 四元配合物 e u ( t t a ) ：( m p p e ) ( p h e n ) 】 和二( 2 烯丙基1 ，3 - 二苯基一1 ，3 - 丙二酮) ( 二苯甲酰甲烷) ( 1 ，1 0 乓b 菲咯啉) 合铕( i i i ) 四元配合物 e u ( a d b m ) 2 ( d b m ) ( p h e n ) 。这些铕( i ) 配合物在紫外光的激 发下发射出强烈的窄带红色荧光，证明该d 二酮与e u 3 + 能级匹配较好。研究了稀 土有机配合物的能量传递机理，并以新合成的四( 盼噻酚甲酰三氟丙酮) 合铕( i i i ) 酸哌啶 e u ( t t a ) 4 p 】作为荧光量子效率的标准物质，测定了配合物 e u ( a d b m ) f f d b m ) ( p h e n ) 在n n 稀溶液中的量子效率。 第四章合成了一系列e u 3 + 高分子聚合物，并通过红外吸收光谱、电子吸收 键台型铕( i i i ) 配合物、聚台物发光利料的合成及其荧光性能上海大学硕士学位论文 光谱、荧光光谱等对稀土高分子配合物的组成、结构和性能进行了表征。荧光光 谱表明，当甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 与e u ( a d b m ) f f d b m ) ( p h e n ) 摩尔比5 0 0 0 0 ： 1 共聚时，共聚物仍能发出较强的红色荧光。用扫描电镜法( s e m ) 测了p m m a - - e u ( a d b m ) f f d b m ) ( p h e n ) 膜( m m a 与配合物的摩尔比为2 0 0 0 ：1 ) 的表观形 貌，可以看出，配合物是以聚集态形式均匀分散在复合材料中的。 第五章用x 一射线单晶衍射分析法测定了铕( i i i ) 配合物e u ( d b m ) 3 ( p h e n ) 的 晶体结构，并对其结构进行了简要的分析。 第六章给出了本论文所得出的主要结论，并对稀土高分子配合物的应用及有 机电致发光研究部分领域作了简要展望。 关键词：e u 3 + _ 配合物，e u 3 + 高分子共聚物，光致发光 i i 键合型铕( i i j ) 配合物、聚台物发光材料的合成及其荧光性能 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t l u m i n e s c e n tl a n t h a n i d e o r g a n i cc o m p l e x e sh a v e b e e n u s e d a s c a t a l y s i s ， l u m i n e s c e n tl a b e l sa n dg e n ep r o b e s , l a s e rm a t e r i a l s ，1 i q u i dc r y s t a ld i s p l a ym a t e r i a l s a n do r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s e e n tm a t e r i a l sd u et ot h e i rp e c u l i a rp r o p e r t i e s w i d e s p e c t r a lr e g i o n ：，n a r r o we m i s s i o nb a n d s ，h i i g hq u a n t u my i e l d so ft h ee m i s s i o n ，l a r g e s t o k e ss h i f t ，l o n gd e c a yl i f e t i m e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s i np a r t i c u l a r , t h e r ei s i n c r e a s i n gi n t e r e s t i no r g a n i cl a n t h a n i d el u m i n e s c e n tm a t e r i a l sf o ra p p l i c a t i o ni n o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s i nt h i st h e s i s ，t w ok i n d so fn e w0 - d i k e t o n ea n d t h ec o r r e s p o n d i n ge u 3 + - c o m p l e x e sh a v eb e e nd e s i g n e d s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，1 h n m r as e r i e so fe u ” c o p o l y m t e r sh a v eb e e n s y n t h e s i z e db yc o p o l y m e r i z a t i o no fe u 3 + t c o m p l e x e sa n dm e t h y lm e t h a c r y l a t eo r s t y r e n ew i t hd i f f e r e n tm o l a rr a t i o t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gs i x c h a p t e r s ： i nt h ef i r s tc h a p t e r , s o m ef i m d a r n e n t a lk n o w l e d g eo nl u m i n e s c e n c e ，s e n s i t i z e d l u m i n e s c e n c em e c h a n i s m ，s p e c t r o s c o p i e s ，d e t e r m i n a t i o nm e t h o do ff l u o r e s c e n c e q u a n t u ma n df a c t e r sa f f e c t i n gl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fr a r ee a r t ho r g a n i cc o m p l e x e s h a v eb e e ni n t r o d u c e d t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d s 、a p p l i c a t i o na n dp r o b l e m sf o rr a r e e a r t h c o p o l y m e r s h a v e b e e n r e v i e w e da n dt h e p r e s e n tp r o g r e s s o no r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c ew i t hr a r ee a r t ho r g a n i cm a t e r i a l sa se m i t t e r sa r ea l s oh a v eb e e n j i n t r o d u c e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t w ot y p e so fn e wb d i k e t o n el i g a n d sh a v eb e e nd e s i g n e & ， s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，t h el i g a n d sa r ea sf o l l o w s ：1 - p h e n y l - 4 - - m e t h y l 一1 ，3 一 p e n t a n e - d i o n e 一4 - e n e ( m p p e ) ，2 - a l l y 卜1 , 3 - d i p h e n y l 一1 , 3 - - p r o p a n e d i o n e ( a d b m ) i nt h et h i r dc h a p t e r , t w ok i n d so fn o v e le u j + o r g a n i cc o m p l e x e sw i t ha b o v e m e n t i o n e do r g a n i cf i g a n d sh a v e b e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s , u v , i r a n df l u o r e s c e n c e s p e c t r a t h eq u a t e r n a r ye u 3 + - c o m p l e x ， b i ( o l - - t h e n o y l t r i f l u o r o a c e t o n a t e ) ( m p p e ) ( 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ) e u r o p i u m ( h i ) i j j u ( t t - i i i 键台型铕( m ) 配合物、聚台物发光材料的合成殿其荧光性能 上海大学硕士学位论文 a ) 2 ( m p p e ) 一( p h e n ) 】a n db i ( a d b m ) ( d i b e n z o y lm e t h a n e ) ( 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ) e u r o p i u m ( 1 i i ) 【e u ( a d b m ) 2 一( d b m ) ( p h e n ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h ee u r o p i u m c o m p l e x e se m i t t e db r i g h tr e dl u m i n e s c e n c eu n d e ru l t r a v i o l e tl i g h te x c i t a t i o na n dt h e s t r o n g e s te m i s s i o np e a kl o c a t e da t6 1 3n m ，i n d i c a t i n gt h a tt h et r i p l e ts t a t el e v e l so f t h el i g a n d sm a t c h e de 一+ e x c i t e ds t a t e sv e r yw e l l t h ee n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s mf o r t h en e we u j + c o m p l e x e sw a sd i s c u s s e d t h eq u a n t u me f f i c i e n c yf o re u ( a d b m ) 2 ( d b m ) ( p h e n ) w e r ed e t e r m i n e dw i t he u ( t t a ) 4 pa sq u a n t u ms t a n d a r d i nt h ef o u r t hc h a p t e r , as e r i e so fc o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db y i n , u va n df l u o r e s c e n c es p e c t r a h o w e v e r , w h e nt h em o l er a t i oo fm m aa n d e u ( a d b m ) 2 ( d b m ) 0 h e n ) i s5 0 0 0 0 ：1 ，t h ee u 3 + _ c o p o l y m e re m i t t e dr e dl u m i n e s c e n c e u n d e ru l t r a v i o l e tl i g h te x c i t a t i o n t h es e mp h o t o g r a p hf o rt h et h i nf i l mo fp m m a e u ( a d b m ) e ( d b m ) ( p h e n ) s h o w e dt h a tt h ee u 3 + - c o m p l e xw a sd i s p e r s e de q u a l i t yi n t h em a t e r i a l i nt h ef i f t hc h a p t e r , t h es t r u c t u r ef o re u ( d b m ) 3 ( p h e n ) w a sd e t e r m i n e db yx - r a y d i f f r a c t i o nm e t h o d ，a n ds o m ei n t r o d u c t i o nw a sp r e s e n t e d i nt h el a s tc h a p t e r , t h em a i nc o n c l u s i o n si nt h i st h e s i sw e r ep r e s e n t e d ，a n dab r i e f p r o s p e c tf o ra p p l i c a t i o no fe u 3 + c o p o l y m e r sr e s u m e d k e y w o r d s ：e u r o p i u mc o m p l e x ，e u r o p i u mc o p o l y m e r s ，p h o t o l u m i n e s c e n c e v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 一嘶嗍7 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 龇坪翎虢 日期： 塑鱼型堕( 坐! 里宣塑、登物发光材料的合成及其荧光性能上海大学预士学位论文 第一章稀土有机配合物发光研究进展 1 1 稀土有机配合物研究的基本概念及发光机理 1 t i 基本概念 稀土有机配合物是稀土离子与有机化合物间通过配位键生成的配合物，其中 发光体中的金属称为中心金属离子，有机部分称为配体，是金属有机配合物中的 重要一类。为了更好地理解稀土有机配合物分子的能量吸收、能量传递、光的发 射、发光性能及发光机理，现简单介绍有机配体和稀土离子各自的电子跃迁类型。 有机配体的电子跃迁如图1 1 所示： n- 口 - 口 “卜 一 i 廿_弭 口- ，( 反键轨道) z ( 反键轨道) 一( 非键轨道) z ( 成键轨道) ，( 成键轨逋) 图1 1 有机配体分子电子吸收跃迁示意图 f i g - l - iu v a b s o r p t i o np r o c e s sf o r o r g a n i cl i g a n d s 有机配体中各电子能级跃迁归纳为3 种类型。( 1 ) 口呻了跃迁，它的吸收波 长短于1 5 0 n r f l ，在真空紫外区。( 2 ) n 冗4 跃迁，主要是有机化合物中杂原子上 的未成对p 电子的电子跃迁，n 一，c + 跃迁的吸光度较小，一般小- y - 1 0 0 ，处于r 区。 ( 3 ) 7 c 。跃迁，主要是指不饱和双键上的7 c 电子跃迁。这种跃迁在有机化合物中 的摩尔吸光系数最大，一般大于1 0 4 ，处于k 区，这种跃迁对稀土有机配合物发光 作用最大。 稀土离子的电子跃迁主要有：硝跃迁和f - d 跃迁。对f _ 蹶迁，主要涉及的稀 土离子有e u 3 十，t b 3 + ，s m 3 + , d y 3 + ，n d 3 十，h 0 3 十，e r 3 斗，1 m 3 十，p ，等。由于f - f 跃迁属于对称禁 阻跃迁，吸收强度很低，只有高吸收系数的有机配体与稀土离子生成配合物后， 塑鱼型堕! ! ! 堕熙龟塑些多墼誊材料的台成及其荧光性能 上海大学硕士学位论文 通过分子内的能量传递，才能获得高发光效率的稀土有机配合物。对f - d 跃迁的 稀土，主要涉及e u 2 + ，y b 2 , c e 3 + 等低价离子。由于f - d 跃迁吸收强度高，所以配合 物中稀土离子的发光主要产生自这些低价稀土离子本身的f - d 吸收。 1 1 2 稀土离子能级与荧光光谱 稀土离子的4 f 电子跃迁产生其特征的荧光光谱。稀土离子中的三价铕和三价 铽的发光性能较好，处在可见区，应用最为广泛。三价钐和三价镝发光也在可见 区。下表列出了三价铕和三价铽氯化物的某些重要能级和相应的多重度”l 。图1 2 为e u 3 + 离子的能级分裂图。 表1 1 常用e u “ 4 t b ”离子的光谱和能级 t a b l e1 1e n e r g yl e v e l sa n ds p e c t r af o re u “a n dt b “ 键台型铕( i i i ) 配台物、聚合物发光材料的合成及其荧光性能 上海大学硕士学位论文 图1 2e u ( i l i ) 的能级分裂示意图 f i g 1 2s p l i t t i n gd i a g r a mf o re u o l l ) e n e r g yl e v e l s 1 1 3 稀土有机配合物发光机理 e u 3 + 和t b 3 + 的辐射跃迁都落在可见光区，我们在研究稀土发光配合物时， 关注最多的就是这两个离子，其中t b 的主发射峰位于5 4 5n l i l ，为很纯正的绿色； e u 3 + 的主发射峰在6 1 3n m 左右，为眼睛敏感性很好的红色。 1 9 4 2 年，w e i s s m a n l 2 幂l j 用紫外光激发铕配合物的有机配体而观察到铕离子 的荧光发射，从此人们开始对稀土发光配合物及其能量传递机理的研究。多年来， 有关稀土配合物能量传递过程的研究很多口1 】，涉及的领域不但有分子内的过程， 还涉及分子间的能量传递过程。现在普遍认同的配体中心离子间能量传递过程 机理如图1 3 所示，大致有3 种 7 1 。 这3 种机理分别为： ( 1 ) 配体被光激发后，从基态( s o ) 跃迁到激发单重态( s ) ，再通过系间窜 越到达激发三重态( 乃) ，然后，能量从配体的乃态传递到稀土中心离子，受激的 中心离子中的电子由基态跃迁到激发态，当它们再回到基态时发出相应的特征光 谱； ( 2 ) 配体被光激发后，从基态( s o ) 跃迁到激发单重态( s ) ，紧接着能量从 配体的s 态直接传递到稀土中心离子，稀土离子被激发而发光； 壁鱼型堕坐! ! ! ! 垒塑：鐾宣塑丝当材料的宣盛! 登荧光性能上海大学硕士学位论文 ( 3 ) 配体被光激发后，从基态( 岛) 跃迁到激发单重态( s ) ，然后能量在配 体的s ，一和稀土离子的多个激发态间传递，最后从稀土离子的最低激发态发光。 配体 r e ( 1 ) 图j g g f 培1 3i n t r a m o l e c u l a re n e r g yt r a n s i t i o nm e c h a n i s mf o rr a r ee a r t ho r g a n i cc o m p l e x e s g 这3 中机理都要求能量传递过程能够及时有效地发生，这主要取决于配体激 发态和稀土离子激发态能级问地相对位置是否合适，即两者之间的能量是否匹配 1 8 1 6 。能量传递的效率可以用下式的因子臁衡量： f e t = f 丸( e 弦。陋迎 其中，屯和。分别代表配体的激发三重态能级以及稀土离子的发射能级。上式 实际上是衡量两个能级重叠的程度大小的一种表示。所以，如果希望得到良好的 发光性能，不同的稀土中心离子需要寻求分别与其相适合的不同配体来配位才 行。 1 1 4 稀土有机配合物发光性能的影响因素 有关稀土配合物发光性能的影响因素已有大量的文献和综述 1 7 - 1 9 1 。稀土配合 物发光性能的影响因素可归纳为下列几点： ( 1 ) 与稀土离子的电子层结构和4 f 能级性质有关。l a 3 + ( 0 ，l u 3 斗( f 1 4 ) ，g d 3 + ( f 7 ) 为惰性或较惰性电子层结构，第一电子 激发能级太高，不能实现配体一r e 3 + 的传能，故这3 种稀土离子都没有稀土离子荧 光 现象。p r 3 + 妒) 、n d 抖( p ) 、p 0 3 + ( f 4 ) 、h 0 3 + ( f l o ) 、e r 3 + ( f 1 1 ) 、t m 3 + ( p 2 ) 和v b 3 + ( f 1 3 ) 离子中虽有f 电子，其电子能级较多，且第一激发态与基态能级间距较小19 1 。当 受到配体三重态的能量激发后，纯子在各能级间的跃迁产生较强的非辐射失活， 4 键台型铺( i i i ) 配台物、聚台物发光材料的合成及其荧光性能 上海大学硕士学位论文 故这7 种稀土离子配合物通常仅有较弱的稀土离子荧光。s m ”( p ) 、e u ”( f 6 ) 、 t b 3 + ( f 8 ) 、d y 3 + ( f 9 ) 的最低激发态与基态间的能级差分别为7 3 0 0 c m 一，1 2 2 8 9 c m ， 1 4 6 2 2 c m 7 4 0 0 c m q , f - 蹶迁的非辐射几率较小，辐射波长在可见光范围，且离子 的发光效率较高，有关e u 3 + 和t b 3 + 的配合物的发光研究较多口o 。2 ”。( 2 ) 配体三 重态能级与稀土离子最低激发态能级之间的能级差的影响。对s 岔+ ( f ) 、e u ”( f 6 ) 、 t b 3 + ( f 8 ) 、d y 3 十( f 9 ) 配合物的发光性能的研究表明，因配体三重态能级的不同，其 配合物中稀土离子的荧光强度发生了明显的变化 2 2 - 2 3 】。通过各种配体三重态与稀 土离子最低激发态间的能级差对稀土配合物荧光产率的影响的实验数据，s a t a ， w a d a 等提出了稀土配合物荧光量予产率- 与a v ( t i r e ”) 关系，即能级匹配理论。 2 5 。c 时，对e u 3 + 的配合物，当v ( t l ( l ) 一5 d o ( e u 3 + ) ) 在1 4 0 0 _ + 4 0 0 n m - 1 范围， 其荧光量子产率大于4 0 ，对t b 3 + 的配合物，当a v ( t 1 ( l ) 3 d 4 ( t b ”) ) 在2 5 0 0 4 0 0 ( 3 m 。范围，其荧光量子产率大于3 0 ，当配体的e t 过高或过低时配合物的荧 光量子产率均下降。( 3 ) 温度的影响。温度下降，稀土配合物的荧光量子产率 增加。温度升高，增加了稀土配合物的分子振动，分子的非辐射跃迁几率增大， 从而降低了稀土配合物分子的量予效率。( 4 ) 配合物结构的影响。由于稀土离 子的4 埔级跃迁是对称性禁阻跃迁，配合物分子的对称性是影响配合物发光效率 的一个很重要因素，对称性越低，发光效率越高。稀土离子与有机配体的配位数 越大，使稀土离子没有空位给水分子等溶剂分子配位，可以减少由于小分子的振 动而引起的荧光猝灭。配位原子与稀土离子的距离越小，由配体向稀土离子传能 越容易，发光效率越高。( 5 ) 配位水分子的影响。与稀土离子直接配位的水分 子降低其配合物的发光效率，缩短其荧光寿命，这方面的研究已有不少报道1 2 。 1 1 5 稀土有机配合物的发光特点 由于三价镧次外层4 f 电子层受外层5 s s p 闭壳层的屏蔽，4 稽级受配体场的影 响很小。因此，与过渡金属离子相比，l n 3 + 配合物荧光光谱的一个明显的特点是 其相当窄的f - f 跃迁峰，介于原子光谱和分子光谱之间而更接近原子光谱。而过渡 金属配合物的荧光光谱源于其外层不同的d 电子构型的光谱能级间的跃迁，由于 强烈的配位场扰动作用，其光谱呈明显的带状，具有分子光谱的特点。稀土离子 的4 f 电子由于受外层电子屏蔽的原因，与配体之间的成键主要是通过静电相互作 用，以离子键为主，而过渡金属离子的d 电子与配体的相互作用很强，可形成具 键台型铺0 i i ) 配台物、聚台物发光栩料的合成及其荧光性能上海大学硕士学位论文 有方向性的配位键，它们之间的作用主要以共价键为主。因此三价镧的光谱具有 明显的特点，易于与背景分开，同时光谱的线宽又反映了配位场的大小，光谱的 精细结构可提供配位环境的许多可用信息。由于4 f 电子强烈的自旋轨道耦合，当 某个跃迁涉及到一个光谱项时，该光谱项不同的j 能级的跃迁发生分裂，形成精 细光谱。这种光谱对配位场的变化十分敏感，对分析配合物的结构可提供许多有 用的信息。 1 2 稀土有机配合物发光及其应用研究新进展 稀土离子发射的光谱范围从紫外、可见到近红外，光谱范围宽，发射近似原 子光谱的特征，用作发光材料，具有高的色纯度；用于分析检测或荧光免疫分析， 具有高的分辨率。有机配体具有高的吸光度，稀土离子与适当的有机配体可生成 稳定的、发光效率高的稀土有机配合物。其中，三价铕的主发射约在6 1 0d i n ( 红 光) ，三价铽的主发射约在5 4 5b a t l ( 绿光) ，三价铒的1 5 4 0n m 和三价钕的1 0 6 0n i t l 发射用于光通讯。这几种稀土离子配合物的研究和应用近几年非常广泛。 1 2 1 稀土聚合物发光材料 稀土配合物以其独特的荧光性能广泛应用于发光与显示领域，但是往往又因 其不易加工成型而限制了它的实际应用，尤其是在成膜性能方面，这个问题显得 更为突出。制成发光稀土配合物高分子复合材料，也就是人们常说的稀土聚合 物发光材料，以改善它的加工、成膜性能，降低生产成本，在拓宽它的应用范围 方面具有实际意义。 稀土聚合物发光材料的制各方法分为两种：掺杂法和键合法。掺杂法制备方 法简单实用，但由于结构上的差异，稀土配合物与高分子基质问易出现相容性差， 出现相分离和荧光不均匀等现象。键合法将稀土配合物用化学键方式键台在高分 子侧链或主链上，制成性能稳定、易加工成型，并可制成均匀薄膜等发光材料， 为获得宽稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能，但制备工艺比 较复杂。 键台型铕( 1 f f ) 配台物、聚合物发光栩料的合成及其荧光性能上海大学硕士学位论文 掺杂型稀土聚合物发光材料的制备方法 “掺杂”是最为普遍的制备稀土配合物高分子复合材料的方法，以下列举两个 以树脂作为基质材料的实例。 王则民等1 2 5 j 将化学组成为y 】一x e u 。( c 8 h 7 0 2 ) 3 和l a l 一。e u 。( c 8 h 7 0 2 ) 3 的e u ( m ) 配 合物掺杂于聚丙烯，制备了聚丙烯荧光薄膜。聚丙烯塑料薄膜广泛用于商品包装， 掺杂荧光配合物后，可作为防伪包装膜和收缩膜。荧光膜发射e u ”的特征荧光。 膜的外观与普通聚丙烯膜相同，均为无色透明。 安保礼老师等【2 6 】将2 ，6 一吡啶甲酸铕配合物n a 3 e u ( d p a ) y 9 h 2 0 掺杂于聚甲 基丙烯酸甲酯( p m m a ) 树脂，制成的发光树脂具有较好的荧光特性。将配合物 粉末按一定比例与树脂混合，在高温炉( 2 5 0 c _ + 1 ) 的温度下保温3 0m i n ，使 配合物与树脂混合熔化，冷却至室温，制得n a 3 e u ( d p a ) 3 - p m m a 复合材料。在 复合材料的制各过程中，配合物除脱水外，没有分解，完全可以与p m m a 制成 仍保持配合物发光特性的复合发光材料。掺杂质量分数为1 的复合材料显示很 高的发光强度，且未出现浓度猝灭现象。 以稀土高分子配合物的形式掺杂于聚合物基质，可能克服掺杂型复合材料相 容性差的弊病。黄度等口7 1 首先利用反相悬浮聚合法制备亚微米粒子丙烯酸丙烯 酸铕共聚物( 干燥后粒径 5 0 0n m ) ，然后掺杂于聚氨酯制各复合荧光膜。在掺杂 浓度范围( e u 3 + 质量分数在o 2 5 2 ) 内，荧光强度基本上与e u 3 + 浓度成正 比，这是由于e u 3 + 被包裹在聚合物粒子中，聚合物粒子又包裹在聚氨酯网络中， 聚氨酯在复合膜中起到了稀释和稳定聚合物粒子，阻止聚集的作用，可在一定程 度上避免浓度猝灭。 键合型稀土聚合物发光材料的制各方法口8 1 制各键台型稀土聚合物发光材料，使发光稀土配合物高分子化，实质上就是 合成发光稀土高分子配合物的过程。稀土高分子配合物既具有稀土配合物优异的 发光特性，又具有高分子物质良好的加工、成膜性能，大大地拓宽了发光稀土配 合物的应用范围。目前发光稀土高分子配合物不仅在激光等领域获得应用，而且 在某些新兴领域( 如光致发光、电致发光、太阳能转换材料) 的研究方面也显现 键台型铕0 h ) 配合物、聚台物发光剌料的合成及其荧光性能上姆大学硕士学位论文 出潜在的研究价值。 发光稀土高分子配合物的研究始于2 0 世纪8 0 年代初期，但发展进程十分缓 慢。近年来，高新技术的发展对稀土配合物发光材料的要求曰趋“苛刻”，加快这 方面的研究步伐已迫在眉睫。以下介绍键合型发光稀土高分子配合物的几种合成 方法。 ( 1 f 稀土离子与含配位基团的聚合物发生作用 2 0 世纪8 0 年代初期，y o k a m o t o 等以此方法合成了几个系列发光稀土高分 子配合物，作为高分子配体的聚合物有( a ) 含羧基或磺酸基的聚合物，如苯乙 烯一丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸、苯乙烯马来酸( p s m ) 等共聚物，部 分羧化或磺化的聚苯乙烯( c p s 或s p s ) ，以及1 乙烯基萘丙烯酸、1 - 乙烯基一 苯乙烯丙烯酸等共聚物；( b ) 含b 二酮结构的聚合物，如苯甲酰乙酰苯乙烯苯 乙烯共聚物、聚芳基b 一二酮；( c ) 部分被羧芳酰基( 如2 羧基苯甲酰基、3 羧基 一2 一萘甲酰基和1 一羧基8 ，萘甲酰基) 取代的聚苯乙烯。 对( a ) 类聚合物的稀土配合物荧光性质的研究表明，除p s m 配合物中e u 3 + 质量分数可达1 5 ，c p s 和s p s 配合物中e u 3 + 质量分数可达8 外，其余的配 合物在e u 3 + 质量分数为4 5 ，才是荧光强度尚可随e u 3 + 含量的增加而增强， 超过此值呈明显减弱的趋势，即出现“浓度猝灭”现象。这是因为稀土离子具有丰 富的5 d 和4 f 轨道，配位数较高，以这种方法合成的配合物中稀土离子配位数得 不到满足，便发生离子聚集。而且离子浓度越高，就有越多的配位结构单元和多 重离子对聚集成离子簇，使离子相对集中，离子间距离减少，其相互作用加强， 造成荧光猝灭。王洪祚等以丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物( 聚合物羧基的摩尔分数 为1 3 5 ，中和度1 0 0 ) 制备稀土配合物，当t b 3 + 摩尔分数为3 4 ，e u 3 + 摩尔分数为4 5 时，荧光强度达极大值，继而迅速下降，出现明显的“浓度 猝灭”现象。 对于( b ) 类聚合物的稀土配合物，在稀土离子含量相同的条件下，其荧光 强度远比相应小分子稀土配合物低得多。研究者认为，这是由于稀土离子与聚合 物体系中的b 二酮结构基团发生反应的空间位阻大，所形成的配合物配位数低， 致使荧光微弱。而且如果d 一二酮结构基团处于聚合物直链，情况比处于侧链更差。 r 键台型铕( 1 1 1 ) 配合物、聚合物发光材料的合成及其荧光性能上海大学硕士学位论文 ( c ) 类聚合物的稀土配合物，其荧光强度在e u 3 + 的质量分数达o 5 以后即 不再增强而趋恒定。原因可能是这种高分子配体的空间位阻大和键旋转自由度 小，这两个因素阻碍e u 3 + 与配位基团发生作用。 总之，以这种方法难以获得荧光强度较高的发光稀土高分子配合物。自1 9 9 5 年以后就不再出现这方面的报道。 稀土离子同时与高分子配体和小分子第二配体作用 为了解决上述因稀土离子配位数得不到满足而无法制备高荧光强度配合物 的问题，人们采取了在稀土离子与高分子配体作用的同时引入小分子第二配体的 方法。 w a n g 等口研以苯乙烯链上含如下链节的聚合物： 0 h 0o p b a a s 与小分子第二配体如8 一羟基喹啉( o x i n ) 、邻菲罗啉( p h e n ) 和一噻吩甲酰三氟 丙酮( t t a ) 合成了e u 3 + 三元配合物，这些三元配合物的荧光强度明显高于相应 的稀土聚合物二元配合物，其中e u 3 + 一p b m a s t t a 三元配合物的荧光强度比 e u 3 + _ p b m a s 二元配合物提高6 10 倍。 f e n g 等【3 0 以高分子链上含下列链节的聚合物： l = p ，a s ，s b ，b i 9 键合型铕( 1 1 1 ) 面d 合物、聚合物发光材料的台成及其荧光性能 上海大学硕士学位论文 分别与t 1 a 、p h e n 、o x i n 合成了e u 3 + 三元配合物，配合物都表现较好的荧光特 性。在这几个系列的配合物中t 1 a 是最佳小分子配体，而含三苯基胂的聚合物 是可以使配合物获得较强荧光的高分子配体。 由于小分子第二配体可以使稀土离子配位数趋于满足，用这种方法合成稀土 高分子配合物不致出现浓度猝灭现象。很明显，在这类结构的配合物中，小分子 配体是配合物发光的主体：而高分子配体起的作用似乎主要是把荧光性能良好的 小分子配体与稀土离子构成的配合物“拉”在一起。而且如果使用三重态能级与稀 土离子最低激发态能级具有良好匹配，且吸光系数高的小分子配体( 如稀土离子 为e u ”时使用t t a ) ，可以获得比较理想的发光效果。 高保娇等p 1 以4 - 乙烯基吡啶与甲基丙烯酸甲酯的共聚物为高分子配体，p h e n 或d i p y ( 2 ，2 - 联吡啶) 为小分子第二配体，合成了e u 3 + 三元高分子配合物，并 分别和e u 3 十与高分子配体的二元配合物：e u 3 + 与小分子第二配体的二元配合物的 荧光发射光谱进行了对比，证明了小分子第二配体与高分子配体之间存在显著的 协同作用。 但是不难理解，这类反应难以定量进行。首先，反应过程中高分子配体与稀 土离子作用的几率比小分子配体小的多，反应体系中大量存在的是小分子配体与 稀土离子的二元配合物；其次，产物的组成难以控制在预期的比例，尤其是对发 光起主要作用的小分子第二配体与稀土离子之间的比例，因此不一定能够获得最 佳发光效果。 以小分子稀土配合物单体与其它单体共聚 y u e b a 等针对上述方法 难以制各发光强度高的稀土高分子配合物的问 题，曾采取了先合成小分子稀土配合物单体，然后与苯乙烯共聚的方法。他们合 成了4 一乙烯基苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基甲烷、二苯甲酰甲烷与e u 计的配合物 单体和4 一乙烯基苯甲酰基一2 一苯甲酰、苯甲酰苯甲酸与e u 3 + 的配合物单体，结构 如下： 键台型铕( 1 1 1 ) 配合物、聚合物发光材料的合成及其荧光性能上海大学硕士学位论文 在他们的研究中，获得了高分子配合物的荧光强度随e u ”含量的增加而呈线性增 强的结果。 孙照勇等首先合成含丙烯酸( a a ) 的小分子三元配合物e u 3 + 一t t a - a a 。 然后与甲基丙烯酸甲酯共聚制备稀土高分子配合物。所制得的高分子配合物在较 高e u 3 + 离子浓度下仍能加工成透明且柔韧的薄膜。这类高分子配合物均由小分子 配体吸收激发能传递给中心离子，然后由中心离子发射特征荧光。与相应的小分 子配合物相比，其荧光强度明显提高，荧光寿命大大延长。 汪联辉等 3 3 】以稀土离子r e 3 t ( s m 抖、e u 3 + 、t b 3 + 、h 0 3 + ) 、b 一二酮( 乙酰丙酮、 苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、t r i a ) 、协同配体l ( p h e n 、2 ，2 联吡啶) 和丙烯 酸，制各多种通式为r e ( d 2 ( a a ) 2 ( l ) 。的具有聚合活性和高效发光的稀土多元配 合物单体，将它们与甲基丙烯酸甲酯共聚，合成了一系列发光稀土高分子配合物。 高分子配合物的材料性能和荧光特性与聚合方法有关，该文对共聚单体组成、反 应溶剂、引发剂种类及用量、聚合时间、聚合温度等因素进行了较为深入的讨论。 罗云婷口4 1 以甲基丙烯酸铕和聚醚型聚氨酯双不饱和末端预聚物在紫外光的 作用下进行固化交联反应，获得均匀的共聚物质。 这种方法的优点是，不会出现浓度猝灭；反应可以定量控制。而且，可以根 据需要进行设计，按预期的结构合成稀土配合物单体，其聚合产物荧光效果比较 理想。此法较上述方法1 、2 相对合理。但是，作为单体的稀土配合物体积较大， 聚合时空间位阻较大，反应有一定困难。 综上所述，方法l 无法制备荧光强度较高的稀土高分子配合物，是不可取的。 方法2 ，3 可以制备较为理想的发光稀土高分子配合物，而二者又各有利弊。方 法3 可以先按预期的结构合成稀土配合物单体，但是单体的体积较大，发生聚合 键合型铕( ) 配合物、聚合物发光材料的合成及其荧光性能上海大学硕士学位论文 时的空间位阻大。而从制备高性能的发光配合物的角度出发，方法 优于方法 ，但还有待改进。 1 2 2 光能转换薄膜 农业关系国计民生，是国民经济的基础，农业生产是高新技术最大的市场。 农用塑料薄膜是温室工程的重要材料，起到保温、透光的作用，已成为农业必不 可少的生产手段。而如何充分、合理地利用太阳光的能量，是现今农用塑料薄膜 功能性研究的重要方向。光能转换膜利用添加于其中的光转换剂，将太阳光中的 紫外光转换成植物光合作用所必需的光谱成分：红光和蓝光，加强光合作用，获 得农作物增产、早熟及提高营养成分的效果，足农用薄膜研究的一个热点课题。 近年来，以稀土配合物作为光转换剂的农用薄膜的研究比较活跃，这主要是由于 其荧光强度高，添加量小，因而格外引入注目。 1 2 2 1 光能转换薄膜的研究现状 光转换薄膜的研究工作，在国外开展较早，美国、日本、以色列和俄罗斯都 有这方面的报道。而有关稀土配合物光转换薄膜的研究，我国学者的工作相对较 为深入，近年来不断出现比较有价值的研究成果。 李文连研究组报道了 e u 3 + - t t a t o p o ( t t a 为仪一噻酚甲酰三氟丙酮， t o p o 为三正辛基氧化膦) 为光转换剂 拘p v c 蔬菜大棚薄膜，配合物的最佳添加量 为p v c 树脂及其他助剂总质量的o 1 ，以该棚膜进行农业实验，取得了黄瓜增 产1 5 的结果。 1 2 2 2 存在的问题及可能的解决措施 目前，稀土配合物光转换薄膜的研究已取得了一些成果。但是，尚未得到真 正的推广应用，症结在于尚存在不少问题需要解决，晟突出的是稀土配合物光转 换剂的光稳定性差，在高分子基质中分散性差，以及原料成本高等。人们正在致 力于寻找各种措施，以期使这些问题得到解决。 ( 1 ) 光稳定性 光转换剂自身的耐日光照晒的光稳定性，直接关系着它的实际应用价值。稀 1 键合型铕( i i i ) 配合物、聚台物发光材料的合成及其荧